Expandable rubber compositions and pillar fillers thereof, and methods of using same

Abstract

This invention relates to an expandable rubber composition comprising at least one rubber, a toughening agent, a filler, a foaming agent, a curing agent, and an adhesion promoter, wherein the adhesion promoter comprising a maleic anhydride modified rubber, along with related methods of using the same. The expandable rubber compositions could be used as pillar fillers after curing and foaming, for example, in automotive industrial applications, which provides high curing rate and expansion rate, good foaming performance at a low curing temperature, excellent strength, and bonding performance after curing. The pillar filler has good anti-corrosion property and can be used for cavity filling.

Description

EXPANDABLE RUBBER COMPOSITIONS AND PILLAR FILLERS THEREOF, AND METHODS OF USING SAMETechnical field

[0001] The present disclosure relates to expandable rubber compositions for low temperature curing, pillar fillers and assemblies thereof, along with related methods of using the same. The expandable rubber compositions and pillar fillers can be used, for example, in automotive industrial for sealing cavities.Background of the invention

[0002] In recent years, foamable resins have been developed in order to fill or seal hollow components such as vehicles and thereby silence and prevent vibration of such vehicles. For example, these foamable resins are used to make parts with a predetermined shape (sometimes known to those of ordinary skill in the art as sound baffles or cavity filler inserts) and are arranged in a hollow cavity of a car, after which the foamable resin will swell to fill or seal the cavity. Swellable resin formulations that have been developed for these applications are commonly referred to as pillar filler.

[0003] For the application of pillar filler, the material is typically supplied in extruded form on metal or plastic carriers, which are then clipped or attached in appropriately designed positions in the vehicle body. During subsequent electrocoat bake schedules, the material expands and cures to form a sound absorbing barrier to improve the noise, vibration, and harshness (NVH) performance of a vehicle or system. Thus, it needs high expansion rate to fill the cavities and good adhesion performance with metal to ensure it will not drop during the curing and foaming process. In addition, the pillar filler needs to provide excellent performance against typical corrosion conditions, such as salt spray and cyclic corrosion tests.

[0004] As some OEMs find the cavities are always at lower temperature than the e-coating temperature, and request for expandable compositions which have both fast-curing rate and high expansion rate at low temperature curing condition, then the rework caused by sagging can be reduced.Summary of the invention

[0005] It is therefore the object of the present invention to overcome the above-mentioned drawbacks by providing a high-performance expandable rubber-based pillar filler composition which has high curing rate and expansion rate, good foaming performance at a low curing temperature, excellent strength and bonding performance after curing. The pillar filler has good anti-corrosion property and can be used for cavity filling.

[0006] According to one aspect, the present invention relates to an expandable rubber composition comprising:

[0007] a) at least one rubber,

[0008] b) a toughening agent,

[0009] c) at least a filler, the filler comprising an active zinc oxide,

[0010] d) a foaming agent,

[0011] e) a curing agent, and

[0012] f) an adhesion promoter,

[0013] wherein the adhesion promoter comprising a maleic anhydride modified rubber.

[0014] According to one aspect, the present invention is directed to a method of using an expandable rubber composition which comprises:

[0015] a) applying an expandable rubber composition of at least one of embodiments of present invention on at least a substrate of an article with a cavity or a gap;

[0016] b) curing and foaming the expandable rubber composition in the article at a temperature of from 120℃ to 220℃ for at least 15 to 50 mins to fill the cavity or the gap.

[0017] According to still another aspect, the present invention also relates to pillar filler comprising a cured and foamed product of the expandable rubber composition according to present invention.

[0018] In still another aspect, the present invention is directed to an article comprising a cavity, or a gap and a cured / foamed composition disposed between and adhering in the cavity or the gap of the article, wherein the cured / foamed composition is a cured / foamed product of the expandable rubber composition according to present invention.

[0019] According to still another aspect, the present invention also relates an automotive frame, comprises an article of present invention.Brief description of the drawings

[0020] Fig 1 shows the corrosion resistance testing results of samples E1 and CE1Detailed description of the invention

[0021] In the following passages the present invention is described in more detail. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particularly, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0022] In the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions, unless a context dictates otherwise.

[0023] As used herein, the singular forms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents unless the context clearly dictates otherwise. For example, reference to "a filler" encompasses  embodiments having one, two or more fillers. As used in this specification and the appended claims, the term "or" is generally employed in its sense including "and / or" unless the content clearly dictates otherwise.

[0024] The terms “comprising” , “comprises” and “comprised of” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements, or process steps.

[0025] The term “room temperature” refers to a temperature in the range of 20℃. to 25℃., inclusive.

[0026] The recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0027] Unless otherwise defined, all terms used in the disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skills in the art to which this invention belongs to. By means of further guidance, term definitions are included to better appreciate the teaching of the present invention.

