Polyolefin elastomer and its use in photovoltaic encapsulation films with improved scorch resistance

Abstract

Embodiments are directed to a polyolefin elastomer comprising unimodal ethylene-octene copolymer, wherein the polyolefin elastomer comprises: a density from 0.860 to 0.900 g / cc; an I10 / I2 greater than 9, wherein I2 is measured according to ASTM D1238 (190 ℃, 2.16 Kg) and I10 is measured according to ASTM D1238 (190 ℃, 10 Kg); a percentage of vinyls in the total unsaturation greater than or equal to 55%; and greater than or equal to 0.2 unsaturations per 1000 carbons. Further embodiments are directed to cross-linkable polyolefin elastomer formulations and cross-linked polyolefin elastomers and articles produced therefrom.

Description

POLYOLEFIN ELASTOMER AND ITS USE IN PHOTOVOLTAIC ENCAPSULATION FILMS WITH IMPROVED SCORCH RESISTANCETECHNICAL FIELD

[0001] Embodiments of the present disclosure generally relate to polyolefin elastomers and specifically relate to polyolefin elastomers used in photovoltaic encapsulants to impart scorch resistance and cross-linking.BACKGROUND

[0002] In photovoltaic (PV) applications, two types of resins are widely used in encapsulation film, ethylene vinyl acetate (EVA) and polyolefin elastomer (POE) . Although the high volume resistivity (VR) of POE is critical to solar cell for anti-potential induced degradation (PID) performance, its processability (film extrusion rate) and curing response are not as good as EVA. For conventional POE, organic peroxides with faster decomposition rate can be used to accelerate the curing rate, but face potential scorch issues.

[0003] Accordingly, there is a need for improved polyolefin elastomers that achieve the desired anti-PID performance while also achieving desirable processability and curing response.SUMMARY

[0004] The embodiments of the present disclosure meet this need introducing both long chain branching (LCB) and chain end unsaturation to the POE resin. This resulted in a POE resin that imparts improved processability, faster curing rates, higher curing density and improved scorch resistance (i.e., longer ts0.5 time) .

[0005] In accordance with one embodiment, a polyolefin elastomer comprises unimodal ethylene-octene copolymer, wherein the polyolefin elastomer comprises: a density from 0.860 to 0.900 g / cc; an I10 / I2 greater than 9, wherein I2 is measured according to ASTM D1238 (190 ℃, 2.16 Kg) and I10 is measured according to ASTM D1238 (190 ℃, 10 Kg) ; a percentage of vinyls in the total unsaturation greater than or equal to 55%; and greater than or equal to 0.2 unsaturations per 1000 carbons.

[0006] Additional features and advantages will be set forth in the detailed description, which follows, and in part will be readily apparent to those skilled in the art from that description or  recognized by practicing the embodiments described herein, including the detailed description which follows and the claims.

[0007] It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description describe various embodiments and are intended to provide an overview or framework for understanding the nature and character of the claimed subject matter.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0008] The following detailed description of specific embodiments of the present disclosure can be best understood when read in conjunction with the following drawings, where like structure is indicated with like reference numerals and in which:

[0009] FIG. 1 graphically illustrates gel content after lamination time (4+12 min) vs Scorch time (ts0.5) at 150 ℃ for cross-linked polyolefin elastomers, according to one or more embodiments described in this disclosure;

[0010] FIG. 2 graphically illustrates gel content after lamination time (4+12 min) vs Scorch time (ts0.5) at 120 ℃ for cross-linked polyolefin elastomers, according to one or more embodiments described in this disclosure; and

[0011] FIG. 3 is a schematic illustration of the intercell displacement assembly.

[0012] Reference will now be made in detail to various embodiments, some embodiments of which are illustrated in the accompanying drawings.DETAILED DESCRIPTION

[0013] Specific embodiments of the present application will now be described. The disclosure may be embodied in different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth in this disclosure. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the subject matter to those skilled in the art.

[0014] DEFINITIONS

[0015] Unless stated to the contrary, implicit from the context, or customary in the art, all parts and percentages are based on weight, and all test methods are current as of the filing date of this disclosure.

[0016] The term "polymer" as used herein, refers to a polymeric compound prepared by polymerizing monomers, whether of the same or a different type. The generic term polymer  includes the term homopolymer (employed to refer to polymers prepared from only one type of monomer, with the understanding that trace amounts of impurities can be incorporated into the polymer structure) , and the term interpolymer as defined hereinafter. Trace amounts of impurities, such as catalyst residues, can be incorporated into and / or within the polymer. Typically, a polymer is stabilized with very low amounts ( “ppm” amounts) of one or more stabilizers.

[0017] The term "interpolymer" as used herein, refers to a polymer prepared by the polymerization of at least two different types of monomers. The term interpolymer thus includes the term copolymer (employed to refer to polymers prepared from two different types of monomers) and polymers prepared from more than two different types of monomers.

