Moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, adhesive, and laminate

Abstract

An object of the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition having excellent adhesion to water-repellent treated fabrics and the like and having excellent texture. The present invention provides a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition including a urethane prepolymer (X) having an isocyanate group, the urethane prepolymer (X) being produced using, as raw materials: a compound (A) having a hydroxy group, the compound (A) being produced using a five-membered cyclic carbonate compound (a1) and a monoamine compound (a2) as raw materials; a polyol (B); and a polyisocyanate (C). Furthermore, the present invention provides an adhesive including the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition. Furthermore, the present invention provides a laminate including at least: a fabric (i); and a cured product of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.

Description

MOISTURE-CURABLE POLYURETHANE HOT-MELT RESIN COMPOSITION, ADHESIVE, AND LAMINATETECHNICAL FIELD

[0001] The present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, an adhesive, and a laminate.BACKGROUND

[0002] Moisture-permeable waterproof functional clothes having both moisture permeability and water resistance are composed by bonding a moisture-permeable film to a fabric with an adhesive. As the adhesive, urethane adhesives have been commonly used because of their good adhesion to both the moisture-permeable film and the fabric. Among the urethane adhesives, moisture-curable polyurethane hot-melt resin compositions, which are solvent-free, have been increasingly used owing to recent global solvent emission regulation and residual solvent regulation (for example, see PTL 1) .

[0003] On the other hand, the fabric to be used has become finer denier and more water-repellent because of its lighter weight and higher functionality, and therefore a problem has arisen in which adhesion between the water-repellent treated fabric and the adhesive decreases. Among existing moisture-curable polyurethane hot-melt resin compositions, there has not been found a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition having high adhesion to, in particular, water-repellent treated fabrics.Citation ListPatent Literature

[0004] PTL 1: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2017-202608.SUMMARYTechnical Problem

[0005] An object of the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition having excellent adhesion to water-repellent treated fabrics and the  like and having excellent texture.Solution to Problem

[0006] The present invention provides a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition including a urethane prepolymer (X) having an isocyanate group, the urethane prepolymer (X) being produced using, as raw materials: a compound (A) having a hydroxy group, the compound (A) being produced using a five-membered cyclic carbonate compound (a1) and a monoamine compound (a2) as raw materials; a polyol (B) ; and a polyisocyanate (C) .

[0007] Furthermore, the present invention provides an adhesive including the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition. Furthermore, the present invention provides a laminate including at least a fabric (i) and a cured product of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.Advantageous Effects of Invention

[0008] The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention includes no solvent, hence the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is an environment-responsive material. Furthermore, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention has excellent adhesion to various fabrics, even to water-repellent treated fabrics, and has excellent texture and high strength.DESCRIPTION OF EMBODIMENTS

[0009] A moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition to be used in the present invention includes a urethane prepolymer (X) having an isocyanate group, the urethane prepolymer (X) being produced using, as raw materials: a specific compound having a hydroxy group; a polyol (B) ; and a polyisocyanate (C) .

[0010] The compound (A) is produced using a five-membered cyclic carbonate compound (a1) and a monoamine compound (a2) as raw materials and has a hydroxy group. The use of the raw materials for the compound (A) can provide hydrophobicity and strength and thereby ensure excellent adhesion especially to water-repellent treated fabrics and excellent texture.

[0011] Examples of the five-membered cyclic carbonate compound include a reaction product of a bifunctional epoxy compound and carbon dioxide and a compound expressed by the following formula (1) . These compounds may be used alone or in combination of two or more.

[0012] [Chemical Formula 1]

[0013] In the formula (1) , R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 22 carbon atoms.

[0014] Examples of the bifunctional epoxy compound that can be used include 1, 4-bis(ethylene oxide-2-ylmethoxy) butane, bisphenol-Aglycidyl ether, bisphenol-F glycidyl ether, bisphenol-Sglycidyl ether, bisphenol-AD glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 4, 4'-dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and resorcinol diglycidyl ether. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, 1, 4-bis (ethylene oxide-2-ylmethoxy) butane, bisphenol A glycidyl ether, and propantriol 1, 2-carbonate are preferably used from the viewpoint of achieving still more excellent hydrophobicity and still higher strength.

