Photocurable adhesive compositions, and articles and optical assemblies therefrom

Abstract

Provided is a photocurable adhesive composition comprising at least one photo initiator, at least one (meth) acrylate monomer, at least one poly (meth) acrylate oligomer with reactive unsaturated bond, wherein the poly (meth) acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of greater than 300,000 Da. The photocurable adhesive composition could be used as optical bonding adhesive, for example, in display panel assembly, which provides very good bonding strength, good optical performance, longer aging resistance, good surface curing, high refractive index and good processability.

Description

PHOTOCURABLE ADHESIVE COMPOSITIONS, AND ARTICLES AND OPTICAL ASSEMBLIES THEREFROMTechnical field

[0001] The present disclosure relates to photocurable adhesive compositions suitable for optical assembly bonding, articles, and optical assemblies therefrom, especially ultraviolet photocurable adhesive compositions.Background of the invention

[0002] Highly integrated and sophisticated touch screens are everywhere, such as mobile phone display, camera display panels, automotive display panels, touch screen of medical devices and vending machines. In area of automotive display panels, it is particularly important, because it is essential to vehicle safety and user comfort with enhanced functionalities.

[0003] In touch screen display, optical clear adhesives (OCA) or Liquid optical clear adhesives (LOCA) are used to bond a plurality of the laminate layers to each other. The OCA or LOCA fill the air gaps between laminate layers improving the contrast and clarity of a touch screen, i.e. the overall viewing experience. The requirements for OCA or LOCA are very critical, such as good bonding strengths of different substrates, good optical properties (low yellowing, good transmittance, low haze) after aging over a wide range of environmental conditions, furthermore high refractive index (close to the optical device) , easy process, sustainable etc.

[0004] For OCA, polyacrylate PSAs (pressure sensitive adhesives) are common choices, the polyacrylate adhesive (usually in solvent) is coated on liner, dried, and laminated with another liner, then the laminates are die-cut with tailored shape to fit for the displays, liners need to be replaced several times in die-cut process. These processes are energy-intensive and cause great material loss (disposed liners and scraps from die-cut) . Traditional LOCA is dispensed on one layer of substrates,  laminated with the other substrate, then cured by UV. The light-shielding layer on the peripheral edge portion blocks the UV light of this part, so side-cure is needed for this kind of LOCA, which makes the process complicate and inefficient.

[0005] To meet manufacturing and application needs, choosing a suitable adhesive is crucial. Thus, development of a photocurable adhesive with good application, good processability is demanding.Summary of the invention

[0006] It is therefore the object of the present invention to overcome the above-mentioned drawbacks by providing a photocurable adhesive composition with excellent bonding strength, good optical performance, longer aging resistance (such as exposure to conditions of 85 ℃ / 85 RH%or UV accelerated weathering) , good surface curing (even in an aerobic environment) , high refractive index and good processability.

[0007] According to one aspect, the present invention relates to a photocurable adhesive composition comprises: a) at least one photo initiator, b) at least one (meth) acrylate monomer, c) at least one poly (meth) acrylate oligomer, wherein the poly (meth) acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of greater than 300,000 Da, and the poly (meth) acrylate oligomer having at least a UV reactive unsaturated bond per molecular.

[0008] According to one aspect, the present invention is directed to an optical bonding adhesive comprising a cured product of the photocurable adhesive composition according to present invention.

[0009] According to still another aspect, the present invention also relates to an article comprising an optical panel and an optical bonding adhesive bonded on the optical panel, wherein the optical bonding adhesive is the cured product of the photocurable adhesive composition according to present invention.

[0010] According to still another aspect, the present invention is also directed to a display panel assembly comprises an article of present invention.

[0011] According to still another aspect, the present invention also relates to a method of bonding two optical panels comprising:

[0012] 1) applying a photocurable adhesive composition according to present invention to a first optical panel to be bonded;

[0013] 2) UV curing the photocurable adhesive composition with at least partial of the total demanded UV energy;

[0014] 3) laminating the first optical panel with a second optical panel; and

[0015] 4) optionally, UV curing the photocurable adhesive composition with the rest part of the total demand UV energy.

[0016] According to still another aspect, the present invention also relates to a use of the photocurable adhesive composition according to present invention as an optical bonding adhesive in optical bonding.Detailed description of the invention

[0017] In the following passages the present invention is described in more detail. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0018] In the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions, unless a context dictates otherwise.

[0019] As used herein, the singular forms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents unless the context clearly dictates otherwise. For example, reference to "a filler" encompasses embodiments having one, two or more fillers. As used in this specification and the appended claims, the term "or" is generally employed in its sense including "and / or" unless the content clearly dictates  otherwise.

[0020] The terms “comprising” , “comprises” and “comprised of” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or process steps.

[0021] The term “ambient temperature” refers to a temperature in the range of 23±2 ℃, or 21-25℃, inclusive.

[0022] The term "photocurable adhesive" means an adhesive which is cured via exposure to ultraviolet (UV) radiation with wavelength from 200 to 450 nm.

[0023] The term “Oligomer” refers to a molecule that consists of a few repeating units which could be derived, actually or conceptually, from smaller molecules, monomers with any molecular weight. The oligomer of present invention comprises a least one UV reactive unsaturated bond in the side chain or at the end of main chain per molecular.

[0024] The recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0025] Unless otherwise defined, all terms used in the disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skills in the art to which this invention belongs to. By means of further guidance, term definitions are included to better appreciate the teaching of the present invention.

[0026] In the context of this disclosure, several terms shall be utilized.

[0027] The terms “polymer” is used herein consistent with its common usage in chemistry. Polymers are composed of many repeated subunits. The term “polymer” is used to describe the resultant material formed from a polymerization reaction.

[0028] The term “acrylic” refers to both or any one of “acrylic” and “methacrylic” .

[0029] The term “acrylate” refers to both or any one of “acrylate” and “methacrylate” .