[0028] In the context of this disclosure, several terms shall be utilized.

[0029] The terms “polymer” is used herein consistent with its common usage in chemistry. Polymers are composed of many repeated subunits. The term “polymer” is used to describe the resultant material formed from a polymerization reaction.

[0030] As used herein, the term “cure” refers to exposing to radiation in any form, heating, or allowing to undergo a physical or chemical reaction that results in hardening or an increase in viscosity.

[0031] As used herein, by "D50 particle size" is meant that the particle size distribution is such that at least 50%of the particles by weight have a particle size diameter of less than the specified value. Unless otherwise stated, that particle size is determined by laser diffraction.

[0032] As used herein, "Mw" refers to the weight average molecular weight and means the theoretical value as determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) relative to linear polystyrene standards of 1.1 M to 580 Da and may be performed using Waters 2695 separation module with a Waters 2414 differential refractometer (RI detector) .

[0033] As discussed previously, embodiments of the present disclosure are directed to an expandable rubber composition comprising at least an epoxy resin; a toughening agent; an accelerant, a foaming agent, and a curing agent.

[0034] Rubber

[0035] The formulation according to the present invention comprises at least rubber, the rubber comprises solid rubber and / or liquid rubber. Natural and / or synthetic rubbers are suitable for present invention.

[0036] Examples of suitable rubbers are: polybutadiene, preferably with a very high proportion (usually higher than 95%) of cis-1, 4 double bonds; styrene butadiene rubber, such as styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS) or styrene-butadiene terpolymer (for example, styrene-isoprene-butadiene polymer) ; butadiene acrylonitrile rubber; styrene isoprene rubber, such as benzene Ethylene-isoprene-styrene copolymer (SIS) or styrene-isoprene terpolymer; styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS) , styrene-ethylene / ethylene / propylene -Styrene copolymer (SEEPS) ; synthetic or natural isoprene rubber; polycyclooctenamer (polycyclooctenamer) ; butyl rubber; or polyurethane rubber.

[0037] In some embodiments, solid rubber is selected from styrene-butadiene rubber and styrene isoprene rubber, in particular selected from styrene-butadiene polymer and styrene-isoprene block copolymer, it is particularly preferably selected from styrene-butadiene polymers. The solid rubber especially has a weight average molecular weight greater than 100,000 g / mol.

[0038] In some embodiments, the liquid rubber is selected from butadiene isoprene rubber and styrene butadiene rubber, especially butadiene isoprene rubber. The liquid rubber particularly has a weight  average molecular weight of less than 100,000 g / mol, especially less than 70,000 g / mol. The weight average molecular weight of the liquid rubber is preferably in the range of 2,000 to 100,000 g / mol, particularly 5,000 to 70,000 g / mol, more preferably 10,000 to 50,000 g / mol.

[0039] In some embodiments, based on the total weight of the formulation, the rubber is preferably contained in an amount of 15 to 60 parts by weight, or 15 to 55 parts by weight, or 20 to 55 parts by weight, or 20 to 45 parts by weight, or 25 to 50 parts by weight, or 15 to 45 parts by weight, in the expandable rubber composition.

[0040] Toughening agent

[0041] The expandable rubber composition of the present invention comprises at least a toughening agent.

[0042] In some embodiments, the toughening agent comprises EVA (ethylene-vinyl acetate) resins and petroleum hydrocarbon resins.

[0043] Examples of commercially available EVA (ethylene-vinyl acetate) resins include, for example, those sold by Dupont as Evaflex EV 250, Elvas 460, Elvax 3180, Elvax 150W, Elvax 3180Z, Elvax 210W, Elvax 3182.

[0044] Examples of commercially available petroleum hydrocarbon resins include, for example, DNPR-11sold by Shanghai Daode Trading Co. Ltd as C-9 resin, U 90 and YL 90 sold by YUEN LIANG INDUSTRIAL &CO. LTD.

[0045] In some embodiments, the expandable rubber composition comprises from 1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight, or 1 to 8 parts by weight, or 1.5 to 8 parts by weight, or 2 to 8 parts by weight, of the toughening agent.

[0046] The expandable rubber composition of the invention preferably has a total toughening agent content of at least 1 part by weight, or at least 1.5 parts by weight, or at least 2 parts by weight, or at least 2.5 parts by weight. The expandable rubber composition of the invention preferably has a total toughening agent content up to 20 parts by weight, or up to 15 parts by weight, or up to 10 parts by  weight, or up to 8 parts by weight. A preferred amount includes 1-10 prats by weight, or 2-8 prats by weight.

[0047] Filler

[0048] In the expandable rubber composition, some fillers are used to increase the thixotropic, decrease density or keep modulus.