[0015] For the reaction of the bifunctional epoxy compound with carbon dioxide, known methods can be used. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2020-117565 and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. H8-169976 can be referred to.

[0016] Specific examples of the reaction product of the bifunctional epoxy compound and carbon dioxide include compounds expressed by the following formulas (2) to (16) . In the formulae (2) to (16) , Rs each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.

[0017] [Chemical Formula 2]

[0018] [Chemical Formula 3]

[0019] [Chemical Formula 4]

[0020] [Chemical Formula 5]

[0021] [Chemical Formula 6]

[0022] [Chemical Formula 7]

[0023] [Chemical Formula 8]

[0024] [Chemical Formula 9]

[0025] [Chemical Formula 10]

[0026] [Chemical Formula 11]

[0027] [Chemical Formula 12]

[0028] [Chemical Formula 13]

[0029] [Chemical Formula 14]

[0030] [Chemical Formula 15]

[0031] [Chemical Formula 16]

[0032] The five-membered cyclic carbonate compound (a1) is preferably a compound being a reaction product of 1, 4-bis (ethylene oxide-2-ylmethoxy) butane and carbon dioxide and expressed by the formula (10) and being such that, in the formula (1) , R1 is a hydrogen atom and R2 is a hydroxyalkyl group having 1 to 22 carbon atoms.

[0033] The monoamine compound (a2) is a compound having one amino group, and examples thereof that can be used include linear and / or branched monoamines having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, saturated cyclic monoamines with the above-described structure, and saturated heterocyclic monoamines with the above-described structure. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, linear and / or branched monoamines having an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms are preferably used from the viewpoints of the enhancement of affinity with water-repellent treated fabrics and the resulting enhancement of permeability to the fabrics and the resulting achievement of still more excellent adhesion.

[0034] For the reaction of the five-membered cyclic carbonate compound (a1) with the monoamine compound (a2) , known methods can be used.

[0035] The number average molecular weight of the obtained compound (A) having a hydroxy group is preferably within a range of 200 to 5,000, and more preferably within a range of 300 to 3,000. Note that the number average molecular weight of the compound (A) is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) .

[0036] The amount of the compound (A) used is preferably within a range of 0.5%to 20.0%by mass, and more preferably within a range of 1.0%to 15.0%by mass, based on the total mass of the raw materials constituting the urethane prepolymer (X) .

[0037] Examples of the polyol (B) that can be used include polyester polyol, polycaprolactone polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyacrylic polyol, and polybutadiene polyol. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these polyols, at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, and polycarbonate polyol is preferably used from the viewpoint of achieving still more excellent mechanical strength, adhesion, and the like.

[0038] From the viewpoint of achieving still more excellent mechanical strength, adhesion,  and the like, the number average molecular weight of the polyol (B) is preferably within a range of 500 to 10,000, and more preferably within a range of 700 to 5,000. Note that the number average molecular weight of the polyol is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) .

[0039] For the polyol (B) , a chain extender having a molecular weight of less than 500, for example, a compound having two or more hydroxyl groups or a compound having two or more amino groups, may be used together, if necessary.

[0040] The amount of the polyol (B) used is preferably within a range of 80%to 99.5%by mass, and more preferably within a range of 85%to 99%by mass, based on the total mass of the raw materials constituting the urethane prepolymer (X) .

[0041] Examples of the polyisocyanate (C) that can be used include: aromatic polyisocyanates, such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; and aliphatic or alicyclic polyisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these polyisocyanates, aromatic polyisocyanates are preferably used, and diphenylmethane diisocyanate is more preferably used, from the viewpoint of achieving still more excellent reactivity and adhesion to fabrics.

[0042] The amount of the polyisocyanate (C) used is preferably within a range of 10.0%to 50.0%by mass, and more preferably within a range of 15.0%to 30.0%by mass, based on the total mass of the raw materials constituting the urethane prepolymer (X) .

[0043] The hot-melt urethane prepolymer (X) is obtained by allowing the above-described raw materials (A) to (C) to react with each other and has an isocyanate group that can form a cross-linked structure by reacting with moisture present in the air or in a substrate to which the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is applied.

[0044] The urethane prepolymer (X) can be produced, for example, by charging the polyisocyanate (C) into a reaction vessel containing the compound (A) and the polyol (B) and allowing the compound (A) and the polyol (B) to react with the polyisocyanate (C) under the condition that the isocyanate group of the polyisocyanate (C) is in excess of the hydroxyl group of the polyol (B) .