[0030] As used herein, "Mw" refers to the weight average molecular weight and means the theoretical value as determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) relative to linear polystyrene standards of 5.15 M to 500 Da and may be performed using Waters 2695 separation module with a Waters 2414 differential refractometer (RI detector) , with THF as solvent. "Mn" refers to the number average molecular weight and means the theoretical value as determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) at 35℃ using a styrene standard according to DIN EN ISO 16014-5: 2012-10. The unit Dalton (Da) is often used. Polymer Dispersity Index, PDI=Mw / Mn, Mw and Mn are determined as above. For the GPC curve with shoulder peak or multi-peaks which cannot be fully separated from each other, the method “reverse horizontal by peak” provided by Waters software is used to force peak and then to calculate Mw, Mn, and the area percentage of each peak which is the characterization of the percentage of each component.

[0031] As used herein, the glass transition temperature (Tg) is determined by differential scanning calorimetry (DSC) employing a 10 ℃ / min ramp rate and midpoint measurement in accordance with DIN 53 765.

[0032] As discussed previously, embodiments of the present disclosure are directed to a photocurable adhesive composition comprising a) at least one photo initiator, b) at least one (meth) acrylate monomer, c) at least one poly (meth) acrylate oligomer, wherein the poly (meth) acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of greater than 300,000 Da, and the poly (meth) acrylate oligomer having at least a UV reactive unsaturated bond per molecular.

[0033] Poly (Meth) Acrylate Oligomer

[0034] A photocurable adhesive composition according to present invention comprises at least one a poly (meth) acrylate oligomer. Suitable poly (meth) acrylate oligomers comprise a UV reactive unsaturated bond per molecular and have a weight-average molecular weight of greater than 300,000 Da (300,000 g / mol) .

[0035] In some embodiments of the present invention, the poly (meth) acrylate oligomer has a weight-average molecular weight of greater than 300,000 Da (300,000 g / mol) , or greater than 400,000 Da, or greater than 500,000 Da, or greater than 600,000 Da, or greater than 700,000 Da.

[0036] The polymer dispersity index PDI (Mw / Mn) of poly (meth) acrylate oligomers is from 1.01 to 20, or from 1.1 to 18, or from 1.1 to 15, or from 1.1 to 10, or from 1.1 to 5, or from 1.1 to 3. For molecular weight distribution curve of the poly (meth) acrylate oligomer tested by GPC, the curve has at least a peak showing Mw of greater than 300,000 Da.

[0037] In some embodiments, the poly (meth) acrylate oligomers were polymerized by 60 wt. %to 100 wt. %, or 80 wt. %to 100 wt. %of acrylic-functional monomers, based on the total weight of all raw materials. In some embodiments, the poly (meth) acrylate oligomers preferably comprise oligomer which is purely polymerized by acrylic-functional monomers.

[0038] Low molecular weight poly (meth) acrylate oligomer only leads to poor surface curing, surface curing can be improved with the increase of oligomer content. But on the other hand, high content of oligomer always leads to high cohesion and low adhesion. It is hard to achieve both good surface curing, high adhesion and reasonable cohesion at the same time.

[0039] In some embodiments of the present invention, the poly (meth) acrylate oligomer has a glass transition temperature from -70 to 50℃, or from -60 to 30℃, or from -60 to 20℃, or from -60 to 10℃. When incorporating (meth) acrylate oligomer having lower glass transition temperature, the elongation property of the cured product of the light curable composition can be further improved. The poly (meth) acrylate oligomer is an oligomer having acrylate units as a main building block. Preferably, the acrylate oligomer comprises a repeating unit derived from one or a plurality of compounds selected from acrylate monomer, including ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, glycidyl methacrylate, methyl acrylate, and n-butyl acrylate; and a repeating unit derived from one or a plurality of compounds selected from hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate.

[0040] Preferably, the acrylate oligomer has a functionality (vinyl group) of equal to or greater than 2.  In some preferred embodiments, the poly (meth) acrylate oligomers are generally polymerized by monomer units of:

[0041] a) greater than about 60 parts by weight, particularly greater than about 70 parts by weight, more particularly greater than about 80 parts by weight of (meth) acrylate monomer units. In some embodiments, the (meth) acrylate monomer comprises aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic alkyl groups. Suitable (meth) acrylate monomers include, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, o-phenylphenoxyethyl acrylate, cumyl phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, fluorene acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl meth (acrylate) , tridecyl (meth) acrylate, 2-propylheptyl (meth) acryralte and 2-methylbutyl (meth) acrylate, and combinations thereof.

[0042] b) about 1 to about 45 parts by weight, particularly about 2 to about 35 parts by weight, more particularly about 3 to about 25 parts by weight, of monomer units having a pendent hydroxy functional group.

[0043] c) averagely a least one monomer units per oligomer chain having a pendent, free-radically polymerizable functional groups.

[0044] d) optionally 1 to about 20 parts by weight of other polar monomer units, wherein the polar monomer units include acrylic monomer containing carboxylic acid, amide, urethane, urea, lactone functional groups or poly (ethylene oxide) , poly (propylene oxide) segments. Suitable amides include N-vinyl caprolactam, N-vinyl-pyrrolidone, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl meth (acrylamide) , and N-octyl (meth) acrylamide.

[0045] A photocurable adhesive composition according to present invention, the poly (meth) acrylate oligomers with Mw greater than 300,000Da are present from 1 wt. %to 65 wt. %by weight of the total weight of the composition, or from 1.5 wt. %to 40 wt. %, or from 1.5 wt. %to 30 wt. %, or from 1.7 wt. % to 25 wt. %. The upper limit of the poly (meth) acrylate oligomer is 65 wt. %, or 50 wt. %, or 45 wt. %, or 40 wt. %, or 35 wt. %, or 30 wt. %, or 25 wt. %, or 24 wt. %, based on the total weight of the photocurable adhesive composition. The lower limit of the poly (meth) acrylate oligomer is 1.0 wt. %, or 1.1 wt. %, or 1.2 wt. %, or 1.3 wt. %, or 1.4 wt. %, or 1.5 wt. %, or 1.6 wt. %, or 1.7 wt. %, based on the total weight of the photocurable adhesive composition.

