Aqueous coating composition

Abstract

An aqueous coating composition contains, (A) an emulsion polymer comprising, by weight based on the weight of the emulsion polymer, (i) from 0.1% to 3.2% of structural units of an ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer, (ii) from 0.5% to 10% of structural units of a monomer containing a keto group, (iii) from 10% to 80% of structural units of a vinyl aromatic monomer, (iv) from 10% to 80% of structural units of a C1-C24-alkyl ester of (meth) acrylic acid, and (v) from 0.1% to 5% of structural units of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid; and (B) from 0.3% to 7.0%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition, of a polybutadiene; where the polybutadiene is free of maleic anhydride and hydroxyl functional groups and has a number average molecular weight of from 900 to 15000 grams per mole, as measured by gel permeation chromatography using polystyrene standards.

Description

AQUEOUS COATING COMPOSITIONFIELD

[0001] The present invention relates to an aqueous coating composition, particularly suitable for use on oil-contaminated surfaces.

[0002] INTRODUCTION

[0003] Surface tolerant coatings are widely used in rust, moisture, or oil-contaminated metallic surfaces, which can dramatically reduce labor costs for treatment of metal surface before painting. Incumbent surface tolerant coatings for oil-contaminated surfaces are typically made from epoxy-based solvent borne compositions as they can provide good compatibility with the oily surface and adhere well to a substrate. However, directly applying waterborne coating composition to the oily surface is particularly challenging due to poor wetting and adhesion of waterborne coatings to the substrate. Large amounts of surfactants are generally needed for aqueous coating compositions to provide good wetting on oil-contaminated surfaces, but these hydrophilic surfactants would lead to decrease in adhesion and water resistance, and / or corrosion resistance properties, especially for one-component waterborne coating compositions.

[0004] Therefore, it is desirable to provide an aqueous coating composition that shows tolerance to oil-contaminated metal surfaces, at the same time, provides coatings made therefrom with improved early water resistance, water resistance, and adhesion properties.SUMMARY

[0005] The present invention provides a novel aqueous coating composition comprising: (A) a specific emulsion polymer, and (B) a specific polybutadiene, described herein below. The aqueous coating composition can be directly applied to an oil-contaminated metallic surfaces, while providing coatings made therefrom with good adhesion to the substrate as indicated by adhesion classification of “3B” or better according to ASTM D 3359, good early water resistance as indicated by blister ratings of “8M” or better, and good water resistance as indicated by blister ratings of “8F” or better. These properties can be measured according to the test methods described in the Examples section below.

[0006] In a first aspect, the present invention is an aqueous coating composition comprising,

[0007] (A) an emulsion polymer comprising, by weight based on the weight of the emulsion polymer, (i) from 0.1%to 3.2%of structural units of an ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer, (ii) from 0.5%to 10%of structural units of a monomer containing a keto group, (iii) from 10%to 80%of structural units of a vinyl aromatic monomer, (iv) from 10%to 80%of structural units of a C1-C24-alkyl ester of (meth) acrylic acid, and (v) from 0.1%to 5%of structural units of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid; and

[0008] (B) from 0.3%to 7.0%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition,  of a polybutadiene; wherein the polybutadiene is free of maleic anhydride and hydroxyl functional groups and has a number average molecular weight of from 900 to 15000 grams per mole, as measured by gel permeation chromatography using polystyrene standards.

[0009] In a second aspect, the present invention is a method of preparing a coating. The method comprises: a) applying the aqueous coating composition of the first aspect directly on a corrosion susceptible substrate, and b) drying, or allowing to dry, the applied aqueous coating composition, thereby forming the coating on the substrate.DETAILED DESCRIPTION

[0010] Test methods refer to the most recent test method as of the priority date of this document when a date is not indicated with the test method number. References to test methods contain both a reference to the testing society and the test method number. The following test method abbreviations and identifiers apply herein: ASTM refers to ASTM International methods.

[0011] Products identified by their tradename refer to the compositions available under those tradenames on the priority date of this document. “And / or” means “and, or as an alternative” . All ranges include endpoints unless otherwise indicated.

[0012] “Aqueous” composition or dispersion herein means that particles dispersed in an aqueous medium. By “aqueous medium” herein is meant water and from 0 to 30%, by weight based on the weight of the medium, of water-miscible compound (s) such as, for example, alcohols, glycols, glycol ethers, glycol esters, or mixtures thereof.

[0013] Throughout this document, the word fragment “ (meth) acryl” refers to both “methacryl” and “acryl” . For example, (meth) acrylic acid refers to both methacrylic acid and acrylic acid, and methyl (meth) acrylate refers to both methyl methacrylate and methyl acrylate. Acrylic polymers may include acrylic homopolymers, styrene acrylic copolymers, or mixtures thereof.

[0014] “Structural units” , also known as “polymerized units” , of the named monomer, refers to the remnant of the monomer after polymerization, that is, polymerized monomer or the monomer in polymerized form. For example, a structural unit of methyl methacrylate is as illustrated:

[0015] where the dotted lines represent the points of attachment of the structural unit to the polymer backbone.

[0016] “Glass transition temperature” or “Tg” as used herein can be calculated by using a Fox equation (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956) ) below. For example, for calculating the Tg of a copolymer of monomers M1 and M2, 1 / Tg (calc. ) = w (M1)  / Tg (M1) + w (M2)  / Tg (M2)

[0017] wherein Tg (calc. ) is the glass transition temperature calculated for the copolymer, w (M1) is the weight fraction of monomer M1 in the copolymer, w (M2) is the weight fraction of monomer M2 in the  copolymer, Tg (M1) is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer M1, and Tg (M2) is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer M2, all temperatures being in K. The glass transition temperatures of the homopolymers may be found, for example, in “Polymer Handbook” , edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers.

[0018] “Weight of the emulsion polymer” refers to the dry weight of the emulsion polymer.

[0019] The aqueous coating composition of the present invention comprises one or more emulsion polymers (component (A) ) , typically in the form of an aqueous dispersion. The emulsion polymer comprises structural units of an ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer (monomer (i) ) . The monomer (i) can be dihydrogen phosphate esters of an alcohol in which the alcohol contains or is substituted with a polymerizable vinyl or olefinic group. The ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer may include phosphoalkyl (meth) acrylates such as phosphoethyl (meth) acrylate, phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate, salts thereof, and mixtures thereof; CH2=C (Rp1) -C (O) -O- (Rp2O) q-P (O) (OH) 2, wherein Rp1=H or CH3, Rp2=alkylene, such as an ethylene group, a propylene group, or a combination thereof; and q=1-20, such as SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300, SIPOMER PAM-600 and SIPOMER PAM-4000 all available from Solvay; phosphoalkoxy (meth) acrylates such as phospho ethylene glycol (meth) acrylate, phospho di-ethylene glycol (meth) acrylate, phospho tri-ethylene glycol (meth) acrylate, phospho propylene glycol (meth) acrylate, phospho di-propylene glycol (meth) acrylate, phospho tri-propylene glycol (meth) acrylate, salts thereof, or mixtures thereof. Desirably, the monomer (i) is selected from phosphoethyl methacrylate (PEM) , phosphoethyl acrylate, allyl ether phosphate, phosphopropyl methacrylate, phosphobutyl methacrylate, or mixtures thereof; more desirably, phosphoethyl methacrylate. The emulsion polymer may comprise, by weight based on the weight of the emulsion polymer, structural units of monomer (i) at a concentration of from 0.1%to 3.2%, and can be 0.3%or more, 0.5%or more, 0.7%or more, 0.8%or more, 0.9%or more, 1.0%or more, 1.1%or more, 1.2%or more, 1.3%or more, 1.4%or more, even 1.5%or more while at the same time is generally 3.2%or less, and can be 3.0%or less, 2.8%or less, 2.5%or less, 2.2%or less, 2.0%or less, 1.9%or less, 1.7%or less, or even 1.6%or less, desirably, from 0.3%to 2.1%, more desirably, from 0.7%to 2.1%, alternatively, from 0.8%to 1.9%, most desirably, 1.1%to 1.7%.

