Aqueous antimicrobial coating composition

Abstract

An aqueous antimicrobial coating composition contains (A) an emulsion polymer comprising, by weight based on the weight of the emulsion polymer, (al) from 0 to 10%of structural units of an acetoacetyl functional monomer; (a2) from 0 to 8%of structural units of a monomer containing at least one heterocyclic group selected from the group consisting of imidazole, benzotriazole, and benzimidazole; and (a3) structural units of an additional monoethylenically unsaturated nonionic monomer; provided that the total concentration of (al) structural units of the acetoacetyl functional monomer and (a2) structural units of the monomer containing at least one heterocyclic group is at least 0.1%; (B) a silver salt present in an amount to provide 15 to 1000 ppm of silver, by weight based on the weight of the coating composition; and (C) from 0.3%to 5%of a protease, by weight based on the coating composition weight.

Description

AQUEOUS ANTIMICROBIAL COATING COMPOSITIONFIELD

[0001] The present invention relates to an aqueous antimicrobial coating composition, particularly, affording antiviral properties, and a method of preparing the same.

[0002] INTRODUCTION

[0003] Silver ions and silver element are widely used in coating compositions to provide antimicrobial properties. The higher the silver content is in the compositions, the better the antimicrobial properties. However, coatings (dry coating films) made from coating compositions containing inorganic microbiocides on which metal ions are supported often undergo conspicuous changes in coloration upon exposure to sun light. Accordingly, the use of these microbiocides is effectively limited to systems for which such changes in coloration can be tolerated. Discoloration of coatings can be improved by incorporating counter ions into coating compositions to form more stable silver salts, such as silver chloride (AgCl) in wet state, however, the antimicrobial efficacy of the coatings is usually compromised. Incorporation of silver complexed with polymers bearing imidazole pendant groups as antimicrobial additives into polymer binders may improve discoloration of the polymer binders in wet state when the polymer binders have good compatibility with the antimicrobial additives. These coatings may demonstrate antibacterial properties, but their antiviral properties need further improvement. Viruses can be divided into two types, enveloped viruses and non-enveloped viruses. According to U.S. Environmental Protection Agency’s Microbiological Disinfection Hierarchy, non-enveloped viruses such as enteroviruses, rhinoviruses, Coxsackie viruses, MS2 phage, EV71, and norovirus are more resistant to common disinfectants than fungi, bacteria, and enveloped viruses. Thus, more powerful and costly disinfectants are needed to kill non-enveloped viruses. Simply increasing the silver concentration in coating compositions (e.g., up to 600 ppm of silver relative to coating composition weight) is not effective in improving coatings’ antiviral activity against non-enveloped viruses and may also lead to discoloration of coatings. It is therefore desirable to provide an aqueous antimicrobial coating composition that affords coatings made therefrom with improved antiviral activity.SUMMARY

[0004] The present invention solves the problem of discovering an aqueous antimicrobial coating composition without improved antiviral properties. The aqueous antimicrobial coating composition (hereinafter also referred to as “coating composition” ) of the present invention comprises a novel combination of a specific emulsion polymer bearing pendant groups selected from specific heterocyclic groups (such as imidazole groups) , acetoacetyl functional groups, or combinations thereof; (B) a silver salt, and (C) a protease. The coating composition affords coating films (i.e., coatings) made therefrom antiviral properties, as indicated by antiviral activity ≥ 0.82 against MS2  phage after exposure for 24 hours, as measured according to modified Chinese T / CNCIA 03002-2020 for MS2 phage.

[0005] In a first aspect, the present invention is an aqueous antimicrobial coating composition comprising:

[0006] (A) an emulsion polymer comprising, by weight based on the weight of the emulsion polymer,

[0007] (a1) from 0 to 10%of structural units of an acetoacetyl functional monomer; (a2) from 0 to 8%of structural units of a monomer containing at least one heterocyclic group selected from the group consisting of imidazole, benzotriazole, and benzimidazole; and (a3) structural units of an additional monoethylenically unsaturated nonionic monomer;

[0008] provided that the total concentration of (a1) structural units of the acetoacetyl functional monomer and (a2) structural units of the monomer containing at least one heterocyclic group is at least 0.1%;

[0009] (B) a silver salt present in an amount to provide 15 to 1000 ppm of silver, by weight based on the weight of the aqueous antimicrobial coating composition; and

[0010] (C) from 0.3%to 5%of a protease, by weight based on the weight of the aqueous antimicrobial coating composition.

[0011] In a second aspect, the present invention is a process for preparing the aqueous antimicrobial coating composition of the first aspect. The process comprises: admixing the emulsion polymer (A) , the silver salt (B) , and the protease (C) .

[0012] In a third aspect, the present invention is a method of providing an antimicrobial coating. The method comprises the steps of: a) applying the aqueous antimicrobial coating composition of the first aspect a substrate; and b) drying, or allowing to dry, the applied antimicrobial coating composition.DETAILED DESCRIPTION

[0013] Test methods refer to the most recent test method as of the priority date of this document when a date is not indicated with the test method number. References to test methods contain both a reference to the testing society and the test method number. The following test method abbreviations and identifiers apply herein: ASTM refers to ASTM International methods, ISO refers to International Organization for Standardization, and T / CNCIA refers to Social Organization Standard issued by China National Coatings Industry Association.

[0014] Products identified by their tradename refer to the compositions available under those tradenames on the priority date of this document. “And / or” means “and, or as an alternative” . All ranges include endpoints unless otherwise indicated. Unless otherwise stated, all weight percent (wt%) values are relative to composition weight.

[0015] “Antimicrobial coating composition” refers to a composition which can destroy, or prevent  the growth of, microorganisms such as bacteria, fungi, and virus, including, for example, the inhibition of the growth and the killing of bacteria or other microbes in the composition, or on surface of an article coated by the composition.

[0016] “Aqueous” composition herein means that polymer particles dispersed in an aqueous medium. By “aqueous medium” herein is meant water and from 0 to 30%, by weight based on the weight of the medium, of water-miscible compound (s) such as, for example, alcohols, glycols, glycol ethers, glycol esters, or mixtures thereof.

[0017] “Structural units” , also known as “polymerized units” , of the named monomer, refers to the remnant of the monomer after polymerization, that is, polymerized monomer or the monomer in polymerized form. For example, a structural unit of methyl methacrylate is as illustrated:  where the dotted lines represent the points of attachment of the structural unit to the polymer backbone.

[0018] “Nonionic monomer” herein refers to a monomer that does not bear an ionic charge between pH=1-14.

[0019] Throughout this document, the word fragment “ (meth) acryl” refers to both “methacryl” and “acryl” . For example, (meth) acrylic acid refers to both methacrylic acid and acrylic acid, and methyl (meth) acrylate refers to both methyl methacrylate and methyl acrylate.

[0020] “Glass transition temperature” or “Tg” as used herein can be calculated by using a Fox equation (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956) ) below. For example, for calculating the Tg of a copolymer of monomers M1 and M2,

[0021] where Tg (calc. ) is the glass transition temperature calculated for the copolymer, w (M1) is the weight fraction of monomer M1 in the copolymer, w (M2) is the weight fraction of monomer M2 in the copolymer, Tg (M1) is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer M1, and Tg (M2) is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer M2, all temperatures being in K. The glass transition temperatures of the homopolymers may be found, for example, in “Polymer Handbook” , edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers.

[0022] “Multistage polymer” herein means a polymer prepared by sequential addition of two or more different monomer compositions including the first monomer mixture and the second monomer mixture, which, after polymerization, form a first-stage polymer and a second-stage polymer, respectively. That is, the multistage polymer comprises at least two polymers, i.e., the first-stage polymer and the second-stage polymer. By “first-stage polymer” (interchangeable with “first polymer” ) and “second-stage polymer” (interchangeable with “second polymer” ) mean these  polymers having different compositions and formed in different stages of multistage free-radical polymerization in preparing the multistage polymer. Each stage is sequentially polymerized and different from the immediately preceding and / or immediately subsequent stage by a difference in monomer composition. By “second-stage polymer” herein is meant a polymer which is formed in the presence of the “first-stage polymer. ” However, the first-stage polymer may be formed in the presence of a previously formed dispersed polymer at a concentration of 0 to 10%by weight, based on the weight of the first-stage polymer, sometimes known as a seed polymer, of a composition that is the same as that of the first-stage polymer. When the seed polymer is used, the weight the seed polymer is counted into the first-stage polymer. “Weight of multistage polymer” in the present invention refers to the dry or solids weight of the aqueous dispersion of multistage polymer.

[0023] The coating composition of the present invention comprises (A) an emulsion polymer.