[0046] Second Poly (Meth) Acrylate Oligomer

[0047] In some embodiments, the photocurable adhesive composition further comprises a second poly (meth) acrylate oligomer with a weight-average molecular weight of less than 300,000 Da, or less than 250,000 Da, or less than 200,000 Da, or less than 180,000 Da, or less than 150,000 Da. The second poly (meth) acrylate oligomer is an oligomer having acrylate units as a main building block, too.

[0048] In some embodiments, the second poly (meth) acrylate oligomer has a weight-average molecular weight of greater than 10,000 Da, or greater than 12,000 Da, or greater than 20,000 Da, or greater than 50,000 Da. Based on the total weight of the photocurable adhesive composition, the poly (meth) acrylate oligomer and the second poly (meth) acrylate oligomer are present from 2 wt. %to 90 wt. %, or from 5 wt. %to 85wt. %, or from 4 wt. %to 65 wt. %.

[0049] In some embodiments, the second the second poly (meth) acrylate oligomer is present from 2 wt. %to 70 wt. %, or from 2 wt. %to 60 wt. %, or from 2 wt. %to 50 wt. %, or from 2 wt. %to 40 wt. %, based on the total weight of the photocurable adhesive composition.

[0050] In some embodiments, the second poly (meth) acrylate oligomer and the poly (meth) acrylate oligomer have the same or similar repeating units but different weight average molecular weight.

[0051] Third Acrylate Oligomer

[0052] In some embodiment, the photocurable adhesive composition further comprises 0.1-15 wt. %, or 2-15 wt. %of an optional third acrylate oligomer, based on the total weight of the photocurable adhesive composition.

[0053] The third acrylate oligomer has a weight-average molecular weight of less than 100,000 Da, or less than 80,000 Da.

[0054] In some embodiments, the third acrylate oligomer has a weight-average molecular weight of greater than 1,000 Da, or greater than 2,000 Da, or greater than 5,000 Da.

[0055] The third acrylate oligomer is an oligomer having acrylate units or non-acrylate units as a main building block. In some embodiments, the third acrylate oligomer includes polyurethane acrylate oligomer, polyisoprene based (meth) acrylate oligomer, polybutadiene-based (meth) acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer.

[0056] (Meth) Acrylate monomer

[0057] A photocurable adhesive composition according to present invention comprises at least one a (meth) acrylate monomer.

[0058] Suitable (meth) acrylate monomer comprises mono-functional (meth) acrylate monomer and multi-functional (meth) acrylate monomer. Herein the mono-functional monomer means (meth) acrylate monomer with one polymerizable unsaturated bond per molecular, multi-functional monomer means (meth) acrylate monomer with more than one polymerizable unsaturated bond per molecular.

[0059] In some embodiments, monofunctional monomers are present in at least 80 wt. %of the total monomer weight. High amount of multifunctional monomer (s) usually results in poor adhesion and too high cohesion.

[0060] In some embodiments, the (meth) acrylate monomer comprises one or more selected from the group consisting of 2-ethylhexyl- (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl  (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethylacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, lauryl actylate, isooctyl acrylate, n-octyl acrylate, isodecyl acrylate, n-decylacrylate, 2-phenoxythyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-acryloylcaprolactone acrylate, morpholine (meth) acrylate, 5-ethyl-1, 3-dioxan-5-yl) methyl acrylate, propoxylated neopentylglycol diacrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethyleneglycol di (meth) acrylate and mixtures thereof.

[0061] In some preferred embodiments, the photocurable adhesive composition comprises a (meth) acrylate monomer with a refractive index of greater than 1.50. The (meth) acrylate monomer with a refractive index of greater than 1.50 includes 2-phenoxyethyl acrylate, O-phenylphenoxyethyl acrylate, Cumyl phenoxyethyl acrylate, Benzyl acrylate, Fluorene acrylate. The (meth) acrylate monomer with a refractive index of greater than 1.50 may be present from 1 to 50 wt. %based on the weight of all monomers.

[0062] Suitable commercially available (meth) acrylate monomers for present invention include but is not limited to SR 395 NS (Isodecyl acrylate) from Sartomer and 2-EHA (2-Ethylhexyl acrylate) from Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.

[0063] Since some commercially available poly (meth) acrylate oligomer raw material comprises dilute monomer (s) , the actual content of dilute monomer is determined by TGA with the following test method. Using TA-Q500 instrument, temperature ramp from 23 ℃ to 650 ℃ at N2, with a heating rate of 10 ℃ / min. Dilute monomer (s) content is determined by the weight loss below 250 ℃. The oligomer content is determined by the weight loss between 250 ℃ to 650 ℃.

[0064] A photo-curable adhesive composition according to present invention comprises (meth) acrylate monomers, including dilute monomer (s) from the poly (meth) acrylate oligomer raw material, from 5 wt. %to 95 wt. %, or from 10 wt. %to 95 wt. %, or from 30 wt. %to 95 wt. %, or from 34 wt. %to 95 wt. %, or from 35 wt. %to 94 wt. %, based on the total weight of the photocurable adhesive composition.

[0065] The upper limit of the (meth) acrylate monomer is 95.0 wt. %, or 94.8 wt. %, or 94.7 wt. %, or 94.0 wt. %, or 93.8 wt. %, based on the total weight of the photocurable adhesive composition. The lower limit of the (meth) acrylate monomer is 5 wt. %, or 10.0 wt. %, or 30.0 wt. %, or 31.0 wt. %, or 32.5 wt. %, or  34.0 wt. %, or 35.0 wt. %, or 35.5 wt. %, or 36.0 wt. %, or 36.3 wt. %, based on the total weight of the photocurable adhesive composition.