[0045] In the production of the urethane prepolymer (X) , the equivalent ratio (isocyanate  group / hydroxyl group) of the isocyanate group of the polyisocyanate (C) to the hydroxyl group of the compound (A) and the polyol (B) is preferably within a range of 1.1 to 5.0 and more preferably within a range of 1.5 to 3.0 from the viewpoint of achieving still more excellent adhesion to fabrics.

[0046] The isocyanate group content (hereinafter, abbreviated as "NCO%" ) of the urethane prepolymer (X) obtained by the above-described method is preferably within a range of 1.7 to 6.0 and more preferably within a range of 1.8 to 5.0 from the viewpoint of achieving still more excellent adhesion. The NCO%of the hot-melt urethane prepolymer (X) is a value measured by potentiometric titration in accordance with JIS K1603-1: 2007.

[0047] The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition used in the present invention includes the urethane prepolymer (X) as an essential component and may include other additives, as necessary.

[0048] Examples of the other additives that can be used include a light stabilizer, a curing catalyst, a tackifier, a plasticizer, a stabilizer, a filler, a dye, a pigment, a fluorescent whitening agent, a silane coupling agent, a wax, and a thermoplastic resin. These additives may be used alone or in a combination of two or more.

[0049] As described above, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention includes no solvent, hence the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is an environment-responsive material. Furthermore, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention has excellent adhesion to various fabrics, even to water-repellent treated fabrics, and has excellent texture and high strength.

[0050] Next, a laminate according to the present invention will be described.

[0051] The laminate according to the present invention includes at least a fabric (i) and a cured product of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.

[0052] Examples of the fabric (i) that can be used include: fibrous substrates, such as nonwoven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics, each made of polyester fibers, polyethylene fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyurethane fibers, acetate fibers, rayon fibers, polylactic acid fibers, cotton, hemp, silk, wool, glass fibers, carbon fibers, or fiber mixtures thereof; substrates obtained by impregnating the nonwoven fabrics with resin such as polyurethane resin; substrates obtained by providing a porous layer to the nonwoven fabrics; and resin substrates.

[0053] The present invention exhibits excellent adhesion even to a fabric obtained by  applying a water-repellent treatment to any of the fabrics exemplified above (hereinafter, abbreviated as "the water-repellent fabric" ) to be used as the fabric (i) . Note that, in the present invention, the "water repellency" of the water-repellent fabric indicates that surface free energy determined by the following calculation is 50 mJ / m2 or less. In the present specification, the water-repellent treated fabric is a fabric that has undergone a water-repellent treatment prior to the use of the adhesive.

[0054] The contact angle of a measurement liquid (water and diiodomethane) on the fabric (i) was measured using a contact angle meter ( "DM500" , manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd) . Based on the result of the measurement, the surface free energy of the fabric (i) was calculated using the following Equation (1) . (1 + cosA) ·γL / 2 = (γsd·γLd) 1 / 2 + (γsp·γLp) 1 / 2

[0055] A: Contact angle of measurement liquid on fabric (i)

[0056] γL: Surface tension of measurement liquid

[0057] γLd: Dispersion force component of surface free energy of measurement liquid

[0058] γLp: Polar force component of surface free energy of measurement liquid

[0059] γsd: Dispersion force component of surface free energy of fabric (i)

[0060] γsp: Polar force component of surface free energy of fabric (i)

[0061] Examples of a method for applying the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition include a method using a roll coater, a knife coater, a spray coater, a gravure roll coater, a comma coater, a T-die coater, an applicator, or a dispenser.

[0062] After applied, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition can be dried and cured by a known method.

[0063] The thickness of the cured product of the moisture-curable urethane hot-melt resin composition is, for example, within a range of 5 to 300 μm.

[0064] Note that, when the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention is used as an adhesive for moisture-permeable waterproof functional clothes, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is preferably applied intermittently by using a gravure roll coater or a dispenser to bond the fabric (i) to a known moisture-permeable film. In this case, the thickness of the cured product of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is, for example, within a range of 5 to 50 μm.

[0065] Furthermore, onto the moisture-permeable film, a mesh fabric may be laminated by intermittently applying the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.

