Adhesive composition

Abstract

An adhesive composition contains: (i) an aqueous dispersion comprising a multistage polymer having a specific weight average molecular weight and comprises a first-stage polymer and a second-stage polymer at a specific weight ratio of the first-stage polymer to the second-stage polymer greater than 70: 30 to 95: 5; where the first-stage polymer (a) comprises a novel combination of (a1) structural units of an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, an anhydride thereof, or mixtures thereof; (a2) structural units of an acetoacetyl functional monomer; and (a3) structural units of an alkyl (meth) acrylate; and the second-stage polymer comprises a novel combination of (b1) structural units of an acetoacetyl functional monomer, and (b2) structural units of an alkyl (meth) acrylate; and (ii) a specific polyacid polymer, where the polyacid polymer is present in an amount of from 0.1%to less than 5%, by weight based on the total dry weight of the multistage polymer and the polyacid polymer.

Description

ADHESIVE COMPOSITIONFIELD

[0001] The present invention relates to an adhesive composition comprising (i) an aqueous dispersion comprising a specific multistage polymer and (ii) a polyacid polymer. The adhesive composition is particularly suitable for textile and nonwoven applications.

[0002] INTRODUCTION

[0003] Incumbent polymer binders used in textile and nonwoven (TNW) applications typically incorporate 2%to 5% (by weight relative to total monomer weight) of N-Methylolacrylamide (NMA) as a functional monomer to improve water resistance (wet strength) of the binders after cured. However, binders derived from NMA release formaldehyde upon heating.

[0004] There have been many efforts to develop formaldehyde-free solutions for TNW applications. One approach is to replacing monomers such as NMA with hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate. The obtained binders can provide acceptable dry strength, thus affording desired hand feeling. However, there is still room to further improve water resistance of articles prepared from these binders, which will help binders expand their applications in more challenging conditions.

[0005] It is therefore desirable to provide an adhesive composition, particularly, suitable for use in TNW applications, which provides improved water resistance.SUMMARY

[0006] The present invention solves the problem of discovering a novel adhesive composition affording improved wet strength without compromising dry strength. The adhesive composition of the present invention comprises a novel combination of (i) an aqueous dispersion comprising a specific multistage polymer and (ii) a polyacid polymer. Such composition is particularly suitable for use in textiles and / or nonwoven applications with improved water resistance.

[0007] In a first aspect, the present invention is an adhesive composition comprising:

[0008] (i) an aqueous dispersion comprising a multistage polymer,

[0009] wherein the multistage polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 g / mol and comprises (a) a first-stage polymer and (b) a second-stage polymer at a weight ratio of the first-stage polymer to the second-stage polymer greater than 70: 30 to 95: 5;

[0010] wherein the first-stage polymer (a) comprises, by weight based on the first-stage polymer weight,

[0011] (a1) structural units of an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, an anhydride thereof, or mixtures thereof;

[0012] (a2) from 0 to less than 1.5%of structural units of an acetoacetyl functional monomer; and

[0013] (a3) structural units of an alkyl (meth) acrylate;

[0014] wherein the second-stage polymer (b) comprises, by weight based on the second-stage  polymer weight,

[0015] (b1) from 10%to 70%of structural units of an acetoacetyl functional monomer, and

[0016] (b2) structural units of an alkyl (meth) acrylate;

[0017] wherein the multistage polymer comprises, by weight based on the multistage polymer weight, from 0.5%to 8%of structural units of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, the anhydride thereof, or mixtures thereof; and the total concentration of structural units of an acid monomer in the multistage polymer is 0.5%to 20%, by weight based on the multistage polymer weight; and

[0018] (ii) a polyacid polymer comprising, by weight based on the polyacid polymer weight, (ii-a) from 25%to 100%of structural units of an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an anhydride thereof, or mixtures thereof; and (ii-b) from 0 to 75%of structural units of an additional ethylenically unsaturated monomer;

[0019] wherein the polyacid polymer is present in an amount of from 0.1%to less than 5%, by weight based on the total dry weight of the multistage polymer and the polyacid polymer.