[0024] The emulsion polymer (A) may bear pendant groups selected from (i) acetoacetyl functional groups that may derive from an acetoacetyl functional monomer; (ii) specific heterocyclic groups that are derived from a monomer containing at least one heterocyclic group selected from the group consisting of an imidazole group, a benzotriazole group, and a benzimidazole group via polymerization; or combinations of (i) and (ii) .

[0025] The emulsion polymer (A) may comprise, or can be free of, (a1) structural units of an acetoacetyl functional monomer ( “monomer (a1) ” ) . The acetoacetyl functional monomer is a monomer having one or more acetoacetyl functional groups represented by:

[0026] wherein R1 is hydrogen, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or phenyl.

[0027] The acetoacetyl functional monomer may include an ethylenically unsaturated acetoacetoxy functional monomer, an ethylenically unsaturated acetoacetamide functional monomer, or mixtures thereof. The acetoacetoxy or acetoacetamide functional groups in the ethylenically unsaturated acetoacetoxy or acetoacetamide functional monomer may include:

[0028] wherein X is O or NH, R1 is a divalent radical and R2 is a trivalent radical, that attach the acetoacetoxy or acetoacetamide functional group to the backbone of the polymer.

[0029] Specific examples of acetoacetyl functional monomers include acetoacetoxyalkyl (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM) , acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methacrylate, and 2, 3-di (acetoacetoxy) propyl methacrylate; allyl acetoacetate; vinyl acetoacetate; acetoacetamidoalkyl (meth) acrylates such as  acetoacetamidoethyl methacrylate, acetoacetamidoethyl acrylate; or combinations thereof. Desirably, the acetoacetyl functional monomer is acetoacetoxyethyl methacrylate.

[0030] The concentration of structural units of the acetoacetyl functional monomer in the emulsion polymer (A) may be in a range of from zero to 10%, and can be 0.1%or more, 0.5%or more, 1%or more, 1.2%or more, 1.5%or more, 1.8%or more, 2%or more, 2.5%or more, 3%or more, 3.5%or more, 4.0%or more, 4.5%or more, even 5%or more while at the same time is typically 9%or less, and can be 8.5%or less, 8%or less, 7.5%or less, 7.0%or less, 6.5%or more, 6%or less, 5.5%or less, or even 5%or less, desirably, 0.5%to 8%, more desirably, 1%to 6%, most desirably, 2%to 5%, by weight based on the weight of the emulsion polymer (A) .

[0031] The emulsion polymer (A) may comprise, or can be free of, (a2) structural units of a monomer containing at least one heterocyclic group selected from the group consisting of imidazole, benzotriazole, and benzimidazole (hereinafter also referred to “heterocyclic monomer” or “monomer (a2) ” ) . The heterocyclic monomer can be an imidazole group-containing monomer, a benzotriazole group-containing monomer, a benzimidazole group-containing monomer, or mixtures thereof. Suitable heterocyclic monomers may comprise, for example, 1-vinyl imidazole, vinyl benzotriazole, vinyl methyl benzotriazole, vinyl benzothiazole, vinylmethylbenzothiazole, vinyl benzimidazole, vinyl methyl benzimidazole, or mixtures thereof. Desirably, the heterocyclic monomer is 1-vinyl imidazole. The concentration of structural units of the heterocyclic monomer in the emulsion polymer (A) may be in a range of from zero to 8%, and can be 0.1%or more, 0.2%or more, 0.3%or more, 0.4%or more, 0.5%or more, 0.75%or more, 1%or more, even 1.5%or more while at the same time is generally 7%or less, and can be 6%or less, 5%or less, 4%or less, 3%or less, 2%or less, 1%or less, 0.65%or less, 0.6%or less, or even 0.5%or less, desirably, 0.1%to 1%, more desirably, 0.2%to 0.8%, by weight based on the weight of the emulsion polymer (A) .

[0032] The emulsion polymer (A) may comprise (a1) structural units of an acetoacetyl functional monomer, (a2) structural units of the heterocyclic monomer, or combinations thereof; provided that the total concentration of (a1) structural units of an acetoacetyl functional monomer and (a2) structural units of the heterocyclic monomer is at least 0.1%, by weight based on the weight of the emulsion polymer (A) .

[0033] The emulsion polymer (A) may comprise (a3) structural units of an additional monoethylenically unsaturated nonionic monomer that is other than monomers (a1) and (a2) , hereinafter referred to as “monomer (a3) ” . The additional monoethylenically unsaturated nonionic monomer may be selected from an alkyl (meth) acrylate, an itaconate ester, a vinyl aromatic monomer, a vinyl ester monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile, or mixtures thereof. Desirably, the additional monoethylenically unsaturated nonionic monomer is selected from one or more alkyl (meth) acrylates.  “Alkyl (meth) alkylates” refers to alkyl esters of (meth) acrylic acid containing a linear, branched, or cyclic alkyl group. The alkyl (meth) acrylate can be a C1-C24-alkyl (meth) acrylate (i.e., an alkyl (meth) acrylate having an alkyl with from 1 to 24 carbon atoms) , desirably a C1-C10-alkyl (meth) acrylate, more desirably a C1-C4-alkyl (meth) acrylate. Examples of suitable alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate (MA) , methyl methacrylate (MMA) , butyl methacrylate (BMA) , ethyl methacrylate (EMA) , butyl acrylate (BA) , ethyl acrylate (EA) , 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, a cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, or mixtures thereof. Desirably, the alkyl (meth) acrylate is a C1-C4-alkyl (meth) acrylate such as BA, EA, or mixtures thereof. Examples of suitable itaconate esters include dibutyl itaconate, dihexyl itaconate, dioctyl itaconate, didecanyl itaconate, or mixtures thereof. Examples of suitable vinyl aromatic monomers include styrene and substituted styrene, styrene, and substituted styrene such as . alpha. -methyl styrene, α-ethylstyrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, trans-beta-methylstyrene, 2, 4-dimethylstyrene, ethylstyrene, o-, m-, and p-methoxystyrene; p-trifluoromethylstyrene, vinyl xylene, or mixtures thereof. The concentration of structural units of the monoethylenically unsaturated nonionic monomer (a3) in the emulsion polymer (A) may be in a range of from 75%to 99.99%, and can be 80%to 99.9%, 85%to 99.5%, 86%to 99.3%, or 87%to 99%, desirably, 85%to 99%, by weight based on the weight of the emulsion polymer (A) .

[0034] The emulsion polymer (A) may comprise, or can be free of, (a4) structural units of a monoethylenically unsaturated functional monomer carrying at least one functional group selected from a carboxyl, carboxylic anhydride, sulfonic acid, amide, sulfonate, phosphoric acid, phosphonate, phosphate, alkoxysilane, or hydroxyl group; a salt thereof; or combinations thereof (hereinafter referred to as “monoethylenically unsaturated functional monomer” ) . Examples of suitable monoethylenically unsaturated functional monomers include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids including an acid-bearing monomer such as methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid; or a monomer bearing an acid-forming group which yields or is subsequently convertible to, such an acid group such as anhydride, (meth) acrylic anhydride, or maleic anhydride; sodium styrene sulfonate (SSS) , sodium vinyl sulfonate (SVS) , 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) , sodium salt of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, ammonium salt of 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid; sodium salt of allyl ether sulfonate; acrylamide, methacrylamide, monosubstituted (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butylacrylamide, N-tertiary butylacrylamide, N-2-ethylhexylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide; hydroxy-functional (meth) acrylic acid alkyl ester such as hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate; phosphoalkyl (meth) acrylates such as phosphoethyl (meth) acrylate, phosphopropyl (meth) acrylate,  phosphobutyl (meth) acrylate, salts thereof, and mixtures thereof; CH2=C (Rp1) -C (O) -O- (Rp2O) p-P (O) (OH) 2, wherein Rp1=H or CH3, Rp2=alkyl and p=1-10, such as SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, and SIPOMER PAM-300 all available from Solvay; phosphoalkoxy (meth) acrylates such as phospho ethylene glycol (meth) acrylate, phospho di-ethylene glycol (meth) acrylate, phospho tri-ethylene glycol (meth) acrylate, phospho propylene glycol (meth) acrylate, phospho di-propylene glycol (meth) acrylate, phospho tri-propylene glycol (meth) acrylate, allyl ether phosphate, vinyl phosphonic acid, salts thereof; or mixtures thereof. Desirably, the monoethylenically unsaturated functional monomer is selected from phosphoethyl methacrylate (PEM) , acrylic acid (AA) , acrylamide (AM) , methacrylic acid (MAA) , or mixtures thereof, more desirably, AA, AM, or a mixture of AA and AM. The concentration of structural units of the monoethylenically unsaturated functional monomer (a4) in the emulsion polymer (A) may be in a range of from zero to 15%, and can be 0.1%or more, and can be 0.3%or more, 0.5%or more, 0.8%or more, 0.9%or more, 1.0%or more, 1.1%or more 1.2%or more, 1.5%or more, even 1.8%or more while at the same time is generally 15%or less, and can be 12%or less, 10%or less, 8%or less, 5%or less, 3%or less, 3.2%or less, or even 2.8%or less, desirably, 0.1%to 10%, more desirably, 0.5%to 5%, by weight based on the weight of the emulsion polymer (A) .