[0018] The term “polyolefin” as used herein, refers to a polymer that comprises, in polymerized form, 50 wt. %or a majority weight percent of an olefin, such as ethylene or propylene (based on the weight of the polymer) , and optionally may comprise one or more comonomers.

[0019] The terms "ethylene-based polymer" or “polyethylene” as used herein, refers to a polymer that comprises, in polymerized form, 50 wt. %or a majority weight percent of ethylene (based on the weight of the polymer) , and optionally may comprise one or more comonomers.

[0020] The term, "ethylene / alpha-olefin copolymer" as used herein, refers to a copolymer that comprises, in polymerized form, 50 wt. %or a majority weight percent of ethylene (based on the weight of the copolymer) , and an alpha-olefin, as the only two monomer types. Preferably, the ethylene / alpha-olefin copolymer is a random copolymer (i.e., comprises a random distribution of its monomeric constituents) .

[0021] As used herein, “unimodal” refers to a molecular weight distribution (MWD) indicated by Gel Permeation Chromatography (GPC) curve that exhibits a single peak, which is defined by a single positive inflection point where derivative values of the GPC curve for the MWD go from positive to negative as the log (molecular weight) increases within a range from 2 to 8, or from 3 to 7. Preferably, the resin has an Mw / Mn less than about 3.5, further less than 2.8. More preferably, resin composition is the result of a single reactor, single catalyst polymerization process.

[0022] The term “cross-linked composition” or “cross-linked polyolefin elastomer” as used herein, refers to a composition that has a network structure due to the formation of chemical bonds between polymer chains. The degree of formation of this network structure is indicated by an increase in the “MH-ML” differential, relative to the non-cross-linked composition. A cross- linked composition typically has a gel content ≥ 50 wt%, further ≥ 60 wt%, further ≥ 70 wt%, further ≥ 80 wt%, based on the weight of the cross-linked composition. See Gel Test below.

[0023] The terms "comprising" , "including" , "having” , and their derivatives, are not intended to exclude the presence of any additional component, step or procedure, whether the same is specifically disclosed. In order to avoid any doubt, all compositions claimed through use of the term "comprising" may include any additional additive, adjuvant, or compound, whether polymeric or otherwise, unless stated to the contrary. In contrast, the term, "consisting essentially of” excludes from the scope of any succeeding recitation any other component, step or procedure, excepting those that are not essential to operability. The term "consisting of” excludes any component, step or procedure, not specifically delineated or listed.

[0024] EMBODIMENTS

[0025] Polyolefin Elastomer

[0026] Embodiments of the present disclosure are directed to polyolefin elastomers comprising unimodal ethylene-octene copolymer, wherein the polyolefin elastomer comprises: a density from 0.860 to 0.900 g / cc; an I10 / I2 greater than 9, wherein I2 is measured according to ASTM D1238 (190 ℃, 2.16 Kg) and I10 is measured according to ASTM D1238 (190 ℃, 10 Kg) ; a percentage of vinyls in the total unsaturation greater than or equal to 55%; and greater than or equal to 0.2 unsaturations per 1000 carbons. Further embodiments are directed to cross-linkable polyolefin elastomer formulations and cross-linked polyolefin elastomers and articles produced therefrom.

[0027] The polyolefin elastomer may include a density of 0.860 to 0.900 g / cc, from 0.860 to 0.880 g / cc, or from 0.865 to 0.875 g / cc.

[0028] The polyolefin elastomer may include a melt index (I2) of 0.5 to 30 dg / min wherein I2 is measured according to ASTM D1238 (190 ℃, 2.16 Kg) , and in further embodiments, may include an I2 from 1.0 to 25 dg / min, from 2.0 to 20 dg / min, or from 3 to 18 dg / min. In other embodiments, the I2 may have ranges extending from a lower limit of 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, or 12.0 dg / min to an upper limit of 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14.0, 15.0, 16.0, 17.0 18.0, 20.0, 25.0, or 30.0 dg / min.

[0029] The polyolefin elastomer may include an I10 / I2 greater than 9, and in further embodiments, may include an I10 / I2 of 9 to 20, from 9 to 15, from 9.1 to 12, or from 9.1 to 11.  Without being limited to theory, this I10 / I2 range correlates to increased long chain branching which aids in the processability of the POE resin.

[0030] The polyolefin elastomer may have a high vinyl unsaturation as demonstrated by having greater than or equal to 0.2 vinyls per 1000 carbons, and in further embodiments may include 0.2 to 1 vinyls per 1000 carbons, from 0.2 to 0.8 vinyls per 1000 carbons, or from 0.2 to 0.6 vinyls per 1000 carbons.

[0031] The polyolefin elastomer may include greater than or equal to 0.2 unsaturations per 1000 carbons, or from greater than or equal to 0.4 unsaturations per 1000 carbons, and in further embodiments may include from 0.4 to 2 unsaturations per 1000 carbons, from 0.4 to 1 unsaturations per 1000 carbons, or from 0.40 to 0.80 unsaturations per 1000 carbons.

[0032] Moreover, the percentage of vinyls in the total unsaturation of the polyolefin elastomer is at least 55%, at least 60%, at least 65%, or at least 70%.