[0020] In a second aspect, the present invention is an article comprising fibers bonded with an adhesive, wherein the adhesive is a cured product of the adhesive composition of the first aspect.

[0021] In a third aspect, the present invention is a method of making an article. The method comprises the steps of: I) applying the adhesive composition of the first aspect to fibers; and II) curing, or allowing to cure, the adhesive composition; thereby forming the article.DETAILED DESCRIPTION

[0022] Test methods refer to the most recent test method as of the priority date of this document when a date is not indicated with the test method number. References to test methods contain both a reference to the testing society and the test method number. The following test method abbreviations and identifiers apply herein: ASTM refers to American Society for Testing and Materials International methods.

[0023] Products identified by their tradename refer to the compositions available under those tradenames on the priority date of this document. “And / or” means “and, or as an alternative. ” All ranges include endpoints unless otherwise indicated.

[0024] “Aqueous” dispersion herein means that polymer particles dispersed in an aqueous medium. By “aqueous medium” herein is meant water and 0 to 30%, by weight based on the weight of the medium, of water-miscible compound (s) such as, for example, alcohols, glycols, glycol ethers, glycol esters, or mixtures thereof.

[0025] “Structural units” , also known as “polymerized units” , of the named monomer, refers to the remnant of the monomer after polymerization, that is, polymerized monomer or the monomer in  polymerized form. For example, a structural unit of methyl methacrylate is as illustrated:  where the dotted lines represent the points of attachment of the structural unit to the polymer backbone.

[0026] “Nonionic monomer” herein refers to a monomer that does not bear an ionic charge between pH=1-14.

[0027] “Ionic monomer” refers to a monomer that bears an ionic charge between pH=1-14.

[0028] Throughout this document, the word fragment “ (meth) acryl” refers to both “methacryl” and “acryl” . For example, (meth) acrylic acid refers to both methacrylic acid and acrylic acid, and methyl (meth) acrylate refers to both methyl methacrylate and methyl acrylate.

[0029] “Multistage polymer” herein means a polymer prepared by sequential addition of two or more different monomer compositions including a monomer mixture (A) and a monomer mixture (B) , which, after polymerization, form a first-stage polymer and a second-stage polymer, respectively. That is, the multistage polymer comprises at least two polymers, i.e., the first-stage polymer and the second-stage polymer. By “first-stage polymer ” and “second-stage polymer” mean these polymers having different compositions and formed in different stages (i.e., in the first stage and in the second stage, respectively) of multistage free-radical polymerization in preparing the multistage polymer. Each stage is sequentially polymerized and different from the immediately preceding and / or immediately subsequent stage by a difference in monomer composition. A polymer that is formed in the first stage of the multistage free-radical polymerization refers to as “first-stage polymer” . By “second-stage polymer” herein is meant a polymer which is formed in the presence of the “first-stage polymer. ” However, the first-stage polymer may be formed in the presence of a previously formed dispersed polymer at a concentration of 0 to 20%by weight, based on the weight of the first-stage polymer, sometimes known as a seed polymer, of a composition that can be the same as that of the first-stage polymer where the weight the seed polymer is counted into the first-stage polymer. “Weight of multistage polymer” in the present invention refers to the dry weight of the multistage polymer.

[0030] The adhesive composition of the present invention comprises the following components (i) and (ii) : (i) an aqueous dispersion comprising a multistage polymer and (ii) a polyacid polymer.

[0031] The multistage polymer in the aqueous dispersion (i) comprises a first-stage polymer and a second-stage polymer.

[0032] The first-stage polymer comprises (a1) structural units of one or more α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides thereof, or mixtures thereof (hereinafter also referred to as “monomer (a1) ” ) . Examples of suitable α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or the anhydrides thereof include itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, 2-methyl itaconic acid, itaconic anhydride, α, β-methylene glutaric acid, or mixtures thereof. Desirably, the monomer (a1) is selected from itaconic acid, maleic anhydride, or mixtures  thereof. More desirably, the monomer (a1) is selected from itaconic acid.