[0049] In some embodiments, the filler comprises active zinc oxide. The zinc oxide filler has BET specific surface area (measured with gaseous nitrogen) of greater than 10 m2 / g, or greater than 15 m2 / g, or greater than 20 m2 / g, or greater than 25 m2 / g, or greater than 30 m2 / g, or greater than 35 m2 / g, or greater than38 m2 / g, or equal to or greater than 40 m2 / g.

[0050] Commercially available active zinc oxide includes materials sold under the trademark Bayoxide Z aktiv by LANEXSS, the active zinc oxide fillers preferably have a D50 of about 0.01-500 microns. Generally, the composition may contain greater than 2 to about 20 parts by weight, or about 2.1 to about 10 parts by weight, or about 2.2 to about 8 parts by weight, or about 2.1 to about 5.5 parts by weight, or about 3 to about 6 parts by weight, of the active zinc oxide.

[0051] In some embodiments, active zinc oxide filler loadings may be greater than 2.0 parts by weight, or at least 2.1 parts by weight, or at least 2.2 parts by weight, or at least 2.5 parts by weight, or at least 3.0 parts by weight, or at least 4.0 parts by weight.

[0052] In some embodiments, the composition of the present invention optionally comprises known fillers such as various ground or precipitated chalk, quartz powder, alumina, non-flaky clay, dolomite, carbon fiber, glass fiber, polymeric fibers, titanium dioxide, calcined silica, fumed silica, carbon black, calcium oxide, calcium carbonate, calcium magnesium carbonate, barite, talcum powder.

[0053] In yet other embodiments, optional calcium carbonate and / or talcum powder is used in the composition as filler. Commercially available calcium carbonate includes materials sold as Calcium  carbonate SPT by Perfection Nanometer New Material Co., Ltd. The calcium carbonate fillers preferably have a D50 diameter of about 0.01-500 microns.

[0054] Generally, the composition may contain about 0.1 to about 30 parts by weight, or 10 to about 30 parts by weight, or 15 to about 25 parts by weight, of fillers.

[0055] Curing agent

[0056] The expandable rubber composition also contains a curing agent system that contains at least one peroxide and at least one quinone, quinone dioxime or dinitrosobenzene. In particular, the combination of a peroxide curing agent and a curing agent based on quinone, quinone dioxime, or dinitrosobenzene results in excellent expansion properties while leading to good adhesion and elasticity of the resulting foam. This combination creates a good balance in which the formulation does not solidify too fast. If the formulation cures too quickly, the surface may crack during expansion, and the foam may collapse due to escaping gas.

[0057] In some embodiments, based on the total weight of the composition, the curing agent system is preferably included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight.

[0058] In particular, organic peroxides, such as ketone peroxides, diacyl peroxides, peresters, perketals, and hydrogen peroxide, are preferred according to the present invention. Particularly preferred are, for example, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, bis (tert-butylperoxy) dicumyl, bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, Tert-butyl peroxybenzoate, dialkyl peroxydicarbonate, diperoxy ketal (for example, 1, 1-di-tert-butylperoxy-3, 3, 5-trimethylcyclohexane) , Ketone peroxide (e.g. methyl ethyl ketone peroxide) , 4, 4-di-tert-butylperoxy n-butyl valerate and trioxepane (e.g., 3, 3, 5, 7, 7-penta Methyl-1, 2, 4-trioxepane) .

[0059] According to the present invention, particularly preferred are peroxides commercially sold, for example, by Akzo Nobel or Pergan, such as 3, 3, 5, 7, 7-pentamethyl-1, 2, 4-trioxepane, 2 , 5-Dimethyl- 2, 5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di-tert-butyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2, 5-bis (tert-butylperoxy) Hexane, tert-butyl cumene peroxide, bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, butyl-4, 4-bis (tert-butylperoxy) valerate, tert Butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, 1, 1-bis- (tert-butylperoxy) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxybenzoate, di- (4-Methylbenzoyl) peroxide and dibenzoyl peroxide. According to the present invention, bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, bis (tert-butylperoxy) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane and / or diisopropyl peroxide can be particularly preferably used. Benzene acts as a peroxide.

[0060] It has also been found that it is advantageous according to the invention that the peroxide used is essentially inert at room temperature and only when heated to a relatively high temperature (for example when heated to a temperature between 120℃ and 140℃) is activated. According to the present invention, it is particularly advantageous that the peroxide used has a half-life of 60 minutes at equal to or less than 130℃, that is, after heating the heat-expandable formulation containing the peroxide to 130℃ for 60 minutes, the used peroxide more than half of the peroxides has been decomposed. According to the present invention, this type of peroxide having a half-life of 60 minutes at equal to or less than 115℃ may be particularly preferred.

[0061] In addition, it is also possible to use a plurality of peroxides in combination, especially those mentioned as preferred above in combination.