[0066] Photoinitiator

[0067] A photocurable adhesive composition according to present invention comprises at least one photoinitiator.

[0068] By the term "photoinitiator" is meant herein a chemical compound that decomposes into free radicals when exposed to UV light, and subsequently initiates the UV-curing reaction.

[0069] Suitable radical photoinitiators include Type I alpha cleavage initiators such as α-hydroxy ketone derivatives such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1-hydroxycyclohexylphenylketone; acylphosphine oxide derivatives such as bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; and benzoin ether derivatives such as benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether. Commercially available radical photoinitiators include Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 907, and Darocure 1173 from BASF.

[0070] Type II hydrogen-depleting photoinitiators are also suitable, and include benzophenone, isopropylthioxanthone, and anthraquinone. Many substituted derivatives of the compounds may also be used. The selection of a photoinitiator for the radiation curable adhesive is familiar to those skilled in the art of radiation curing. The photoinitiator system will comprise one or more photoinitiators and optionally one or more photosensitizers. The selection of an appropriate photoinitiator is highly dependent on the specific application in which the adhesive is to be used. A suitable photoinitiator is one that exhibits a light absorption spectrum that is distinct from that of the resins, and other additives in the adhesive. The amount of the photoinitiator is typically in a range of about 0.01 to about 10 parts, preferably from about 0.1 to about 5 parts, based on the 100 parts of total weight of the adhesive.

[0071] In some embodiments of present invention, useful examples are as follows, selecting from the group consisting of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino propan-1-one, 2, 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine  oxide, ethyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate, methylbenzoylformate, polymeric TPO-L and mixtures thereof.

[0072] The total amount of photo initiators and, optionally, of one or more co-initiators typically is in the range of about 0.1 wt. %to about 5 wt. %and particularly in the range of about 0.2 wt. %to about 4 wt. %with respect to the mass of the curable composition.

[0073] Additives

[0074] Further components and additives may be included into the curable composition, for example, plasticizer, tackifier, rheology modifier, defoamer, antioxidant, UV absorber, high refractive index nanofiller and any combination thereof in amounts such that the optical properties of the adhesive are not significantly compromised. In some embodiment the curable composition and subsequent adhesive contain no such additives.

[0075] <Plasticizer>

[0076] The curable composition optionally comprises one or several plasticizers that increases its softness and / or refractive index. Plasticizers are well known and typically do not participate in polymerization of (meth) acrylate groups.

[0077] The plasticizer suitable for the present invention has a refractive index of no less than 1.49, preferably no less than 1.50. The suitable species of the plasticizers include but not limited to phthalates, aliphatic dicarboxylic acid esters, phosphates, phenyl polycarboxylic esters, alkyl sulfonic esters, polyol esters, or epoxies.

[0078] The phosphate suitable for the present invention is preferably triphenyl phosphate (TPP) , tricresyl phosphate (TCP) , tri (isopropylphenyl) phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tetraphenyl resorcinol diphosphate, poly (triphenyl phosphate) , poly (cresyl diphenyl phosphate) or a mixture thereof.

[0079] The total amount of plasticizers typically is in the range of about 1 wt. %to about 30 wt. %and particularly in the range of about 1 wt. %to about 20 wt. %with respect to the total weight of the  photocurable adhesive composition.

[0080] <Tackifier>

[0081] The curable composition may comprise a tackifier. Tackifiers are well known and are used to increase the tack or other properties of an adhesive. The suitable tackifier includes but not limited to rosin resin derivatives, terpene resin derivatives and mixtures thereof.

[0082] The total amount of plasticizers typically is in the range of about 1 wt. %to about 30 wt. %and particularly in the range of about 1 wt. %to about 20 wt. %with respect to the total weight of the photocurable adhesive composition.

[0083] <Rheology modifier>

[0084] In some embodiments, the adhesive layer includes rheology modifier, which should be chosen to be miscible and compatible with the optically clear adhesive to ensure good optical performance. Suitable rheology modifier includes but not limited to a) fumed silica, commercially available examples are AEROSIL 200; AEROSIL R805, CAB-O-SIL CLARUS 3160, CAB-O-SIL CLARUS 2150; b) polyhydroxycarboxylic acid esters, BYK R-606 TM, available from Byk-Chemie GmbH, Wesel, Germany; c) micronized amide waxes, such as CRAYVALLAC SLT from Arkema, d) micronized amide modified castor oil waxes, such as CRAYVALLAC MT from Arkema, e) micronized castor oil derived waxes, such as CRAYVALLAC ANTISETTLE CVP from Arkema.

[0085] The total amount of rheology modifier and, optionally, of one or more combinations typically is in the range of 0.1 wt. %to 5 wt. %of the total weight of the photocurable adhesive composition.

[0086] <Nanofiller>

[0087] In some embodiments, the photocurable adhesive composition comprises nanofiller, here is metal oxide nanoparticles (such as ZrO2, TiO2) to modify the refractive index of the adhesive layer. Metal oxide particles that are substantially transparent may be used, with an average particle size D50 of from about 1 nm to about 100 nm, may with surface treated to improve dispersibility in the adhesive layer.

[0088] Nanofillers are generally in the amount of 1 wt. %to 30 wt. %of the total weight of the photocurable adhesive composition.

[0089] Preparing Method of the photocurable adhesive composition

[0090] The photocurable adhesive compositions are formulated by simple mixing of the various components. Whilst the order of mixing of the components is not intended to be limited.

[0091] The present invention also relates to use of the photocurable adhesive composition according to the present invention as an optical bonding adhesive in optical assembly.