[0035] The emulsion polymer (A) may comprise, or can be free of, (a5) structural units of one or more multiethylenically unsaturated monomers. Suitable multiethylenically unsaturated monomers may include, for example, butadiene, allyl (meth) acrylate, divinyl benzene, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, or mixtures thereof. The emulsion polymer (A) may comprise from zero to 3.0%, from 0.05%to 0.8%, or from 0.1%to 0.5%of structural units of the multiethylenically unsaturated monomers (a5) , by weight based on the weight of the emulsion polymer (A) .

[0036] Desirably, the emulsion polymer (A) comprises 0.1%to 10%of structural units of the acetoacetyl functional monomer such as AAEM and / or 0.1%to 0.8%of structural units of the heterocyclic monomer such as the 1-vinyl imidazole, by weight based on the weight of the emulsion polymer (A) . More desirably, the emulsion polymer (A) comprises 1%to 6%of structural units of the acetoacetyl functional monomer and 0.2%to 0.75%of structural units of the heterocyclic monomer such as the 1-vinyl imidazole, by weight based on the weight of the emulsion polymer (A) .

[0037] The emulsion polymer (A) can be a one-stage polymer or a multistage polymer. The one-stage polymer can be prepared by one stage emulsion polymerization. The multistage polymer can be prepared by multistage emulsion polymerization. The multistage polymer may comprise, or can consist of, a first-stage polymer and a second-stage polymer. The weight ratio of the first-stage polymer to the second-stage polymer can be in a range of from 97: 3 to 3: 97, from 90: 10 to 10: 90,  from 85: 15 to 15: 85, or from 80: 20 to 20: 80.

[0038] When the emulsion polymer (A) comprises (a2) structural units of the heterocyclic monomer (e.g., 1-vinyl imidazole) , the emulsion polymer (A) can be a multistage polymer. The multistage polymer may comprise, or can consist of, 78%to 97%of the first-stage polymer and 3%to 22%of the second-stage polymer, by weight based on the multistage polymer weight. Desirably, the concentration of the first-stage polymer can be from 80%to 97%, 85%to 96%, or 85%to 95%; and the concentration of the second stage polymer can be 3%to 20%, 4%to 15%, or 5%to 15%, by weight based on the multistage polymer weight (i.e., the weight of the emulsion polymer (A) ) . The multistage polymer may comprise structural units of the heterocyclic monomer such as 1-vinyl imidazole, desirably, in the second-stage polymer, and optionally, in the first-stage polymer. The total concentration of structural units of the heterocyclic monomer in the multistage polymer can be in a range of from 0.1%to 1%, by weight based on the multistage polymer weight. The heterocyclic monomer for the first-stage polymer and second-stage polymer can be the same or different. Desirably, from 60%to 100%of structural units of the heterocyclic monomer in the multistage polymer are present in the second-stage polymer, and can be 65%or more, 70%or more, 75%or more, 80%or more, 85%or more, 90%or more, 95%or more, or even 100%of structural units of the heterocyclic monomer are present in the second-stage polymer. For example, the concentration of structural units of the heterocyclic monomer in the second-stage polymer may be in a range of from 0.4%to 22%, and can be 0.4%or more, 0.5%or more, 0.6%or more, 0.8%or more, 1.0%or more, 1.2%or more, 1.4%or more, 1.6%or more, 1.8%or more, 2%or more, 2.5%or more, 3.0%or more, 3.5%or more, even 3.75%or more while at the same time is generally 22%or less, 20%or less, and can be 18%or less, 16%or less, 15%or less, 14%or less, 13%or less, or even 12%or less, desirably, 3.0%to 14%, more desirably, 3.5%to 13%, most desirably, from 3.75%to 12%, by weight based on the weight of the second-stage polymer. The concentration of structural units of the heterocyclic monomer in the first-stage polymer may be, by weight based on the weight of the first-stage polymer, in a range of from zero to 0.9%, and can be less than 0.9%, less than 0.8%, less than 0.6%, less than 0.4%, less than 0.2%, less than 0.1%, or even zero.

[0039] When the emulsion polymer (A) comprises (a1) structural units of the acetoacetyl functional monomer (e.g., AAEM) , the emulsion polymer can be a one-stage polymer or a multistage polymer where structural units of the acetoacetyl functional monomer can be in the first-stage polymer and / or in the second-stage polymer, of the multistage polymer. The concentration of structural units of the acetoacetyl functional monomer in the first-stage polymer and the second-stage polymer, by weight based on the first-stage polymer weight and the second-stage polymer weight, respectively, in a range of from zero to 10%, from 0.1%to 9%, or from 0.5%to 8%.

[0040] The emulsion polymer (A) can be a multistage polymer, in which the first-stage polymer comprises structural units of the acetoacetyl functional monomer and / or the second-stage polymer comprises structural units of the heterocyclic monomer. The first-stage polymer in the multistage polymer may comprise, or can consist of, by weight based on the first-stage polymer weight, zero to 0.9%of structural units of the heterocyclic monomer; 0.5%to 8%of structural units of the acetoacetyl functional monomer; 85%to 99%of structural units of the C1-C4-alkyl (meth) acrylate; and from 0.1%to 14.5%of structural units of the monoethylenically unsaturated functional monomer, the salt thereof, or combinations thereof. Desirably, the first-stage polymer comprises, or can consist of, by weight based on the first-stage polymer weight, zero to 0.5%of structural units of 1-vinyl imidazole, 92%to 96%of structural units of the C1-C4-alkyl (meth) acrylate (e.g., MMA, BA, and mixtures thereof) , 0.5%to 6%of structural units of the acetoacetyl functional monomer, 0.5%to 5%of structural units of the monoethylenically unsaturated functional monomer, and zero to 5% of the additional monoethylenically unsaturated nonionic monomer other than the C1-C4-alkyl (meth) acrylate. More desirably, the first-stage polymer is free of structural units of 1-vinyl imidazole. The second-stage polymer in the multistage polymer may comprise or can consist of structural units of 1-vinyl imidazole and structural units of the C1-C4-alkyl acrylate such as BA, EA, and mixtures thereof. Desirably, the second-stage polymer in the multistage polymer comprises or consists of, by weight based on the second-stage polymer weight, 0.4%to 22%of structural units of 1-vinyl imidazole and 75%to 99%of structural units of the C1-C4-alkyl acrylate. More desirably, the second-stage polymer comprises, by weight based on the second-stage polymer weight, 5%to 12%of structural units of 1-vinyl imidazole and 90%to 95%of structural units of the C1-C4-alkyl acrylate.

[0041] The multiphase polymer particles may have morphologies such as those disclosed byDuda et al. in Langmuir 2005, 21, 1096-1102. The multistage polymer particles may comprise multiple different phases (layers or domains) such as at least two phases formed by at least the first-stage polymer and the second-stage polymer. The multiphase structure of the polymer particles may be determined in a variety of ways including scanning electron microscopy using staining techniques to emphasize the difference between the phases. Suitable morphologies for the multistage polymer particles may include core-shell polymer particles in which one polymer phase forms a shell that fully encapsulates a core formed from the other polymer phase; acorn-type polymer particles in which one polymer phase forms a shell that does not fully encapsulate a core formed from the other polymer phase; or a gradient morphology where the concentration of the first-stage polymer phase gradually increases approaching the surface of the particle.

[0042] Types and levels of the monomers described above may be chosen to provide the emulsion polymer (A) with a Tg suitable for different applications, for example, in a range of from -30 to 50 ℃,  and can be greater than -30 ℃, -28 ℃ or more, -26 ℃ or more, -24 ℃ or more, -22 ℃ or more, even greater than 20 ℃ while at the same time is generally 50 ℃ or less, and can be 40 ℃ or less, 30 ℃ or less, 25 ℃ or less, 20 ℃ or less, or even 15 ℃ or less. Tg values herein can be calculated by the Fox equation.

[0043] The emulsion polymer (A) particles may have a particle size of from 50 nanometers (nm) to 500 nm, and can be 50 nm or more, 60 nm or more, 100 nm or more, greater than 100 nm, even 105 nm or more while at the same time is generally 500 nm or less, and can be 300 nm, 200 nm or less, 190 nm or less, or even 180 nm or less. The particle size refers to the number average particle size as measured by a Brookhaven BI-90 Plus Particle Size Analyzer.