[0033] Further, the polyolefin elastomers may have a number average molecular weight (Mn) of 20 to 30 kg / mol, or from 22 to 28 kg / mol, wherein Mn is measured in accordance with conventional Gel Permeation Chromatography (GPC) . The polyolefin elastomers may have an Mw / Mn of 2.0 to 3.0, from 2.4 to 3.0, or from 2.5 to 2.6, wherein Mw (weight average molecular weight) is measured in accordance with conventional GPC.

[0034] Cross-linkable Polyolefin Elastomer Formulation

[0035] The present disclosure is also directed to cross-linkable polyolefin elastomer formulations, which comprise the polyolefin elastomer and a curing package. The curing package may comprise organic peroxide. In another embodiment, the curing package may also comprise crosslinking coagent. In yet another embodiment, the cross-linking package may also comprise silane coupling agent.

[0036] Without being limited by theory, it was surprisingly found that by introducing both LCB (I10 / I2>9) and chain end unsaturation (vinyl percentage ≥ 55%and unsaturation ≥ 0.2 / 1000C) to the unimodal POE resin yields excellent curing, scorch resistance (longer ts0.5) , faster curing rate, and higher curing density when curing the POE resin peroxide curing package.

[0037] Various organic peroxides are considered suitable. Useful peroxides include, but are not limited to, peroxycarbonates, such as, for example, tert-amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate (TAEC) ; and peroxyketals, such as, for example, 1, 1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane. Examples of organic peroxides may include t-butylperoxyisopropyl carbonate; t-butylperoxy-2-ethylhexyl  carbonate (TBEC) ; tert-Amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (TAEC) ; t-butylperoxyacetate; t-butylperoxybenzoate; dicumyl peroxide; 2, 5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane; di-t-butyl peroxide; 2, 5-dimethyl-2, 5-di- (t-butyl-peroxy) hexyne-3; 1, 1-di- (t-butylperoxy) -3, 3, 5-trimethyl-cyclohexane; 1, 1-di- (t-butylperoxy) -cyclohexane; methyl ethyl ketone peroxide; 2, 5-dimethyl-hexyl-2, 5-diperoxybenzoate; t-butyl hydroperoxide; p-menthane hydroperoxide; benzoyl peroxide; p-chlorobenzoyl peroxide; t-butylperoxyisobutyrate; hydroxyheptyl peroxide; and dicyclohexanone peroxide. In one embodiment, the organic peroxide comprises at least one of TBEC, and TAEC.

[0038] Similarly, various silane coupling agents are considered suitable. For example, the silane coupling agents may include one or more alkoxysilane coupling agents, such as vinyltrimethoxy-silane (VTMS) , 3- (trimethoxysilyl) -propyl-methacrylate (VMMS) , tetra ethoxyl silane (TEOS) or combinations thereof. In one or more embodiments, the silane coupling agent comprises VTMS, VMMS, or combinations thereof.

[0039] Various crosslinking coagents are also contemplated. These may include crosslinking coagents, such as triallyl isocyanurate (TAIC) , triallyl phosphate (TAP) . triallyl cyanurate (TAC) , triallyl trimellitate (TATM) , 1, 3, 5, 7-Tetravinyl-1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane (vinyl D4) . N, N, N′, N′, N″, N″-hexaallyl-1, 3, 5-triazine-2, 4, 6-triamine, triallyl trimellitate, trimethylolpropane triacylate (TMPTA) , trimethylolpropane trimethylacrylate (TMPTMA) , 1, 6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, trivinyl cyclohexane (TVCH) , or combinations thereof.

[0040] Additional examples of organic peroxides, silane coupling agents, and crosslinking coagents are provided in PCT Publication WO2023272545A1, which is incorporated by reference herein in its entirety.

[0041] As stated above, the polyolefin elastomer of the present disclosure may allow for lower amounts of the curing package to be utilized in the cross-linkable polyolefin elastomer formulations, or cross-linkable polyolefin elastomers produced therefrom. For example, the curing package may be present in amounts of 0.2 to 3.0 wt. %in the cross-linkable polyolefin elastomer formulation, or in other embodiments from 1.0 to 2.0 wt. %, or from 1.5 to 2.0 wt. %of the cross-linkable polyolefin elastomer formulation. Moreover, the cross-linkable polyolefin elastomer formulation comprises 85 to 99.5 wt. %polyolefin elastomer, from 90 to 99.5 wt. %polyolefin elastomer, from 98 to 99 wt. %polyolefin elastomer.