[0020] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise structural units of a monomer containing a keto group (monomer (ii) , hereinafter referred to as “keto-functional monomer” ) . The keto-functional monomer may be diacetone (meth) acrylamide, or an acetoacetoxy or acetoacetamide functional monomer. Suitable acetoacetoxy or acetoacetamide functional monomers may include, for example, acetoacetoxyalkyl (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl methacrylate (2- (methacryloyloxy) ethyl acetoacetate, AAEM) , acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methacrylate, and 2, 3-di (acetoacetoxy) propyl  methacrylate; allyl acetoacetate; vinyl acetoacetate; acetoacetamidoalkyl (meth) acrylates such as acetoacetamidoethyl methacrylate and acetoacetamidoethyl acrylate; or combinations thereof., or mixtures thereof. Desirably, the keto-functional monomer is acetoacetoxyethyl methacrylate or diacetone (meth) acrylamide (DAAM) , more desirably, diacetone acrylamide (DAAM) . The emulsion polymer may comprise structural units of the keto-functional monomer at a concentration of from 0.5%to 10%, and can be 0.7%or more, 0.8%or more, 1.0%or more, 1.1%or more, 1.2%or more, 1.3%or more, 1.4%or more, 1.5%or more, 1.6%or more, 1.7%or more, even 1.75%or more while at the same time is generally at a concentration of 10%or less, and can be 8%or less, 6%or less, 5%or less, 4.0%or less, 3%or less, 2.9%or less, 2.8%or less, 2.7%or less, 2.6%or less, 2.5%or less, 2.45%or less, 2.3%or less, 2.2%or less, 2.1%or less, 2.0%or less, 1.9%or less, 1.8%or less, or even 1.75%or less, desirably, from 0.5%to 3.0%, more desirably, from 0.7%to 2.8%, most desirably, from 1.1%to 2.5%, by weight based on the weight of the emulsion polymer.

[0021] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise structural units of one or more vinyl aromatic monomers (monomer (iii) ) . Suitable vinyl aromatic monomers may include, for example, styrene and substituted styrene such as . alpha. -methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, trans-beta-methylstyrene, 2, 4-dimethylstyrene, ethylstyrene, o-, m-, and p-methoxystyrene; p-trifluoromethylstyrene, or mixtures thereof. Desirably, the vinyl aromatic monomer is styrene. The emulsion polymer may comprise structural units of monomer (iii) the vinyl aromatic monomer at a concentration of from 10%to 80%, and can be 15%or more, 20%or more, 30%or more, 35%or more, 40%or more, 45%or more, 50%or more, even 55%or more while at the same time is generally at a concentration of 80%or less, and can be 75%or less, 70%or less, 65%or less, or even 60%or less, desirably, 40%to 65%, by weight based on the weight of the emulsion polymer.

[0022] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise structural units of one or more C1-C24-alkyl ester of (meth) acrylic acids (monomer (iv) ) that are other than the monomer (i) above. The monomer (iv) contains an alkyl group having from 1 to 24 carbon groups, and can be 1 to 20, 4 to 12, 4 or 10, or 4 to 8 carbon atoms. The alkyl group herein can be a linear, branched or cyclic alkyl. Examples of suitable alkyl (meth) acrylates for monomer (iv) include methyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate; C4-C12-alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) methacrylate, dibutyl itaconate, or mixture thereof; cycloalkyl (meth) acrylates; diethyl itaconate; or mixtures thereof. Suitable cycloalkyl (meth) acrylates may include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, methcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) cyclohexyl acrylate, or mixtures thereof. Desirably, the cycloalkyl (meth) acrylate is  cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, or a mixture thereof. The monomer (vi) may comprise a C4-C12-alkyl (meth) acrylate, a cycloalkyl (meth) acrylate, or mixtures thereof. Desirably, the monomer (iv) comprises butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, or mixtures thereof. The monomer (iv) may comprise or be free of structural units of the cycloalkyl (meth) acrylate. The concentration of the structural units of the cycloalkyl (meth) acrylate in the emulsion polymer may be, by weight based on the weight of the emulsion polymer, in a range of from zero to less than 40%, can be 5%or more, 10%or more, even 15%or more while at the same time can be 35%or less, 30%or less, 25%or less, or even 20%or less, alternatively, from zero to less than 5%, alternatively from 5%to less than 40%, desirably 10%to 30%. Alternatively, the monomer (vi) comprises a mixture of the C4-C12-alkyl (meth) acrylate and the cycloalkyl (meth) acrylate. The emulsion polymer may comprise from 10%to 30%of structural units of the cycloalkyl (meth) acrylate and from 20%to 40%of structural units of the C4-C12-alkyl (meth) acrylate, by weight based on the weight of the emulsion polymer.

[0023] The emulsion polymer may comprise, by weight based on the weight of the emulsion polymer, from 10%to 80%of structural units of the monomer (iv) , and can be 15%or more, 20%or more, 25%or more, 30%or more, 35%or more, even 40%or more while at the same time is generally at a concentration of 80%or less, and can be 75%or less, 65%or less, 60%or less, 55%or less, 50%or less, 45%or less, or even 40%or less.

[0024] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise or be free of structural units of one or more α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids (monomer (v) ) . Suitable α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids may include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl acrylate, or mixtures thereof. The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids also include monomers bearing an acid-forming group which yields or is subsequently convertible to, such an acid group (such as anhydride, (meth) acrylic anhydride, or maleic anhydride) . Desirably, the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-carboxyethyl acrylate, or mixtures thereof. The emulsion polymer may comprise structural units of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid at a concentration of from 0.1%to 5%, and can be 0.3%or more, 0.5%or more, 1.0%or more, 1.2%or more, 1.5%or more, 1.75%or more, even 2%or more while at the same time is generally at a concentration of 5%or less, and can be 4.5%or less, 4%or less, 3.5%or less, 3.2%or less, 3.0%or less, 2.8%or less, 2.5%or less, 2.2%or less, or even 2.0%or less, desirably, from 0.3%to 4%, more desirably, from 1.75%to 2.5%, by weight based on the weight of the emulsion polymer.

[0025] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise or be free of structural  units of monomer (vi) one or more monoethylenically unsaturated functional monomers that are other than the monomers (i) - (v) described above, having one or more functional groups selected from amide, silane, ureido, imide, glycidyl, amino, and sulfonic acid; salts thereof; or combinations thereof. These monoethylenically unsaturated functional monomers may include, for example, amino-functional monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, or mixtures thereof; monomers bearing amide-functional groups such as acrylamide and methacrylamide; monomers bearing glycidyl-functional groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or mixtures thereof; vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, or mixtures thereof; (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes such as (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, or mixtures thereof; ureido-functional monomers; ethylenically unsaturated compounds comprising a cyclic ureido group (i.e., an imidazolidin-2-one group) including cyclic-ureido-group-containing alkyl esters of (meth) acrylic acids such as N- (2-methacrylamidoethyl) ethylene urea, N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea, N- (maleate diethyl) ethylene urea, or mixtures thereof; sulfonic acid monomers including sodium vinyl sulfonate (SVS) , sodium styrene sulfonate (SSS) and acrylamido-methyl-propane sulfonate (AMPS) , salts thereof, or mixtures thereof; and combinations thereof. Desirably, the monomer (vi) is N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea. The emulsion polymer may comprise, by weight based on the weight of the emulsion polymer, structural units of the monoethylenically unsaturated functional monomer at a concentration of zero to 5%, and can be 0.05%or more, 0.1%or more, 0.3%or more, 0.4%or more, even 0.5%or more while at the same time is generally at a concentration of 5%or less, and can be 4%or less, 3.5%or less, 3%or less, 2.5%or less, 2%or less, 1.5%or less, 1%or less, or even 0.6%or less, desirably, from zero to 3%, alternatively, from 0.1%to 1%.

[0026] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise or be free of structural units of one or more multiethylenically unsaturated monomers (monomer (vii) ) . Examples of suitable multiethylenically unsaturated monomers include alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate; 1, 1, 1-trimethylol propane di (meth) acrylate; pentaerythritol trimethacrylate; vinyl (meth) acrylate; divinyl benzene; allyl (meth) acrylate; allyl (meth) acrylamide; allyl oxyethyl (meth) acrylate, crotyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl ethyl (meth) acrylate; diallyl maleate; or mixtures thereof. The emulsion polymer may comprise structural units of the multiethylenically unsaturated monomer at a concentration of from zero to 1%, and can be from 0.05%to 0.8%, from 0.1%to 0.5%, or from 0.15%to 0.3%, by weight based on the weight of the emulsion polymer.

[0027] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise or be free of structural  units of one or more hydroxy-functional alkyl (meth) acrylates (monomer (viii) ) other than monomer (iv) described above. Suitable hydroxy-functional alkyl (meth) acrylates may include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; hydroxypropyl (meth) acrylates, or mixtures thereof, desirably, 2-hydroxyethyl methacrylate. The emulsion polymer may comprise, by weight based on the weight of the emulsion polymer, from zero to 40%of structural units of the hydroxy-functional alkyl (meth) acrylates, and can be 5%or more, 10%or more, greater than 10%, 15%or more, 20%or more, 25%or more, 30%or more, even 32%or more while at the same time is generally 40%or less, and can be 35%or less, or even 34%or less.