[0033] The first-stage polymer may comprise, by weight based on the first-stage polymer weight, structural units of the monomer (a1) at a concentration of 0.5%to 10%, and can be 0.8%or more, 1%or more, 1.5%or more, even 1.6%or more while at the same time is generally 8%or less, and can be 7.5%or less, 7%or less, 6.5%or less, 6%or less, 5.5%or less, 5%or less, 4.8%or less, or even 4.5%or less, desirably, 1%to 5%. Weight of the first-stage polymer, the second-stage polymer, or the multistage polymer refers to the dry weight.

[0034] The first-stage polymer may comprise, or can be free of, (a2) structural units of an acetoacetyl functional monomer ( “monomer (a2) ” ) . The acetoacetyl functional monomer is a monomer having one or more acetoacetyl functional groups represented by:  wherein R1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or phenyl.

[0035] The acetoacetyl functional monomer may include an ethylenically unsaturated acetoacetoxy functional monomer, an ethylenically unsaturated acetoacetamide functional monomer, or mixtures thereof. The acetoacetoxy or acetoacetamide functional groups in the ethylenically unsaturated acetoacetoxy or acetoacetamide functional monomer may include:

[0036] wherein X is O or NH, R1 is a divalent radical and R2 is a trivalent radical, that attach the acetoacetoxy or acetoacetamide functional group to the backbone of the polymer.

[0037] Specific examples of acetoacetyl functional monomers include acetoacetoxyalkyl (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM) , acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methacrylate, and 2, 3-di (acetoacetoxy) propyl methacrylate; allyl acetoacetate; vinyl acetoacetate; acetoacetamidoalkyl (meth) acrylates such as acetoacetamidoethyl methacrylate, acetoacetamidoethyl acrylate; or combinations thereof. Desirably, the acetoacetyl functional monomer is acetoacetoxyethyl methacrylate.

[0038] The concentration of structural units of the acetoacetyl functional monomer (monomer (a2) ) in the first-stage polymer may be in a range of from zero to less than 1.5%, and can be less than 1.2%, less than 1%, less than 0.8%, less than 0.5%, less than 0.1%, or even less than 0.05%, by weight based on the weight of the first-stage polymer. Desirably, the first-stage polymer is substantially free of structural units of the acetoacetyl functional monomer, i.e., less than 0.1%or even zero, of structural units of the acetoacetyl functional monomer, by weight based on the first-stage polymer weight.

[0039] The first-stage polymer may comprise (a3) structural units of structural units of one or more alkyl (meth) acrylates ( “monomer (a3) ” ) . “Alkyl (meth) alkylates” refers to alkyl esters of  (meth) acrylic acid containing a linear, branched, or cyclic alkyl group. The alkyl (meth) acrylates can be a C1-C24-alkyl (meth) acrylate (i.e., an alkyl (meth) acrylate having an alkyl with from 1 to 24 carbon atoms) , desirably, a C1-C8-alkyl (meth) acrylate such as a C1-C2-alkyl (meth) arylate, a C4-C8-alkyl (meth) arylate, or mixtures thereof, desirably, C1-C4-alkyl (meth) acrylate. Examples of suitable alkyl (meth) acrylates include methyl acrylate, methyl methacrylate (MMA) , butyl acrylate (n-butyl acrylate, BA) , ethyl methacrylate, ethyl acrylate (EA) , 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) ; butyl methacrylate (n-butyl methacrylate, BMA) , t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, methcyclohexyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, and t-butyl cyclohexyl (meth) acrylate; or mixtures thereof. Desirably, the monomer (a3) comprises, or consists of, MMA, BA, EA, or mixtures thereof. In addition to structural units of the monomers (a1) and (a3) described above, and optionally, other structural units of the monomer (a2) above, the monomers (a4) , and / or (a5) described herein below) , the remainder of the first-stage polymer can be structural units of the alkyl (meth) acrylate. For example, the total concentration of structural units of the alkyl (meth) acrylate in the first-stage polymer can be in a range of 90%to 99.5%, and can be 91%to 99%, 92%to 98.5%, 93%to 98%, desirably, 95%to 98%, by weight based on the weight of the first-stage polymer. Desirably, the first-stage polymer comprises, by weight based on the first-stage polymer weight, from 10%to 20%structural units of BA, from 5%to 25%structural units of MMA, and from 60%to 80%of structural units of EA.

