Detachable polyurethane structural adhesive

Abstract

The present disclosure includes a detachable polyurethane structural adhesive that includes a polyol component (Part A); an isocyanate component (Part B); and 1 to 40 weight percent (wt. %) of a frangible filler, where the wt. %is based on the total weight of the Part A and the Part B. For the various embodiments, the frangible filler can be selected from the group consisting of an organic filler, a core-shell structure filler and combinations thereof. The present disclosure further includes a layered structure that includes a first adherend; a second adherend adjacent the first adherend; and the detachable polyurethane structural adhesive joining the first adherend and the second adherend. The layered structure can be separated by cooling the layered structure to a temperature of-40 oc or colder; and applying a force between the first adherend and the second adherend adjacent the first adherend to break the detachable polyurethane structural adhesive.

Description

DETACHABLE POLYURETHANE STRUCTURAL ADHESIVETechnical Field

[0001] The present disclosure relates to polyurethane adhesives and more particularly to a detachable polyurethane structural adhesive.Background

[0002] Two part polyurethane (2K PU) structural adhesives have become the mainstream technology for assembling battery cells / modules into battery packs for use in, among other things, electrical vehicles (EV) . Recently, as the total number of the EVs becomes larger and larger, it has been found that 2K PU structural adhesives are hard to disassemble when recycling or repairing the EVs. To disassemble the cells easily and get a higher ratio of good second-hand cells, the need for detachable structural adhesives becomes more and more urgent.

[0003] In addition, in EV applications safety is always the most important consideration. To this end, 2K PU structure adhesives need to work (e.g., good mechanical properties) under a wide range of temperatures. Such wide range of temperatures can easily include -20 to 60 ℃. This means that the conditions for detaching must be out of this temperature range. Another challenge is that the 2K PU structure adhesives used in battery applications are usually found in a battery box and covered by the cells so that the special methods, such as light, solvent, magnetic, are unable to reach the matrix of the structural adhesive easily. Therefore, the lower temperature condition for detachable structure adhesive needs to be extremely cold (e.g., -40 ℃) , which is a significant challenge that has yet to be met.Summary

[0004] The present disclosure address the above identified issues by providing a detachable polyurethane structural adhesive that can operate effectively in a specified temperature range (e.g., maintain high strength at room temperature) but its strength decreases by at least 40 %to be detachable at a predetermined low temperature (e.g., at or below -40℃) after giving a starting yield strength. The normal operating temperature for the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure can be in a range of -20 to 60 ℃. In this temperature range the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure displays acceptable lap shear strength and cross tensile strength, as provided herein. The detachable temperature can be at or below -40 ℃,  where the detachable property are due at least in part to presence of a frangible filler in the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure. While not wishing to be bound by theory, it is believed that the presence of the frangible filler causes a significant change in the brittleness of the detachable polyurethane structural adhesive when decreasing temperature from room temperature to -40℃.

[0005] The present disclosure provides for a detachable polyurethane structural adhesive. For the various embodiments, the detachable polyurethane structural adhesive includes a polyol component (Part A) ; an isocyanate component (Part B) ; and 1 to 40 weight percent (wt. %) of a frangible filler, where the wt. %is based on the total weight of the Part A and the Part B. For the various embodiments, the frangible filler is present in an amount of 5 to 30 wt. %where the wt. %is based on the total weight of the Part A and the Part B. For the various embodiments, where a R index value for the isocyanate component (Part B) and the polyol component (Part A) is from 0.95 to 1.85 (-NCO / -OH mole ratio) .

[0006] For the various embodiments, the frangible filler can be selected from the group consisting of an organic filler, a core-shell structure filler and combinations thereof. For the various embodiments, the organic filler can be selected from the group consisting of rosin powder, rosin esters, polyacrylic resins, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, epoxy, rigid polyurethane and combinations thereof. For the various embodiments, the core-shell structure filler includes a shell of a rigid polymer and a core of a rubber polymer (Tg＜-30℃) . For the various embodiments, the core-shell structure filler includes a rigid polymer or an inorganic material as a shell and a gas as a core. For the various embodiments, the rigid polymer has a glass transition temperature (Tg) of greater than 80 ℃, a glass transition temperature (Tg) of greater than 102 ℃ and / or is crystallizable at room temperature (23 ℃) .

[0007] For the various embodiments, the polyol component (Part A) can be selected from the group consisting of vegetable oil modified polyol, a multi-functional polyether polyol, a hydroxyl-terminated prepolymer based on vegetable oil, polyether polyol, an isocyanate and combinations thereof. For the various embodiments, the polyol component (Part A) can further include a phosphate-functional adhesion promoter, a chain extender, moisture scavengers, catalysts, flame retardant, rheology modifiers, adhesion promoters and combinations thereof.

[0008] For the various embodiments, the isocyanate component (Part B) can be selected from the group consisting of hydrophobic isocyanate prepolymers, isocyanate prepolymers made from  dimeric acid polyester polyol, isocyanates and combinations thereof. For the various embodiments, the isocyanate component (Part B) can further include a plasticizer, a flame retardant, an adhesion promoter, a rheology modifier and combinations thereof.

[0009] Embodiments of the present disclosure further include a single layer or a multilayer structure. For the various embodiments, the single layer structure include the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure, where in one embodiment the single layer structure can include only the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure. For the various embodiments, the multilayer structure can be a layered structure that includes a first adherend; a second adherend adjacent the first adherend; and the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure joining the first adherend and the second adherend. For the various embodiments, the layered structure can take the form of a sandwich structure in which the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure is positioned between (e.g., the middle) and joins the first adherend and the second adherend. For the various embodiments, each of the first adherend and the second adherend are independently selected from the group consisting of an acrylic polymer, an epoxy polymer, a silicone, a polyurethane, an inorganic coating, a plastic polymer and combinations thereof.

[0010] Embodiments of the present disclosure further include a method of separating a layered structure that includes cooling the layered structure as provided herein to a temperature of -40 ℃ or colder; and applying a force between the first adherend and the second adherend adjacent the first adherend to break the detachable polyurethane structural adhesive.

[0011] The above summary of the present disclosure is not intended to describe each disclosed embodiment or every implementation of the present disclosure. The description that follows more particularly exemplifies illustrative embodiments. In several places throughout the application, guidance is provided through lists of examples, which examples can be used in various combinations. In each instance, the recited list serves only as a representative group and should not be interpreted as an exclusive list.Brief Description of Drawings

[0012] Fig. 1 provides an illustration of a wedge strength test used to test the detaching strength of the detachable polyurethane structural adhesive.Detailed Description

[0013] The present disclosure address the above identified issues by providing a detachable polyurethane structural adhesive that can operate effectively in a specified temperature range (e.g., maintain high strength at room temperature) but its strength decreases by at least 40 %to be detachable at a predetermined low temperature (e.g., at or below -40℃) after giving a starting yield strength. The normal operating temperature for the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure can be in a range of -20 to 60 ℃. In this temperature range the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure displays acceptable lap shear strength and cross tensile strength, as provided herein. The detachable temperature can be at or below -40 ℃, where the detachable property are due at least in part to presence of a frangible filler in the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure. While not wishing to be bound by theory, it is believed that the presence of the frangible filler causes a significant change in the brittleness of the detachable polyurethane structural adhesive when decreasing temperature from room temperature to -40℃.

[0014] Unless stated to the contrary, implicit from the context, or customary in the art, all parts and percents are based on weight and all test methods are current as of the filing date of this disclosure.

[0015] The term ″composition″ refers to a mixture of materials which comprise the composition, as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.