[0042] The organic peroxide may be present in amounts of 0.1 to 2.0 wt. %in the cross-linkable polyolefin elastomer formulation, or in other embodiments from 0.2 to 1.0 wt. %, or from 0.5 to 1.0 wt. %of the cross-linkable polyolefin elastomer formulation. The silane coupling agent may be present in amounts of 0.05 to 1.0 wt. %in the cross-linkable polyolefin elastomer formulation, or in other embodiments from 0.1 to 0.5 wt. %, or from 0.1 to 0.3 wt. %of the cross-linkable polyolefin elastomer formulation. The cross-linking co-agent may be present in amounts of 0.1 to 2.0 wt. %in the cross-linkable polyolefin elastomer formulation, or in other embodiments from 0.2 to 1.0 wt. %, or from 0.5 to 1.0 wt. %of the cross-linkable polyolefin elastomer formulation.

[0043] Additional additives or filler, which may be added during polymerization, pelletization, curing and the like, may include UV absorbers and / or stabilizers, for example, hindered amine light stabilizers such as TINUVIN 770; TiO2, one or more anti-oxidants; processing aids, such as fluoropolymers, polydimethylsiloxane (PDMS) , ultra-high molecular weight PDMS; ion scavengers, anti-potential induced degradation (PID) agents; other siloxanes; fumed silica, nano-Al2O3, nano-clay, and one or more other fillers. In one embodiment, an additive is present in an amount ≥ 0.20 wt%, or ≥ 0.40 wt%, or ≥ 0.60 wt%, or ≥ 0.80 wt%, and / or ≤ 5.0 wt%, or ≤ 4.0 wt%, or ≤ 3.0 wt%, or ≤ 2.0 wt%, or ≤ 1.5 wt%, or ≤ 1.0 wt%, based on the weight of the composition.

[0044] Cross-Linked Polyolefin Elastomer and Articles

[0045] The cross-linked polyolefin elastomer may be produced from the cross-linkable polyolefin elastomer formulation via curing processes known to those skilled in the art. In some embodiments, the curing may be initiated by heat, irradiation, electron beam radiation, or ultraviolet (UV) radiation.

[0046] The cross-linked polyolefin elastomer may be incorporated in various articles. These may be included in films, for example, in multilayer films. Multilayer films may comprise layers of the same or different compositions. For example, the polymer used in each layer may differ or the level of curative components in the composition of each layer may differ. The multilayer films may comprise two or more layers, for example 2 to 5 layers. An exemplary multilayer film is an EVA-POE-EVA three layer film wherein the present polyolefin elastomers are used in the middle POE layer. Additionally as noted above, the article may be an encapsulant for a photovoltaic module.

[0047] Referring to FIG. 1, the cross-linked polyolefin elastomers may have a relationship between scorch time at 150 ℃ (ts0.5 at 150 ℃, in minutes) and gel content (in percent) after  lamination time of 4+12 min (G) as defined by the following equation: G ≥ -0.150* (ts0.5 at 150 ℃) + 1.110. In a further embodiment, the cross-linked polyolefin elastomers may be defined by the following equation: G ≥ -0.150* (ts0.5 at 150 ℃) + 1.150.

[0048] Referring to FIG. 2, the cross-linked polyolefin elastomers may have a relationship between scorch time at 120 ℃ (ts0.5 at 120 ℃, in minutes) and gel content (in percent) after lamination time 4+12 min (G) as defined by the following equation: G ≥ -0.012* (ts0.5 at 120 ℃) + 0.990. In a further embodiment, the cross-linked polyolefin elastomers may be defined by the following equation: G ≥ -0.005* (ts0.5 at 120 ℃) + 0.926.

[0049] TEST METHODS

[0050] Density

[0051] Density is measured in accordance with ASTM D792, and expressed in grams / cm3 (g / cm3) .

[0052] Melt Index (I2) and (I10)

[0053] The Melt Index (I2) is measured in accordance with ASTM D-1238, (190 ℃ / 2.16 kg) . The Melt Index (I10) is measured in accordance with ASTM D-1238, (190 ℃ / 10 kg) .

[0054] Gel Permeation Chromatography (GPC)

[0055] The chromatographic system consisted of a PolymerChar GPC-IR (Valencia, Spain) high temperature GPC chromatograph equipped with an internal IR5 infra-red detector (IR5) . The autosampler oven compartment was set at 160° Celsius and the column and detector compartment were set at 150° Celsius. The columns used were 4 Agilent “Mixed A” 30cm 20-micron linear mixed-bed columns. The chromatographic solvent used was 1, 2, 4 trichlorobenzene and contained 200 ppm of butylated hydroxytoluene (BHT) . The solvent source was nitrogen sparged. The injection volume used was 200 microliters and the flow rate was 1.0 milliliters / minute.

[0056] Calibration of the GPC column set was performed with 21 narrow molecular weight distribution polystyrene standards with molecular weights ranging from 580 to 8,400,000 and were arranged in 6 “cocktail” mixtures with at least a decade of separation between individual molecular weights. The standards were purchased from Agilent Technologies. The polystyrene standards were prepared at 0.025 grams in 50 milliliters of solvent for molecular weights equal to or greater than 1,000,000, and 0.05 grams in 50 milliliters of solvent for molecular weights less than 1,000,000. The polystyrene standards were pre-dissolved at 80 ℃ with gentle agitation  for 30 minutes then cooled and the room temperature solution is transferred cooled into the autosampler dissolution oven at 160 ℃ for 30 minutes. The polystyrene standard peak molecular weights were converted to polyethylene molecular weights using Equation 1 (as described in Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968) ) .: Mpolyethylene=A× (Mpolystyrene) B      (EQ1)

[0057] where M is the molecular weight, A has a value of 0.4163 and B is equal to 1.0.