[0066] [Examples]

[0067] Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples.

[0068] [Synthetic Example 1] Preparation of Five-membered Cyclic Carbonate Compound (a1-1)

[0069] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and an atmospheric reflux device, 1 mol of 1, 4-bis (ethylene oxide-2-ylmethoxy) butane having a molecular weight of 202 and 1.25%molar equivalent of tetrabutylammonium iodide (TBAI) were charged. Subsequently, the pressure of carbon dioxide in the reaction vessel was increased from atmospheric pressure to 2.0 MPa at 120℃, and, while stirring, the carbon dioxide was intermittently blown in and the pressure thereof was kept at 2 MPa to cause a 24-hour reaction, whereby a five-membered cyclic carbonate compound (a1-1) was obtained. The five-membered cyclic carbonate compound (a1-1) was a yellowish solid at room temperature and analyzed by 1H-NMR (400M, JEOL) . As a result, in the 1H-NMR using DMF as an internal standard, the cyclic carbonate equivalent of the obtained five-membered cyclic carbonate compound (a1-1) was 235.7. In a quantitative carbon spectrum, absorption owing to the epoxy group of a raw material around 50 ppm disappeared, meanwhile a carbonyl group of the carbonate group of the obtained substance appeared around 155 ppm. The following formula (17) can be referred to for the above-described reaction.

[0070] [Chemical Formula 17]

[0071] [Synthesis Example 2] Preparation of Compound (A-1) Having Hydroxy Group

[0072] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 0.1 mol of the five-membered cyclic carbonate compound (a1-1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.2 mol of octadecyl primary (mono) amine (hereinafter, abbreviated as ODA) were charged. Subsequently, the resultant mixture in which the above-mentioned compound was in a liquid state was allowed to react at 80℃ under a nitrogen flow while stirred for 8 hours, whereby the compound (A-1) having a hydroxy group was obtained.

[0073] The obtained product was a white to yellowish solid at room temperature and  analyzed by 13C-NMR (400M, JEOL) . The analysis result revealed that a characteristic peak of the cyclic C of the cyclic carbonate of the obtained compound (A-1) had disappeared, and furthermore, the ratio of a primary hydroxyl group (62.9 ppm) to a secondary hydroxyl group (69.3 ppm) was 0.25: 0.75, and hydroxyl value titration showed that the obtained compound had a hydroxyl value of 155 mgKOH / g. The following formula (18) can be referred to for the above-described reaction.

[0074] [Chemical Formula 18]

[0075] [Synthesis Example 3] Preparation of Compound (A-2) Having Hydroxy Group

[0076] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 0.1 mol of propanetriol 1, 2-carbonate and 0.1 mol of octadecyl primary monoamine were charged. Subsequently, the resultant mixture in which ODA was in a liquid state was allowed to react at 80℃ under a nitrogen flow while stirred for 8 hours, whereby a compound (A-2) was obtained. The obtained compound (A-2) was a white to yellowish solid at room temperature and had a hydroxyl value of 293.0 mgKOH / g. The following formula (19) can be referred to for the above-described reaction.

[0077] [Chemical Formula 19]

[0078] [Example 1]

[0079] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 2.0 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2,  90 parts by mass of a polyester polyol 1 (produced by allowing 1, 6-hexanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, and adipic acid to react, number average molecular weight: 2,000) , 135 parts by mass of a polyester polyol 2 (produced by allowing 1, 6-hexanediol and adipic acid to react, number average molecular weight: 2,000) , and 20 parts by mass of a polyether polyol 1 (polypropylene glycol, number average molecular weight: 1,000) were charged. While stirred at 110℃ under a nitrogen flow, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, after the mixture was cooled to 80℃, 80.0 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, abbreviated as MDI) was added thereto. The resultant mixture was heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours until the isocyanate group content became constant, whereby a urethane prepolymer (X-1) was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (X-1) was 4.75%by mass, and the melt viscosity at 120℃ thereof measured by a cone-plate viscometer was 1, 300 mPa·s.

[0080] [Example 2]

[0081] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 10 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2, 90 parts by mass of the polyester polyol 1, 135 parts by mass of the polyester polyol 2, and 20 parts by mass of the polyether polyol 1 were charged. While stirred at 110℃ under a nitrogen flux, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, the resultant product was cooled to 80℃, and 83.5 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was slowly heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours, whereby a urethane prepolymer (X-2) having an isocyanate group was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (X-2) was 4.68%by mass, and the melt viscosity at 100℃ thereof measured by a cone-plate viscometer was 1, 500 mPa·s.