[0016] The terms ″comprising, ″ ″including, ″ ″having, ″ and their derivatives, are not intended to exclude the presence of any additional component, step or procedure, whether or not the same is specifically disclosed. In order to avoid any doubt, all compositions claimed through use of the term ″comprising″ may include any additional additive, adjuvant, or compound, whether polymeric or otherwise, unless stated to the contrary. In contrast, the term ″consisting essentially of″ excludes from the scope of any succeeding recitation any other component, step, or procedure, excepting those that are not essential to operability. The term ″consisting of″ excludes any component, step, or procedure not specifically delineated or listed. The term ″or″ unless stated otherwise, refers to the listed members individually as well as in any combination. Use of the singular includes use of the plural and vice versa.

[0017] An ″isocyanate″ is a chemical that contains at least one isocyanate group in its structure. An isocyanate group is represented by the formula: -N=C=O. An isocyanate that contains more than  one, or at least two, isocyanate groups is a ″polyisocyanate. ″ An isocyanate that has two isocyanate groups is a di-isocyanate and an isocyanate that has three isocyanate groups is a tri-isocyanate, etc. An isocyanate may be aromatic or aliphatic.

[0018] A ″polyol″ is an organic compound containing multiple hydroxyl (-OH) groups. In other words, a polyol contains at least two hydroxyl groups. Nonlimiting examples suitable polyols include diols (which contain two hydroxyl groups) , triols (which contain three hydroxyl groups) , and multi-hydroxyl containing polyols.

[0019] The present disclosure provides for a detachable polyurethane structural adhesive. For the various embodiments, the detachable polyurethane structural adhesive includes a polyol component (Part A) ; an isocyanate component (Part B) ; and 1 to 40 weight percent (wt. %) of a frangible filler, where the wt. %is based on the total weight of the Part A and the Part B. Preferably, for the various embodiments the frangible filler is present in an amount of 5 to 30 wt. %where the wt. %is based on the total weight of the Part A and the Part B. For the various embodiments, the frangible filler can be present in either the polyol component (Part A) , the isocyanate component (Part B) or both the polyol component (Part A) and the isocyanate component (Part B) as desired.

[0020] For the various embodiments, the frangible filler can be selected from the group consisting of an organic filler, a core-shell structure filler and combinations thereof. For the various embodiments, the organic filler can be selected from the group consisting of rosin powder, rosin esters, polyacrylic resins, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, epoxy, rigid polyurethane and combinations thereof. The organic filler of the present disclosure can have a particle size of 100 to 2000 mesh (U.S. Mesh Size) . Preferably, the organic filler of the present disclosure has a particle size of 200 to 800 mesh (U.S. Mesh Size) . For the various embodiments, the organic filler can have a Tg of greater than 80 ℃. Preferably, the organic filler can have a Tg of greater than 102 ℃. In additional embodiments, the organic filler can preferably be crystallizable at room temperature (e.g., 23 ℃) . Tg values can be measured using differential scanning calorimetry (DSC) , as is known in the art.

[0021] For the various embodiments, the core-shell structure filler can include a shell of a rigid polymer or an inorganic material and a core of either a rubber polymer (Tg ＜ -30℃) or a gas. For the various embodiments, the core-shell structure filler having a shell of a rigid polymer and a core of a rubber polymer is a particulate material having a median particle size in a range of 500 to 2000 micrometers. The “core” means the inner part of the core-shell structure, where the core forms the center of the core-shell structure, i.e., the inner domain of the core-shell structure. The shell is a  portion of the core-shell structure that is the outside of the core. The shell portion typically forms the outermost portion of the core-shell structure. The shell material is preferably grafted to the core or crosslinked. The core can constitute 50%to 95% (particularly 60%to 90%) of the core-shell structure. For the various embodiments, the core of the rubber has a Tg of less than -30 ℃, more preferably has a Tg of less than -50 ℃, and even more preferably has a Tg of less than -70 ℃.

[0022] The rubber polymer of the core can be a polymer or copolymer of a conjugated diene (such as butadiene) or a lower alkyl acrylate (such as n-butyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, or 2-ethylhexyl acrylate) . The rubber polymer of the core can further contain up to 20%by weight of other copolymerized monounsaturated monomers such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride and methyl methacrylate. The rubber polymer may also be silicone rubber. These materials often have a glass transition temperature of less than -100 ℃.

[0023] The rigid polymer of the shell preferably has a Tg of greater than 80 ℃. Preferably, the rigid polymer of the shell preferably has a Tg of greater than 102 ℃. In additional embodiments, the rigid polymer of the shell preferably can be crystallizable at room temperature (e.g., 23 ℃) . The rigid polymer of the shell can also be optionally chemically grafted or cross-linked to the rubber polymer of the core, but is preferably polymerized from at least one lower alkyl methacrylate (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate or t-butyl methacrylate) . The homopolymers of methacrylate monomers can be used. Furthermore, up to 40%by weight of the rigid polymer can be formed from other monovinylidene monomers such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. The shell of the rigid polymer can also be formed from acrylonitrile, including copolymers of acrylonitrile. The weight average molecular weight of the rigid polymer is generally between 20,000 and 500,000 Da. Examples of suitable core-shell structures for the present disclosure include, but are not limited to, PARALOIDTM EXL-2315 Impact Modifier and PARALOIDTM EXL-2390 Impact Modifier, both from

[0024] For the various embodiments, the core-shell structure filler having a shell of an inorganic material and a core of gas can include hollow particles as described herein. For the various embodiments, the hollow particles may include hollow shell particles or porous aerogels constructed from glasses, ceramics, silica, and the like. The hollow particles may possess different shapes and geometries such as sphere, semi-sphere, tubes, elongated, rectangular, elliptical, and the like. Hollow particles may have a density of 0.8 g / mL or less, such as ranging from 0.05 g / cm3 to 0.8 g / cm3, or 0.10 g / cm3 to 0.6 g / cm3. The hollow particles may have a particle sizes and distribution ranging from 1 to 350 microns, or 1 to 300 micron, or 1 to 250 microns.

[0025] Polyol component (Part A)

[0026] As discussed herein, the two-component adhesive composition comprises the reaction product of a polyol component (Part A) and an isocyanate component (Part B) . For the various embodiments, the polyol component (Part A) can be selected from the group consisting of vegetable oil modified polyol, a multi-functional polyether polyol, a hydroxyl-terminated prepolymer based on vegetable oil, polyether polyol, and an isocyanate. For the various embodiments, the polyol component (Part A) can further include a phosphate-functional adhesion promoter, a chain extender, moisture scavengers, catalysts, flame retardant, rheology modifiers, adhesion promoters and combinations thereof.

[0027] Vegetable Oil Modified Polyol

[0028] A vegetable oil modified polyol refers to a hydrophobic polyol with at least two hydroxyl groups. In an embodiment, the hydrophobic polyol is castor oil or its derivatives. The polyol component (Part A) comprises 10-70 wt. %, preferably 20-60 wt. %, and more preferably 30-50 wt.%of the vegetable oil modified polyol, preferably castor oil, based on the total weight of the polyol component (Part A) .

[0029] Multi-Functional Polyether polyol

[0030] The polyol component (Part A) may further comprise a multi-functional polyether polyol. A ″multi-functional polyether polyol″ is a compound that is a polyether and a polyol. Nonlimiting examples of suitable polyether polyols include polyaddition products of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, and the co-addition and grafted products thereof; the multi-functional polyether polyols obtained by condensation of polyhydric alcohols, or mixtures thereof; and combination thereof.