[0058] A fifth order polynomial was used to fit the respective polyethylene-equivalent calibration points.

[0059] The total plate count of the GPC column set was performed with decane which was introduced into blank sample via a micropump controlled with the PolymerChar GPC-IR system. The plate count for the chromatographic system should be greater than 18,000 for the 4 Agilent “Mixed A” 30cm 20-micron linear mixed-bed columns.

[0060] Samples were prepared in a semi-automatic manner with the PolymerChar “Instrument Control” Software, wherein the samples were weight-targeted at 2 mg / ml, and the solvent (contained 200ppm BHT) was added to a pre nitrogen-sparged septa-capped vial, via the PolymerChar high temperature autosampler. The samples were dissolved for 2 hours at 160° Celsius under “low speed” shaking.

[0061] The calculations of Mn (GPC) , Mw (GPC) , and Mz (GPC) were based on GPC results using the internal IR5 detector (measurement channel) of the PolymerChar GPC-IR chromatograph according to Equations 2-4, using PolymerChar GPCOneTM software, the baseline-subtracted IR chromatogram at each equally-spaced data collection point (i) , and the polyethylene equivalent molecular weight obtained from the narrow standard calibration curve for the point (i) from Equation 1.

[0062]

[0063]

[0064]

[0065] In order to monitor the deviations over time, a flowrate marker (decane) was introduced into each sample via a micropump controlled with the PolymerChar GPC-IR system. This flowrate marker (FM) was used to linearly correct the pump flowrate (Flowrate (nominal) ) for each sample by RV alignment of the respective decane peak within the sample (RV (FM Sample) ) to that of the decane peak within the narrow standards calibration (RV (FM Calibrated) ) . Any changes in the time of the decane marker peak are then assumed to be related to a linear-shift in flowrate (Flowrate (effective) ) for the entire run. After calibrating the system based on a flow marker peak, the effective flowrate (with respect to the narrow standards calibration) is calculated as Equation 5. Processing of the flow marker peak was done via the PolymerChar GPC OneTM Software. Acceptable flowrate correction is such that the effective flowrate should be within + / -0.5%of the nominal flowrate.

[0066] Flowrate (effective) = Flowrate (nominal) * (RV (FM Calibrated)  / RV (FM Sample) )    (EQ5)

[0067] Moving Die Rheometer (MDR) Curing Testing

[0068] The MDR test was conducted at 150℃ and 120℃ on an MDR 2000 according to ASTM 5289. The “time vs torque” profile was generated over the given interval in all cases. The key parameter used to understand the curing degree of the formulation is the MH-ML (dNm) : the higher MH-ML value correlated to a more cross-linked polymer network. Here, MH (dNm) referred to the maximum torque exerted by the MDR during the testing interval; and ML (dNm) referred to the minimum torque exerted by the MDR during the testing interval. Other parameters measured are the scorch times (ts0.5) and cure time (T90) . Ts0.5 is defined as the time required to reach 0.5 dNm above the ML value during the testing interval. T90 is defined as the time required to reach 90%of the maximum torque (MH) measured during the testing interval.

[0069] Gel measurement

[0070] Crosslinked sample preparation via lamination: Each plaque (3 cm x 3 cm x 0.5 mm) was placed on a PTFE film (0.15 mm thick) , which, in turn, was placed on a glass substrate (3.2 mm thick) within a metal frame (3 cm x 3 cm x 0.5 mm) (9 pieces in 1 mold) , and another PTFE film (0.15 mm thick) was placed on top of the plaque. Lamination was conducted at 150℃ using a two-step method as follows: 1) a four minute of preheat (at 150℃) under vacuum without pressure; and 2) a cure for 6 to 16 minutes, at 150℃, with 1 bar pressure. Thus, the total lamination time was 4+x minutes for typical single chamber process. The laminated samples were used for the gel test.

[0071] Xylene extraction: the cured plaques are cut into small pieces, 3mm*3mm. Then around 0.5g sample (Ws) is sealed in a metal mesh (mesh number is 120 with a weight of Wt1) , the packed sample is put into a 250 mL glass bottle containing 100 mL xylene for 24h. Then, transfer packed sample into 500 mL flask equipped with condenser and containing 350 ml xylene. After reflux for 5 h, the packed samples are removed from xylene and put into vacuum oven and heating at 120℃ for 2h under vacuum condition. Take out the packed sample in metal mesh and get the weight (Wt2) . The gel content is calculated by the equation, Gel content = (Wt2-Wt1)  / Ws*100%.