[0028] Desirably, the emulsion polymer comprises, by weight based on the weight of the emulsion polymer, (i) from 0.7%to 2.1%of structural units of the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer; (ii) from 0.5%to 3.0%of structural units of the diacetone (meth) acrylamide such as DAAM; (iii) from 40%to 65%of structural units of styrene; (iv) from 30%to 55%of structural units of butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, or mixtures thereof; (v) from 0.3%to 4%of structural units of acrylic acid, methacrylic acid, or mixtures thereof; and optionally, (vi) from zero to 3%of structural units of the monoethylenically unsaturated monomer having one or more functional group selected from ureido, amide, amino, silane, or combinations thereof.

[0029] Alternatively, the emulsion polymer useful in the present invention comprises, by weight based on the weight of the emulsion polymer, (i) from 0.3%to 3.2%of structural units of the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer; (ii) from 0.8%to 5%of structural units of the acetoacetoxy or acetoacetamide functional monomer; (iii) from 20%to 60%of structural units of styrene; (iv) from 30%to 75%of structural units of the C4-C12-alkyl (meth) acrylate, the cycloalkyl (meth) acrylate, or mixtures thereof; (v) from 0.5%to 4%of structural units of acrylic acid, methacrylic acid, or mixtures thereof; and optionally, (vi) from zero to 3%of structural units of the monoethylenically unsaturated monomer having one or more functional group selected from ureido, amide, amino, silane, or combinations thereof.

[0030] Desirably, the emulsion polymer comprises, by weight based on the weight of the emulsion polymer, (i) from 0.5%to 3%of structural units of the phosphorus-containing acid monomer and / or the salt thereof; (ii) from 1.5%to 4%of structural units of acetoacetoxyethyl methacrylate; (iii) from 30%to 50%of structural units of styrene; (iv) from 20%to 40%of structural units of C4-C12-alkyl (meth) acrylate, and from 10%to 30%of structural units of the cycloalkyl (meth) acrylate; (v) from 1 to 4%of structural units of acrylic acid, methacrylic acid, or mixtures thereof; and optionally, (vi) from zero to 3%of structural units of the monoethylenically unsaturated monomer having one or more functional group selected from ureido, amide, amino, silane, or combinations thereof.

[0031] The emulsion polymer can be a one-stage polymer or a multistage polymer. Desirably, the  emulsion polymer is a multistage polymer (e.g., a two-stage polymer) , comprising a polymer A and a polymer B. “One-stage polymer” herein refers to an emulsion polymer prepared by one-stage emulsion polymerization. “Multistage polymer” herein refers to an emulsion polymer prepared by multistage emulsion polymerization of two or more different monomer compositions sequentially added in different stages such as in the first stage and in the second stage, thereby forming at least a polymer A and a polymer B. By “polymer A” and “polymer B” mean these polymers having different compositions and formed in different stages of multistage emulsion polymerization, desirably, the polymer A is in the first stage and the polymer B in the second stage of the multistage emulsion polymerization. Each of the stages is sequentially polymerized and different from the immediately preceding and / or immediately subsequent stage by a difference in monomer composition. Without being bounded by a theory, the multistage polymer may comprise multiple different phases or layers, which can be demonstrated by scanning transmission electron microscope (STEM) or at least two Tgs as measured by differential scanning calorimetry (DSC) . Desirably, the polymer A is the outer layer and the polymer B is the inner layer, of the multistage polymer. The multistage polymer may consist of the polymer A and the polymer B. The types and concentrations of structural units of the monomers described above in the emulsion polymer section may be chosen to be in the polymer A and / or the polymer B so as to provide the resulting multistage polymer (i.e., the emulsion polymer) with the values of Tg described above in the emulsion polymer section. Desirably, the polymer A has a Tg of less than 20 ℃, and can be 17 ℃ or less, 14 ℃ or less, 11 ℃ or less, even 8 ℃ or less while at the same time is generally -20 ℃ or more, and can be -15 ℃ or more, -10 ℃ or more, -5 ℃ or more, 0 ℃ or more, or even 6 ℃ or more. The polymer B may have a Tg of higher than 30 ℃, and can be 35 ℃ or more, 40 ℃ or more, 45 ℃ or more, even 52 ℃ or more while at the same time is generally less than 110 ℃, and can be 100 ℃ or less, 85 ℃ or less, 75 ℃ or less, 70 ℃ or less, 65 ℃ or less, 60 ℃ or less, or even 54 ℃ or less. The values of Tg are calculated by the Fox equation.

[0032] When the emulsion polymer is a multistage polymer, structural units of the monomers described above in the emulsion polymer section can be present in one of or both of the polymer A and the polymer B at certain concentrations so that the total concentration of structural units of each monomer relative to the weight of the multistage polymer (i.e., the emulsion polymer weight) is the same as the weight concentration of structural units of such monomer relative to the emulsion polymer weight described above. For example, one or both of the polymer A and the polymer B in the multistage polymer comprises structural units of the vinyl aromatic monomer (iii) such as styrene and / or the C1-C24-alkyl (meth) acrylate (iv) . The polymer A and / or the polymer B, desirably, the polymer A, may comprise or be free of structural units of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (v) . For example, the polymer A may comprise from 1%to 7%by weight based on the weight of the polymer A, of structural units of monomer (v) ; and the polymer B may comprise from zero to  3%, by weight based on the weight of the polymer B, of structural units of monomer (v) . The polymer A and / or the polymer B may comprise or be free of structural units of one or more of monomers (vi) , (vii) , and (viii) described above. Desirably, the multistage polymer comprises the polymer A and the polymer B, where the polymer A comprises, by weight based on the weight of the polymer A, from 0.3%to 2.4%of structural units of the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer, from 1%to 6%of structural units of the diacetone (meth) acrylamide, from 10%to 75%of structural units of the vinyl aromatic monomer; where the polymer B comprises, by weight based on the weight of the polymer B, from zero to 2.5%of structural units of the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer; from zero to 2.5%of structural units of the diacetone (meth) acrylamide, and from 10%to 100%of structural units of the vinyl aromatic monomer; and where at least one of (desirably both of) the polymer A and polymer B further comprises structural units of the C1-C24-alkyl (meth) acrylate. All monomers (i) - (v) are described as above in the emulsion polymer section. The polymer A and polymer B can be present in the multistage polymer at a weight ratio of polymer A to polymer B in a range of from 50: 50 to 90: 10, can be from 55: 45 to 87: 13, from 57: 43 to 85: 15, from 60: 40 to 82: 28, from 62: 38 to 80: 20, alternatively 65: 45 to 85: 15, alternatively 70: 30 to 80: 20.

[0033] When the emulsion polymer is a multistage polymer, structural units of the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer may be present in one or both of the polymer A and the polymer B, desirably, in the polymer A, of the multistage polymer. The polymer A may comprise structural units of the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer at a concentration of from 0.3%to 2.4%, and can be 0.5%or more, 0.6%or more, 0.7%or more, 0.8%or more, 0.9%or more, 1.0%or more, 1.1%or more, even 1.2%or more, while at the same time is generally at a concentration of 2.4%or less, and can be 2.2%or less, 2.0%or less, 1.8%or less, or even 1.7%or less, desirably, 0.9%to 1.8%, by weight based on the weight of the polymer A. The polymer B may comprise or be free of structural units of the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer, at a concentration of from zero to 2.5%, and can be 0.1%or more, 0.3%or more, even 0.5%or more while at the same time is generally at a concentration of 2.5%or less, and can be 2.2%or less, 2.0%or less, 1.5%or less, 1.2%or less, 1.0%or less, or even 0.6%or less, desirably, zero to 1.0%, by weight based on the weight of the polymer B.

[0034] When the emulsion polymer is a multistage polymer, monomer (ii) is the diacetone (meth) acrylamide and structural units of the diacetone (meth) acrylamide may be present in one or both of the polymer A and the polymer B of the multistage polymer, desirably, in the polymer A. The polymer A may comprise structural units of the diacetone (meth) acrylamide at a concentration of from 0.5%to 6.0%, and can be 1.2%or more, 1.5%or more, 1.8%or more, 2.0%or more, 2.2%or more, even 2.5%or more while at the same time is 6.0%or less, and can be 5.5%or less, 5%or less, 4.5%or less, 4.2%or less, 4%or less, 3.7%or less, 3.5%or less, 3.2%or less, 3.0%or less,  2.8%or less, or even 2.7%or less, desirably, 1.5%to 4%or 2.0%to 3.5%, by weight based on the weight of the polymer A. The polymer B may comprise structural units of the diacetone (meth) acrylamide at a concentration of from zero to 2.5%, and can be 0.1%or more, 0.2%or more, 0.3%or more, 0.4%or more, even 0.5%or more while at the same time is generally at a concentration of 2.5%or less, and can be 2.2%or less, 2.0%or less, 1.5%or less, 1.0%or less, or even 0.6%or less, desirably, zero to 1.5%or 0.5%to 1.0%, by weight based on the weight of the polymer B.