[0031] Nonlimiting examples of suitable multi-functional polyether polyols include polypropylene glycol (PPG) , polyethylene glycol (PEG) , polybutylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMEG) , and combinations thereof. In an embodiment, the multi-functional polyether polyol is polypropylene glycol (PPG) . Nonlimiting examples of suitable multi-functional polyether polyols include VORANOLTM 1010 L, a PPG; and VORANOLTM CP450, a glycerine propoxylated polyether triol, each available from

[0032] In an embodiment, the multi-functional polyether polyol has a Mw from 50 g / mol, or 100 g / mol, or 400 g / mol, or 450 g / mol to 1,000 g / mol, or 1,500 g / mol, or 2,000 g / mol, or 4,000 g / mol, or 5,000 g / mol.

[0033] In an embodiment, the multi-functional polyether polyols has a hydroxyl number from 30 mg KOH / g, or 50 mg KOH / g, or 75 mg KOH / g, or 100 mg KOH / g to 115 mg KOH / g, or 125 mg KOH / g, or 150 mg KOH / g, or 200 mg KOH / g, or 300 mg KOH / g, or 350 mg KOH / g, or 400 mg KOH / g, or 450 mg KOH / g, or 500 mg KOH / g.

[0034] In an embodiment, the multi-functional polyether polyol has one or both of the following properties: (i) a Mw from 50 g / mol to 5,000 g / mol, or from 100 g / mol to 2,000 g / mol, or from 400 g / mol to 1,500 g / mol, or from 400 g / mol to 1,000 g / mol; and / or (ii) a hydroxyl number from 30 mg KOH / g to 500 mg KOH / g, or from 100 mg KOH / g to 400 mg KOH / g, or from 100 mg KOH / g to 150 mg KOH / g, or from 350 mg KOH / g to 400 mg KOH / g.

[0035] The polyol component (Part A) comprises 10-50 wt. %, and preferably 10-30 wt. %of the multi-functional polyether polyol, preferably, glycerine propoxylated polyether triol, based on the total weight of the polyol component (Part A) .

[0036] Hydroxyl-Terminated Prepolymer

[0037] The polyol component (Part A) may optionally further comprise a hydroxyl-terminated prepolymer based on vegetable oil, polyol, and an isocyanate. The hydroxyl-terminated prepolymer is the reaction product of a reaction mixture including (i) a castor oil, (ii) a polyether polyol and (iii) an isocyanate monomer.

[0038] An ″isocyanate monomer″ is a molecule that contains at least two isocyanate groups. The isocyanate monomer may chemically bind to a polyether polyol to form a prepolymer. Nonlimiting examples of suitable isocyanate monomers include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, carbodiimide modified isocyanate monomers, and the combinations thereof.

[0039] An ″aromatic isocyanate monomer″ is an isocyanate monomer containing one or more aromatic rings. Nonlimiting examples of suitable aromatic isocyanate monomers include isomers of methylene diphenyl dipolyisocyanate (MDI) such as 4, 4-MDI, 2, 4-MDI and 2, 2′-MDI; or modified MDI such as carbodiimide modified MDI or allophanate modified MDI; isomers of toluene-dipolyisocyanate (TDI) such as 2, 4-TDI, 2, 6-TDI; isomers of naphthalene-dipolyisocyanate (NDI) such as 1, 5-NDI; and combinations thereof.

[0040] An ″aliphatic isocyanate monomer″ is an isocyanate monomer that the isocyanate moisty (-NCO) is not direct connect to aromatic rings. Nonlimiting examples of suitable aliphatic isocyanate monomers include isomers of hexamethylene dipolyisocyanate (HDI) , isomers of isophorone dipolyisocyanate (IPDI) , isomers of xylene dipolyisocyanate (XDI) , other cycloaliphatic isocyanates such as methylene bis-cyclohexylisocyanate (hydrogenated MDI) (HMDI) and cyclohexane diisocyanate, and combinations thereof.

[0041] In an embodiment, the isocyanate monomer is selected from a mono-isocyanate monomer, a di-isocyanate monomer, a tri-isocyanate monomer, and combinations thereof. In a further embodiment, the isocyanate monomer is a di-isocyanate monomer.

[0042] In an embodiment, the isocyanate monomer is a multifunctional isocyanate monomer with at least two isocyanate groups, or at least three isocyanate groups.

[0043] In an embodiment, the isocyanate monomer is selected from MDI, TDI, HDI, and combinations thereof. In a further embodiment, the isocyanate monomer is MDI.

[0044] In an embodiment, the isocyanate monomer is selected from carbodiimide modified MDI, carbodiimide modified TDI, carbodiimide modified HDI, and combinations thereof. In a further embodiment, the isocyanate monomer is carbodiimide modified MDI, such as ISONATETM 143L from

[0045] The polyol for preparing the OH prepolymer can be a polyester polyol, a polyether polyol or the combination thereof, preferably, a polyether polyol. A ″polyether polyol″ is a compound that is a polyether and a polyol. Nonlimiting examples of suitable polyether polyols include polyaddition products of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, and the co-addition and grafted products thereof; the polyether polyols obtained by condensation of polyhydric alcohols, or mixtures thereof; and combination thereof.

[0046] Nonlimiting examples of suitable polyether polyols include polypropylene glycol (PPG) , polyethylene glycol (PEG) , polybutylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMEG) , and combinations thereof. In an embodiment, the polyether polyol is polypropylene glycol (PPG) . Nonlimiting examples of suitable polyether polyols include VORANOLTM 1010 L, a PPG; and VORANOLTM CP450, a glycerine propoxylated polyether triol, each available from

[0047] In an embodiment, the polyether polyol has a Mw from 50 g / mol, or 100 g / mol, or 400 g / mol, or 450 g / mol to 1,000 g / mol, or 1,500 g / mol, or 2,000 g / mol, or 4,000 g / mol, or 5,000 g / mol.

[0048] In an embodiment, the polyether polyol has a hydroxyl number from 30 mg KOH / g, or 50 mg KOH / g, or 75 mg KOH / g, or 100 mg KOH / g to 115 mg KOH / g, or 125 mg KOH / g, or 150 mg  KOH / g, or 200 mg KOH / g, or 300 mg KOH / g, or 350 mg KOH / g, or 400 mg KOH / g, or 450 mg KOH / g, or 500 mg KOH / g.

[0049] In an embodiment, the polyethyer polyol has one or both of the following properties: (i) a Mw from 50 g / mol to 5,000 g / mol, or from 100 g / mol to 2,000 g / mol, or from 400 g / mol to 1,500 g / mol, or from 400 g / mol to 1,000 g / mol; and / or (ii) a hydroxyl number from 30 mg KOH / g to 500 mg KOH / g, or from 100 mg KOH / g to 400 mg KOH / g, or from 100 mg KOH / g to 150 mg KOH / g, or from 350 mg KOH / g to 400 mg KOH / g.

[0050] The polyol component (Part A) can comprise 10-50 wt. %, preferably 10-30 wt. %of the hydroxyl-terminated prepolymer based on the total weight of the polyol component (Part A) .

[0051] Phosphate-functional adhesion promoter

[0052] Phosphate-functional adhesion promoter is preferably a phosphate modified polyol, more preferably, a phosphate ester polyol. The phosphate ester polyol can be made from a tri-functional propylene glycol, a polyphosphoric acid, and a polyisocyanate. Commercially available examples of the tri-functional propylene glycol suitable for use according to this disclosure include products sold under the trade names VORANOLTM CP-450, VORANOLTM CP-260, VORANOLTM CP-755, and VORANOLTM CP-1055, each available from  In some embodiments, the phosphate ester polyol has a phosphoric acid content of less than 4 weight percent based on the weight of the phosphate ester polyol, or a phosphoric acid content of from 0 to 3 weight percent based on the weight of the phosphate ester polyol, or a phosphoric acid content of from 1.5 to 2.5 weight percent based on the weight of the phosphate ester polyol. In some embodiments, the phosphate ester polyol has a viscosity less than 40,000 cps at 25 ℃, or less than 30,000 cps at 25 ℃, as measured by the method of ASTM D2196. In some embodiments, the phosphate ester polyol has a hydroxyl equivalent weight less than 330 g / mol. In some embodiments, the phosphate ester polyol has from 0 to 100 weight percent, based on the weight of the phosphate ester polyol, of a tri-functional polyether polyol having an equivalent weight less than 2,000 g / mol.