[0062] In some embodiments, based on the total weight of the formulation, the peroxide is preferably included in an amount of greater than 0.2 parts by weight to less than 0.6 parts by weight, or 0.21 to 0.59 parts by weight, or 0.22 to 0.58 parts by weight, or 0.25 to 0.55 parts by weight, or 0.25 to 0.58 parts by weight, or 0.25 to 0.5 parts by weight.

[0063] Moreover, the curing agent system also contains at least one quinone, quinone dioxime or dinitrosobenzene, especially 1, 4-benzoquinone dioxime, nitrosobenzene or dinitrosobenzene, especially 1, 4-Benzoquinone dioxime.

[0064] In some embodiments, based on the total weight of the preparation, quinone, quinone dioxime or dinitrosobenzene-especially 1, 4-benzoquinone dioxime-preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.

[0065] In some embodiments, in addition to peroxide curing agent, sulphur is also used as curing agent in a range of greater than 0.5 to less than 2.5 parts by weight, or greater than 0.5 to 2.4 parts by weight, or 0.55-2.4 parts by weight, or 0.6-2.2 parts by weight, or 0.6-2 parts by weight, preferably 0.6-1.5 parts by weight.

[0066] Adhesion promoter

[0067] Adhesion promoter is essential to the present invention, which help to improve the adhesion performance.

[0068] Suitable adhesion promoter comprises a maleic anhydride modified rubber. The maleic anhydride modified rubber includes maleic anhydride adduct of a polybutadiene, maleic anhydride adduct of a polyprene, maleic anhydride adduct of a butanenitrile, and derivative thereof. It was surprisingly found that the maleic anhydride modified rubber adhesion promoter work together with peroxide curing agent to achieve both good anti-sagging and foaming expansion rate.

[0069] In some embodiments, suitable adhesion promoter comprises a maleic anhydride adduct of a low molecular weight 1, 4-cis polybutadiene which has succinic anhydride groups randomly distributed along the polymer chains.

[0070] Commercially available examples of adhesion promoter include LITHENE ULTRA AL-15MA from Synthomer, Polyvest MA 75 from Evonik.

[0071] Generally, the composition may contain greater than 1 parts by weight to about 10 parts by weight, or about 1.1 to about 8 parts by weight, or about 1.2 to about 6 parts by weight, or about 1.1 to about 5 parts by weight, or about 1.2 to about 5 parts by weight, of the adhesion promoter.

[0072] In some embodiments, adhesion promoter loadings may be at least 1.0 parts by weight, or at least 1.2 parts by weight, or at least 1.5 parts by weight, or at least 1.8 parts by weight, or at least 2.0 parts by weight, or at least 2.8 parts by weight, or at least 3.5 parts by weight, or at least 4.0 parts by weight, or at least 4.5 parts by weight.

[0073] Foaming agent

[0074] As another component essential to the present invention, the heat-expandable rubber composition according to the present invention comprises a heat-activatable foaming agent. Suitable heat-activatable foaming agents are in principle all known blowing agents, such as "chemical blowing agents" or "physical blowing agents" that decompose when subjected to heat treatment and release gas (in particular thermally expandable Hollow ball) . According to the present invention, chemical blowing agents are preferred.

[0075] According to the present invention, a chemical blowing agent is understood to mean a compound that decomposes when exposed to heat and thereby releases gas.

[0076] Examples of suitable chemical blowing agents are azo compounds, hydrazide compounds, nitroso compounds and carbachol compounds, such as azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide (ADCA) , dinitrosopentamethylene Tetraamine (DNPT) , 4, 4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH) , 4-methylbenzenesulfonyl hydrazide, azocyclohexyl nitrile, azodiaminobenzene, benzene-1, 3 -Sulfonyl hydrazide, benzene-4-sulfonyl hydrazide (BSH) , calcium azide, 4, 4'-diphenyl disulfonyl azide, diphenyl sulfone-3, 3'-disulfonyl hydrazide , Diphenyl ether-4, 4'-disulfonyl hydrazide, benzene-1, 3-disulfonyl hydrazide, trihydrazinotriazine, 5-phenyltetrazole (5-PT) , p-toluenesulfonyl hydrazide (TSH) and p-toluenesulfonyl semicarbazide (PTSS) .

[0077] Another type of suitable blowing agent is H-silane, which is sold by Huntsmann, for example, under the trade name Foaming Agent DY-5054.

[0078] In addition, the carbamates described in DE-A1-102009029030 are particularly suitable as chemically heat-activatable blowing agents within the meaning of the present invention.

[0079] Endothermic chemical blowing agents, especially selected from bicarbonates, solid optionally functionalized polycarboxylic acids and salts, and mixtures thereof, are also suitable. The advantage of these endothermic blowing agents is that they are neither harmful to health nor explosive, and they form less volatile organic compounds (VOC) during expansion. The decomposition products are mainly CO2 and water. In addition, the products produced with it have a more uniform foam structure in the entire process temperature range for curing. This can also result in lower water absorption. Finally, the decomposition temperature of the endothermic blowing agent (especially its mixture) is lower than that of the conventional exothermic blowing agent, so the process temperature can be lowered, and energy can be saved.