[0072] Transmittance measurement

[0073] Transmittance was measured by a Perkin Elmer Lambda 950 equipped with integrating spheres on the sample with a thickness of 0.5 mm. The transmittance wavelength was from the 380 nm to 1000 nm. The compression molding process is as follows:

[0074] 1) Cross-linked film is prepared by compression molding: preheating at 120℃ for 5 min., followed by 15min. at 150℃ for crosslinking under 10 MPa and cooling to RT for 5 min. with 40℃ cooling water circulated.

[0075] 2) Thermoplastic film is prepared by compression molding: preheating at 150℃ for 5 min., followed by 3 min. at 150℃ under 10 MPa and cooling to room temperature for 5 min. with 40℃ cooling water circulated.

[0076] 1H NMR Study.

[0077] The samples were prepared by adding approx. 130 mg of sample to 3.25g of 50 / 50 by weight Tetrachlorethane-d2 / Perchloroethylene with 0.001 M Cr (AcAc) 3, and 100 ppm antioxidant (Irganox168) , in a NORELL 1001-7, 10 mm, NMR tube. The samples were purged by bubbling N2 through the solvent, via a pipette inserted into the tube, for approximately five minutes to prevent oxidation. The tube was next capped, sealed with TEFLON tape, and then soaked at room temperature overnight to facilitate sample dissolution. The samples were kept in  a N2 purge box during storage, before, and after preparation, to minimize exposure to O2. The samples were heated, and vortexed at 110℃, to ensure homogeneity.

[0078] 1H NMR was performed on a Bruker AVANCE 400 or 600 MHz spectrometer, equipped with a Bruker high-temperature CryoProbe and a sample temperature of 120℃. Two experiments were run to obtain spectra, a control spectrum to quantitate the total polymer protons, and a double presaturation experiment, which suppresses the intense peaks associated to the polymer chains, and enables high sensitivity spectra for quantitation of the end-groups. The control was run with ZG pulse, TD 16384, NS 16, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s. The double pre-saturation experiment was run with a modified pulse sequence, lc1prf2. zz, TD 16384, NS 64 scans, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s. Unsaturation measurements were made according to the method described as below. Area under the resonance from the polymer chains (i.e., CH, CH2, and CH3 in the polymers) was measured from the spectrum acquired during first experiment (the control spectrum) , described above. Area under the four key types of unsaturation (i.e., vinyl, vinylene, trisubstituted, and vinylidene) was measured from spectrum acquired during the second (presaturation) experiment described above. Both spectra were normalized to the area under resonance from the solvent. Moles of respective unsaturation were calculated by dividing the area under the unsaturation resonance by the number of protons contributing to that resonance. Moles of carbons in the polymers were calculated by dividing the area under the peaks for polymer chains (i.e., CH, CH2, and CH3 in the polymers) by two. The amount of total unsaturation was then expressed as a relative ratio of moles of total unsaturation to the moles of carbons in the polymers, with expression of the number of unsaturation per 1000 Carbon.

[0079] Intercell connection measurement

[0080] The assembly includes 2 encapsulation films (0.5 mm) , 2 half cut solar cells, 2 back films (0.15 mm) and 2 glass substrates as shown in FIG. 3. The assembly undergoes lamination at 125℃, preheating for 330 sec and vacuum lamination for 330 sec. Then the distance between two half cut solar cells is measured by high resolution camera with ruler.

[0081] Single Cell Module Lamination

[0082] The glass / glass bifacial modules used in this study were prepared with the following procedures:

[0083] The glasses in 4X6 square inches were cleaned using water and then dried before use. The POE films were cut into pieces to fit the size of the glasses. Front glass, encapsulant film,  solar cell, encapsulant film, and back glass were stacked together in above sequence. The lamination process was conducted on a PENERGY L036 laminator at 150℃ for 20 mins, including 4 mins vacuum process and 16 mins pressing. The laminated samples were used for the following PID stress test. Two identical single cell module samples were prepared for PID test to obtain the average value.

[0084] PID Test

[0085] The PID (potential induced degradation) test at module level was conducted in accordance with the procedures described in IEC 62804-1. The initial power output of module samples was recorded with a pulsed solar simulator (Burger PS8 / PSS8) with procedures described in IEC 60904. The PID stress process was performed in an environmental chamber under 85℃ / 85%RH condition. Module samples were connected with a power supply to generate a typical negative bias voltage of 1500V. A standard test takes 96 hours.

[0086] After the stress process, all module samples were retested for power output. The results are compared to the initial measurements to further calculate the power loss.

[0087] The IEC standard for power loss after PID test for 96h is less than 5%for both front and rear side of PV module.

[0088] EXAMPLES

[0089] Commercial Polymers and Additives

[0090] Tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (TBEC) [CAS 34443-12-4] is commercially available from Arkema.

[0091] Tert-Amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (TAEC) [CAS 70833-40-8] is commercially available from Arkema.

[0092] Triallyl isocyanurate (TAIC) [CAS 1025-15-6] is commercially available from Hunan Farida Technology Co., Ltd,

[0093] 3- (trimethoxysilyl) propylmethacrylate) (VMMS) [CAS 2530-85-0] is a silane coupling agent available from The Dow Chemical Company, Midland, MI.