[0053] The polyol component (Part A) comprises 1-20 wt. %, preferably 3-15 wt. %of the phosphate-functional adhesion promoter, preferably a phosphate ester polyol, based on the total weight of the polyol component (Part A) .

[0054] Chain Extenders

[0055] The polyol component (Part A) may optionally comprise chain extenders. Nonlimiting examples of suitable chain extenders include glycerine; trimethylol propane; diethylene glycol; propanediol; 2-methyl-1, 3-propanediol; 1, 4-butanediol (BDO) ; and combinations thereof, preferably 1, 4-butanediol (BDO) .

[0056] The polyol component (Part A) can include 1-10 wt. %, preferably 3-7 wt. %of a chain extender, preferably, 1, 4-butanediol (BDO) , based on the total weight of the polyol component (Part A) . The polyol component (Part A) can also optionally include moisture scavengers, catalysts, flame retardants, rheology modifiers, fillers and the like.

[0057] Moisture scavenger absorbs the moistures from the environment before it reacts with the NCO containing groups in adhesive, causing bubble formation problem. An often-used example of moisture scavenger in polyurethane adhesive is molecular sieve.

[0058] Catalysts adjust the reaction kinetics to meet the process requirement. Loading more catalyst helps build up initial bonding strength but shorts the pot life. A well-balanced catalyst package is organometallic, including Zn, Bi, and Sn-containing catalysts.

[0059] Flame retardants, such as isopropylated phosphate phenol, improve the fire resistance while battery cell is exposed to electricity short.

[0060] Rheology modifiers are often included in the either the polyol component (Part A) or the isocyanate component (Part B) or both of the adhesive composition to provide the thixotropic properties for different application needs.

[0061] Conventional fillers can be added to either the polyol component (Part A) or the isocyanate component (Part B) or both of the adhesive composition to improve the mechanical strength and lower the cost. Conventional fillers can be selected from silica, CaCO3, Kaolin, Talc, ATH etc.

[0062] Isocyanate Component (Part B)

[0063] For the various embodiments, the isocyanate component (Part B) can include hydrophobic isocyanate prepolymers, isocyanate prepolymers made from dimeric acid polyester polyol and isocyanates. For the various embodiments, the isocyanate component (Part B) can further include a plasticizer, a flame retardant, an adhesion promoter, a rheology modifier and combinations thereof.

[0064] For the various embodiments, the isocyanate component (Part B) of the two-component adhesive composition can comprise the reaction product of (I) an isocyanate monomer and (II) a dimer acid polyester polyol, which is an NCO-terminated prepolymer. An ″NCO-terminated prepolymer″ is the reaction product of an isocyanate monomer and at least one polyol, with the  proviso that the at least one polyol includes a dimer acid polyester polyol. An isocyanate prepolymer is an intermediate between monomers and a final polymer.

[0065] Isocyanate Prepolymers

[0066] The isocyanate component (Part B) comprises the reaction product of (i) an isocyanate monomer and (ii) a dimer acid polyester polyol.

[0067] An ″isocyanate monomer″ is a molecule that contains at least two isocyanate groups. The isocyanate monomer may chemically bind to a polyol to form a prepolymer. Nonlimiting examples of suitable isocyanate monomers include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, carbodiimide modified isocyanate monomers, and the combinations thereof.

[0068] An ″aromatic isocyanate monomer″ is an isocyanate monomer containing one or more aromatic rings. Nonlimiting examples of suitable aromatic isocyanate monomers include isomers of methylene diphenyl dipolyisocyanate (MDI) such as 4, 4-MDI, 2, 4-MDI and 2, 2′-MDI; or modified MDI such as carbodiimide modified MDI or allophanate modified MDI; isomers of toluene-dipolyisocyanate (TDI) such as 2, 4-TDI, 2, 6-TDI; isomers of naphthalene-dipolyisocyanate (NDI) such as 1, 5-NDI; and combinations thereof.

[0069] An ″aliphatic isocyanate monomer″ is an isocyanate monomer that the isocyanate moisty (-NCO) is not direct connect to aromatic rings. Nonlimiting examples of suitable aliphatic isocyanate monomers include isomers of hexamethylene dipolyisocyanate (HDI) , isomers of isophorone dipolyisocyanate (IPDI) , isomers of xylene dipolyisocyanate (XDI) , other cycloaliphatic isocyanates such as methylene bis-cyclohexylisocyanate (hydrogenated MDI or HMDI) and cyclohexane diisocyanate, and combinations thereof.

[0070] In an embodiment, the isocyanate monomer is selected from a mono-isocyanate monomer, a di-isocyanate monomer, a tri-isocyanate monomer, and combinations thereof. In a further embodiment, the isocyanate monomer is a di-isocyanate monomer.

[0071] In an embodiment, the isocyanate monomer is a multifunctional isocyanate monomer with at least two isocyanate groups, or at least three isocyanate groups.

[0072] In an embodiment, the isocyanate monomer is selected from MDI, TDI, HDI, and combinations thereof. In a further embodiment, the isocyanate monomer is MDI.

[0073] In an embodiment, the isocyanate monomer is selected from carbodiimide modified MDI, carbodiimide modified TDI, carbodiimide modified HDI, and combinations thereof. In a further embodiment, the isocyanate monomer is carbodiimide modified MDI.

[0074] In an embodiment, the isocyanate monomer has an NCO content of no less than 20%, preferably no less than 25%, preferably no less than 28%.

[0075] Dimer Acid Polyester Polyol

[0076] The isocyanate component (Part B) comprises the reaction product of (i) the isocyanate monomer and (ii) a dimer acid polyester polyol. A “dimer acid polyester polyol” (or “DAPP” or a dimer acid based polyester polyol) is a polyester polyol containing units derived from dimer acid. In an embodiment, the DAPP is the reaction product of (i) dimer acid, (ii) a polyol, and (iii) optionally, a dicarboxylic acid.

[0077] i. Dimer Acid

[0078] In an embodiment, the DAPP is the reaction product of a reaction mixture including (i) dimer acid, (ii) a polyol, and (iii) optionally, a dicarboxylic acid.

[0079] A “dimer acid” is a dicarboxylic acid compound obtained by allowing a fatty acid having from two to four ethylenic double bonds and from 14 to 22 carbon atoms (hereinafter referred to as “Unsaturated Fatty Acid A” ) , and a fatty acid having from one to four ethylenic double bonds and from 14 to 22 carbon atoms (hereinafter referred to as an “Unsaturated Fatty Acid B” ) , to react on double bonds in a dimerization reaction. In an embodiment, Unsaturated Fatty Acid A has two ethylenic double bonds and from 14 to 22 carbon atoms, and the Unsaturated Fatty Acid B has one or two ethylenic double bonds and from 14 to 22 carbon atoms. Nonlimiting examples of suitable Unsaturated Fatty Acid A include tetradecadienoic acids, hexadecadienoic acids, octadecadienoic acids (such as linoleic acid) , eicosadienoic acids, docosadienoic acids, octadecatrienoic acids (such as linolenic acid) , eicosatetraenoic acids (such as arachidonic acid) , and combinations thereof. Nonlimiting examples of suitable Unsaturated Fatty Acid B include the above examples, as well as tetradecenoic acids (tsuzuic acid, physeteric acid, myristoleic acid) , hexadecenoic acids (such as palmitoleic acid) , octadecenoic acids (such as oleic acid, elaidic acid, and vaccenic acid) , eicosenoic acids (such as gadoleic acid) , and docosenoic acids (such as erucic acid, setoleic acid, and brassidic acid) , and combinations thereof. The obtained dimer acid is a mixture of dimer acids the structures of which differ according to the binding site or isomerization of a double bond.