[0044] The emulsion polymer (A) can be prepared by a free-radical polymerization process that can be one-stage or multistage polymerization process. Emulsion polymerization is a preferred process. For each monomer, the weight concentration of such monomer relative to the total weight of monomers used in preparing the emulsion polymer (A) is the same as the weight concentration of structural units of such monomer in the emulsion polymer (A) described above. Total concentration of monomers described above for forming structural units in the emulsion polymer (A) , by weight based on the total weight of monomers, may be equal to 100%. When multistage polymerization is used, the total concentration of all monomers described above used for forming both the first-stage polymer and the second-stage polymer can be equal to 100%by weight relative to the total weight of monomers used in the first stage and in the second stage (that is, total weight of monomers for forming the emulsion polymer (A) ) . Monomers used in the first stage and in the second stage, respectively, add up to 100%by weight based on the weight of monomers used in the first stage and in the second stage, respectively. Monomers may be added neat or as an emulsion in water; or added in one or more addition or continuously, linearly or nonlinearly, over the reaction period of polymerization, or combinations thereof. Temperature suitable for emulsion polymerization processes may be lower than 100 ℃, in a range of from 30 to 95 ℃, or in a range of from 50 to 90 ℃. When multistage polymerization is used, different stages can be formed in different reactors. Each of the stages is sequentially polymerized and different from the immediately preceding and / or immediately subsequent stage by a difference in monomer compositions. The process for preparing the multistage polymer may include: (i) forming the first-stage polymer by polymerization, preferably in an aqueous medium, and (ii) forming the second-stage polymer by polymerization, in the presence of the first-stage polymer obtained from step (i) .

[0045] In the polymerization process, a free radical initiator, a reductant, a chelating agent, a surfactant, and / or a chain transfer agent, may be used. The surfactant may be added prior to or during the polymerization of the monomers, or combinations thereof. A portion of the surfactant can also be  added after the polymerization. The surfactant may be selected from the group consisting of an anionic surfactant and a nonionic surfactant. Examples of suitable surfactants include alkali metal or ammonium salts of alkyl, aryl, or alkylaryl sulfates, sulfonates, or phosphates; alkyl sulfonic acids; sulfosuccinate salts; fatty acids; ethylenically unsaturated surfactant monomers; and ethoxylated alcohols or phenols. The surfactant may be used in an amount of from 0.1%to 5%, from 0.15%to 4%, from 0.2%to 3%, or from 0.2%to 2%, by weight based on the total weight of monomers used for preparing the emulsion polymer (A) . Suitable chain transfer agents may include, for example, 3-mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, butyl mercaptopropionate, n-dodecyl mercaptan (nDDM) , methyl 3-mercaptopropionate (MMP) , butyl 3-mercaptopropionate (BMP) , benzenethiol, azelaic alkyl mercaptan, or mixtures thereof. The chain transfer agent may be used in an effective amount to control the molecular weight of the emulsion polymer (A) , for example, at a concentration of from zero to 5%, from 0.1%to 3%, or from 0.5%to 2%, by weight based on the total weight of monomers for preparing the emulsion polymer (A) . When the multistage polymerization is used for preparing the emulsion polymer (A) , the chain transfer agent may be present or absent in the first stage and / or the second stage.

[0046] The obtained aqueous dispersion comprising the emulsion polymer (A) may be neutralized by adding one or more bases to a pH value of 6.5 or more, and can be from 7.0 to 10, from 7.9 to 9.8, from 8.0 to 9.5, or from 8.5 to 9.2. Examples of suitable bases include ammonia; alkali metal or alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide; organic amines including, for example, primary, secondary, and tertiary amines, such as triethyl amine, ethylamine, propylamine, monoisopropylamine, monobutylamine, hexylamine, ethanolamine, diethyl amine, dimethyl amine, di-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine, morpholine, ethylenediamine, 2-diethylaminoethylamine, 2, 3-diaminopropane, 1, 2-propylenediamine, neopentanediamine, dimethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, 4, 9-dioxadodecane-1, 12-diamine, or 2-amino-2-methyl-1-propanol; or mixtures thereof.

[0047] The coating composition may comprise the emulsion polymer (A) at a concentration of 1%to 80%, 3%to 70%, or 5%to 60%, by weight based on the dry weight of the coating composition.

[0048] The coating composition of the present invention also comprises (B) a silver salt. Suitable silver salts may include, for example, silver nitrate, silver chloride, silver phosphate, silver carbonate, or mixtures thereof. The silver may be present in the form of silver ions, a silver complexed with the emulsion polymer (A) , or combinations thereof. The term “silver complexed with polymer” herein refers to silver ions which is complexed with a polymer via coordination bonds. The term “silver ions” include silver ions, or a compound which can release silver ions when it is incorporated into the  coating composition of the present invention. Silver ions may be added to the antiviral composition in the form of a silver solution such as silver nitrate in water. Aside from water, other liquid mediums can also be used in the silver solution, such as aqueous buffered solutions and organic solutions such as polyethers or alcohols. Other sources of silver for forming silver solutions include silver acetate, silver nitrate, silver sulfate, Tollens’ Reagent, silver carboxylates, or mixtures thereof.

[0049] The silver salt may be present in an amount to provide 15 part per million (ppm) to 1000 ppm of silver, by weight based on the weight of the aqueous coating composition, for example, can be, 18 ppm or more, 20 ppm or more, 25 ppm or more, even 30 ppm while at the same time is typically 900 ppm or less, and can be 800 ppm or less, 700 ppm or less, 600 ppm or less, 500 ppm or less, 400 ppm or less, 300 ppm or less, 100 ppm or less, 80 ppm or less, 60 ppm or less, or even 50 ppm or less, from 15 to 100 ppm, desirably, 20 to 90 ppm; alternatively, 120 to 600 ppm, desirably, 120 to 200 ppm; more desirably, 30 to 150 ppm. Desirably, when the emulsion polymer (A) comprises structural units of the heterocyclic monomer, the silver salt is present in an amount to provide 15 to 100 ppm of silver, by weight based on the weight of the coating composition. Alternatively, when the emulsion polymer (A) is free of structural units of the heterocyclic monomer, the silver salt is present in an amount to provide 120 to 600 ppm of silver, by weight based on the weight of the coating composition.

[0050] The coating composition further comprises (C) one or more proteases. “Proteases” refer to a group of enzymes that catalyze the hydrolysis of peptide bonds in proteins and polypeptides. The proteases may be selected from an alkaline protease, a neutral protease, or mixtures thereof. “Alkaline protease” refers to any protease with an optimum pH in a range of 8.0 to 11.0. “Neutral protease” refers to any protease with an optimum pH in a range of 5.1 to 7.9. The optimum pH refers to the pH value where a protease is most active for the hydrolysis of peptide bonds in proteins and polypeptides. Suitable commercially available proteases may include, for example, EFFECTENZ P 2000 available from Genencor (China) Bio-Products Co., Ltd., Progress Crystal and Savinase 8.0 T proteases available from Novozymes (China) Investment Co., Ltd., Serrapeptase available from Nanning Pangbo Biological Engineering Co., Ltd., or mixtures thereof. The concentration of the protease can be in a range of 0.3%to 5%, and can be 0.4%or more, 0.45%or more, 0.5%or more, 0.6%or more, 0.7%or more, 0.8%or more, 0.9%or more, even 1.0%or more while at the same time is generally 4.5%, and can be 4%or less, 3.5%or less, 3%or less, 2.5%or less, 2%or less, 1.9%or less, 1.8%or less, 1.7%or less, 1.6%or less, 1.5%or less, 1.4%or less, 1.3%or less, 1.2%or less, 1.1%or less, or even 1.0%or less, desirably, 0.4%to 2%, more desirably, 0.5%to 2%, by weight based on the weight of the coating composition. Desirably, the weight ratio of silver to protease is 1: 20 or more, and can be 1: 25 or more, 1: 30 or more, 1: 40 or more, 1: 50 or more, 1: 60 or more while at the same time is generally 1: 1000 or less, and can be 1: 900 or less, 1: 800 or less, 1: 700 or less, 1: 500 or less,  1: 400 or less, 1: 300 or less, 1: 250 or less, 1: 200 or less, 1: 150 or less, 1: 100 or less, 1: 80 or less, or even 1: 70 or less, desirably, from 1: 50 to 1: 200, more desirably, from 1: 60 to 1: 170.