[0094] TINUVIN 770 [CAS 52829-07-9] is a UV stabilizer from BASF.

[0095] ENGAGETM PV 8660 and ENGAGETM PV 8669 are polyolefin elastomers available from The Dow Chemical Company, Midland, MI.

[0096] Polyolefin Elastomers

[0097] The polyolefin elastomers utilized in the examples are provided in Table 1 below.

[0098] Table 1

[0099] Preparation of Polyolefin Elastomers

[0100] The polyolefin elastomers POE A-E of Table 1 were prepared in a well-mixed, hydraulically full polymerization reactor that was operated at steady state conditions. All raw materials (ethylene monomer and 1-octene comonomer) and the process solvent (a narrow boiling range high-purity isoparaffinic solvent, Isopar-E supplied by the ExxonMobil Chemical Company) were purified with molecular sieves before introduction into the reaction environment. Hydrogen was supplied pressurized as a high purity grade and is not further purified. Ethylene flowrate and reactor volume were selected to obtain the residence times specified in Table 2A. The catalysts and cocatalysts used are listed in Table 3. The solvent, comonomer, hydrogen, catalysts, and cocatalysts were fed to the reactor according to the process conditions outlined in Tables 2A and 2B. The catalyst flow was adjusted to achieve the desired ethylene conversion. The reactor temperature was measured at or near the exit of the reactor. The interpolymer was isolated and pelletized.

[0101] Table 2A: Process Conditions

[0102] Table 2B: Process Conditions (Cont’d)

[0103] Table 3: Catalysts and Cocatalysts

[0104] Preparation of cross-linkable polyolefin pellets

[0105] Referring to Tables 4-9, pellets of the polyolefin elastomers in Table 1 were mixed with the curing additives (peroxide, crosslinking coagent and silane coupling agent) in a fluoride  HDPE bottle to form a cross-linkable polyolefin elastomer pellets. If there is T770 present in the formulation, there will be an additional step to dissolve T770 into peroxide and coagent at 40℃ for 20 min before mix with POE pellets. The soaking process occurred via rolling the bottle and an imbibition for 5h at 50℃ until all additives diffusing into pellets completely.

[0106] Preparation of cross-linked sample for gel and transmittance tests are described in the above test section.

[0107] Table 4

[0108] Table 5

[0109] Table 6

[0110] Table 7

[0111] Referring to Tables 4-6 above, MDR and gel content were measured for all samples. ts0.5 is the indicator for scorch resistance time, wherein shorter ts0.5 times suggest higher tendency for scorch during film extrusion. Gel content is the indicator for crosslinking density. The gel content at different lamination times are the indicators for curing rate. Usually, faster curing rate and higher crosslinking density lead to a shorter ts0.5. For example, comparing CE-A in Table 4 vs CE-E in Table 5, CE-E had a longer ts0.5, a lower curing rate and a lower crosslinking density than CE-A. Similarly, when comparing CE-B in Table 4 to CE-F in Table 5, CE-F exhibited a longer ts0.5, a lower curing rate, and a lower crosslinking density than CE-B. However, it was observed that by introducing both long chain branching (LCB) and chain end unsaturation, a longer ts0.5, a faster curing rate and a higher crosslinking density can be achieved.

[0112] As shown in Table 4, IE-1 (which included POE A having a melt index (I2) of ～5 dg / min and an I10 / I2 greater than 9) exhibited greater LCB and chain end unsaturation and thereby achieved a longer ts0.5 value (1.5 min vs 1.7 min) than CE-A (which included POE F having a melt index (I2) of 5 dg / min and an I10 / I2 of 7) , which had significantly less LCB and chain end unsaturation. In addition to longer ts0.5 value, the gel content after different lamination times suggest that IE-1 achieved a faster curing rate and higher crosslink density than CE-A.

[0113] Further as shown in Table 4, IE-2 (which included POE B having a melt index (I2) of ～13 dg / min and an I10 / I2 greater than 9) and IE-3 (which included POE C having a melt index (I2) of ～13 dg / min and an I10 / I2 greater than 9) had greater LCB and chain end unsaturation and  thereby achieved longer ts0.5 values than CE-B (which included POE G having a melt index (I2) of ～14 dg / min and an I10 / I2 of 7) and CE-D (which included POE D having a melt index (I2) of ～13 dg / min and an I10 / I2 of 7.4) . In addition to longer ts0.5 values, the gel content after different lamination times suggests IE-2 and IE-3 achieved faster curing rate and higher crosslink density than CE-B and CE-D. CE-C (which included POE E having a melt index (I2) of ～15 dg / min and an I10 / I2 of 8.9) exhibited a comparable curing rate and crosslink density to IE-2 and IE-3; however, the ts0.5 of CE-C is lower than IE-2 and IE-3, specifically, 2 min. vs 2.1 min and 2.2 min respectively.