[0080] In an embodiment, the obtained dimer acid includes from 0 wt. %to 2 wt. %, or 4 wt. %, or 6 wt. %monomer acid and / or from 0 wt. %to 2 wt. %, or 4 wt. %, or 6 wt. %polymer acid having a degree of polymerization greater than, or equal to, the degree of polymerization of a trimer acid.  In an embodiment, the dimer acid is unsaturated. An “unsaturated dimer acid” includes at least one carbon-carbon double bond. A nonlimiting example of a suitable dimer acid is ATUREXTM 1001 (CAS 61788-89-4) , available from Aturex Group.

[0081] In an embodiment, the dimer acid has an acid value from 150 mg KOH / g, or 160 mg KOH / g, or 170 mg KOH / g, or 180 mg KOH / g, or 190 mg KOH / g, or 194 mg KOH / g to 200 mg KOH / g, or 210 mg KOH / g, or 220 mg KOH / g, or 230 mg KOH / g, or 240 mg KOH / g, or 250 mg KOH / g. In another embodiment, the dimer acid has an acid value from 150 mg KOH / g to 250 mg KOH / g, or from 180 mg KOH / g to 220 mg KOH / g, or from 190 mg KOH / g to 200 mg KOH / g. In an embodiment, the dimer acid is ATUREXTM 1001 (CAS 61788-89-4) , available from Aturex Group.

[0082] The dimer acid may comprise two or more embodiments disclosed herein.

[0083] ii. Polyol

[0084] In an embodiment, the DAPP is the reaction product of a reaction mixture including (i) dimer acid, (ii) a polyol, and (iii) optionally, a dicarboxylic acid.

[0085] Nonlimiting examples suitable polyols include diols (which contain two hydroxyl groups) , triols (which contain three hydroxyl groups) , and combinations thereof. In an embodiment, the polyol includes a diol and a triol.

[0086] Nonlimiting examples of suitable diols include 3-methyl 1, 5-pentane diol (MPD) ; 2-methyl-1, 3-propanediol (MPG) ; ethylene glycol; butylene glycol; diethylene glycol (DEG) ; triethylene glycol; polyalkylene glycols, such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; 1, 2-propanediol; 1, 3-propanediol; 1, 3-butanediol; 1, 4-butanediol; 1, 6-hexanediol; and neopentyl glycol (NPG) .

[0087] A nonlimiting example of a suitable triol is trimethylolpropane (TMP) .

[0088] In an embodiment, the polyol is a diol. In a further embodiment, the diol is MPD.

[0089] The polyol may comprise two or more embodiments disclosed herein.

[0090] iii. Optional Dicarboxylic Acid

[0091] In an embodiment, the DAPP is the reaction product of a reaction mixture including (i) dimer acid, (ii) the polyol, and (iii) optionally, a dicarboxylic acid.

[0092] The (iii) dicarboxylic acid is not a dimer acid. In other words, the (iii) dicarboxylic acid is structurally distinct and / or compositionally distinct from the (i) dimer acid in the reaction mixture.  Nonlimiting examples of suitable dicarboxylic acids include aliphatic acids, aromatic acids, and combinations thereof. Nonlimiting examples of suitable aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Nonlimiting examples of suitable of suitable aliphatic dicarboxylic acids include cyclohexane dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methyl succinic acid, 3, 3-diethyl glutaric acid, 2, 2-dimethyl succinic acid, and trimellitic acid. As used herein, the term ″acid″ also includes any anhydrides of said acid. Saturated aliphatic and / or aromatic acids are also suitable, such as adipic acid or isophthalic acid.

[0093] In an embodiment, the dicarboxylic acid has from four, or five, or six to seven, or eight, or nine, or ten carbon atoms. In another embodiment, the dicarboxylic acid has from four to ten carbon atoms, or from six to eight carbon atoms. In a further embodiment, the dicarboxylic acid has eight carbon atoms.

[0094] In an embodiment, the dicarboxylic acid is selected from phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and combinations thereof.

[0095] The dicarboxylic acid may comprise two or more embodiments disclosed herein.

[0096] Optional Additive

[0097] In an embodiment, the DAPP is the reaction product of a reaction mixture including (i) dimer acid, (ii) the polyol, (iii) optionally, the dicarboxylic acid, and (iv) optionally, an additive. Nonlimiting examples of suitable optional additives include adhesion promoters, chain extenders, catalysts, and combinations thereof.

[0098] A nonlimiting example of a suitable adhesion promoter is aminosilane.

[0099] Nonlimiting examples of suitable chain extenders include glycerine; trimethylol propane; diethylene glycol; propanediol; 2-methyl-1, 3-propanediol; and combinations thereof.

[0100] Nonlimiting examples of suitable catalysts include tetra-n-butyl titanate, zinc sulphate, organic tin catalyst, and combinations thereof.

[0101] In an embodiment, the reaction mixture excludes a chain extender.

[0102] The optional additive may comprise two or more embodiments disclosed herein.

[0103] The isocyanate component (Part B) can optionally include plasticizers, flame retardants, adhesion promoters, rheology modifiers, fillers or the like.

[0104] Plasticizers, such as diisononyl phalate, help reduce the skinning accumulated during the application of isocyanate component (Part B) .

[0105] Flame retardants, such as isopropylated phosphate phenol, improve the fire resistance while battery cell is exposed to electricity short.

[0106] Conventional adhesion promoters, such as epoxy silanes, can also be used.

[0107] Rheology modifiers, such as fumed silica, are often included in the adhesive composition to provide the thixotropic properties for different application needs. In isocyanate component B) , fume silica with hydrophobic surface treatment is often used as a rheology modifier.

[0108] Conventional fillers can be added in the adhesive composition to improve the mechanical strength and lower the cost. Conventional Fillers can be selected from silica, CaCO3, Kaolin, Talc etc.

[0109] The mixture for preparing the reaction product of (i) an isocyanate monomer and (ii) a dimer acid polyester polyol (also called the NCO-terminated prepolymer) typically comprises 60-95 wt. %, preferably 70-90 wt. %of aromatic isocyanates and 5-40 wt. %, preferably 15-35 wt. %, more preferably 20-30 wt. %, of dimer acid polyester polyol, based on the total weight of the mixture for preparing the reaction product of (i) an isocyanate monomer and (ii) a dimer acid polyester polyol. The isocyanate component (Part B) typically comprises 30-100 wt. %, preferably 35-95 wt. %, more preferably 40-90 wt. %, even more preferably 40-80 wt. %or 50-75 wt. %or 60-75 wt. %of the reaction product of (i) an isocyanate monomer and (ii) a dimer acid polyester polyol, and optionally 0-20 wt. %, preferably 1-10 wt. %, more preferably 0.5-8 wt. %, even more preferably 1-5 wt. %or 2-4 wt. %of plasticizers, 0-20 wt. %, preferably 0.1-10 wt. %, more preferably 0.5-8 wt. %, even more preferably 0.8-5 wt. %or 1-3 wt. %flame retardants, 0-10%, preferably 1-8 wt. %, more preferably 0.5-6 wt. %, even more preferably 0.8-5 wt. %or 1-4 wt. %of adhesion promoters, 0-10 wt. %, preferably 0.5-8 wt. %, even more preferably 1-5 wt. %or 2-4 wt. %of rheology modifiers and 0-70 wt. %, preferably 5-65 wt. %, more preferably 10-50 wt. %, even more preferably 18-45 wt. %or 20-40 wt. %or 20-30 wt. %of fillers, based on the total weight of the isocyanate component (Part B) .