[0092] The present invention relates to a method of bonding two optical panels comprising following steps:

[0093] 1) applying a photocurable adhesive composition according to the present invention to a first optical panel to be bonded;

[0094] 2) UV curing the photocurable adhesive composition with at least partial of the total demanded UV energy;

[0095] 3) laminating the first optical panel with a second optical panel; and

[0096] 4) optionally UV curing the photocurable adhesive composition with the rest part of the total demanded UV energy.

[0097] The photocurable adhesive compositions according to the present invention may be applied to a variety of optical panels to perform with the desired benefits and advantages described herein.

[0098] In some embodiments, the UV radiation resource comprises UV light with wavelength of 200-450nm, and UV light density of 10-2000 mw / cm2. Curing time is from 1 s to 300 s. Total demanded UV energy is from 100 to 50000 mJ / cm2.

[0099] In some embodiments, the optical bonding adhesives are optically transparent or optically clear, the resulting articles can be optical assembly or can be used to prepare optical assembly. As used herein, the term “optical assembly” refers to an article that has an optical effect or optical application. The optical assembly can be used, for example, in electronic displays, architectural applications,  transportation applications, projection applications, photonics applications, and graphics applications. Suitable optical assembly include, but are not limited to, screens or displays, cathode ray tubes, polarizers, reflectors, and the like.

[0100] The thickness of the optical bonding adhesive layer depends upon a variety of factors, including the desired use for the adhesive article. Typically, the thickness of the optical bonding adhesive layer tends to be greater than about 5 micrometers, greater than about 10 micrometers, greater than about 15 micrometers, or even greater than about 20 micrometers. The thickness is often less than about 1000 micrometers, less than about 800 micrometers, less than about 600 micrometers, or even less than about 500 micrometers. For example, the thickness can be from about 5 to about 1000 micrometers, from about 10 to about 800 micrometers, from about 25 to about 600 micrometers, or from about 30 to about 500 micrometers.

[0101] Listing of Embodiments

[0102] 1. A photocurable adhesive composition comprises:

[0103] a) at least one photo initiator,

[0104] b) at least one (meth) acrylate monomer,

[0105] c) at least one poly (meth) acrylate oligomer,

[0106] wherein the poly (meth) acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of greater than 300,000 Da, and the poly (meth) acrylate oligomer having at least a UV reactive unsaturated bond per molecular.

[0107] 2. The photocurable adhesive composition of embodiment 1, wherein the poly (meth) acrylate oligomer has a weight-average molecular weight of greater than 400,000 Da, or greater than 500, 000 Da, or greater than 700,000 Da.

[0108] 3. The photocurable adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein, based on the total weight of the photocurable adhesive composition, the poly (meth) acrylate oligomer is present from 1 wt. %to 65 wt. %, or from 1.5 wt. %to 30 wt. %, or from 1.7 wt. %to 25 wt. %.

[0109] 4. The photocurable adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein, the photocurable adhesive composition further comprises a second poly (meth) acrylate oligomer with a weight-average molecular weight of less than 300,000 Da, or less than 250,000 Da.

[0110] 5. The photocurable adhesive composition of embodiments 4, wherein, based on the total weight of the photocurable adhesive composition, the poly (meth) acrylate oligomer and the second poly (meth) acrylate oligomer are present from 2 wt. %to 90 wt. %, or from 5 wt. %to 85wt. %, or from 4 wt. %to 65 wt. %.

[0111] 6. The photocurable adhesive composition of any one of embodiments 4-5, wherein the second poly (meth) acrylate oligomer and the poly (meth) acrylate oligomer have the same or different repeating acrylate units as main building block, but different weight average molecular weight.

[0112] 7. The photocurable adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein, the photocurable adhesive composition further comprises 0.1-15 wt. %, or 2-15 wt. %of a third acrylate oligomer, based on the total weight of the photocurable adhesive composition, having a weight-average molecular weight from 1,000 Da to 100,000 Da, or from 5000 Da to 80,000 Da.

[0113] 8. The photocurable adhesive composition of embodiment 7, wherein the third acrylate oligomer includes polyurethane acrylate oligomer, polyisoprene based (meth) acrylate oligomer, polybutadiene-based (meth) acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer.

[0114] 9. The photocurable adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the (meth) acrylate monomer is present from 5 wt. %to 95 wt. %, from 10 wt. %to 95 wt. %, or from 30 wt. %to 95 wt. %, or from 34 wt. %to 95 wt. %, or from 35 wt. %to 94 wt. %, based on the total weight of the photocurable adhesive composition.

[0115] 10. The photocurable adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the (meth) acrylate monomer comprises 0.1 wt. %to 50 wt. %of a (meth) acrylate monomer with a high refractive index of greater than 1.50, based on the total weight of the (meth) acrylate monomer.

[0116] 11. The photocurable adhesive composition of embodiment 10, wherein the (meth) acrylate monomer with a high refractive index of greater than 1.50 comprises 2-phenoxyethyl acrylate, o-phenylphenoxyethyl acrylate, cumyl phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, fluorene acrylate.

[0117] 12. The photocurable adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the photo initiator is present from 0.1 wt. %to 5 wt. %, based on the total weight of the photocurable adhesive composition.

[0118] 13. The photocurable adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the photo initiator comprises type I alpha cleavage initiators and / or type II hydrogen-depleting photoinitiators.

[0119] 14. The photocurable adhesive composition of embodiment 13, wherein the type I alpha cleavage initiators including α-hydroxy ketone derivatives, acylphosphine oxide derivatives, benzoin ether derivatives, and type II hydrogen-depleting photoinitiator including benzophenone derivatives, isopropylthioxanthone derivatives.

[0120] 15. The photocurable adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein, the photocurable adhesive composition, comprises:

[0121] a) 0.1 wt. %to 5 wt. %of the photo initiator,

[0122] b) 1 wt. %to 65 wt. %of the poly (meth) acrylate oligomer, and

[0123] c) 5 wt. %to 95 wt. %of the (meth) acrylate monomer,

[0124] d) 2 wt. %to 70 wt. %of a second poly (meth) acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of less than 300,000 Da, or less than 250,000 Da.