[0114] The intercell displacement results in Table 4 demonstrates that the inventive examples with LCB achieved better resistance to intercell displacement during lamination process compared to the comparison examples with similar melt index.

[0115] Tables 4-6 demonstrate that both LCB and chain end unsaturation in the polyolefin elastomer results in a desirable balance of curing rate and scorch resistance. Moreover, the desired balance of curing rate and scorch is illustrated shown in FIGS. 1 and 2, which are graphical illustrations of the relationship between cross-linking density (gel content after 4+12 min lamination time) and scorch time.

[0116] Further as shown in Table 7, after crosslinking, the transmittance is significantly higher for chain end unsaturation resins compared to conventional POE resins with minimal to no chain end unsaturations. Furthermore, the TAEC peroxide performs better than the TBEC peroxide to achieve higher transmittance after curing as shown in Table 7. Without being limited by theory, it appears that the network formed through chain end unsaturation reduces the chain mobility of networks thereby leading to smaller crystals formed. Further without being limited by theory, the higher transmittance after during of TAEC compared to TBEC is due in part to the ethyl radicals decomposed from TAEC, which tend to react with chain end unsaturation in the POE to build up the network more from chain end.

[0117] Additionally as shown in Table 8 below, POE resin blends using POEs with high LCB and high chain end unsaturation also demonstrate high transmittance, fast curing and scorch resistance even when blended with conventional POE resins such as POE F and G.

[0118] Table 8 –Resin Blend

[0119] Additionally, as shown in Table 9, a single cell module was prepared with the film made from IE-22. As shown in Table 9, the Pmax loss after PID test is very low.

[0120] Table 9 PID

[0121] As shown above, the average front PID loss and average rear PID loss are well below the typical industrial requirement of <5%.

[0122] While particular embodiments of the present disclosure have been illustrated and described, it would be obvious to those skilled in the art that various other changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the disclosure. It is therefore intended to cover in the appended claims all such changes and modifications that are within the scope of this disclosure.

Claims

1.A polyolefin elastomer comprising unimodal ethylene-octene copolymer, wherein the polyolefin elastomer comprises:a density from 0.860 to 0.900 g / cc;an I10 / I2 greater than 9, wherein I2 is measured according to ASTM D1238 (190 ℃, 2.16 Kg) and I10 is measured according to ASTM D1238 (190 ℃, 10 Kg) ;a percentage of vinyls in the total unsaturation greater than or equal to 55%; andgreater than or equal to 0.2 unsaturations per 1000 carbons.2.The polyolefin elastomer of claim 1, wherein the polyolefin elastomer has greater than or equal to 0.4 unsaturations per 1000 carbons.3.A cross-linkable polyolefin elastomer formulation comprising the polyolefin elastomer of claims 1 or 2 and organic peroxide.4.The cross-linkable polyolefin elastomer formulation of claim 3 wherein the curing package further comprises a silane coupling agent, a crosslinking coagent, or both.5.The cross-linkable polyolefin elastomer formulation of any of claims 2 to 4, wherein the formulation comprises 85 to 99.5 wt. %polyolefin elastomer and from 0.1 to 2 wt. %organic peroxide.6.The cross-linkable polyolefin elastomer formulation of any of claims 2 to 5, wherein the organic peroxide comprises at least one of tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (TBEC) , tert-amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (TAEC) , 1, 1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, and 1, 1-di- (t-butylperoxy) -3, 3, 5-trimethyl-cyclohexane.7.The cross-linkable polyolefin elastomer formulation of any one of claims 4 to 6, wherein the crosslinking coagent comprises one or more of triallyl cyanurate (TAC) , triallyl phosphate (TAP) , triallyl isocyanurate (TAIC) , 1, 3, 5, 7-Tetravinyl-1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane (vinyl D4) . N, N, N′, N′, N″, N″-hexaallyl-1, 3, 5-triazine-2, 4, 6-triamine, triallyl trimellitate, trimethylolpropane triacylate (TMPTA) , and trimethylolpropane trimethylacrylate (TMPTMA) .8.The cross-linkable polyolefin elastomer formulation of any one of claims 4 to 7, wherein the silane coupling agent comprises one or more of vinyltrimethoxysilane (VTMS) , and 3- (trimethoxysilyl) propylmethacrylate and tetra ethoxyl silane (TEOS) .9.The cross-linkable polyolefin elastomer formulation of any of claims 3 to 8, further comprising filler.10.The cross-linkable polyolefin elastomer formulation of claim 9, wherein the filler comprises TiO211.A cross-linked polyolefin elastomer produced from the cross-linkable polyolefin elastomer formulation of any one of claims 3 to 10.12.The cross-linked polyolefin elastomer of claim 11 wherein the cross-linked polyolefin elastomer is prepared by heat, irradiation, electron beam radiation, or ultraviolet (UV) radiation.13.An article comprising the cross-linked polyolefin elastomer of claims 11 or 12.14.The article of claim 13, wherein the article is a multilayer film.15.The article of claim 13, wherein the article is an encapsulant for a photovoltaic module.

Images