[0110] Two-Component Adhesive Composition of the Polyol Component (Part A) and the Isocyanate Component (Part B)

[0111] The two-component adhesive composition of the polyol component (Part A) and the isocyanate component (Part B) is free of, or substantially free of, a solvent.

[0112] In an embodiment, the two-component adhesive composition contains an optional conventional additive. The optional additive may be any optional additive disclosed herein, such as  plasticizers, chain extenders, flame retardants, adhesion promoters, rheology modifiers, fillers, moisture scavengers, catalysts and the like, as discussed herein.

[0113] The two-component adhesive composition is formed by mixing the polyol component (Part A) and the isocyanate component (Part B) under conditions suitable to react the -NCO groups of the isocyanate component with the hydroxyl groups of the polyol component. In an embodiment, the polyol component (Part A) and the isocyanate component (Part B) are combined and mixed via static mixing equipment or dynamic mixing equipment (such as a meter-mix-dispenser) at a temperature from 15 ℃, or 20 ℃, or 25 ℃, or 30 ℃, or 35 ℃, or 40 ℃ to 45 ℃, or 50 ℃, or 55 ℃.

[0114] The Isocyanate Index or ( “NCO Index” ) is the molar ratio of isocyanate groups in the isocyanate component (Part B) to the amount of hydroxyl groups in the polyol component (Part A) . In an embodiment, the two-component adhesive composition has an NCO Index from 1.00, or 1.05, or 1.10, or 1.15 to 1.50, or 1.40, or 1.30, or 1.25. In another embodiment, the two-component adhesive composition of the polyol component (Part A) and the isocyanate component (Part B) has an NCO Index from 1.00 to 1.50, or from 1.05 to 1.40, or from 1.10 to 1.30, or from 1.15 to 1.25.

[0115] In an embodiment, the two-component adhesive composition includes the polyol component (Part A) and the isocyanate component (Part B) at an Isocyanate Component (Part B) : Polyol Component (Part A) volume ratio from 120: 100 to 80: 100, or from 115: 100 to 90: 100, or from 110: 100 to 95: 100, or from 105: 100 to 98: 100.

[0116] In an additional embodiment, the two-component adhesive composition includes the polyol component (Part A) and the isocyanate component (Part B) can have a R index value for the isocyanate component (Part B) and the polyol component (Part A) from 0.95 to 1.85 (-NCO / -OH mole ratio) .

[0117] The two-component adhesive composition may comprise two or more embodiments disclosed herein.

[0118] Layer structure

[0119] The present disclosure provides for a layered structure. For example, embodiments of the present disclosure can provide for a layered structure having a single layer or a multilayer structure that include the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure. For example, embodiments of the present disclosure include a single layer structure that includes the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure, where in one embodiment the single  layer structure can include only the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure. For the various embodiments, the multilayer structure can be a layered structure that includes a first adherend; a second adherend adjacent the first adherend; and the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure. So, the layered structure can include a multilayered structure that includes more than two layers, where the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure is used to adhere two, three or more of the layers together. As discussed herein, the layer structure includes a first adherend; a second adherend adjacent the first adherend; and the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure joining the first adherend and the second adherend.

[0120] So, for the various embodiments the present disclosure can include by way of example a first plate and a second plate, where the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure is positioned between the first plate and the second plate. In an additional embodiment, each of the first plate and the second plate can include an epoxy coating, where the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure is between the epoxy coating on each of the first plate and the second plate. In another embodiment, the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure is positioned between a PET film having an acrylic adhesive on each of the first plate and the second plate. Other embodiments are possible. By way of example, the plates of the present examples can be made of a metal, such as aluminum among others known in the art.

[0121] For the various embodiments, the layered structure can take the form of a sandwich structure in which the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure is positioned between (e.g., the middle) and joins the first adherend and the second adherend. For the various embodiments, each of the first adherend and the second adherend are independently selected from the group consisting of an acrylic polymer, an epoxy polymer, a silicone, a polyurethane, an inorganic coating, a plastic polymer and combinations thereof.

[0122] Among other structures, the layer structure can be in the form of a jelly roll or a laminate, preferably in a battery package. The present disclosure also provides an article containing the layer structure. Nonlimiting examples of suitable articles include packages, such as battery packages. As discussed herein, the normal operating temperature for the detachable polyurethane structural adhesive can be in a range of -20 to 60 ℃. In this temperature range the detachable polyurethane structural adhesive of the present disclosure displays acceptable lap shear strength and cross tensile strength. The temperature at which the detachable polyurethane structural adhesive becomes most  susceptible to detachment is at or below -40 ℃, where the detachable property is due to presence of the frangible filler in detachable polyurethane structural adhesive.

[0123] Embodiments of the present disclosure further include a method of separating a layered structure that includes cooling the layered structure as provided herein to a temperature of -40 ℃ or colder; and applying a force between the first adherend and the second adherend adjacent the first adherend to break the detachable polyurethane structural adhesive.

[0124] First Adherend and Second Adherend

[0125] The layer structure includes a first adherend and a second adherend. The first adherend and the second adherend may be the same or different. In an embodiment, the first adherend and the second adherend are the same, such that they have the identical compositions and identical structures.

[0126] In an embodiment, the first adherend and the second adherend are compositionally distinct and / or structurally distinct from one another.

[0127] It is understood that the below description referring to an “adherend” refers to the first adherend and the second adherend, individually and / or collectively. An adherend is also known as a substrate.

[0128] A nonlimiting example of a suitable adherend is a film. The film may be a monolayer film or a multilayer film. The multilayer film contains two layers, or more than two layers. For example, the multilayer film can have two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten, eleven, or more layers. In an embodiment, the multilayer film contains only two layers, or only three layers.

[0129] In an embodiment, the film is a monolayer film with one, and only one, layer.

[0130] In an embodiment, the film includes a layer containing a component selected from ethylene-based polymer (PE) , propylene-based polymer (PP) , polyamide (such as nylon) , polyester, ethylene vinyl alcohol (EVOH) copolymer, polyethylene terephthalate (PET) , ethylene vinyl acrylate (EVA) copolymer, ethylene methyl acrylate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene butyl acrylate copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, an ionomer of ethylene acrylic acid, an ionomer of methacrylic acid, maleic anhydride grafted ethylene-based polymer, a polylactic acid (PLA) , a polystyrene, a metal foil, a cellulose, cellophane, nonwoven fabric, and combinations thereof. A nonlimiting example of a suitable metal foil is aluminum foil. Each layer of a multilayer film may for formed from the same component, or from different components.

[0131] In an embodiment, the film includes a layer containing metal foil.

[0132] In an embodiment, the film is a monolayer film having a single layer that is an ethylene-based polymer layer. In a further embodiment, the film is a monolayer film having a single layer that is a polyethylene layer.