[0125] 16. The photocurable adhesive composition of embodiment 15, wherein, the photocurable adhesive composition further comprises:

[0126] a) 0.1 wt. %to 3 wt. %of the photo initiator,

[0127] b) 1.5 wt. %to 30 wt. %of the poly (meth) acrylate oligomer,

[0128] c) 34 wt. %to 95 wt. %of the (meth) acrylate monomer,

[0129] d) 2 wt. %to 40 wt. %of a second poly (meth) acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of less than 300,000 Da, or less than 250,000 Da,

[0130] e) optional 1 wt. %to 20 wt. %of a plasticizer,

[0131] f) optional 1 wt. %to 20 wt. %of a tackifier,

[0132] g) optional 1 wt. %to 5 wt. %of a rheology modifier.

[0133] 17. An optical bonding adhesive comprising a cured product of the photocurable adhesive composition according to any one of embodiments 1-16.

[0134] 18. The optical bonding adhesive of embodiment 17, wherein, the optical bonding adhesive has a 180° peel strength of greater than 15 N / inch at a thickness of 100 micrometer when subjected to FINAT FTM-1.

[0135] 19. The optical bonding adhesive of any one of embodiments 17-18, wherein, the ratio of 180o peel strengths of the optical bonding adhesive at a thickness of 100 micrometer cured under aerobic condition and cured in the absence of oxygen is greater than 50%.

[0136] 20. An article comprising an optical panel and an optical bonding adhesive bonded on the optical panel, wherein the optical bonding adhesive is the cured product of the photocurable adhesive composition according to any one of embodiments 1-16.

[0137] 21. A display panel assembly comprises an article of embodiment 20.

[0138] 22. A method of bonding two optical panels comprising:

[0139] 1) applying a photocurable adhesive composition according to any one of embodiments 1-16 to a first optical panel to be bonded;

[0140] 2) UV curing the photocurable adhesive composition with at least partial of the total demanded UV energy;

[0141] 3) laminating the first optical panel with a second optical panel; and

[0142] 4) optionally, UV curing the photocurable adhesive composition with the rest part of the total demand UV energy.

[0143] 23. The method of embodiment 22, wherein the total demanded UV energy is 100 to 50,000 mJ / cm2.

[0144] 24. A use of the photocurable adhesive composition according to any one of embodiments 1-16 as an optical bonding adhesive in optical bonding.

[0145] Examples:

[0146] The present invention will be further described and illustrated in detail with reference to the following examples. The examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention, however, are not intended to restrict the scope of the present invention. All numbers in the examples are based on weight unless otherwise stated.

[0147] Raw Materials

[0148] *All raw materials are directly used without any special treatment unless specified.

[0149] The commercially available oligomer raw material comprises dilute monomer (s) , the actual content of oligomer and dilute monomer has been listed in raw material table, which are determined by TGA with the following test method. Using TA-Q500 instrument, temperature ramp from 23 ℃ to 650 ℃at N2, with a heating rate of 10 ℃ / min. Dilute monomer (s) content is determined by the weight loss below 250 ℃. The oligomer content is determined by the weight loss between 250 ℃ to 650 ℃.

[0150] The Tg of oligomers and polymer are obtained as following: remove all the dilute monomer or solvent by vacuum oven at 60 ℃. The Tg of oligomers or polymer (no monomer or solvent) are determined by differential scanning calorimetry (DSC) employing a 10 ℃ / min ramp rate and midpoint measurement in accordance with DIN 53 765.

[0151] Example 1

[0152] <Preparation of photocurable adhesive composition>

[0153] To prepare photocurable adhesive composition: Acrylic-based oligomer (s) , monomer (s) , photopolymerization initiator (s) , and other additives such as plasticizer, UV absorber were uniformly mixed in amounts (parts by mass) shown in Tables 1-3 by Speed Mixer.

[0154] Compositions of the invention comprise the following raw materials at the indicated levels. The  compositions were obtained by first adding the acrylate monomers to a vessel and mixing at 5℃-40℃ for 5-20 minutes. The oligomers were then added and mixed at 20-40℃ until a smooth homogeneous liquid was obtained. The photoinitiators and other additives such as plasticizer, UV absorber, tackifier were then added at 10-40℃ for 5-15 minutes. Vacuum is preferred during mixing to reduce the trapped air bubbles.

[0155] <UV curing of photocurable adhesive composition>

[0156] The photocurable liquid resin were coated with a coat weight of 100 g / m2 onto 50 μm PET film as carrier and laminated with PET liner. Then cured by LED UV lamp (365nm) with 220 mw / cm2 UV light density for 30 seconds. The liquid composition turns to be pressure sensitive adhesive (PSA) . The PET / PSA / liner laminate was slit to 25 mm wide test strips.

[0157] Example 2-16, and CE1-CE8

[0158] The compositions of E2 to E16, CE1 to CE8 were prepared in reference to Example 1. The composition of E2 to E16 and CE1 to CE8 were cured in reference to Example 1. More details are listed in below result part.

[0159] Test Methods

[0160] <180° Peel adhesion>

[0161] The 180° Peel adhesion test was carried out in accordance with FINAT FTM-1.

[0162] A stainless-steel test panel (Beidou instruments, 5cm*25cm) and glass (3cm*15cm) were used as the substrate on which the test strips were applied. The test strip was rolled twice with 2 kg FINAT test roller to firmly bond it to test panel. Fixed one end of test panel in the bottom jaw of the tester (Zwick tensile tester) and fixed the free end of test strip into upper jaw of the tester, kept the test angle between strip and panel to be 180°. Set the machine at 300mm per minute jaw separation rate. Set the machine load averaging function to average data. Peel adhesion (180°) is the average result for the strips tested in Newtons per 25mm width (Peel 1, 180° peel strength of the sample  cured exposure to aerobic environment) .