[0040] The first-stage polymer may comprise, or can be free of, (a4) an additional acid monomer other than monomer (a1) described above, hereinafter referred to as “monomer (a4) ” . The additional acid monomer (a4) may be selected from an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid; a phosphorous acid monomer, a salt thereof, or mixtures thereof; or combinations thereof. Examples of suitable α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include an acid-bearing monomer such as methacrylic acid (MAA) , acrylic acid (AA) , or mixtures thereof; or a monomer bearing an acid-forming group which yields or is subsequently convertible to, such an acid group such as (meth) acrylic anhydride. The phosphorous acid monomer can be dihydrogen phosphate esters of an alcohol in which the alcohol contains or is substituted with a polymerizable vinyl or olefinic group. Examples of suitable phosphorous acid monomers and / or salts thereof may include phosphoalkyl (meth) acrylates such as phosphoethyl (meth) acrylate, phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate, salts thereof, and mixtures thereof; CH2=C (Rp1) -C (O) -O- (Rp2O) q-P (O) (OH) 2, wherein Rp1=H or CH3, Rp2=alkylene, such as an ethylene group, a propylene group, or a combination thereof; and q=1-20; phosphoalkoxy (meth) acrylates such as phospho ethylene glycol (meth) acrylate, phospho di-ethylene glycol (meth) acrylate, phospho tri-ethylene glycol (meth) acrylate, phospho propylene glycol (meth) acrylate, phospho di-propylene glycol (meth) arylate, phospho tri-propylene  glycol (meth) acrylate, salts thereof, or mixtures thereof.

[0041] The concentration of structural units of the additional acid monomer (a4) may be in a range of from zero to 10%and can be less than 5%, less than 1%, or even less than 0.5%, by weight based on the first-stage polymer weight.

[0042] The first-stage polymer may comprise, or can be free of, (a5) structural units of one or more additional ethylenically unsaturated nonionic monomers other than the monomer (a3) alkyl (meth) acrylates described above, hereinafter also referred to as “monomer (a5) ” . “Nonionic monomer” herein refers to a monomer that does not bear an ionic charge between pH=1-14. Suitable additional ethylenically unsaturated nonionic monomers may include vinyl aromatic monomers such as styrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, butylene, or mixtures thereof. The concentration of structural units of the additional ethylenically unsaturated nonionic monomer (a5) may be in a range of zero to 10%, zero to 3%, or less than 1%, less than 0.5%, or less than 0.1%, by weight based on the first-stage polymer weight.

[0043] The second-stage polymer in the multistage polymer comprises (b1) structural units of an acetoacetyl functional monomer ( “monomer (b1) ” ) . Suitable examples of the acetoacetyl functional monomers for the monomer (b1) include those described above for the monomer (a1) in the first-stage polymer section above, such as AAEM. The concentration of structural units of the monomer (b1) such as AAEM in the second-stage polymer may be, by weight based on the second-stage polymer weight, in a range of 10%to 70%, and can be 15%or more, 18%or more, 20%or more, 22%or more, even 25%or more while at the same time is typically 65%or less, and can be 60%or less, 55%or less, 50%or less, 45%or less, 40%or less, 35%or less, or even 30%or less, desirably, 15%to 60%, more desirably, 20%to 55%, most desirably, from 25%to 50%.

[0044] The second-stage polymer also comprises (b2) structural units of one or more alkyl (meth) acrylates ( “monomer (b2) ” ) . The alkyl (meth) acrylates suitable for the monomer (b2) include those described above for the monomer (a3) in the first-stage polymer section above, desirably, MMA. The concentration of structural units of the monomer (b2) (e.g., MMA) in the second-stage polymer may be in a range of from 30%to 90%, from 40%to 85%, from 45%to 80%, or from 50%to 75%, by weight based on the second-stage polymer weight.