[0035] The emulsion polymer useful in the present invention may have a number average molecular weight (Mn) of 8000 grams per mole (g / mol) to 80000 g / mol, and can be 10000 g / mol or more, 11000 g / mol or more, 12000 g / mol or more, 14000 g / mol or more, 15000 g / mol or more, 17,000 g / mol or more, 20,000 g / mol or more, even 22000 g / mol or more while at the same time is generally 80000 g / mol or less, and can be 60000 g / mol or less, 50000 g / mol or less, 45000 g / mol or less, 40000 g / mol or less, 35000 g / mol or less, 30000 g / mol or less, or even 26000 g / mol or less, desirably, 10,000 g / mol to 30000 g / mol. Molecular weight of the emulsion polymer may be measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) , such as using polystyrene standards, e.g., Polystyrene Narrow standards with molecular weights ranging from 2329000 to 580 g / mol (further details provided under GPC Analysis below) .

[0036] Types and levels of the monomers above for preparing the emulsion polymer may be chosen to provide the obtained emulsion polymers with Tgs suitable for various applications. The Tg of the emulsion polymer may be -10 degrees Celsius (℃) or higher, and can be -5 ℃ or higher, 0 ℃ or higher, 5 ℃ or higher, 10 ℃ or higher, 15℃ or higher, 20 ℃ or higher, even 25 ℃ or higher while at the same time is generally 50 ℃ or less, and can be 45 ℃ or less, or even 40 ℃ or less, , as calculated by the Fox equation.

[0037] Total concentration of structural units of monomers described above (e.g., monomers (i) - (v) , and optionally monomers (vi) to (viii) if present) in the emulsion polymer, by weight based on the weight of the emulsion polymer, is equal to 100%. When the emulsion polymer is the multistage polymer, the total concentration of structural units of monomers described above in both the polymer A and polymer B can be equal to 100%by weight relative to the multistage polymer weight (i.e., the emulsion polymer weight) . For each stage polymer (e.g., polymer A) , total concentration of structural units of monomers in that stage polymer is 100%by weight based on the weight of that stage polymer .

[0038] The emulsion polymer useful in the present invention may be prepared by emulsion polymerization of a monomer mixture comprising the monomers described above (e.g., monomers (i) - (v) , and optionally monomers (vi) to (viii) if present) . Total concentration of the monomers in the monomer mixture for preparing the emulsion polymer, by weight based on the total weight of the  monomer mixture, is equal to 100%. For each monomer, the weight concentration of a monomer in the monomer mixture relative to the total weight of the monomer mixture is the same as the above described weight concentration of structural units of such monomer in the emulsion polymer relative to the weight of the emulsion polymer. The monomer mixture may be added neat or as an emulsion in water; or added in one or more additions or continuously, linearly or nonlinearly, over the reaction period of preparing the emulsion polymer. Temperature suitable for emulsion polymerization process may be lower than 100 ℃, and can be in a range of from 10 to 99 ℃ or from 50 to 90 ℃. One or more surfactants may be used in preparing the emulsion polymer. The emulsion polymer can be prepared by one-stage emulsion polymerization, or a multistage emulsion polymerization process, thereby forming the multistage polymer. The multistage emulsion polymerization process includes at least two stages are formed sequentially, which usually results in the formation of the multistage polymer comprising at least the polymer A and the polymer B, optionally the different stages can be formed in different reactors. Desirably, the multistage emulsion polymerization process comprises a stage of preparing the polymer A in an aqueous medium (desirably, the first stage) and a stage of preparing the polymer B (desirably, the second stage) ; both by emulsion polymerization. The process may include a stage of polymerization of a monomer mixture A to form the polymer A and a stage of polymerization of a monomer mixture B to form the polymer B. Desirably, the process for preparing the multistage polymer includes the stage of polymerization to form the polymer A first, and optionally neutralized the polymer A, subsequent the stage of polymerization to form the polymer B in the presence of the polymer A. The monomer mixtures A and B may each independently include the monomers described above (e.g., monomers (i) - (viii) if present) for forming the structural unis of the polymers A and B, respectively. Total concentration of the monomer mixtures for preparing the polymer A and the polymer B relative to total weight of monomers for preparing the multistage polymer can be equal to 100%, relative to the weight of the multistage polymer (e.g., the total weight of the polymer A and the polymer B) . For each monomer, the concentration of the monomer relative to the total weight of monomers used in preparing a polymer (e.g., polymer A) is substantially the same as the concentration of structural units of such monomer relative to the total weight of such polymer (e.g., polymer A) .

[0039] The emulsion polymerization process for preparing the emulsion polymer is known in the art, for example, as described in US20110244134A1, typically conducted in the presence of a radical initiator, a surfactant such as an anionic and / or nonionic surfactant, a polymerizable surfactant, or mixtures thereof, a chain transfer agent, or combinations thereof. When the emulsion polymer is prepared by multistage polymerization (i.e., the multistage polymer) , the chain transfer agent may be used in the stage of preparing the polymer A, in the stage of preparing the polymer B, or in both stages. Examples of suitable chain transfer agents include 3-mercaptopropionic acid, methyl 3- mercaptopropionate, butyl 3-mercaptopropionate, n-dodecyl mercaptan, n-hexadecanethiol, tert-dodecyl mercaptan, n-octadecanethiol, benzenethiol, azelaic alkyl mercaptan, hydroxy group containing mercaptans such as hydroxyethyl mercaptan, mercaptopropionic acid, and mixtures thereof. The chain transfer agent may be used at a concentration of from zero to 2%, and can be 0.05%or more, 0.1%or more, even 0.15%or more while at the same time is generally at a concentration of 2%or less, and can be 1.5%or less, 1.0%or less, 0.5%or less, 0.3%or less, 0.25%or less, or even 0.20%or less, by weight based on the total weight of the monomers used for preparing the emulsion polymer. After completing the polymerization, the obtained aqueous dispersion (i.e., polymer emulsion) may be neutralized by one or more bases (such as ammonia and ethanolamine) to a pH value, for example, at least 5, from 6 to 12, from 7 to 10, or from 8 to 9.

[0040] The emulsion polymer particles in the aqueous coating composition may have a particle size of 40 nanometers (nm) to 500 nm, and can be 60 nm or more, 100 nm or more, greater than 100 nm, 110 nm or more, even 120 nm or more while at the same time is 500 nm or less, and can be 300 nm or less, 200 nm or less, or even 150 nm or less. The particle size herein refers to Z-average size and may be measured by a Brookhaven BI-90 Plus Particle Size Analyzer.

[0041] The aqueous coating composition of the present invention may comprise the emulsion polymer at a concentration of 10%to 90%, and can be 20%or more, 30%or more, 40%or more, even 50%or more while at the same time is generally at a concentration of 90%or less, and can be 70%or less, 60%or less, 55%or less, or even 50%or less, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0042] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more polyfunctional carboxylic hydrazides containing at least two hydrazide groups per molecule. When the keto-functional monomer (ii) is diacetone (meth) acrylamide, the aqueous coating composition preferably comprises the polyfunctional carboxylic hydrazide. The polyfunctional carboxylic hydrazide may be selected from adipic dihydrazide, oxalic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, polyacrylic polyhydrazides, or mixtures thereof. The polyfunctional carboxylic hydrazide may be present at a concentration of zero or more, and can be 0.05%or more, 0.1%or more, 0.2%or more, 0.4%or more, even 0.6%or more while at the same time is typically at a concentration of 3%or less, and can be 2%or less, 1.5%or less, or even 1%or less, by weight based on the weight of the emulsion polymer.