[0051] The coating composition may comprise, or can be free of, (D) one or more pigments. “Pigments” herein refers to particulate inorganic materials which are capable of materially contributing to the opacity or hiding capability of a coating. Such materials typically have a refractive index greater than 1.8. The pigments may include, for example, zinc oxide, titanium dioxide (TiO2) , iron oxide, barium sulfate, barium carbonate, or mixtures thereof. Desirably, the pigment is TiO2. TiO2 typically exists in two crystal forms, anastase and rutile. TiO2 may be also available in concentrated dispersion form. The coating composition may comprise or be free of one or more extenders. “Extender” herein refers to a particulate material having a refractive index of less than or equal to 1.8 and greater than 1.3. Examples of suitable extenders include calcium carbonate, clay, calcium sulfate, aluminosilicates, silicates, zeolites, mica, diatomaceous earth, solid or hollow glass, ceramic beads, nepheline syenite, feldspar, diatomaceous earth, calcined diatomaceous earth, talc (hydrated magnesium silicate) , silica, alumina, kaolin, pyrophyllite, perlite, baryte, wollastonite, opaque polymers such as ROPAQUETM Ultra E polymer available from The Dow Chemical Company (ROPAQUE is a trademark of The Dow Chemical Company) , or mixtures thereof. The coating composition may have a pigment volume concentration (PVC) of from zero to 90%, from 10%to 80%, from 20%to 70%, or from 30%to 60%. PVC may be determined by the equation:

[0052] PVC = [Volume (Pigment + Extender)  / Volume (Pigment + Extender + Binder) ] ×100%.

[0053] The coating composition may comprise or be free of one or more defoamers. “Defoamers” herein refer to chemical additives that reduce and hinder the formation of foam. Defoamers may be silicone-based defoamers, mineral oil-based defoamers, ethylene oxide / propylene oxide-based defoamers, alkyl polyacrylates, or mixtures thereof. Suitable commercially available defoamers include, for example, TEGO Airex 902 W and TEGO Foamex 1488 polyether siloxane copolymer emulsions both available from TEGO, BYK-024 silicone deformer available from BYK, Nopco NXZ deformer available from Nopco, or mixtures thereof. The defoamer may be present at a concentration of from zero to 1.0%, 0.1%to 0.6%, or 0.2%to 0.4%, by weight based on the total dry weight of the coating composition.

[0054] The coating composition may comprise or be free of one or more thickeners. The thickeners may include polyvinyl alcohol (PVA) , clay materials, acid derivatives, acid copolymers, urethane associate thickeners (UAT) , polyether urea polyurethanes (PEUPU) , polyether polyurethanes (PEPU) , or mixtures thereof. Examples of suitable thickeners include alkali swellable emulsions (ASE) such as sodium or ammonium neutralized acrylic acid polymers; hydrophobically modified alkali swellable emulsions (HASE) such as hydrophobically modified acrylic acid copolymers; associative thickeners  such as hydrophobically modified ethoxylated urethanes (HEUR) ; and cellulosic thickeners such as methyl cellulose ethers, hydroxymethyl cellulose (HMC) , hydroxyethyl cellulose (HEC) , hydrophobically-modified hydroxy ethyl cellulose (HMHEC) , sodium carboxymethyl cellulose (SCMC) , sodium carboxymethyl 2-hydroxyethyl cellulose, 2-hydroxypropyl methyl cellulose, 2-hydroxyethyl methyl cellulose, 2-hydroxybutyl methyl cellulose, 2-hydroxyethyl ethyl cellulose, and 2-hydoxypropyl cellulose. Desirably, the thickener is a hydrophobically-modified hydroxy ethyl cellulose (HMHEC) . The thickener may be present at a concentration of from zero to 5.0%, 0.2%to 4.0%, or 0.3%to 3%, by dry weight based on the total dry weight of the coating composition.

[0055] The coating composition may comprise, or be free of, one or more wetting agents. “Wetting agents” herein refer to chemical additives that reduce the surface tension of a coating composition, causing the coating composition to more easily spread across or penetrate the surface of a substrate. Wetting agents may be polycarboxylates, anionic, zwitterionic, or non-ionic. The wetting agent may be present at a concentration of from zero to 5.0%, 0.2%to 4.0%, or 0.3%to 3.0%, by weight based on the total dry weight of the coating composition.

[0056] The coating composition may comprise, or be free of, one or more dispersants. The dispersants may include nonionic, anionic, or cationic dispersants such as polyacids with suitable molecular weight, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) , dimethyl amino ethanol (DMAE) , potassium tripolyphosphate (KTPP) , trisodium polyphosphate (TSPP) , citric acid and other carboxylic acids. The polyacids used may include homopolymers and copolymers based on polycarboxylic acids (e.g., weight average molecular weight ranging from 1,000 to less than 50,000 grams per mole (g / mol) as measured by gel permeation chromatography (GPC) ) , including those that have been hydrophobically-or hydrophilically-modified, e.g., polyacrylic acid or polymethacrylic acid or maleic anhydride with various monomers such as styrene, acrylate or methacrylate esters, diisobutylene, and other hydrophilic or hydrophobic comonomers; salts of thereof; or mixtures thereof. The dispersant may be present at a concentration of from zero to 10%, 0.2%to 5.0%, or 0.5%to 3.0%, by dry weight based on the total dry weight of the coating composition.

[0057] The coating composition may comprise, or be free of, one or more coalescents. “Coalescents” herein refer to slow-evaporating solvents that fuse polymer particles into a continuous film under ambient condition. Examples of suitable coalescents include 2-n-butoxyethanol, dipropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, n-butyl ether, or mixtures thereof. Preferred coalescents include dipropylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, n-butyl  ether, or mixtures thereof. The coalescent may be present at a concentration of from zero to 35%, from 0.1%to 30%, or from 0.2%to 25%, by weight based on the weight of the emulsion polymer (A) .

[0058] The coating composition may also comprise water. Water may be present, by weight based on the weight of the coating composition, from 10%to 90%or from 20%to 80%.

[0059] In addition to the components described above, the coating composition may further comprise any one or combination of the following additives: buffers, anti-freezing agents, humectants, mildewcides, biocides, anti-skinning agents, colorants, flowing agents, antioxidants, plasticizers, leveling agents, thixotropic agents, adhesion promoters, and grind vehicles. These additives may be present in a combined amount of from zero to 20%, from 0.5%to 15%, or from 1.0%to 10%, by weight based on the dry weight of coating composition.

[0060] The present invention also relates to a process for preparing the coating composition. The process comprises admixing the emulsion polymer (A) with the silver salt (B) , the protease (C) , and optionally, other optional components described above such as the pigment (D) . Components in the coating composition may be mixed in any order to provide the coating composition of the present invention. Any of the above-mentioned optional components may also be added to the composition during or prior to the mixing to form the coating composition. The silver salt can be mixed with the aqueous dispersion of emulsion polymer first, and then further mixed with the protease, and other optional components such as the pigment. The obtained admixture may be then subjected to shearing in a grinding or milling device as is well known in the pigment dispersion art. Such grinding or milling devices include roller mills, ball mills, bead mills, attrittor mills and include mills in which the admixture is continuously recirculated. The shearing of the admixture is continued for a time sufficient to disperse the pigment. The time sufficient to disperse the pigment typically depends on the nature of the pigment, the dispersant and the grinding or milling device which is used and will be determined by the skilled practitioner. The obtained grinds can be further added the emulsion polymer, the silver salt, and the protease, thereby forming the coating composition.

[0061] The present invention also provides a method of providing an antimicrobial coating or a coated substrate. The method comprises the steps of: a) applying the coating composition to a substrate, and b) drying, or allowing to dry, the applied coating composition, thereby forming the antimicrobial coating (hereinafter also referred to as “coating” ) or the coating substrate. The coating composition can be applied to a substrate by incumbent means including brushing, dipping, rolling, and spraying. Desirably, the coating composition is applied by spraying. The standard spray techniques and equipment for spraying such as air-atomized spray, air spray, airless spray, high volume low pressure spray, and electrostatic spray such as electrostatic bell application, and either manual or automatic methods can be used. After The coating composition has been applied to a substrate, the coating  composition can dry, or allow to dry, to form a film (this is, coating or paint) at room temperature (20-25 degrees Celsius (℃) ) , or at an elevated temperature, for example, from 35 to 60 ℃. The antimicrobial coating (that is, a film) obtained therefrom or the coated substrate shows desired antiviral properties against non-enveloped viruses such as MS2 phage and EV71. For example, the antimicrobial coating or the coated substrate show antiviral activity ≥ 0.82 against MS2 phage after exposure for 24 hours (i.e., ≥ 85%MS2 phage killed after 24 hours) , even after aging the coating composition (wet state) at 50 ℃ for 2 weeks or after storing the coating (dry state) at room temperature for 2 weeks, as measured according to modified T / CNCIA 03002-2020 for MS2 phage. Desirably, the antimicrobial coating or the coated substrate shows antiviral activity ≥ 0.82 against EV71 after exposure for 24 hours (i.e., ≥ 85%EV71 killed after 24-hour exposure) , as measured according to T / CNCIA 03002-2020. “Antiviral activity” refers to logarithm reduction of virus titer. Further details for determining the above antiviral activity properties may refer to the Antiviral Activity Test against MS2 phage and Antiviral Activity Test against EV71, described herein below.