[0163] All specimens were tested after laminated 24 hours.

[0164] 180° Peel adhesion results were recorded and ranked as follows:

[0165] -Not pass: 180° peel strength is less than 15 N / inch.

[0166] -Pass: 180° peel strength is equal to or greater than 15 N / inch.

[0167] -Good: 180° peel strength is equal to or greater than 20 N / inch.

[0168] <Surface curability>

[0169] Coated the liquid composition as above described, but didn’t laminate with liner, then cured the samples by UV under the same conditions. Laminate the liner after UV cured. (The adhesive composition was exposed to air / oxygen during UV curing)

[0170] The PET / PSA / liner laminate was slit, and then applied to a glass substrate, tested 180° peel strength (Peel 1*, 180° peel strength of the sample cured in the presence of oxygen) as described above.

[0171] The surface curability performance is evaluated by the ratio of Peel 1*to Peel 1, the higher the ratio, the better the surface curability.

[0172] surface curability results are recorded and ranked as follows:

[0173] ·Less than 20% (Poor) : marked as --

[0174] ·Equal to or greater than 20%to less than 40% (Not Pass) : marked as -

[0175] ·Equal or greater than 40% (Pass) to less than 50%: marked as O

[0176] ·Equal to or greater than 50% (Good) : marked as +

[0177] <Static Shear test>

[0178] The static shear test which is aimed to characterize the cohesion of cured adhesive was carried out in accordance with FINAT FTM-8.

[0179] The PET / PSA / liner laminate was prepared as described above. Slit into 25mm wide strip and tested according to FINAT FTM-8, recorded the time taken for the strips to part from the plate (test strip size: 1inch x 1inch, hanging weight 1 kg) .

[0180] <Yellowness (b*) , Transmittance (T%) , Haze test>

[0181] Put liquid adhesive composition sample onto a clean glass surface with a 300-micrometer spacer, covered with another glass carefully, be sure there was no visible bubble in the sample layer between the glass, cured the liquid composition by LED UV lamp (365nm) with 220 mw / cm2 UV light density for 30 s.

[0182] The Yellowness (b*) , Transmittance (T%) , and Haze were tested by UltroScan Pro equipment with transmission mode, using above glass as reference.

[0183] <Anti-aging Test, 85℃ / 85RH%>

[0184] The cured sample in between two glasses (prepared as descripted above) were put in oven with 85 ℃  / 85RH%condition, after 500h, taken out and the glass surface was thoroughly cleaned. Then took the Yellowness (b*) , Transmittance (T%) , and Haze test by UltroScan Pro equipment.

[0185] <Accelerated Weathering (QUV) >

[0186] The cured sample in between two glasses (prepared as descripted above) were put in Q-SUN Xenon Test Chamber (model Xe-3) , with irradiance 0.55 W / m2, @420nm, black panel temperature 63 ℃, Chamber air temperature 45 ℃, humidity 50%. After 500h, taken out from Q-SUN Xenon test chamber and the glass surface was thoroughly cleaned. Then took the Yellowness (b*) , Transmittance (T%) , and Haze test by UltroScan Pro equipment.

[0187] <Refractive index>

[0188] The photocurable adhesive composition were coated with a coat weight of 300 g / m2 onto 50um PET liner, and laminate with PET liner. Then cured sample by LED UV lamp (365nm) with 220mw / cm2  UV light density for 30 s.

[0189] Removed the liner on both side of the cured adhesive, the refractive index was tested by refractometer Atago DR-M2 with 589nm filter.

[0190] Table 1.

[0191] (Note: 180-degree peel strength: the failure mode is adhesive failure (A) unless specifically identified; AT100%: failure mode is 100%adhesive transfer from PET to substrates. Static Shear test results: >48h means the adhesive laminate didn't fail at 48h, and then we stopped the test. )

[0192] Table 1 shows the adhesive compositions and test results of the adhesive compositions E1-E8.

[0193] Table 2.

[0194] *1 Lucure 5196 concentrated*1: removed part of the dilute monomer by vacuum, concentrated the oligomer content to 78.7 wt. %.

[0195] *21151 HS (solid polymer) *2: removed solvent before use.

[0196] Table 2 shows the adhesive compositions and testing results of the adhesive compositions E9-E16

[0197] Table 3.

[0198] (Note: static shear results 6.9 A, 4.5 A means the adhesive laminate failed at 6.9h and 4.5h, but with adhesive failure rather than cohesion failure. )

[0199] Table 4.

[0200] Table 4 shows testing results of the adhesive compositions of E6, E7, E9 and E15.

[0201] From E1 to E15, each contain a certain part of claimed high molecular weight poly (meth) acrylate oligomers, the bonding strengths which represented by 180-degree peel strength on stainless steel (SS) and glass are much higher than comparative examples (CE1 to CE6) , while the cohesion are all in a reasonable range for a pressure sensitive adhesive (greater than 48h) . During the UV curing, the surface layer exposed to oxygen suffered from certain degree of inhibition. The surface curability of E1 to E15 are much better than comparative examples CE1 to CE8, which means that the samples of E1 to E15 has better surface curing performance even in the presence of oxygen.

[0202] CE1-CE6 comprise different low molecular weight (meth) acrylate oligomers, the 180-degree peel strengths on stainless and glass are all poor.

[0203] CE7 and CE8 employe low molecular weight polyurethane (meth) acrylate as reactive oligomer, although the 180-degree peel strength on stainless and glass are quite good, the surface curabilities are not qualified.

[0204] In E15, the sample comprises high refractive index monomer, higher refractive index is achievable, refractive index in E15 is above 1.50.

[0205] It can be seen from the testing results in table 4, examples show good optical performance, and anti-aging performance.