[0080] Suitable bicarbonates (bicarbonates) are those of the formula XHCO3, where X can be any cation, especially an alkali metal ion, preferably Na+ or K+, with Na+ being extremely preferred. Another suitable cation X+ can be selected from NH4+, 1 / 2Zn2+, 1 / 2Mg2+, 1 / 2Ca2+ and mixtures thereof.

[0081] Suitable polycarboxylic acids include, but are not limited to, solid organic di-, tri-or tetra-acids, especially hydroxyl-functional or unsaturated di-, tri-, tetra-or poly-carboxylic acids, such as citric acid, tartaric acid, apple Acid, fumaric acid and maleic acid. The use of citric acid is particularly preferred. Citric acid is therefore advantageous, especially because it is an ecologically sustainable blowing agent.

[0082] When polycarboxylic acids are used, carbonates may preferably also be used. Preference is given to a mixture of bicarbonate and carbonate and polycarboxylic acid, whereby different activation stages and decomposition reactions can be set in a targeted manner.

[0083] According to the invention, the chemically heat-activatable blowing agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 20%by weight, in particular 0.2 to 15%by weight, more preferably 0.5 to 10.0% by weight, based on the total application formulation in each case. It is particularly preferred to comprise sulfonyl hydrazide (especially OBSH) and / or azodicarbonamide as at least one blowing agent; in each case based on the total weight of the formulation, the sulfonyl hydrazide and / or azodicarbonate.

[0084] According to the invention, it may be preferable to use a combination of at least one chemically heat-activatable blowing agent and at least one physically heat-activatable blowing agent in the heat-expandable formulation.

[0085] The amount of blowing agent is preferably selected such that the volume of the thermally expandable compound increases irreversibly by at least 10%, preferably at least 50%, especially at least 100%when heated to the activation temperature (or expansion temperature) . This means that, in addition to the normal and reversible thermal expansion according to the thermal expansion coefficient of the compound, the volume of the compound when heated to the activation temperature compared to the initial volume at room temperature (20℃) is such that it is cooled. After returning to room temperature, it increases irreversibly in such a way that it is at least 10%larger than before, preferably at least 50%, especially at least 100%. Therefore, the specified degree of expansion refers to the volume of the compound at room temperature before and after it is temporarily heated to the activation temperature.

[0086] The activation temperature in the compositions of present invention is preferably in the range of 120 to 220℃, or 140 to 210℃. The temperature should preferably be maintained for a period of time in the range of 10 to 50 minutes, or 15-50 minutes, or 15-40 minutes.

[0087] Preparing Method of the expandable rubber composition

[0088] Methods according to the present invention also include obtaining (e.g., manufacturing; purchasing; mixing components of a 1 K expandable rubber composition; etc. ) a pillar filler according to the  present invention and exposing the expandable rubber composition to conditions to partially or completely cure the epoxy adhesive composition to form a pillar filler.

[0089] Curing / Foaming Method of the expandable rubber composition

[0090] In some embodiments of the present invention, the expandable rubber composition is in liquid phase at room temperature before curing and foaming. The expandable rubber composition is preferably cured by steps of:

[0091] a) treating the cold rolled steel (CRS) sample.

[0092] b) applying the expandable rubber composition on the treated surface of the sample.

[0093] c) curing the sample at a certain temperature for a certain time.

[0094] Listing of Embodiments

[0095] 1. An expandable rubber composition comprising:

[0096] a) at least one rubber,

[0097] b) a toughening agent,

[0098] c) at least a filler, the filler comprising an active zinc oxide,

[0099] d) a foaming agent,

[0100] e) a curing agent, and

[0101] f) an adhesion promoter,

[0102] wherein the adhesion promoter comprising a maleic anhydride modified rubber.

[0103] 2. The expandable rubber composition of embodiment 1, wherein the adhesion promoter comprises maleic anhydride adduct of polybutadiene, maleic anhydride adduct of polyprene, or maleic anhydride adduct of butanenitrile.

[0104] 3. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the adhesion promoter comprises a maleic anhydride adduct of a 1, 4-cis polybutadiene.

[0105] 4. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the expandable rubber composition comprises from greater than 1 to 10 parts by weight or 1.1 to 5 parts by weight of the adhesion promoter.

[0106] 5. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the curing agent comprises at least one selected from peroxide, sulphur, and combination thereof.

[0107] 6. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the expandable rubber composition comprises from 0.5 to 3 parts by weight of the curing agent.

[0108] 7. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the curing agent comprises peroxide having a half-life of 60 minutes at equal to or less than 130℃.