[0082] [Example 3]

[0083] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 35 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2, 90 parts by mass of the polyester polyol 1, 135 parts by mass of the polyester polyol 2, and 20 parts by mass of the polyether polyol 1 were charged. While stirred at 110℃ under a nitrogen flux, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, the resultant product was cooled to 80℃, and 97.7 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was slowly heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours, whereby a urethane prepolymer (X-3) having an isocyanate group was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (X-3) was 4.75%by mass, and the melt viscosity at 100℃ thereof measured by a cone-plate  viscometer was 2,000 mPa·s.

[0084] [Example 4]

[0085] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmosphere vent, 2 parts by mass of the compound (A-2) obtained in Synthesis Example 3, 90 parts by mass of the polyester polyol 1, 135 parts by mass of the polyester polyol 2, and 20 parts by mass of the polyether polyol 1 were charged. While stirred at 110℃ under a nitrogen flux, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, the resultant product was cooled to 80℃, and 80.7 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was slowly heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours, whereby a urethane prepolymer (X-4) having an isocyanate group was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (X-4) was 4.75%by mass, and the melt viscosity at 100℃ thereof measured by a cone-plate viscometer was 1, 350 mPa·s.

[0086] [Example 5]

[0087] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 10 parts by mass of the compound (A-2) obtained in Synthesis Example 3, 90 parts by mass of the polyester polyol 1, 135 parts by mass of the polyester polyol 2, and 20 parts by mass of the polyether polyol 1 were charged. While stirred at 110℃ under a nitrogen flux, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, the resultant product was cooled to 80℃, and 87 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was slowly heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours, whereby a urethane prepolymer (X-5) having an isocyanate group was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (X-5) was 4.66%by mass, and the melt viscosity at 100℃ thereof measured by a cone-plate viscometer was 1, 600 mPa·s.

[0088] [Example 6]

[0089] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 10 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2, 90 parts by mass of the polyester polyol 1, 135 parts by mass of the polyester polyol 2, and 20 parts by mass of a polyether polyol 2 (polytetramethylene glycol, number average molecular weight: 1,000) were charged. While stirred at 110℃ under a nitrogen flux, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, the resultant product was cooled to 80℃, and 83.5 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was slowly heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours, whereby a urethane prepolymer (X-6) having an isocyanate group was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (X-6) was 4.68%by  mass, and the melt viscosity at 100℃ thereof measured by a cone-plate viscometer was 1, 750 mPa·s.

[0090] [Example 7]

[0091] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 10 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2, 90 parts by mass of the polyester polyol 1, 135 parts by mass of the polyester polyol 2, and 20 parts by mass of a polycarbonate polyol 1 ( "ETERNACOLL UH-100" , manufactured by UBE Corporation, number average molecular weight: 2,000) were charged. While stirred at 110℃under a nitrogen flux, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, the resultant product was cooled to 80℃, and 75.6 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was slowly heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours, whereby a urethane prepolymer (X-7) having an isocyanate group was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (X-7) was 4.82%by mass, and the melt viscosity at 100℃ thereof measured by a cone-plate viscometer was 2,200 mPa·s.

[0092] [Example 8]

[0093] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 10 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2, 125 parts by mass of a polyester polyol 3 (areaction product of neopentyl glycol and ortho-phthalic acid, number average molecular weight: 2,000) , and 125 parts by mass of a polycaprolactone polyol 1 (number average molecular weight: 2,000) were charged. While stirred at 110℃ under a nitrogen flow, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, the resultant product was cooled to 80℃, and 80 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was slowly heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours, whereby a urethane prepolymer (X-8) having an isocyanate group was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (X-8) was 4.5%by mass, and the melt viscosity at 100℃thereof measured by a cone-plate viscometer was 1, 600 mPa·s.