[0062] The coating composition can be applied to, and adhered to, various substrates. Examples of suitable substrates include concrete, cementious substrates, wood, metals, stones, elastomeric substrates, glass, or fabrics, and desirably, wood. The coating composition can be used as is suitable for various applications where antiviral properties are desired, including, for example, wood coatings, metal protective coatings, architecture coatings, traffic paints, marine and protective coatings, automotive coatings, wood coatings, joinery coatings, floor coatings, coil coatings, traffic paints, and civil engineering coatings. The coating composition can be used alone, or in combination with other coatings to form multi-layer coatings.

[0063] EXAMPLES

[0064] Some embodiments of the invention will now be described in the following Examples, wherein all parts and percentages are weight percentages relative to composition, unless otherwise specified. The materials used in the examples and their abbreviations are given below. TERGITOL and ACRYSOL are trademarks of The Dow Chemical Company or its affiliates.

[0065] Butyl acrylate (BA) , methyl methacrylate (MMA) , 2-ethylhexyl acrylate (EHA) , ethyl acrylate (EA) , and methacrylic acid (MAA) are available from Shanghai LangYuan Chemical Co., Ltd. (China) .

[0066] Acetoacetoxy ethyl methacrylate (AAEM) is available from The Dow Chemical Company.

[0067] DISPONIL FES 32 Surfactant ( “FES 32 surfactant” ) , available from BASF, is a sodium salt of fatty alcohol ether sulphate.

[0068] Rhodafac RS-610 S25 Surfactant ( “RS-610 S25” ) , available from Solvay, is a sodium salt of polyethylene glycol monotridecyl ether phosphate.

[0069] Acrylamide (AM, 40%active) and 1-vinyl imidazole (VI) are available from Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. (China) .

[0070] BRUGGOLITE FF6 ( “FF6” ) , available from Bruggemann Chemical, is a 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid disodium salt and reducing agent.

[0071] Ammonia persulfate (APS) , tert-Butyl hydroperoxide (t-BHP) , and hydrogen peroxide (H2O2) used as initiators; isoascorbic acid (IAA) used as a reductant, ferrous sulfate (FeSO4) and ethylene diamine tetra acetic acid (EDTA) sodium salt used as promoters; sodium carbonate (Na2CO3) , mono ethanol amine (MEA) , and sodium hydroxide (NaOH) used as neutralizers are all available from Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. (China) .

[0072] AMP-95 neutralizer is available from Angus Chemical.

[0073] TERGITOLTM 15-S-40 surfactant, available from The Dow Chemical Company, is a secondary alcohol ethoxylate.

[0074] JMAC LP10 preservative, available from Clariant, is a slurry of silver chloride (AgCl) (2%) precipitated on titanium dioxide (TiO2) .

[0075] EFFECTENZ P 2000 Additive, available from Genencor (China) Bio-Products Co., Ltd., is an alkaline protease.

[0076] Progress Crystal Additive and Savinase 8.0T Additive, available from Novozymes (China) Investment Co., Ltd., are both alkaline proteases.

[0077] Serrapeptase Additive, available from Nanning Pangbo Biological Engineering Co., Ltd. (China) , is a neutral protease.

[0078] Amylase is available from Xingtai Wanda Bioengineering Co., Ltd. (China) .

[0079] Resinase A Additive, available from Novozymes (China) Investment Co., Ltd., is a lipase.

[0080] REVITALENZ 2000 Additive, available from Genencor (China) Bio-Products Co., Ltd., is a cellulase.

[0081] Synthesis of Aqueous Polymer Dispersion ( “PD” ) 1 ( “PD-1” )

[0082] Firstly, a monomer emulsion 1# (ME1) was prepared by mixing deionized (DI) water (329.16 grams (g) ) , AM (21.19 g, 40%) , MAA (25.82 g) , BA (1022.12 g) , MMA (475.55 g) , AAEM (50.85 g) , and RS-610 S25 surfactant (98.41 g, 25%) . A monomer mix 2# (MM2) was prepared by mixing BA (110.73 g) and VI (8.56 g) .

[0083] Secondly, in a one-gallon vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, DI water (940 g) was added at an agitation rate of 130 revolutions per minute (rpm) . Meanwhile, the temperature of the reaction vessel was raised to 91℃. Then FES 32 surfactant (5.40 g, 31%) and a buffer solution of sodium carbonate (Na2CO3) (3.41 g in 31.37 g DI water) were introduced into the reaction vessel.

[0084] Thirdly, the ME1 (93.13 g) and an initiator solution of APS (3.40 g in 28 g DI water) were  injected into the reaction vessel. The reaction mixture was held at a temperature between 80 and 95℃ for 5 minutes (min) . Thereafter, the remainder of the ME1 was added into the reaction vessel over the span of 100 min. After completing the feed of the ME1, the MM2 was added into the reaction vessel over the span of 10 min. During the addition of the ME1 and MM2, another shot of an initiator solution consisting of APS (1.55 g) and DI water (167.33 g) was co-fed into the reaction vessel over the span of 120 min. The reaction temperature was being held at somewhere between 84 to 86 ℃. After the above mixing steps were completed, the reaction vessel was cooled down. While cooling the contents of the reaction vessel to room temperature, an initial reductant solution consisting of ferrous sulfate (0.0091 g) , EDTA sodium salt (0.0549 g) , and DI water (10 g) , a secondary reductant solution consisting of FF6 (1.05 g) and DI water (50 g) , and an initiator solution consisting of 70%aqueous solution of t-BHP (1.03 g) , 35%aqueous solution of H2O2 (0.45 g) , and DI water (50 g) , were injected into the reaction vessel when the temperature had dropped to 70 ℃. Then a solution of H2O2 and t-BHP (6.55 g 35%aqueous solution of H2O2, 6.45 g 70%aqueous solution of t-BHP in 40 g H2O) was added into the reaction vessel when the temperature was over 50℃. Then a neutralizer solution comprising 15 g of MEA, 17.5 g of TERGITOLTM 15-S-40 surfactant (70%) , and 32.50 g of H2O were added into the reaction vessel. Thus, PD-1 was obtained.

[0085] Synthesis of PD-3

[0086] An aqueous polymer dispersion of PD-3 was prepared according to the same procedure as PD-1 described above, except the ME1 used for preparing PD-3 is as follows,

[0087] ME1 was prepared by mixing DI water (329.16 g) , AM (21.19 g, 40%) , MAA (25.82 g) , BA (1047.67 g) , MMA (501.02 g) , and RS-610 S25 surfactant (98.41 g, 25%) .

[0088] Synthesis of PD-4

[0089] An aqueous polymer dispersion of PD-4 was prepared according to the same procedure as PD-1 described above, except the ME1 and MM2 used for preparing PD-4 are as follows,

[0090] ME1 was prepared by mixing DI water (329.16 g) , AM (21.19 g, 40%) , MAA (25.82 g) , BA (885.86 g) , MMA (475.55 g) , AAEM (50.85 g) , and RS-610 S25 surfactant (98.41 g, 25%) . The MM2 was prepared by mixing BA (242.76 g) and VI (12.84 g) .

[0091] Synthesis of PD-5

[0092] Firstly, a monomer emulsion (ME) was prepared by mixing DI water (480 g) , MAA (40.61 g) , EHA (811.36 g) , MMA (753.61 g) , and FES 32 surfactant (61.94 g, 31%) .

[0093] Secondly, in a one-gallon vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, DI water (950 g) was added at an agitation rate of 130 rpm. Meanwhile, the temperature of the reaction vessel was raised to 90℃. Then FES 32 surfactant (15.49 g, 31%) and a buffer solution of sodium carbonate (Na2CO3) (6.40 g in 40 g DI water) were introduced into the reaction vessel.