[0043] The aqueous coating composition of the present invention also comprises (B) a polybutadiene. A “polybutadiene” refers to a polymer of 1, 3-butadiene. The polybutadiene useful in the present invention is free of maleic anhydride and hydroxyl functional groups (i.e., the polybutadiene contains neither a maleic anhydride nor a hydroxyl functional group) . The polybutadiene may have a number average molecular weight (Mn) weight of from 900 to 15000 g / mol, and can be 1000 g / mol or higher,  1200 g / mol or higher, 1400 g / mol or higher, 1500 g / mol or higher, 1600 g / mol or higher, even 1800 g / mol or higher while at the same time is 15000 g / mol or lower, 12000 g / mol or lower, 10000 g / mole or lower, 9000 g / mole or lower, 8000 g / mol or lower, 6000 g / mol or lower, 5000 g / mol or less, 4000 g / mol or less, or even 3000 g / mol or less, desirably, 1500 to 6000 g / mol, more desirably, 2000 to 6000 g / mol, as measured by GPC using polystyrene standards, such as Polystyrene Narrow standards with polystyrene equivalent molecular weights ranging from 482000 to 162 g / mol. Further details may be provided under Molecular Weight Measurement of Polybutadiene in the Examples section below.

[0044] The polybutadiene may comprise (b1) 1, 2 units (also known as “vinyl unit” ) of formula (b-I) , (b2) 1, 4-trans units of formula (b-II) , (b3) 1, 4-cis units of formula (b-III) , or combinations thereof:

[0045] The 1, 4-trans units and 1, 4-cis units are also referred to collectively as “1, 4 units” .

[0046] The polybutadiene (B) comprises carbon-carbon double bonds. The double bonds present in the above units (b-I) , (b-II) , and (b-III) can be referred to or as 1, 2 double bonds or 1, 2 vinyl double bonds, 1, 4-cis double bonds, and 1, 4-trans double bonds, respectively. The 1, 4-trans double bonds and 1, 4-cis double bonds are also referred to collectively as 1, 4 double bonds.

[0047] The polybutadiene (B) may comprise, based on the total moles of 1, 2 units and 1, 4 units, from 5 to 90 mol%of 1, 2 units (formula (b-I) ) and from 10 to 95 mol%of 1, 4 units (formula (b-II) or (b-III) ) ; alternatively, from 10 to 80 mol%of 1, 2 units and from 20 to 90 mol%of 1, 4 units; alternatively, from 10 to 55 mol%of 1, 2 units and from 45 to 90 mol%of 1, 4 units; alternatively, from 10 to 40 mol%of 1, 2 units and from 60 to 90 mol%of 1, 4 units. Characterization of a polybutadiene (including concentrations of 1, 2 units and 1, 4 units) can be conducted using 13C and 1H nuclear magnetic resonance (NMR) technique.

[0048] The polybutadiene (B) useful in the present invention is typically in liquid form, that is, a liquid polybutadiene. The polybutadiene may have a viscosity of from 500 to 10000 millipascal*seconds (mpa·s) and can be from 700 to 7000 mpa·s, from 800 to 5000 mpa·s, or from 900 to 4000 mpa·s, as measured according to DIN 53019-1: 2008 test method (Viscometry-Measurement of viscosities and flow curves by means of rotational viscometers -Part 1: Principles and measuring geometry) at 25 ℃.

[0049] Preparation process for the polybutadienes (B) are known in the art, for example, by anionic addition or cationic polymerization. Suitable commercially available polybutadienes may include, for example, LITHENETM ULTRA PM-4, LITHENEACTIVTM 50, and LITHENETM ULTRA N4-5000  liquid polybutadienes all available from Synthomer.

[0050] The polybutadiene (B) may be present, by weight based on the weight of the aqueous coating composition, in an amount of from 0.3%to 7.0%, and can be 0.4%or more, 0.5%or more, 0.6%or more, 0.7%or more, 0.8%or more, 0.9%or more, even 1%or more while at the same time is 7.0%or less, and can be 6.5%or less, 6%or less, 5.5%or less, 5%or less, 4%or less, 3%or less, 2%or less, 1.8%or less, 1.5%or less, 1.2%or less, 1.1%or less, or even 1.0%or less, desirably, 0.7%to 1.8%, more desirably, 0.8%to 1.5%.

[0051] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more pigments. “Pigments” herein refers to materials that are capable of materially contributing to the opacity or hiding capability of a composition. Such material typically has a refractive index greater than 1.8. Inorganic pigments typically include metal oxides. Examples of suitable inorganic pigments include titanium dioxide (TiO2) , zinc sulfide, lithopone, carbon black, iron oxide red, iron oxide black, lemon chrome yellow, or mixtures thereof. Organic pigments typically include prussian blue, organic pigment yellow, organic pigment red, anticorrosive pigments, or mixtures thereof. Preferably, the pigment is selected from TiO2, carbon black, or mixtures thereof. The pigment may be present at a total concentration of from zero to 60%, from 10%to 50%, from 15%to 40%, or from 20%to 35%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition. The pigment may comprise or be free of anticorrosive pigments.

[0052] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more extenders. “Extenders” herein refers to particulate inorganic materials having a refractive index of less than or equal to 1.8 and greater than 1.3. Examples of suitable extenders include barium sulphate, talc, calcium carbonate, clay, calcium sulfate, aluminum silicates, zeolites, mica, diatomaceous earth, solid or hollow glass, ceramic beads, nepheline syenite, feldspar, diatomaceous earth, calcined diatomaceous earth, talc (hydrated magnesium silicate) , silica, alumina, kaolin, pyrophyllite, perlite, baryte, wollastonite, opaque polymers such as ROPAQUETM Ultra E available from The Dow Chemical Company (ROPAQUE is a trademark of The Dow Chemical Company) , or mixtures thereof. The aqueous coating composition may comprise the extender at a concentration of zero to 60%, and can be 10%to 50%, 15%to 40%, or 20%to 35%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0053] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more defoamers. “Defoamers” herein refer to chemical additives that reduce and hinder the formation of foam. Defoamers may be silicone-based defoamers, mineral oil-based defoamers, ethylene oxide / propylene oxide-based defoamers, alkyl polyacrylates and mixtures thereof. Suitable commercially available defoamers may include, for example, TEGOTM Airex 901 W, TEGOTM Airex 902 W and TEGOTM Foamex 1488 polyether siloxane copolymer emulsions available from TEGO,  BYKTM-022 and BYKTM-024 silicone defoamer available from BYK, and mixtures thereof. The defoamer may be present generally at a concentration of zero to 0.5%, and can be 0.02%to 0.4%, or 0.04%to 0.2%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0054] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more thickeners, also known as “rheology modifiers” . Thickeners may include polyvinyl alcohol (PVA) , clay materials, acid derivatives, acid copolymers, urethane associate thickeners (UAT) , polyether urea polyurethanes (PEUPU) , polyether polyurethanes (PEPU) , or mixtures thereof. Examples of suitable thickeners include alkali swellable emulsions (ASE) such as sodium or ammonium neutralized acrylic acid polymers; hydrophobically modified alkali swellable emulsions (HASE) such as hydrophobically modified acrylic acid copolymers; associative thickeners such as hydrophobically modified ethoxylated urethanes (HEUR) ; and cellulosic thickeners such as methyl cellulose ethers, hydroxymethyl cellulose (HMC) , hydroxyethyl cellulose (HEC) , hydrophobically-modified hydroxy ethyl cellulose (HMHEC) , sodium carboxymethyl cellulose (SCMC) , sodium carboxymethyl 2-hydroxyethyl cellulose, 2-hydroxypropyl methyl cellulose, 2-hydroxyethyl methyl cellulose, 2-hydroxybutyl methyl cellulose, 2-hydroxyethyl ethyl cellulose, and 2-hydoxypropyl cellulose. Desirably, the thickener is HEUR. The thickener may be present at a concentration of zero to 1.0%, and can be 0.05%to 0.6%, or 0.1%to 0.4%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0055] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more wetting agents. “Wetting agents” herein refer to chemical additives that reduce the surface tension of a composition, causing the composition to be more easily spread across or penetrate the surface of a substrate. Wetting agents may be polycarboxylates, anionic, zwitterionic, or non-ionic. Suitable commercially available wetting agents may include, for example, SURFYNOLTM 104 and SURFYNOLTM TG nonionic wetting agent based on an actacetylenic diol available from Evonik, BYKTM-190, TEGOTM-750W and TEGOTM-755W solution of a high molecular weight block polymer with pigment affinic groups available from BYK and Evonik, respectively, BYKTM-346 and BYKTM-349 polyether-modified siloxanes both available from BYK, non-ionic alkoxylates such as TRITONTM HW-1000 available from The Dow Chemical Company, or mixture thereof (TRITON is a trademark of The Dow Chemical Company) . The wetting agent may be present at a concentration of zero to 0.6%, and can be 0.1%to 0.5%, or 0.2%to 0.4%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0056] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more coalescents. “Coalescents” herein refer to slow-evaporating solvents that fuse polymer particles into a continuous film under ambient condition. Examples of suitable coalescents include TexanolTM ester alcohol (2, 2, 4-Trimethyl-1, 3-pentanediol monoisobutyrate) available from Eastman Chemical  Company, 2-n-butoxyethanol, dipropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, n-butyl ether, or mixtures thereof. Desirably, the coalescent include TexanolTM ester alcohol, dipropylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, n-butyl ether, or mixtures thereof. The coalescent may be present at a concentration of zero to 10%, and can be 0.2%to 8%, or 1%to 6%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0057] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more dispersants. Dispersants can be polyacrylic acid or polymethacrylic acid or maleic anhydride with various monomers such as styrene, acrylate or methacrylate esters, diisobutylene, and other hydrophilic or hydrophobic comonomers; salts thereof; or mixtures thereof. The dispersant may be present at a concentration of zero to 2%, and can be 0.1%to 1.5%, or 0.2%to 1%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0058] In addition to the components described above, the aqueous coating composition of the present invention may comprise any one or combination of the following additives: buffers, neutralizers, humectants, mildewcides, biocides, anti-skinning agents, colorants, antioxidants, plasticizers, leveling agents, adhesion promoters, and grind vehicles. These additives may be present at a total concentration of zero to 10%, and can be 0.1%to 5%, or 0.2%to 1%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition. The aqueous coating composition may also comprise water at a concentration of 30%to 90%, and can be 40%to 80%, or 50%to 70%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0059] The aqueous coating composition of the present invention can be prepared by admixing the emulsion polymer (A) typically in an aqueous dispersion with the polybutadiene (B) , and optionally, the polyfunctional carboxylic hydrazide, the pigment and other optional components described above. The pigments and / or extenders if used are preferably mixed with the dispersant to form a slurry of pigments and / or extender.