[0109] 8. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the curing agent comprises peroxide having a half-life of 60 minutes at equal to or less than 115℃.

[0110] 9. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the expandable rubber composition comprises from greater than 0.2 parts by weight to less than 0.6 parts by weight, or 0.25 to 0.5 parts by weight of the peroxide curing agent.

[0111] 10. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the expandable rubber composition comprises from greater than 0.5 parts by weight to less than 2.5 parts by weight, or 0.6 to 2 parts by weight, or 0.6 to 1.5 parts by weight of the sulphur curing agent.

[0112] 11. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the toughening agent comprises one or more selected from EVA resins and petroleum hydrocarbon resins.

[0113] 12. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the active zinc oxide has a BET specific surface area measured with gaseous nitrogen of greater than 10 m2 / g, or greater than 25 m2 / g.

[0114] 13. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the active zinc oxide has a BET specific surface area measured with gaseous nitrogen of greater than 35 m2 / g or greater than 40 m2 / g.

[0115] 14. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the expandable rubber composition comprises from greater than 2 parts by weight to 20 parts by weight, or 2.1 to 10 parts by weight, or 2.1 to 5.5 parts by weight of the active zinc oxide filler.

[0116] 15. The expandable rubber composition of any one of preceding embodiments, wherein the filler further comprises one or more selected from ground or precipitated chalk, quartz powder, alumina, non-flaky clay, dolomite, carbon fiber, glass fiber, polymeric fibers, titanium dioxide, calcined silica, fumed silica, carbon black, calcium oxide, calcium carbonate, calcium magnesium carbonate, barite, talcum powder.

[0117] 16. A method of using an expandable rubber composition which comprises:

[0118] a) applying an expandable rubber composition of any one of preceding embodiments on at least a substrate of an article with a cavity or a gap;

[0119] b) curing and foaming the expandable rubber composition in the article at a temperature of from 120℃ to 220℃ for at least 15 to 50 mins to fill the cavity or the gap.

[0120] 17. The method of embodiment 16, wherein curing and foaming the expandable rubber composition at a temperature of from 140℃ to 210℃ for at least 15 to 40 mins to fill the cavity or the gap.

[0121] 18. The method of embodiment 16, wherein the substrate of the article is metal.

[0122] 19. A pillar filler comprising a cured and foamed product of the expandable rubber composition according to any one of embodiments 1-15.

[0123] 20. An article comprising a cavity, or a gap and a cured / foamed composition disposed between and adhering in the cavity or the gap of the article, wherein the cured / foamed composition is a cured / foamed product of the expandable rubber composition according to any one of embodiments 1-15.

[0124] 21. An automotive frame, comprises an article of embodiment 20.

[0125] Examples:

[0126] The present invention will be further described and illustrated in detail with reference to the following examples. The examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention, however, are not intended to restrict the scope of the present invention. All numbers in the examples are based on weight unless otherwise stated.

[0127] Raw Materials

[0128] *All raw materials are directly used without any special treatment.

[0129] Example 1

[0130] <Preparation of expandable rubber composition>

[0131] For the preparation of expandable rubber composition E1, added all rubbers, EVA resins and C9 resins to a kneading machine, stirred for 30min, to form a ball; then added talcum, ZnO, CaCO3, stearic acid, plasticizer, and antioxidant to the kneading machine, stirred for 30mins, kept the temperature under 60 ℃. Then cooled the system to less than 40℃. Then, added foaming agents, curing agents, plasticizer, and adhesion promoter to the kneading machine, stirred for 30mins. Then stirred and vacuumed the mixture for 30min, vacuum degree was controlled of less than 0.3 Mpa, and kept the mixture temperature of less than 40℃.

[0132] <Curing / foaming of expandable rubber composition>

[0133] The samples of Galvanized steel (HDG) were washed by acetone and wiped with paper towels, after which FERROCOTE 61AUS oil was coated on one side in an amount of 3 g / m2. Cut the adhesive to the specified size, carefully stuck the adhesive onto the steel. All samples  / adhesive assemblies were cured / foamed at different curing / foaming conditions separately:

[0134] 1) 15 minutes at 140 ℃, and then 24 hours at room temperature,

[0135] 2) 15 minutes at 150 ℃, and then 24 hours at room temperature,

[0136] 3) 15 minutes at 160 ℃, and then 24 hours at room temperature,

[0137] 4) 20 minutes at 170 ℃, and then 24 hours at room temperature,

[0138] 5) 20 minutes at 200 ℃, and then 24 hours at room temperature.

[0139] The cured structural adhesive samples were subjected to various of tests.

[0140] Example 2-10, and CE1-CE8

[0141] The expandable rubber compositions of E2 to E10, CE1 to CE8 were prepared in reference to Example 1. The expandable rubber composition of E2 to E10 and CE1 to CE8 were cured in reference to Example 1. More details are listed in below result part.