[0094] Thirdly, the ME (93.5 g) and an initiator solution of APS (4.90 g in 30 g DI water) were injected into the reaction vessel. The reaction mixture was held at a temperature between 80 and 95℃ for 5 min. Thereafter, the remainder of ME was added into the reaction vessel over the span of 90 min. The reaction temperature was being held at somewhere between 87 to 89 ℃. After the above mixing steps were completed, the reaction vessel was cooled down. While cooling the contents of the reaction vessel to room temperature, an initial reductant solution consisting of ferrous sulfate (0.0150 g) , EDTA sodium salt (0.0150 g) and DI water (10 g) , a secondary reductant solution consisting of IAA (2.00 g) and DI water (38 g) , and an initiator solution consisting of 70%aqueous solution of t-BHP (2.92 g) and DI water (38 g) , were injected into the reaction vessel when the temperature had dropped to 70 ℃. Then a neutralizer solution comprising 6.54 g of NaOH and 102.42 g of H2O was added into the reaction vessel. Thus, PD-5 was obtained.

[0095] Synthesis of PD-6

[0096] Firstly, a monomer emulsion (ME) was prepared by mixing DI water (420 g) , AM (21.19 g, 40%) , MAA (25.82 g) , BA (1124.34 g) , MMA (458.58 g) , AAEM (84.75 g) and RS-610 S25 surfactant (98.41 g, 25%) .

[0097] Secondly, in a one-gallon vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, DI water (940 g) was added at an agitation rate of 130 rpm. Meanwhile, the temperature of the reaction vessel was raised to 91℃. Then FES 32 surfactant (5.40 g, 31%) and a buffer solution of sodium carbonate (Na2CO3) (3.41 g in 31.37 g DI water) were introduced into the reaction vessel.

[0098] Thirdly, the ME (93.13 g) and an initiator solution of APS (3.40 g in 28 g DI water) were injected into the reaction vessel. The reaction mixture was held at a temperature between 80 and 95℃ for 5 min. Thereafter, the remainder of the ME was added into the reaction vessel over the span of 120 min. During the addition of the ME, another shot of an initiator solution consisting of APS (1.55 g) and DI water (167.33 g) was co-fed into the reaction vessel over the span of 120 min. The reaction temperature was being held at somewhere between 84 to 86 ℃. After the above mixing steps were completed, the reaction vessel was cooled down. While cooling the contents of the reaction vessel to room temperature, an initial reductant solution consisting of ferrous sulfate (0.0091 g) , EDTA sodium salt (0.0549 g) and DI water (10 g) , a secondary reductant solution consisting of FF6 (1.05 g) and DI water (50 g) , and an initiator solution consisting of 70%aqueous solution of t-BHP (1.03 g) , 35%aqueous solution of H2O2 (0.45 g) , and DI water (50 g) , were injected into the reaction vessel when the temperature had dropped to 70 ℃. Then a neutralizer solution comprising 24.16 of MEA and 24.16 g of H2O was added into the reaction vessel. Thus, PD-6 was obtained.

[0099] Synthesis of PD-7

[0100] Firstly, a monomer emulsion (ME) was prepared by mixing DI water (420 g) , AM (21.19 g,  40%) , MAA (25.82 g) , BA (1149.89 g) , MMA (484.05 g) , AAEM (33.90 g) , and RS-610 S25 surfactant (98.41 g, 25%) .

[0101] Secondly, in a one-gallon vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, DI water (940 g) was added at an agitation rate of 130 rpm. Meanwhile, the temperature of the reaction vessel was raised to 91℃. Then FES 32 surfactant (5.40 g, 31%) and a buffer solution of sodium carbonate (Na2CO3) (3.41 g in 31.37 g DI water) were introduced into the reaction vessel.

[0102] Thirdly, the ME (93.13 g) and an initiator solution of APS (3.40 g in 28 g DI water) were injected into the reaction vessel. The reaction mixture was held at a temperature between 80 and 95℃ for 5 min. Thereafter, the remainder of ME was added into the reaction vessel over the span of 120 min. During the addition of ME, another shot of an initiator solution consisting of APS (1.55 g) and DI water (167.33 g) was co-fed into the reaction vessel over the span of 120 min. The reaction temperature was being held at somewhere between 84 to 86 ℃. After the above mixing steps were completed, the reaction vessel was cooled down. While cooling the contents of the reaction vessel to room temperature, an initial reductant solution consisting of ferrous sulfate (0.0091 g) , EDTA sodium salt (0.0549 g) and DI water (10 g) , a secondary reductant solution consisting of FF6 (1.05 g) and DI water (50 g) , and an initiator solution consisting of 70%aqueous solution of t-BHP (1.03 g) , 35%aqueous solution of H2O2 (0.45 g) , and DI water (50 g) , were injected into the reaction vessel when the temperature had dropped to 70 ℃. Then a neutralizer solution comprising 9.67 of MEA and 9.67 g of H2O was added into the reaction vessel. Thus, PD-7 was obtained.

[0103] All the obtained aqueous polymer dispersions were characterized, and results are given in Table 1 below ( “Particle size” of polymer particles in PDs was measured by Brookhaven BI-90 Plus Particle Size Analyzer. “Solids content” refers to weight percentages of solids weight of the polymer dispersion after drying at 150 ℃ for 20 min, relative to the aqueous dispersion weight. )

[0104] Table 1. Characterization of Polymer Dispersions

[0105] These PDs were used as binders in preparing coating composition samples described below.

[0106] IEs 1-15 and CEs A-I Samples

[0107] Components for preparing IE-1 coating composition sample are given in Table 2, with the amount of each component reported in grams (g) . Firstly, all components in the grind stage were  added sequentially and mixed using a high-speed disperser at 1,000 rpm for 30 min to get a well dispersed slurry. Then components in the letdown stage were added sequentially into the slurry and stirred at 300 rpm for 30 min, thereby forming IE-1 sample.

[0108] IEs 2-15 and CE-Ato CE-I samples were prepared according to the same procedure as IE-1 above, except types of binders (i.e., the as prepared PDs) , enzymes such as proteases, and / or silver used for each sample are given in Table 3.

[0109] The obtained coating composition samples each had a PVC of 53%and weight solids of 59%.

[0110] Table 2 Coating Composition for IE-1 Sample

[0111] The obtained coating composition samples were characterized for antiviral activity against MS2 phage or EV71, according to the Antiviral Activity Tests below:

[0112] Antiviral Activity Test against MS2 Phage

[0113] Antiviral activity properties against non-enveloped virus MS2 phage, according to modified T / CNCIA 03002-2020 (Test method for determining antiviral activity of coating) , which includes sample preparation and antiviral activity test procedure. Details are provided below:

[0114] A coating composition sample ( “test sample” ) was applied onto plastic charts using a 100 micrometers (μm) film applicator and dried at room temperature for 7 days. A blank plastic chart was used as an untreated control sample ( “control sample” ) . The non-enveloped virus MS2 phage were inoculated on both test samples and control samples, then covered with a thin, sterile film to ensure  the virus suspension close contact with the sample surfaces and incubated for 24 hours at 25 ℃ and 90%relative humidity (RH) . The virus titers (Plaque Forming Unit (PFU)  / ml) on the surfaces of the control sample and the test sample were determined at “time zero” , denoted as “V0-control” and “V0-test” , respectively. After the virus suspension contacted with the sample surfaces, the covered control sample and test sample were allowed to incubate undisturbed at 25 ℃ and 90%RH for 24 hours. After incubation, residual virus titers on the test sample ( “VTest” ) and control sample ( “VControl” ) were determined. The antiviral activity is calculated as logarithm reduction of virus titer in the test sample comparing with the control sample as below:

[0115] Antiviral activity = log [ (VControl  / V0-control)  /  (VTest / V0-test) ]

[0116] If the antiviral activity (i.e., logarithm reduction of virus titer) is equal to or greater than 0.82 after exposure for 24 hours, the sample passes the antiviral activity test. Otherwise, if the antiviral activity is lower than 0.82 after exposure for 24 hours, the sample fails the antiviral activity test.

[0117] Antiviral Activity Test against EV71

[0118] A coating composition was evaluated for antiviral activity against non-enveloped virus EV71, according to T / CNCIA 03002-2020 (Test method for determining antiviral activity of coating) , which includes sample preparation and antiviral activity test procedure. Details are provided below:

[0119] A test coating composition was applied onto Aluminum carriers using a 50 μm film applicator, after drying at room temperature for 2 hours, then applied again using a 50 μm film applicator, followed by drying at room temperature for 7 days, thereby forming a test sample. The standard Control Sample without any biocidal components supplied by Guangdong Detection Center of Microbiology was used as an untreated control sample ( “Control Sample” ) .