[0133] The adherend, and further the film, is a continuous structure with two opposing surfaces. In an embodiment, the adherend has a thickness from 5 μm, or 10 μm, or 12 μm, or 15 μm, or 20 μm, or 21 μm to 23 μm, or 24 μm, or 25 μm, or 30 μm, or 35 μm, or 40 μm, or 45 μm, or 50 μm, or 100 μm, or 150 μm, or 200 μm, or 250 μm, or 300 μm, or 350 μm, or 400 μm, or 450 μm, or 500 μm. In an embodiment, the adherend excludes cellulose-based substrates, such as paper and wood. In an embodiment, the first adherend is a monolayer film having a single layer that is a PE layer; and the second adherend is a film having a layer that is a metal foil layer.

[0134] The film may comprise two or more embodiments disclosed herein.

[0135] The first adherend may comprise two or more embodiments disclosed herein.

[0136] The second adherend may comprise two or more embodiments disclosed herein.

[0137] The two-component adhesive composition is applied between the first adherend and the second adherend, such as with a Nordmeccanica Labo Combi 400 laminator. In an embodiment, the two-component adhesive composition is applied between the first adherend and the second adherend at a temperature from 20 ℃, or 30 ℃, or 40 ℃ to 50 ℃, or 60 ℃, or 70 ℃, or 80 ℃, or 90 ℃.

[0138] Nonlimiting examples of suitable application methods include brushing, pouring, spraying, coating, rolling, spreading, and injecting.

[0139] In an embodiment, the two-component adhesive composition is applied between the first adherend and the second adherend by conventional coating methods.

[0140] In an embodiment, the two-component adhesive composition is uniformly applied between the first adherend and the second adherend. A “uniform application” is a layer of the composition that is continuous (not intermittent) across a surface of the substrate, and of the same, or substantially the same, thickness across the surface of the substrate. In other words, a composition that is uniformly applied to a substrate directly contacts the substrate surface, and the composition is coextensive with the substrate surface.

[0141] The two-component adhesive composition and the first adherend are in direct contact with each other. The term “directly contact, ” as used herein, is a layer configuration whereby a substrate is located immediately adjacent to a two-component adhesive composition, or an adhesive layer and  no intervening layers, or no intervening structures, are present between the substrate and the two-component adhesive composition, or the adhesive layer. The two-component adhesive composition directly contacts a surface of the first adherend.

[0142] The two-component adhesive composition and the second adherend are in direct contact with each other. The two-component adhesive composition directly contacts a surface of the second adherend.

[0143] The structure containing the first adherend, the second adherend, and the two-component adhesive composition has the following Structure (P) :

[0144] First adherend  / Two-Component Adhesive Composition  / Second adherend Structure (P) .

[0145] The adhesive layer of Structure (P) is formed from curing the two-component adhesive composition. The two-component adhesive composition is formed from mixing and reacting the polyol component (Part A) and isocyanate component (Part B) .

[0146] In an embodiment, the two-component adhesive composition is cured in an oven at a temperature from 10 ℃, 20 ℃, or 35 ℃ to 40 ℃, or 45 ℃, or 50 ℃ or 60 ℃ or 70 ℃ or 80 ℃.

[0147] In an embodiment, the two-component adhesive composition is cured at a temperature from 20 ℃ to 30 ℃, preferably 25 ℃, for a period of from 1 day to 2 days, or 4 days, or 7 days or 10 days.

[0148] In an embodiment, the two-component adhesive composition is cured in the absence, or in the substantial absence, of a photo-initiator.

[0149] In an embodiment, the two-component adhesive composition is cured in the absence, or in the substantial absence, of water.

[0150] In an embodiment, the Structure (P) is cured to form an adhesive layer between the first adherend and the second adherend, thereby forming a layer structure. The layer structure has the following Structure (Q) :

[0151] First adherend  / Adhesive Layer  / Second adherend Structure (Q) .

[0152] The layer structure includes the first adherend in direct contact with the adhesive layer, and the second adherend in direct contact with the adhesive layer.

[0153] The layer structure includes alternating substrate layers and adhesive layers. The layer structure includes at least three total layers, total layers including the substrate layers and the adhesive layers. In an embodiment, the layer structure includes from three to four, or five, or six, or seven, or eight, or nine, or ten total layers.

[0154] In an embodiment, the first adherend is a monolayer film having a single layer that is a metal foil layer and the second adherend is a monolayer film having a single layer that is a metal foil layer, and the layer structure has a lap shear strength of from 7 MPa, or 7.5 MPa, or 8 MPa to 15 MPa, or 13 MPa, or 12 MPa, and / or has a cross tensile strength of from 6.5 MPa, or 7.0 MPa, or 7.5 MPa to 15 MPa, or 13 MPa, or 12 MPa.

[0155] By way of example, and not limitation, some embodiments of the present disclosure will now be described in detail in the following Examples.

[0156] Examples

[0157] Table 1 -Materials

[0158] For the following Examples (EX) and Comparative Examples (CE) , all formulations are by weight (e.g., grams) , unless otherwise noted.

[0159] Product Formulations.

[0160] The master batch of Part A (Polyol formulation) and Part B (Isocyanate formulation) are listed in Table 2. Both master batch Part A and master batch Part B are further mixed with target fillers as provided in Table 3, and then mixed together with the resin ratio as provided in Table 3 (weight mixing ratio Part A  / Part B provided in Table 3) .

[0161] Table 2. Adhesive Master Batch Formulation

[0162] Table 3. Formulation with fillers

[0163] Experimental Procedures

[0164] Sample Preparation Procedures

[0165] Master Batch Part A was prepared by following steps:

[0166] Step 1: Charge all the materials in polyol part except for thixotropic agent (Aerosil R974 and HDK H18) into a plastic vessel.

[0167] Step 2: Use Speedmixer (DAC 400.2 VAC-P LR, Hauschild) to mix polyol mixture. The mixing speed is 800 rpm for 50 s + 1200 rpm for 20 s + 1500 rpm for 20 s with the setting vacuum of 20 mBar.

[0168] Step 3: Charge thixotropic agent (Aerosil R974 and HDK H18) into the plastic vessel.

[0169] Step 4: Use above Speedmixer and condition to mix again.

[0170] Step 5: Cool down and wait for use.

[0171] Master Batch Part B was prepared by following steps:

[0172] Step 1: Charge all the materials in isocyanate part except for thixotropic agent (Aerosil R974) into a plastic vessel.

[0173] Step 2: Use Speedmixer with above same condition to mix polyol mixture.

[0174] Step 3: Charge Aerosil R974 into the plastic vessel.

[0175] Step 4: Use Speedmixer with above same condition to mix again.

[0176] Step 5: Cool down and wait for use.

[0177] Polyol part was prepared by following steps:

[0178] Step 1: Charge master batch Part A and target filler into a plastic vessel.

[0179] Step 2: Use Speedmixer with above same condition to mix polyol mixture.

[0180] Step 3: Cool down and wait for use.

[0181] Iso part was prepared by following steps:

[0182] Step 1: Charge master batch Part B and target filler into a plastic vessel.

[0183] Step 2: Use Speedmixer with above same condition to mix polyol mixture.

[0184] Step 3: Cool down and wait for use.

[0185] Adhesive preparation

[0186] The adhesive was using the same mixing conditions:

[0187] Step 1: Charge iso part and polyol part into a plastic vessel with the right weight ratio shown in Table 3 (for example, Iso / polyol=97g / 100g for CE A) .

[0188] Step 2: Use Speedmixer with above same condition to mix.

[0189] Step 3: Get the final detachable polyurethane structural adhesive (Part A + Part B) for use.