[0142] Test Methods

[0143] < Expansion rate>

[0144] The expansion rate is quantified for each sample by measuring the density of test sample with approximately a dimension of 25 mm x 25 mm and a thickness of 3mm before and after expansion by the following steps:

[0145] · Weigh the sample in the air, let M1 be its mass, then in water at 23 ℃ ± 1 ℃ let M'1 be its mass.

[0146] · Leave the sample, placed on the anti-adhesion support in the ventilated oven previously regulated at the test temperature, for the period of time specified for this operation. This information is specified in the documents of reference.

[0147] · Remove the assembly from the oven and leave to cool for 2 hours at ambient temperature.

[0148] · Weigh again the sample in the air, let M2 be its mass, then in water, let M'2 be its mass.

[0149] Note: In all cases, ensure that all air bubbles likely to be introduced during various handling are carefully eliminated.

[0150] Curing conditions:

[0151] 1) 15 minutes at 140 ℃,

[0152] 2) 15 minutes at 150 ℃,

[0153] 3) 15 minutes at 160 ℃,

[0154] 4) 20 minutes at 170 ℃,

[0155] 5) 20 minutes at 200 ℃.

[0156] Expansion rate results are recorded and ranked as follows:

[0157] - Not pass: lower than 600%;

[0158] - Pass: equal to or greater than 600%;

[0159] - Good: equal to or greater than 800%;

[0160] - Excellent: equal to or greater than 850%.

[0161] <Sagging performance>

[0162] Prepare oiled metal panels with the unconstrained panel configuration using CRS, HDG, and EG and one of the lubricants. Firmly press a piece of material (100 mm × 25 mm × 4 mm) onto the oily metal panel. Store the panel for 24 h at (23 ℃ ± 5 ℃) and then bake at : 15 minutes at 140℃, 15 minutes at 150℃, 15 minutes at 160℃, 20 minutes at 170℃; 20 minutes at 200℃. During storage and baking, the panel shall be positioned vertically so that the length of the sealer is in a horizontal position. After cooling to (23 ℃ ± 5 ℃) , the applied material shall be evaluated. No sag or slide is allowed.

[0163] <Corrosion resistance test>

[0164] The samples for “Corrosion resistance” test is that described in below. It undergoes the change-over with the surface treatments and in cataphoresis then is cured, at the laboratory in horizontal position, according to the defined cycles, then placed in the salt spray. After the toe-out, subjacent  corrosion and / or peripheral corrosion is noted. If the adhesive is greater than 90 area. %cohesion failure, it is marked as no adhesion loss.

[0165] After corrosion cycles, the adhesive was removed, if the substrate of the sample has no corrosion dot, marked it as no corrosion.

[0166] Good adhesion performance can help the corrosion resistance, also the water resistance of adhesive also contributes to the corrosion resistance performance.

[0167] Curing conditions: 15 minutes at 140℃, 15 minutes at 150℃, 15 minutes at 160℃, 20 minutes at 170℃; 20 minutes at 200℃, sample dimensions before curing: 100 mm x 30 mm x 2mm; substrate: steel; storage: 500h in salts pray chamber.

[0168] Table 1.

[0169] Table 1 shows compositions of the expandable epoxy adhesive E1-E3 and CE1-CE5.

[0170] Table 2

[0171] Table 2 shows testing results of the expandable epoxy adhesive E1-E3 and CE1-CE5.

[0172] Table 3

[0173] Table 3 shows compositions of the expandable epoxy adhesive E4-E10 and CE6-CE8.

[0174] Table 4

[0175] Table 4 shows testing results of the expandable rubber compositions E4-E10 and CE6-CE8.

[0176] From the table, we can find the designed adhesion prompter and curing agent can help the low temperature curing without sagging and provide the high adhesion performance and corrosion resistance. Also, the formulation has good expanding performance (at least 600%expansion rate) .

[0177] From the table, we can find the designed adhesion promoter and curing agent can help low temperature curing and foaming performance, for example, low temperature curing of at least 140℃for 15 mins, and the formulations have good expanding performances (>600%expansion rate) . Also, all cured and foamed compositions of E1 to E10 have good anti-sagging results, no corrosion, and no adhesion loss.

[0178] Compared with E1, CE1 comprise a low specific surface area zinc oxide filler, which has good expansion rate, but makes bad sagging, adhesion loss (CE1 in figure 1 shows obvious adhesion loss) and corrosion result.

[0179] CE2 comprises slightly excess amount of sulphur curing agent, the cured and foamed sample has low expansion rate at 140℃ and 200℃, the sagging, adhesion, and corrosion tests passed.

[0180] Compared with E1 and E2, CE3 employs a peroxide curing agent which has a half-life of 60 minutes greater than 130℃. The cured and foamed sample of CE3 shows low expansion rate at 140-150℃, the sagging, adhesion, and corrosion tests passed.