[0094] [Comparative Example 1]

[0095] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 90 parts by mass of the polyester polyol 1, 135 parts by mass of the polyester polyol 2, and 20 parts by mass of the polyether polyol 1 were charged. While stirred at 110℃under a nitrogen flux, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, the resultant product was cooled to 80℃, and 75.6 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was slowly heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours, whereby a  urethane prepolymer (XR-1) having an isocyanate group was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (XR-1) was 4.45%by mass, and the melt viscosity at 100℃ thereof measured by a cone-plate viscometer was 1, 200 mPa·s.

[0096] [Comparative Example 2]

[0097] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 90 parts by mass of the polyester polyol 1, 135 parts by mass of the polyester polyol 2, and 20 parts by mass of the polyether polyol 2 were charged. While stirred at 110℃under a nitrogen flux, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, the resultant product was cooled to 80℃, and 78 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was slowly heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours, whereby a urethane prepolymer (XR-2) having an isocyanate group was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (XR-2) was 4.67%by mass, and the melt viscosity at 100℃ thereof measured by a cone-plate viscometer was 1, 600 mPa·s.

[0098] [Comparative Example 3]

[0099] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 90 parts by mass of the polyester polyol 1, 135 parts by mass of the polyester polyol 2, and 20 parts by mass of the polycarbonate polyol 1 were charged. While stirred at 110℃ under a nitrogen flow, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, the resultant product was cooled to 80℃, and 75.6 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was slowly heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours, whereby a urethane prepolymer (XR-3) having an isocyanate group was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (XR-3) was 4.12%by mass, and the melt viscosity at 100℃ thereof measured by a cone-plate viscometer was 1, 550 mPa·s.

[0100] [Comparative Example 4]

[0101] Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric vent, 125 parts by mass of the polyester polyol 3 and 125 parts by mass of the polycaprolactone polyol 1 were charged. While stirred at 110℃ under a nitrogen flux, the mixture was dehydrated in a vacuum for 1 hour. Subsequently, the resultant product was cooled to 80℃, and 75.8 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was slowly heated to 110℃ and allowed to react for 3 hours, whereby a urethane prepolymer (XR-4) having an isocyanate group was obtained. The NCO%of the urethane prepolymer (XR-4) was 4.59%by mass, and the melt viscosity at 100℃ thereof measured by a cone-plate viscometer was 2,000 mPa·s.

[0102] [Method for Measuring Number Average Molecular Weight]

[0103] The number average molecular weight of each of the polyols used in Synthesis Examples was a value determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

[0104] Measurement Device: High performance GPC ( "HLC-8220GPC" , manufactured by Tosoh Corporation)

[0105] Columns: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.

[0106] "TSKgel G5000" (7.8 mm I.D. × 30 cm) × 1

[0107] "TSKgel G4000" (7.8 mm I.D. × 30 cm) × 1

[0108] "TSKgel G3000" (7.8 mm I.D. × 30 cm) × 1

[0109] "TSKgel G2000" (7.8 mm I.D. × 30 cm) × 1

[0110] Detector: RI (differential refractometer)

[0111] Column Temperature: 40℃

[0112] Eluent: Tetrahydrofuran (THF)

[0113] Flow Rate: 1.0 mL / min

[0114] Injection Amount: 100 μL (a tetrahydrofuran solution having a sample concentration of 0.4%by mass)

[0115] Standard Samples: The following types of standard polystyrene were used to produce a calibration curve.

[0116] (Standard Polystyrene)

[0117] "TSKgel standard polystyrene A-500" , manufactured by Tosoh Corporation

[0118] "TSKgel standard polystyrene A-1000" , manufactured by Tosoh Corporation

[0119] "TSKgel standard polystyrene A-2500" , manufactured by Tosoh Corporation

[0120] "TSKgel standard polystyrene A-5000" , manufactured by Tosoh Corporation

[0121] "TSKgel standard polystyrene F-1" , manufactured by Tosoh Corporation

[0122] "TSKgel standard polystyrene F-2" , manufactured by Tosoh Corporation

[0123] "TSKgel standard polystyrene F-4" , manufactured by Tosoh Corporation

[0124] "TSKgel standard polystyrene F-10" , manufactured by Tosoh Corporation

[0125] "TSKgel standard polystyrene F-20" , manufactured by Tosoh Corporation

[0126] "TSKgel standard polystyrene F-40" , manufactured by Tosoh Corporation

[0127] "TSKgel standard polystyrene F-80" , manufactured by Tosoh Corporation

[0128] "TSKgel standard polystyrene F-128" , manufactured by Tosoh Corporation

[0129] "TSKgel standard polystyrene F-288" , manufactured by Tosoh Corporation

[0130] "TSKgel standard polystyrene F-550" , manufactured by Tosoh Corporation

[0131] [Method 1 for Evaluating Adhesion to Fabrics]