[0120] The non-enveloped virus EV71, was inoculated on the test sample and Control Sample, respectively, then covered with a thin, sterile film to ensure the virus suspension close contact with the sample surfaces and incubated for 24 hours at 25 ℃ and 90%relative humidity (RH) . The virus titers (50%Tissue Culture Infectious Dose ( “TCID50” )  / ml) on the surfaces of the Control Sample and the test sample were determined at “time zero” , denoted as “V0-control” and “V0-test” , respectively. After the virus suspension contacted with the sample surfaces, the covered Control Sample and test sample were allowed to incubate undisturbed at 25 ℃ and 90%RH for 24 hours. After incubation, residual virus titers on the test sample ( “VTest” ) and control sample ( “VControl” ) were determined. The antiviral activity is calculated as logarithm reduction of virus titer in the test sample comparing with the control sample as below:

[0121] Antiviral activity = log [ (VControl  / V0-control)  /  (VTest / V0-test) ]

[0122] Characterization results of antiviral activity properties of the coatings are given in Table 3.

[0123] As shown in Table 3, IEs 1-15 coating composition samples comprising the specified emulsion polymer (A) with structural units of AAEM and / or VI, (B) silver salt, and (C) protease all passed the antiviral activity test with antiviral activity ≥ 0.82 for non-enveloped virus MS2 phage after exposure for 24 hours. Comparing with CEs C and D samples, IE-1 comprising the novel combination of silver salt and protease with the specified emulsion polymer (A) has demonstrated synergistic effects on improving antiviral activity properties against non-enveloped virus MS2 phage. After heating the coating composition of IE-5 (wet state) at 50 ℃ for 2 weeks (thus forming IE-5-A sample) or after storing the coating film (dry state) made from IE-5 composition at room temperature for 2 weeks (thus forming IE-5-B sample) , the obtained samples of IE-5-A and IE-5-B, respectively, both passed the antiviral activity test with antiviral activity ≥ 0.82 against MS2 phage after exposure for 24 hours.

[0124] In contrast, CEs samples all failed the antiviral activity test against MS2 phage. Comparing with IE-1 and IE-2, CEs A and C samples that do not contain protease (even at a higher concentration of silver for CE-C) , CE-D sample that does not contain any silver salt, and CE-B sample that contains insufficient amount of silver salt (less than 15 ppm) all failed to meet the antiviral activity requirement. Comparing with IE-8, CE-E sample that does not contain a protease even with a higher silver concentration and CE-F sample does not contain silver even with a higher protease concentration still failed the antiviral activity tests. CE-G sample that contains PD-5, which does not contain structural units of the acetoacetyl functional monomer nor the heterocyclic monomer, failed the antiviral activity test as indicated by antiviral activity against MS2 phage less than 0.82. CE-H and CE-I samples that contain the specified components (A) , (B) , and (C) but with insufficient amounts of protease, even in combination with other types of enzymes (e.g., amylase, lipase, and cellulase) (CE-H) , both failed the antiviral activity tests.

[0125] Table 3

[0126] “Ag / Protease ratio” refers to the weight-to-weight ratio of silver ions to protease for the coating composition sample. “Protease content” refers to weight percentage of protease relative to the total weight of the coating composition sample. “Silver content” refers to part per million of silver ions by weight relative to the total weight of the coating composition sample. “Antiviral Activity” was measured according to the Antiviral Activity Test against MS2 Phage described above. N. A. -Not Applicable.

[0127] *IE-5-A sample was prepared by heating the coating composition of IE-5 at 50 ℃ for 2 weeks. The obtained composition of IE-5-A was then evaluated for antiviral activity.

[0128] **IE-5-B sample was prepared by applying the coating composition of IE-5 onto a plastic chart using a 100 μm film applicator, allowing the coating composition to dry at room temperature for 7 days, and then at room temperature for another 2 weeks. the obtained dry film was then evaluated for antiviral activity.

[0129] ***Savinase 8.0T Mixture refers to a mixture of 0.1%Amylase, 0.1% Resinase A, 0.1%REVITALENZ 2000, and 0.1%Savinase 8.0T, by weight based on the total weight of the coating composition sample.

[0130] IE-1 and CE-Asamples were also characterized for antiviral activity against EV71 according to T / CNCIA 03002-2020, and results are given in Table 4. IE-1 sample demonstrates antiviral activity ≥ 0.82 against EV71 after exposure for 24 hours, thus meets the requirement of T / CNCIA 01014-2020 (i.e., 85%EV71 should be killed after 24-hour exposure to coating surface) . In contrast, CE-Asample failed to meet the requirement of the antiviral activity against EV71.

[0131] Table 4 Antiviral activity of samples against EV71

Claims

1.An aqueous antimicrobial coating composition comprising:(A) an emulsion polymer comprising, by weight based on the weight of the emulsion polymer,(a1) from 0 to 10%of structural units of an acetoacetyl functional monomer;(a2) from 0 to 8%of structural units of a monomer containing at least one heterocyclic group selected from the group consisting of imidazole, benzotriazole, and benzimidazole; and(a3) structural units of an additional monoethylenically unsaturated nonionic monomer;provided that the total concentration of (a1) structural units of the acetoacetyl functional monomer and (a2) structural units of the monomer containing at least one heterocyclic group is at least 0.1%;(B) a silver salt present in an amount to provide 15 to 1000 ppm of silver, by weight based on the weight of the aqueous antimicrobial coating composition; and(C) from 0.3%to 5%of a protease, by weight based on the weight of the aqueous antimicrobial coating composition.2.The aqueous antimicrobial coating composition of claim 1, wherein the monomer containing at least one heterocyclic group is 1-vinyl imidazole.3.The aqueous antimicrobial coating composition of claim 1 or 2, wherein the emulsion polymer (A) comprises, by weight based on the weight of the emulsion polymer, (a1) from 0.5%to 8%of structural units of the acetoacetyl functional monomer.4.The aqueous antimicrobial coating composition of any one of claims 1-3, wherein the acetoacetyl functional monomer is selected from the group consisting of acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methacrylate, 2, 3-di (acetoacetoxy) propyl methacrylate, allyl acetoacetate, and mixtures thereof.5.The aqueous antimicrobial coating composition of any one of claims 1-4, wherein the weight ratio of silver to protease is in a range of from 1: 20 to 1: 1000.6.The aqueous antimicrobial coating composition of any one of claims 1-5, wherein the emulsion polymer (A) is a multistage polymer comprising a first-stage polymer and a second-stage polymer, wherein the second-stage polymer comprises structural units of the monomer containing at least one heterocyclic group, and the total concentration of structural units of the monomer containing at least one heterocyclic group in the multistage polymer is in a range of from 0.1%to 1%, by weight based on the weight of the multistage polymer.7.The aqueous antimicrobial coating composition of claim 6, wherein the multistage  polymer comprises 78%to 97%of the first-stage polymer and 3%to 22%of the second-stage polymer, by weight based on the multistage polymer weight;wherein the first-stage polymer comprises, by weight based on the first-stage polymer weight, from 0 to 0.9%of structural units of the monomer containing at least one heterocyclic group; from 0.5%to 8%of structural units of the acetoacetyl functional monomer; from 85%to 99%of structural units of a C1-C4-alkyl (meth) acrylate; and from 0.1%to 14.5%of structural units of a monoethylenically unsaturated functional monomer carrying at least one functional group selected from a carboxyl, carboxylic anhydride, sulfonic acid, amide, sulfonate, phosphoric acid, phosphonate, phosphate, alkoxysilane, or hydroxyl group; a salt thereof; or combinations thereof; andwherein the second-stage polymer comprises, by weight based on the second-stage polymer weight, from 0.4%to 22%of structural units of 1-vinyl imidazole and from 75%to 99%of structural units of a C1-C4-alkyl acrylate.8.The aqueous antimicrobial coating composition of any one of claims 1-5, wherein the aqueous antimicrobial coating composition meets one of the following conditions:(1) when the emulsion polymer comprises (a2) structural units of the monomer containing at least one heterocyclic group, the silver salt is present in an amount to provide 15 to 100 ppm of silver, by weight based on the weight of the aqueous antimicrobial coating composition; and(2) when the emulsion polymer (A) is free of structural units of the monomer containing at least one heterocyclic group, the silver salt is present in an amount to provide 120 to 600 ppm of silver, by weight based on the weight of the aqueous antimicrobial coating composition.9.The aqueous antimicrobial coating composition of any one of claims 1-8, wherein the silver salt (B) is selected from silver nitrate, silver chloride, or mixtures thereof.10.The aqueous antimicrobial coating composition of any one of claims 1-9, wherein the protease (C) is selected from an alkaline protease, a neutral protease, or mixtures thereof.11.A process for preparing the aqueous antimicrobial coating composition of any one of claims 1-10, comprising: admixing the emulsion polymer (A) , the silver salt (B) , and the protease (C) .12.A method of providing an antimicrobial coating, comprising the steps of:a) applying the aqueous antimicrobial coating composition of any one of claims 1-10 to a substrate;and b) drying, or allowing to dry, the applied antimicrobial coating composition.

Images