[0181] It can be seen from CE4, less amount of the adhesion promoter leads to not only bad sagging at 140-160℃, but low expansion rate at 140-150℃, adhesion loss and corrosion result.

[0182] Based on the result of CE6, it is found that less amount of the active zinc oxide filler leads to low expansion rate at 140℃.

[0183] In addition to insufficient amount of the adhesion promoter, CE5 also comprise slightly less amount of sulphur curing agent, which has worse sagging result at high temperatures of 170-200℃compared with CE4.

[0184] Insufficient amount of peroxide curing agent in CE7 leads to a low expansion rate at 140℃ to 150℃, bad sagging result, adhesion loss, and corrosion.

[0185] Slightly access mount of peroxide curing agent in CE8 leads to a low expansion rate at 140℃ to 150℃ and 200℃, but the sagging, adhesion, and corrosion tests passed.

[0186] In Examples 1 to 10, the expandable rubber compositions were prepared according to the formulations provided by the present invention. These formulations especially included the rubber, toughening agent, filler, designed adhesion promoter, curing agent and foaming agent. It can be seen that when the contents of the claimed components of the present invention are within certain ranges, the prepared rubber compositions could be cured and foamed at lower temperature (such as 140℃ to 150℃) . And the products of E1-E10 have good expanding performances (>600%expansion rate) , good anti-sagging results, no adhesion loss and no corrosion.

Claims

1.An expandable rubber composition comprising:a) at least one rubber,b) a toughening agent,c) at least a filler, the filler comprising an active zinc oxide,d) a foaming agent,e) a curing agent, andf) an adhesion promoter,wherein the adhesion promoter comprising a maleic anhydride modified rubber.2.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the adhesion promoter comprises maleic anhydride adduct of polybutadiene, maleic anhydride adduct of polyprene, or maleic anhydride adduct of butanenitrile.3.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the adhesion promoter comprises a maleic anhydride adduct of a 1, 4-cis polybutadiene.4.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the expandable rubber composition comprises from greater than 1 to 10 parts by weight or 1.1 to 5 parts by weight of the adhesion promoter.5.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the curing agent comprises at least one selected from peroxide, sulphur, and combination thereof.6.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the expandable rubber composition comprises from 0.5 to 3 parts by weight of the curing agent.7.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the curing agent comprises peroxide having a half-life of 60 minutes at equal to or less than 130℃.8.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the curing agent comprises peroxide having a half-life of 60 minutes at equal to or less than 115℃.9.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the expandable rubber composition comprises from greater than 0.2 parts by weight to less than 0.6 parts by weight, or 0.25 to 0.5 parts by weight of the peroxide curing agent.10.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the expandable rubber composition comprises from greater than 0.5 parts by weight to less than 2.5 parts by weight, or 0.6 to 2 parts by weight, or 0.6 to 1.5 parts by weight of the sulphur curing agent.11.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the toughening agent comprises one or more selected from EVA resins and petroleum hydrocarbon resins.12.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the active zinc oxide has a BET specific surface area measured with gaseous nitrogen of greater than 10 m2 / g.13.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the active zinc oxide has a BET specific surface area measured with gaseous nitrogen of greater than 35 m2 / g.14.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the expandable rubber composition comprises from greater than 2 parts by weight to 20 parts by weight, or 2.1 to 10 parts by weight, or 2.1 to 5.5 parts by weight of the active zinc oxide filler.15.The expandable rubber composition of claim 1, wherein the filler further comprises one or more selected from ground or precipitated chalk, quartz powder, alumina, non-flaky clay, dolomite, carbon fiber, glass fiber, polymeric fibers, titanium dioxide, calcined silica, fumed silica, carbon black, calcium oxide, calcium carbonate, calcium magnesium carbonate, barite, talcum powder.16.A method of using an expandable rubber composition which comprises:a) applying an expandable rubber composition of at least one of claims 1 to 15 on at least a substrate of an article with a cavity or a gap;b) curing and foaming the expandable rubber composition in the article at a temperature of from 120℃ to 220℃ for at least 15 to 50 mins to fill the cavity or the gap.17.The method of claim 16, wherein curing and foaming the expandable rubber composition at a temperature of from 140℃ to 210℃ for at least 15 to 40 mins to fill the cavity or the gap.18.The method of claim 16, wherein the substrate of the article is metal.19.A pillar filler comprising a cured and foamed product of the expandable rubber composition according to any one of claims 1-15.20.An article comprising a cavity, or a gap and a cured / foamed composition disposed between and adhering in the cavity or the gap of the article, wherein the cured / foamed composition is a cured / foamed product of the expandable rubber composition according to any one of claims 1-15.21.An automotive frame, comprises an article of claim 20.

Images