[0132] Each of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was melted at 100℃ and then applied intermittently onto a moisture-permeable film (obtained by applying "Crisbon S-517" , manufactured by DIC Corporation, to a 15-μm film) by using a gravure roll coater (coating amount: 17.5 ± 5 g / m2) . The resultant film was bonded to a water-repellent fabric 1 (apolyester fabric (manufactured by Japanese Standards Association, warp and woof: 75D / 36f-FDY, weight: 71.8 g / m2) treated with a water repellent ( "NEOSEED NR-8800" , manufactured by NICCA CHEMICAL CO., LTD. ) and having a water repellency grade of 5, hereinafter abbreviated as "fabric 1" ) or a water-repellent fabric 2 (apolyester fabric (manufactured by Japanese Standards Association, warp and woof: 75D / 36f-FDY, weight: 71.8 g / m2) treated with a water repellent ( "NEOSEED NR-7080" , manufactured by NICCA CHEMICAL CO., LTD. ) and having a water repellency grade of 5, hereinafter abbreviated as "fabric 2" ) . The resultant was allowed to stand in an atmosphere with a temperature of 23℃ and a humidity of 50%for 24 hours, whereby a processed fabric was obtained. Each of the obtained processed fabrics was cut into a specimen having a width of 1 inch, and the peel strength thereof was measured using TENSILON (atensilon universal testing machine, "RTC-1210A" , manufactured by Orientec Co., Ltd) at a crosshead speed of 200 mm / min, and evaluated as follows.

[0133] T: 0.6 N / inch or greater

[0134] F: less than 0.6 N / inch

[0135] [Method 2 for Evaluating Adhesion to Fabrics]

[0136] Each of the obtained laminates was water-washed 20 times in accordance with JISL1089-1970 and the appearance thereof after the washing was evaluated. Note that the appearance was visually evaluated in accordance with the following criteria.

[0137] T: No peeling was observed in appearance.

[0138] F: Peeling was observed in appearance in more than half of the adhesive area of the laminate.

[0139] [Method for Evaluating Texture]

[0140] Each of the laminates obtained by the above-described "Method for Evaluating Adhesion to Fabrics" was cut into a specimen having a width of 1 inch and a length of 8 cm. The specimen was folded in half by using a precision universal testing machine  ( "AUTOGRAPH AG-1" , manufactured by SHIMADZU CORPORATION) , and a 5-cm-long portion of the folded specimen was attached to an upper part of a clamping jig so as to protrude while being rounded, and, when a flat indenter was pressed in at a test speed of 10 mm / min, a stress at 5-mm displacement was measured and evaluated as follows.

[0141] T: 100 mN or less

[0142] F: greater than 100 mN

[0143] [Table 1]

[0144] [Table 2]

[0145] [Table 3]

[0146] It was found that the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention had excellent adhesion to water-repellent treated fabrics and had excellent texture.

[0147] In contrast, Comparative Examples 1 to 4, each not including the compound (A) , had poor adhesion to water-repellent treated fabrics.

Claims

1.A moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, comprising a urethane prepolymer (X) having an isocyanate group,the urethane prepolymer (X) being produced using, as raw materials:a compound (A) having a hydroxy group, the compound (A) being produced using, as raw materials, a five-membered cyclic carbonate compound (a1) and a monoamine compound (a2) ;a polyol (B) ; anda polyisocyanate (C) .2.The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to claim 1, wherein the monoamine compound (a2) has an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.3.The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to claim 1, wherein the five-membered cyclic carbonate compound (a1) is a reaction product of a bifunctional epoxy compound and carbon dioxide, and / or a compound expressed by a formula (1) below,[Chemical Formula 1]wherein R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 22 carbon atoms.4.The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to claim 1, wherein the polyol (B) is at least one selected from the group consisting of polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, and polycarbonate polyol.5.An adhesive, comprising the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to claim 1.6.A laminate, comprising at least:a fabric (i) ; anda cured product of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to claim 1.

Images