[0060] The present invention relates to a method of preparing a coating. The method comprises the steps of: a) applying the aqueous coating composition directly on a corrosion susceptible substrate, and b) drying, or allowing to dry, the applied aqueous coating composition, thereby forming the base coat on the substrate. The corrosion susceptible substrate is typically a metal substrate including, for example, ferrous metals such as cast iron, weld seams, and carbon steel. Particularly, the aqueous coating composition can be directly applied onto the substrate, whole surface has been contaminated by oil (hereafter referred to “oil-contaminated substrate” ) , such as lubricating oil typically introduced during steel production. Thus, the method of preparing the coating usually does not require (i.e., is  free of a step of removal of oil from metal surfaces (e.g., by cleaning or pretreating the surface of the oil-contaminated substrate) , prior to applying the aqueous coating composition. Applying the aqueous coating composition to the substrate can be conducted by incumbent means including brushing, dipping, rolling and spraying. The aqueous coating composition is preferably applied by spraying. The standard spray techniques and equipment for spraying such as air-atomized spray, air spray, airless spray, high-volume low-pressure spray, and electrostatic spray such as electrostatic bell application, and either manual or automatic methods can be used. After the coating composition has been applied to a substrate, the composition can be dried, or allowed to dry, to form a coating (also referred to as “coating film” ) at temperatures ranging from 0 to 35 ℃, or at an elevated temperature, for example, greater than 35 to 60 ℃. The coating may have a film thickness of 40 micrometers (μm) to 50 μm. Surprisingly, even when applied on the oil-contaminated substrate, the coating has the following properties, including good early water resistance as indicated by blister ratings of “8M” or better, desirably “8F” , more desirably “10” ; good adhesion to the substrate as indicated by adhesion classification of “3B” or better, desirably, “4B” , more desirably “5B” , according to ASTM D 3359; and good water resistance as indicated by blister ratings of “8F” or better, desirably “10” . These properties can be measured according to the test methods described in the Examples section below.

[0061] The aqueous coating composition of the present invention is suitable for marine protective coatings, general industrial finishes, metal protective coatings, automotive coatings, traffic paints, Exterior Insulation and Finish Systems (EIFS) , wood coatings, coil coatings, plastic coatings, can coatings, architectural coatings, and civil engineering coatings, and particularly suitable for metal protective coatings.

[0062] EXAMPLES

[0063] Some embodiments of the invention will now be described in the following Examples, where all parts and percentages are weight percentage unless otherwise specified. Table 1 lists the materials for use in preparing emulsion polymers and aqueous coating compositions described herein below. OROTAN and ACRYSOL are trademarks of The Dow Chemical Company.

[0064] Table 1

[0065] Mn of polybutadiene was measured according to the GPC Measurement of Polybutadienes described below. Viscosities of liquid polybutadienes were measured according to DIN 53019 at 25 ℃.

[0066] The content of “vinyl 1, 2 units” refers to mol percentages of 1, 2 units, relative to the total moles of 1, 2 units and 1, 4 units.

[0067] Aqueous polymer dispersions PD1, PD2, PD6, and PD9 were prepared as follows:

[0068] Synthesis of aqueous polymer dispersion “PD2”

[0069] A stage 1 monomer emulsion (ME1) was prepared by mixing deionized (DI) water (311 grams (g) ) , AB / 20 surfactant (28.5%, 32 g) , BA (646 g) , ST (675 g) , PEM (16 g) , MAA (30 g) , DAAM (31 g) , MEUR (50%, 5 g) , and n-DDM (6 g) together to produce a stable monomer emulsion. A stage 2 monomer emulsion (ME2) was prepared by mixing DI water (117 g) , AB / 20 surfactant (28.5%, 10 g) , BA (70 g) , ST (284 g) , and n-DDM (0.7 g) together to produce a stable monomer emulsion.

[0070] To a 5-liter, four-necked round bottom flask equipped with a paddle stirrer, a thermocouple, nitrogen inlet, and reflux condenser was added DI water (750 g) and stirring was initiated. The contents of the flask were heated to 87 ℃ under a nitrogen (N2) atmosphere. AB / 20 surfactant (28.5%, 9 g) , MAA (5.3 g) , ME1 (87 g) , and APS (5.0 g) in DI water (44 g) were added to the flask, followed by a rinse with DI water (30 g) . The remaining ME1, APS (1.4 g) in DI water (67 g) and ammonia (25%, 14 g) in DI water (52 g) were then added over 84 minutes (min) . After completion of ME1 feed, DI water (30 g) was added as a rinse. ME2 and APS (0.7 g) in DI water (34 g) were then added over 36 min. After completion of the ME2 feed, DI water (30 g) was added as a rinse. The contents of the flask were maintained at 87-89℃ during the additions. At the end of polymerization, a mixture of FeSO4·7H2O (0.014 g) in DI water (5 g) and EDTA sodium salt (0.028 g) in DI water (5 g) , a solution of t-BHP (70%, 3.4 g t-BHP dissolved in 42 g DI water) , and a solution of IAA (2.3 g IAA dissolved in 78 g DI water) were all added to the flask at 60 ℃, and then ammonia (25%, 33 g) in DI water (33 g) and ADH (19 g) in DI water (67 g) were added to the flask at 50 ℃ to obtain the aqueous dispersion.

[0071] Synthesis of aqueous polymer dispersion “PD1”

[0072] A stage 1 monomer emulsion for stage one ( “ME1” ) was prepared by mixing DI water (288 g) , AB / 20 surfactant (28.5%, 28 g) , BA (570 g) , ST (597 g) , PEM (16 g) , MAA (30 g) , DAAM (9 g) , MEUR (50%, 4 g) , and n-DDM (5 g) together to produce a stable monomer emulsion. A monomer emulsion for stage two ( “ME2” ) was prepared by mixing DI water (124 g) , AB / 20 surfactant (28.5%, 14 g) , BA (105 g) , ST (425 g) , MEUR (50%, 2 g) , and n-DDM (1.1 g) together to produce a stable monomer emulsion.

[0073] To a 5-liter, four-necked round bottom flask equipped with a paddle stirrer, a thermocouple, nitrogen inlet, and reflux condenser was added DI water (800 g) and stirring was initiated. The contents of the flask were heated to 87 ℃ under a N2 atmosphere. AB / 20 surfactant (28.5%, 9 g) , MAA (5.3 g) , ME1 (89 g) , and APS (5.0 g) in DI water (44 g) were added to the flask, followed by a rinse with DI water (30 g) . The remaining ME1, APS (1.4 g) in DI water (67 g) and ammonia (25%, 15 g) in DI water (52 g) were then added over 84 min. After completion of ME1 feed, DI water (30 g) was added as a rinse. ME2 and APS (0.7 g) in DI water (34 g) were then added over 36 min. After completion of the ME2 feed, DI water (30 g) was added as a rinse. The contents of the flask were  maintained at 87-89℃ during the additions. At the end of polymerization, a mixture of FeSO4·7H2O (0.014 g) in DI water (5 g) and EDTA sodium salt (0.028 g) in DI water (5 g) , a solution of t-BHP (70%, 3.4 g t-BHP dissolved in 42 g DI water) , and a solution of IAA (2.3 g IAA dissolved in 78 g DI water) were all added to the flask at 60 ℃, and then ammonia (25%, 40 g) in DI water (40 g) and ADH (5 g) in DI water (14 g) were added to the flask at 50 ℃ to obtain the aqueous dispersion.