[0190] Tested Property Results

[0191] Table 4. Wedge results at room temperature (23 ℃)

[0192] Table 5. Wedge results at -40℃

[0193] Table 6. Other performance of detachable polyurethane structural adhesives

[0194] Data Analysis

[0195] All EX 1-9 have similar breaking curve in wedge strength test at room temperature which are also similar to CE A and CE B. There was no sudden drop in wedge test at room temperature although the breaking strength becomes lower and lower. The highest strengths of wedge test were all at similar level (138-195N) with the biggest difference ＜ 30%. Furthermore, the force difference between the strength at 20 mm (Wedge moving distance) and the highest strength are within 40%and acceptable for all the EX 1-9, however, the smaller difference between strength at 20 mm and the highest strength is the better for safety concerns.

[0196] All EX 1-9 have a sudden force drop in wedge strength test at -40 ℃, which are totally different from CE A and CE B, were such a sudden force drop in wedge strength test at -40 ℃ is not observed. The force difference between the second force peak strength and the highest strength was around 50% (40-55%) for EX 1-9 which are all over the decreasing criteria / goal (＞40%) . In contrast, CE A and CE B did not display this phenomenon at -40 ℃. This means that there is a fragile breaking at -40 ℃ for EX 1-9 that is not seen in CE A and CE B. This sudden force drop (fragile breaking) makes dissembling cells from battery box much easier at -40 ℃.

[0197] By comparing the lap shear strengths with CTQs, EX 1-9 pass the requirement. Furthermore, by comparing the cross tensile strengths with CTQs, EX 1-9 pass the requirement. Furthermore, combining these with the results of wedge test, it can be concluded that EX 1-9 have the acceptable adhesion strength at room temperature, although the strength decreasing becomes larger and larger with increasing organic filler content and EX 1-9 have detachable performance at -40 ℃ which will, for example, help battery repairing and recycling.

[0198] Test Methods

[0199] Lap shear strength test

[0200] 3003-aluminum alloy was used as the target substrate for testing the lap shear strength. Before applying adhesive onto 3003-aluminum alloy, the surfaces of the substrates were cleaned by wiping off with ethanol. The adhesive was masked onto the target area of 3003-aluminum alloy substrates with dimension of 25 mm x 12.5 mm. And then, another unmasked substrate was stuck onto the masked one. Both substrates were head-to-head contacted. The bonding area was pressed and fastened by two clippers side by side. The adhesive thickness was controlled by two copper wires with the diameter of 0.25mm. The laminated articles were cured at room temperature for 7 days. The test speed was set to 5 mm / min using Instron, following standard DIN EN 1465.

[0201] Cross tensile strength test

[0202] The substrate for testing cross tensile strength was using 3003-aluminum alloy. The cross tensile strength test used cylinder with 60 mm in height and 15 mm in diameter. The end surfaces of the cylinders were cleaned by wiping off with ethanol. The polyurethane structural adhesive adhesive was masked onto the end surface of the cylinder. And then, another unmasked cylinder was stuck onto the masked one. Both cylinders were head-to-head contacted. The adhesive thickness was set to 1.0 mm by two copper wires with the diameter of 1.0 mm. The samples were  cured at room temperature for 7 days. The test speed was set to 5mm / min using Instron, following standard GB / T 6329.

[0203] Wedge strength test

[0204] In order to simulate the cell disassembling from battery box shown, a wedge strength test was developed and used to test the detaching strength of the detachable polyurethane structural adhesive. As seen in Fig. 1, the substrate used in the wedge strength test were two “L” shaped aluminum alloy plates 100 that were coated with the detachable polyurethane structural adhesive 102. The two “L” type aluminum alloy plates 100 were 25 mm wide and 200 mm long and included two holes on the short ends 104 of the “L” shaped aluminum plates to allow for a testing module 106 to be secured to the plates with screws 108. The target surfaces of the plates 100 were cleaned by wiping off with ethanol. The polyurethane structural adhesive 102 was masked onto the surface of one of the two plates 100 with 50 mm unmasked near to the short end 104 of the “L” shaped aluminum plate 100. The second or the two “L” shaped aluminum plate 100 was adhered to the masked plate and the bonding area was pressed and fastened by two clippers side by side. The samples were cured at 50 ℃ for 3 days and 80 ℃ for 18 h. A steel testing modules 106 were fixed onto each short end 104 of the “L” type plates 100 using screws 108 positioned in the above noted holes. The other end (bonded end) of the bonded plates 100 were then fixed onto the Instron machine 110. A movable triangle wedge 112 was used to push the modules 106 and detach (or open) the adhesive for bonding plates by the Instron machine 110. The test speed was set to 50 mm / min.The strength for detaching was recorded and calculated.

Claims

1.A detachable polyurethane structural adhesive, comprising:a polyol component (Part A) ;an isocyanate component (Part B) ; and1 to 40 weight percent (wt. %) of a frangible filler, wherein the wt. %is based on the total weight of the Part A and the Part B.2.The detachable polyurethane structural adhesive of claim 1, wherein the frangible filler is selected from the group consisting of an organic filler, a core-shell structure filler and combinations thereof.3.The detachable polyurethane structural adhesive of claim 2, wherein the organic filler is selected from the group consisting of rosin powder, rosin esters, polyacrylic resins, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, epoxy, rigid polyurethane and combinations thereof.4.The detachable polyurethane structural adhesive of claim 2, wherein the core-shell structure filler includes a shell of a rigid polymer and a core of a rubber polymer.5.The detachable polyurethane structural adhesive of claim 2, wherein the core-shell structure filler includes a rigid polymer or an inorganic material as a shell and a gas as a core.6.The detachable polyurethane structural adhesive of any one of claims 4-5, wherein the rigid polymer has a glass transition temperature (Tg) of greater than 80 ℃, a glass transition temperature (Tg) of greater than 102 ℃ and / or is crystallizable at room temperature.7.The detachable polyurethane structural adhesive of any one of claims 1-6, wherein the frangible filler is present in an amount of 5 to 30 wt. %wherein the wt. %is based on the total weight of the Part A and the Part B.8.The detachable polyurethane structural adhesive of any one of claims 1-7, wherein the polyol component (Part A) is selected from the group consisting of vegetable oil modified polyol, a multi-functional polyether polyol, a hydroxyl-terminated prepolymer based on vegetable oil, polyether polyol, an isocyanate and combinations thereof.9.The detachable polyurethane structural adhesive of any one of claims 1-8, wherein the polyol component (Part A) can further include a phosphate-functional adhesion promoter, a chain extender, moisture scavengers, catalysts, flame retardant, rheology modifiers, adhesion promoters and combinations thereof.10.The detachable polyurethane structural adhesive of any one of claims 1-9, wherein the isocyanate component (Part B) is selected from the group consisting of hydrophobic isocyanate prepolymers, isocyanate prepolymers made from dimeric acid polyester polyol, isocyanates and combinations thereof.11.The detachable polyurethane structural adhesive of any one of claims 1-10, wherein the isocyanate component (Part B) can further include a plasticizer, a flame retardant, an adhesion promoter, a rheology modifier and combinations thereof.12.The detachable polyurethane structural adhesive of any one of claims 1-11, wherein a R index value for the isocyanate component (Part B) and the polyol component (Part A) is from 0.95 to 1.85 (-NCO / -OH mole ratio) .13.A layered structure, comprising:a first adherend;a second adherend adjacent the first adherend; anda detachable polyurethane structural adhesive of any one of claims 1-12 joining the first adherend and the second adherend.14.The layered structure of claim 13, wherein each of the first adherend and the second adherend are independently selected from the group consisting of an acrylic polymer, an epoxy  polymer, a silicone, a polyurethane, an inorganic coating, a plastic polymer and combinations thereof.15.A method of separating a layered structure, comprising:cooling the layered structure of any one of claims 13-14 to a temperature of -40 ℃ or colder; andapplying a force between the first adherend and the second adherend adjacent the first adherend to break the detachable polyurethane structural adhesive.

Images