Claims

1.A photocurable adhesive composition comprises:a) at least one photo initiator,b) at least one (meth) acrylate monomer,c) at least one poly (meth) acrylate oligomer,wherein the poly (meth) acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of greater than 300,000 Da, and the poly (meth) acrylate oligomer having at least a UV reactive unsaturated bond per molecular.2.The photocurable adhesive composition of claim 1, wherein the poly (meth) acrylate oligomer has a weight-average molecular weight of greater than 400,000 Da, or greater than 500,000 Da, or greater than 700,000 Da.3.The photocurable adhesive composition of claim 1, wherein, based on the total weight of the photocurable adhesive composition, the poly (meth) acrylate oligomer is present from 1 wt. %to 65 wt. %, or from 1.5 wt. %to 30 wt. %, or from 1.7 wt. %to 25 wt. %.4.The photocurable adhesive composition of claim 1, wherein, the photocurable adhesive composition further comprises a second poly (meth) acrylate oligomer with a weight-average molecular weight of less than 300,000 Da, or less than 250,000 Da.5.The photocurable adhesive composition of claim 4, wherein, based on the total weight of the photocurable adhesive composition, the poly (meth) acrylate oligomer and the second poly (meth) acrylate oligomer are present from 2 wt. %to 90 wt. %, or from 5 wt. %to 85wt. %, or from 4 wt. %to 65 wt. %.6.The photocurable adhesive composition of claim 4, wherein the second poly (meth) acrylate oligomer and the poly (meth) acrylate oligomer have the same or different repeating acrylate units as main building block, but different weight average molecular weight.7.The photocurable adhesive composition of claim 1, wherein, the photocurable adhesive composition further comprises 0.1-15 wt. %, or 2-15 wt. %of a third acrylate oligomer, based on the total weight of the photocurable adhesive composition, having a weight-average molecular weight from 1,000 Da to 100,000 Da, or from 5000 Da to 80,000 Da.8.The photocurable adhesive composition of claim 7, wherein the third acrylate oligomer includes polyurethane acrylate oligomer, polyisoprene based (meth) acrylate oligomer, polybutadiene-based (meth) acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer.9.The photocurable adhesive composition of claim 1, wherein the (meth) acrylate monomer is present from 5 wt. %to 95 wt. %, from 10 wt. %to 95 wt. %, or from 30 wt. %to 95 wt. %, or from 34 wt. %to 95 wt. %, or from 35 wt. %to 94 wt. %, based on the total weight of the photocurable adhesive composition.10.The photocurable adhesive composition of claim 1, wherein the (meth) acrylate monomer comprises 0.1 wt. %to 50 wt. %of a (meth) acrylate monomer with a high refractive index of greater than 1.50, based on the total weight of the (meth) acrylate monomer.11.The photocurable adhesive composition of claim 10, wherein the (meth) acrylate monomer with a high refractive index of greater than 1.50 comprises 2-phenoxyethyl acrylate, o-phenylphenoxyethyl acrylate, cumyl phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, fluorene acrylate.12.The photocurable adhesive composition of claim 1, wherein the photo initiator is present from 0.1 wt. %to 5 wt. %, based on the total weight of the photocurable adhesive composition.13.The photocurable adhesive composition of claim 1, wherein the photo initiator comprises type I alpha cleavage initiators and / or type II hydrogen-depleting photoinitiators.14.The photocurable adhesive composition of claim 13, wherein the type I alpha cleavage initiators including α-hydroxy ketone derivatives, acylphosphine oxide derivatives, benzoin ether derivatives, and type II hydrogen-depleting photoinitiator including benzophenone derivatives, isopropylthioxanthone derivatives.15.The photocurable adhesive composition of claim 1, wherein, the photocurable adhesive composition, comprises:a) 0.1 wt. %to 5 wt. %of the photo initiator,b) 1 wt. %to 65 wt. %of the poly (meth) acrylate oligomer, andc) 5 wt. %to 95 wt. %of the (meth) acrylate monomer,d) 2 wt. %to 70 wt. %of a second poly (meth) acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of less than 300,000 Da, or less than 250,000 Da.16.The photocurable adhesive composition of claim 15, wherein, the photocurable adhesive composition further comprises:a) 0.1 wt. %to 3 wt. %of the photo initiator,b) 1.5 wt. %to 30 wt. %of the poly (meth) acrylate oligomer,c) 34 wt. %to 95 wt. %of the (meth) acrylate monomer,d) 2 wt. %to 40 wt. %of a second poly (meth) acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of less than 300,000 Da, or less than 250,000 Da,e) optional 1 wt. %to 20 wt. %of a plasticizer,f) optional 1 wt. %to 20 wt. %of a tackifier,g) optional 1 wt. %to 5 wt. %of a rheology modifier.17.An optical bonding adhesive comprising a cured product of the photocurable adhesive composition according to any one of claims 1-16.18.The optical bonding adhesive of claim 17, wherein, the optical bonding adhesive has a 180° peel strength of greater than 15 N / inch at a thickness of 100 micrometer when subjected to FINAT FTM-1.19.The optical bonding adhesive of claim 17, wherein, the ratio of 180° peel strength of the optical bonding adhesive at a thickness of 100 micrometer cured under aerobic condition and in the absence of oxygen is greater than 50%.20.An article comprising an optical panel and an optical bonding adhesive bonded on the optical panel, wherein the optical bonding adhesive is the cured product of the photocurable adhesive composition according to any one of claims 1-16.21.A display panel assembly comprises an article of claim 20.22.A method of bonding two optical panels comprising:1) applying a photocurable adhesive composition according to any one of claims 1-16 to a first optical panel to be bonded;2) UV curing the photocurable adhesive composition with at least partial of the total demanded UV energy;3) laminating the first optical panel with a second optical panel; and4) optionally, UV curing the photocurable adhesive composition with the rest part of the total demand UV energy.23.The method of claim 22, wherein the total demanded UV energy is 100 to 50,000 mJ / cm2.24.A use of the photocurable adhesive composition according to any one of claims 1-16 as an optical bonding adhesive in optical bonding.

Images