[0074] Synthesis of aqueous polymer dispersion “PD9”

[0075] A monomer emulsion for stage one ( “ME1” ) was prepared by mixing DI water (288 g) , AB / 20 surfactant (28.5%, 28 g) , BA (560 g) , ST (572 g) , PEM (16 g) , MAA (30 g) , DAAM (43 g) , MEUR (50%, 4 g) , and n-DDM (5 g) together to produce a stable monomer emulsion. A monomer emulsion for stage two ( “ME2” ) was prepared by mixing DI water (124 g) , AB / 20 surfactant (28.5%, 14 g) , BA (105 g) , ST (425 g) , MEUR (50%, 2 g) , and n-DDM (1.1 g) together to produce a stable monomer emulsion.

[0076] To a 5-liter, four-necked round bottom flask equipped with a paddle stirrer, a thermocouple, nitrogen inlet, and reflux condenser was added DI water (800 g) and stirring was initiated. The contents of the flask were heated to 87 ℃ under a N2 atmosphere. AB / 20 surfactant (28.5%, 9 g) , MAA (5.3 g) , ME1 (89 g) , and APS (5.0 g) in DI water (44 g) were added to the flask, followed by a rinse with DI water (30 g) . The remaining ME1, APS (1.4 g) in DI water (67 g) and ammonia (25%, 15 g) in DI water (52 g) were then added over 84 min. After completion of ME1 feed, DI water (30 g) was added as a rinse. ME2 and APS (0.7 g) in DI water (34 g) were then added over 36 min. After completion of the ME2 feed, DI water (30 g) was added as a rinse. The contents of the flask were maintained at 87-89℃ during the additions. At the end of polymerization, a mixture of FeSO4·7H2O (0.014 g) in DI water (5 g) and EDTA sodium salt (0.028 g) in DI water (5 g) , a solution of t-BHP (70%, 3.4 g t-BHP dissolved in 42 g DI water) , and a solution of IAA (2.3 g IAA dissolved in 78 g DI water) were all added to the flask at 60 ℃, and then ammonia (25%, 40 g) in DI water (40 g) and ADH (26 g) in DI water (67 g) were added to the flask at 50 ℃ to obtain the aqueous dispersion.

[0077] Synthesis of aqueous polymer dispersion “PD6”

[0078] A monomer emulsion ( “ME” ) was prepared by mixing DI water (353 g) , AB / 20 surfactant (28.5%, 25 g) , 2-EHA (409 g) , CHMA (291 g) , ST (481 g) , PEM (17 g) , MAA (37 g) , AAEM (64 g) , MEUR (50%, 18 g) , and n-DDM (4 g) together to produce a stable monomer emulsion.

[0079] To a 5-liter, four-necked round bottom flask equipped with a paddle stirrer, a thermocouple, nitrogen inlet, and reflux condenser was added DI water (817 g) and stirring was initiated. The contents of the flask were heated to 89 ℃ under a N2 atmosphere. AB / 20 surfactant (28.5%, 26 g) , ME (77 g) , Ammonia (25%, 1 g) and APS (2 g) in DI water (16 g) were added to the flask, followed by a rinse with DI water (30 g) . The remaining ME, APS (2 g) in DI water (67 g) and ammonia (25%, 5 g) in DI water (67 g) were then added over 120 min. After completion of ME feed, DI water (30 g)  was added as a rinse. The contents of the flask were maintained at 87-89℃ during the additions. At the end of polymerization, a mixture of FeSO4·7H2O (0.010 g) in DI water (5 g) and EDTA sodium salt (0.019 g) in DI water (5 g) , a solution of t-BHP (70%, 5 g t-BHP dissolved in 50 g DI water) , and a solution of IAA (2 g IAA dissolved in 50 g DI water) were all added to the flask at 60 ℃, and then ammonia (25%, 40 g) in DI water (40 g) were added to the flask at 50 ℃ to obtain the aqueous dispersion.

[0080] The as prepared polymer dispersions were characterized according to the test methods below and properties are given in Table 2.

[0081] Table 2. Properties of Aqueous Polymer Dispersion

[0082] *Fox Tg of emulsion polymers in the polymer dispersion was calculated by the Fox equation.

[0083] Particle size was measured by a Brookhaven Bf-90 Plus Particle Size Analyzer.

[0084] Mn was measured according to the GPC Measurement of Emulsion Polymer described below.

[0085] The following standard analytical equipment and methods are used in the Examples and in determining the properties and characteristics stated herein:

[0086] Solids Content

[0087] Solids content of aqueous polymer dispersions was determined by weighting 0.7±0.1 g of a sample (wet weight of the sample is denoted as “W1” ) , putting the sample into an aluminum pan (weight of aluminum pan is denoted as “W2” ) in an oven at 150 ℃ for 25 min, and then cooling to room temperature (23±2 ℃) and weighting the aluminum pan with the dried sample with total weight denoted as “W3” . “W3-W2” refers to dry or solids weight of the sample. The solids content is calculated by (W3-W2)  / W1*100%.

[0088] Gel Permeation Chromatography (GPC) Measurement of Emulsion Polymer

[0089] Number average molecular weight (Mn) of an emulsion polymer in an aqueous polymer dispersion was measured by GPC analysis performed generally by Agilent 1200. A sample was dissolved in tetrahydrofuran (THF)  / formic acid (FA) (5%) with a concentration of 2 milligrams per milliliter (mg / mL) , stirred for over one hour, stored at room temperature overnight, and then filtered through 0.45 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter prior to GPC analysis. The GPC analysis was conducted under the following conditions:

[0090] Column: One PLgel GUARD column (10 μm, 50 millimeters (mm) x 7.5mm) , Two Mixed B columns (7.8mm x 300mm) in tandem; column temperature: 40 ℃; mobile phase: THF / FA (5%) ; flow rate: 1.0 mL / minute; Injection volume: 100 μL; detector: Agilent Refractive Index detector,  40 ℃; and calibration curve: PL Polystyrene Narrow standards with molecular weights ranging from 2329000 to 580 g / mol, using polynom 3 fitness.

[0091] GPC Measurement of Polybutadienes

[0092] Number average molecular weights (Mn) of polybutadienes were measured by GPC analysis performed generally by Agilent 1200. A sample was dissolved in THF with a concentration of 5 mg / mL, stirred for over one hour, stored at room temperature overnight, and then filtered through 0.45 μm PTFE filter prior to GPC analysis. The GPC analysis was conducted under the following conditions:

[0093] Column: One precolumn and two Mixed D columns (7.5x300mm) ; column temperature: 35℃; mobile phase: THF; flow rate: 1.0 mL / minute; Injection volume: 100 μL; detector: Agilent Refractive Index detector, 35 ℃; and calibration curve: PL Polystyrene Narrow standards with molecular weights ranging from 482000 to 162 g / mol, using polynom 3 fitness.

[0094] Preparation of Paint films on oil-contaminated steel panels

[0095] Oil-contaminated steel panels were prepared by dropping 0.20 g of lubricant oil (Shell Helix 5W-40) , followed by spreading to coat uniformly on the panels. Then, an aqueous coating composition sample shown in Table 4 or 5 was applied to the obtained oil-contaminated panels by a 150 μm applicator (which will give a final dry film thickness of 40 to 50 μm) . Then the as prepared coated panels (hereinafter “Coated Panels” ) were characterized, respectively, according to the test methods below:

[0096] Early Water Resistance Test

[0097] The Coated Panels prepared above were then dried at 23 ℃ and 50%R. H. for 2 hours, and then partially immersed into DI water for 4 days at 23 ℃. Then the surface of the panels after immersion was visually observed and then blister ratings were conducted in accordance with ASTM D714-02 (2009) comprising a number and / or one or more letters, as shown in Table A. The letter F, M, MD, or D is a qualitative representation of the density of blisters. The number refers to the size of the blister, whereby 2 is the largest size, 8 is the smallest size, and 10 is no blister. The bigger the number, the smaller the size of blister. Panels with blister ratings of “8M” or better (desirably, “8F” or “10” ) are acceptable, indicating good early water resistance.

[0098] Table A. Blister Rating Criteria

[0099] Water Resistant Test

[0100] The Coated Panels prepared above were then dried at 23 ℃ and 50%R. H. for 7 days, and then partially immersed into DI water for 4 days at 23 ℃. Then the surface of the panels after immersion was visually observed and blister ratings were conducted according to the same procedure and criteria as described above in the early water resistance test. Panels with blister ratings of “8F” or better (desirably “10” ) are acceptable, indicating good water resistance.

[0101] Adhesion Test

[0102] The Coated Panels prepared above were then dried at 23 ℃ and 50%R. H. for 7 days, and then evaluated for adhesion properties according to ASTM D 3359. Panels with classification of “3B” or better (desirably, “4B” or better) are acceptable, indicating good adhesion to the steel panel surface.

[0103] Aqueous Acrylic Coating Compositions IEs 1-9 and CEs 1-10

[0104] The aqueous polymer dispersions prepared above were used as binders for preparing direct-tometal one-component acrylic coating compositions. A pigment grind was prepared by mixing the following ingredients sequentially, including water (42.00 g) , OROTANTM 681 Dispersant (7.80 g) , SURFYNOLTM TG Wetting Agent (2.00 g) , aqueous ammonia (28%, 2.00 g) , TEGOTM Airex 902W Defoamer (0.46 g) , Ti-PURETM R-706 Pigment (209.24 g) and water (42.00 g) , using a high-speed grinder at 1500 revolutions per minute (rpm) for 20 min. A binder (536.00 g) was premixed with water (50.00 g) and aqueous ammonia (28%, 4.00 g) to adjust pH above 8.5 to obtain a premix. Then the grind was added into the premix, followed by addition of TEXANOLTM ester alcohol (45.48 g) and a liquid unsaturated polymer if any. Types and loadings of liquid unsaturated polymers are given in Table 3 below. Then water and ACRYSOLTM RM-8W a Rheology Modifier (2.10 g) were added to adjust viscosities of the obtained coating compositions to 80 kreb units (KU) , as measured by using BROOKFIELDTM KU-2 Viscometer at room temperature with the total weight as 1000 g.

[0105] Properties and characterization of paint films obtained from the acrylic coating compositions are given in Table 3. As shown in Table 3, IEs 1-9 coating compositions comprising specific emulsion polymer comprising structural units of DAAM and PEM with specific amounts of LPB polymers having different molecular weights provided improvement on properties of paints on oil-contaminated surfaces, including no visible cracking or shrinkage on the surfaces of paint films, sufficient adhesion to the panels (≥3B) , good early water resistance (better than or equivalent to 8M) , and good water resistance (better than or equivalent to 8F) .

[0106] In contrast, a conventional waterborne acrylic coating composition of CE1 could not be applied smoothly on the oil-contaminated surface, due to poor wettability, resulted in cracking and shrinkage of paint films, and poor adhesion and early water resistance properties. Addition of PM-4 and N4-5000 LPBs into CE1 composition, respectively, still provided paint films with significant shrinkage as well as poor adhesion and early water resistance properties (CEs 2 and 3) . It is worthy to note that, as compared to CE1, the combination of PD8 binder with PM-4 LPB could improve  water resistance after paint films completely dried, but early water resistance was still not satisfactory (CE2) . The coating composition of CE4 comprising DAAM / PEM-containing PD2 binder free of the specified LPB failed to meet all the required properties for paint films, therefore, not suitable for oil-contaminated surfaces. CE5 sample comprising maleic anhydride-modified oligomer other than the specified LPB such as PM-4 LPB provided paint films with poor adhesion to the panel. Addition of other liquid unsaturated oil derivatives (e.g., castor oil-based polyols) instead of the claimed liquid polybutadiene showed slightly improved adhesion, but still not satisfactory early water resistance (CEs 6 and 7) . The coating composition of CE8 comprising 0.25%of PM-4 LPB showed compromised shrinkage and early water resistance properties, though meeting the requirements for adhesion and water resistance properties. Addition of too much PM-4 LPB (8%in CE9) led to unsatisfactory water resistance. The coating composition using PD6 binder in the absence of the specified LPB showed paint film shrinkage and poor adhesion to oil-contaminated surfaces (CE10) .

[0107]

Claims

1.An aqueous coating composition comprising,(A) an emulsion polymer comprising, by weight based on the weight of the emulsion polymer,(i) from 0.1%to 3.2%of structural units of an ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer,(ii) from 0.5%to 10%of structural units of a monomer containing a keto group,(iii) from 10%to 80%of structural units of a vinyl aromatic monomer,(iv) from 10%to 80%of structural units of a C1-C24-alkyl ester of (meth) acrylic acid, and(v) from 0.1%to 5%of structural units of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid; and(B) from 0.3%to 7.0%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition, of a polybutadiene;wherein the polybutadiene is free of maleic anhydride and hydroxyl functional groups and has a number average molecular weight of from 900 to 15000 grams per mole, as measured by gel permeation chromatography using polystyrene standards.2.The aqueous coating composition of claim 1, wherein the polybutadiene has a viscosity of from 500 to 10000 as measured according to DIN 53018 at 25 degrees Celsius.3.The aqueous coating composition of claim 1, wherein the polybutadiene has a number average molecular weight of from 1500 to 6000 grams per mole.4.The aqueous coating composition of any one of claims 1-3, wherein the polybutadiene comprises from 10 to 55 mol%of 1, 2 units of formula (b-I) and from 45 to 90 mol%of 1, 4 units of formula (b-II) or (b-III) , based on the total moles of 1, 2 and 1, 4 units: 5.The aqueous coating composition of any one of claims 1-4, wherein the emulsion polymer comprises from 0.3%to 2.1%of structural units of the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer.6.The aqueous coating composition of any one of claims 1-5, wherein the monomer containing a keto group is a diacetone (meth) acrylamide or an acetoacetoxy or acetoacetamide functional monomer.7.The aqueous coating composition of claim 6, wherein the emulsion polymer comprises from 0.7%to 3.0%of structural units of the diacetone (meth) acrylamide.8.The aqueous coating composition of claim 6, wherein the emulsion polymer is a multistage polymer comprising a polymer A and a polymer B at a weight ratio of polymer A to polymer B in a range of from 50: 50 to 90: 10;wherein the polymer A comprises, by weight based on the weight of the polymer A,from 0.3%to 2.4%of structural units of the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer,from 1%to 6%of structural units of the diacetone (meth) acrylamide, andfrom 10%to 75%of structural units of the vinyl aromatic monomer;wherein the polymer B comprises, by weight based on the weight of the polymer B,from 0 to 2.5%of structural units of the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer;from 0 to 2.5%of structural units of the diacetone (meth) acrylamide, andfrom 10%to 100%of structural units of the vinyl aromatic monomer; andwherein at least one of the polymer A and polymer B further comprises structural units of the C1-C24-alkyl (meth) acrylate.9.The aqueous coating composition of claim 6, wherein the emulsion polymer comprises, by weight based on the weight of the emulsion polymer,(i) from 0.3%to 3.2%of structural units of the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer;(ii) from 0.8%to 5%of structural units of the acetoacetoxy or acetoacetamide functional monomer;(iii) from 20%to 60%of structural units of styrene;(iv) from 30%to 75%of structural units of a C4-C12-alkyl (meth) acrylate, a cycloalkyl (meth) acrylate, or mixtures thereof; and(v) from 0.5%to 4%of structural units of acrylic acid, methacrylic acid, or mixtures thereof.10.The aqueous coating composition of any one of claims 1-9, wherein the ethylenically unsaturated phosphorus-containing monomer is selected from the group consisting of phosphoethyl methacrylate, phosphoethyl acrylate, allyl ether phosphate, phosphopropyl methacrylate, phosphobutyl methacrylate, and mixtures thereof.11.The aqueous coating composition of any one of claims 1-10, wherein the emulsion  polymer has a glass transition temperature of from -10 ℃ to 50 ℃ as calculated by a Fox equation.12.The aqueous coating composition of any one of claims 1-11, wherein the emulsion polymer has a number average molecular weight of from 8000 to 80000 grams per mole as measured by gel permeation chromatography.13.The aqueous coating composition of any one of claims 1-12, further comprising a polyfunctional carboxylic hydrazide containing at least two hydrazide groups per molecule.14.A method of preparing a coating, comprising:a) applying the aqueous coating composition of any one of claims 1-13 directly on a corrosion susceptible substrate, andb) drying, or allowing to dry, the applied aqueous coating composition, thereby forming the coating on the substrate.

Images