[0045] The second-stage polymer may comprise, or can be free of, (b3) structural units of one or more acid monomers, anhydrides thereof, or mixtures thereof ( “monomer (b3) ” ) . The monomer (b3) may be selected from an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof, a phosphorous acid monomer and / or a salt thereof, or mixtures thereof. Suitable examples of acid monomers for the monomer (b3) include those α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or anhydrides thereof described above for the monomer (a1) ; those α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and / or anhydrides thereof, phosphorous acid monomers, the salts thereof, or  mixtures thereof, described above for the monomer (a4) . The concentration of structural units of the acid monomer (b3) in the second-stage polymer may be in a range of from zero to 10%, from zero to 5%, from 0 to 2%, or even less than 1%, by weight based on the weight of the second-stage polymer.

[0046] The multistage polymer may comprise or can be free of structural units of one or more monoethylenically unsaturated functional monomer carrying at least one functional group selected from amide and a hydroxyl group, a salt thereof, or combinations thereof (hereinafter referred to as “functional monomer” ) . The concentration of structural units of such functional monomer in the multistage polymer can be in a range of zero to less than 2%, and can be less than 1%, less than 0.5%, or even less than 0.1%, by weight based on the multistage polymer weight.

[0047] The total concentration of structural units of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and the anhydrides thereof (such as itaconic acid) in the multistage polymer can be in a range of 0.5%to 8%, and can be 1%or more, 1.5%or more, 2%or more, 2.5%or more, even 3%or more while at the same time is typically 7.5%or less, and can be 7%or less, 6.5%or less, 6%or less, 5.5%or less, 5%or less, 4.5%or less, 4%or less, or even 3.5%or less, by weight based on the weight of the multistage polymer.

[0048] The total concentration of structural units of the acid monomer (including the monomer (a1) , and the monomers (a4) and (b3) if present) in the multistage polymer may be in a range of 0.5%to 20%, and can be 1%or more, 1.5%or more, 2%or more, 2.5%or more, even 3%or more while at the same time is typically 18%or less, and can be 15%or less, 12%or less, 10%or less, 8%or less, 7%or less, 6.5%or less, 6%or less, 5.5%or less, 5%or less, 4.5%or less, 4%or less, or even 3.5%or less, by weight based on the multistage polymer weight.

[0049] Desirably, the first-stage polymer in the multistage polymer comprises, or can consist of, by weight based on the weight of the first-stage polymer,

[0050] (a1) 1%to 5%of structural units of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and / or the anhydride thereof (e.g., itaconic acid) ; (a2) from zero to less than 1%of structural units of the acetoacetyl functional monomer such as AAEM; and (a3) 95%to 98%of structural units of the alkyl (meth) acrylate, such as BA, MMA, EA, or mixtures thereof; and

[0051] the second-stage polymer in the multistage polymer comprises, or can consist of, by weight based on the weight of the second-stage polymer, 15%to 60%of structural units of the acetoacetyl functional monomer (e.g., AAEM) and 40%to 85%of structural units of the alkyl (meth) acrylate (e.g., MMA) ; more desirably, 20%to 55%of structural units of the acetoacetyl functional monomer (e.g., AAEM) and 45%to 80%of structural units of the alkyl (meth) acrylate (e.g., MMA) .

[0052] The first-stage polymer and the second-stage polymer may be present in the multistage polymer at a weight ratio of the first-stage polymer to the second-stage polymer greater than 70: 30 to 95: 5, and can be 72: 28 or higher, 75: 25 or higher, 78: 22 or higher, 80: 20 or higher, 82: 28 or higher,  even 85: 15 or higher while at the same time is typically 92: 8 or lower, and can be 90: 10 or lower, 88: 12 or lower, 85: 15 or lower, or even 82: 18 or lower, desirably, 75: 25 to 90: 10, more desirably, 75: 25 to 85: 15, alternatively, 80: 20 to 90: 10.

[0053] The multistage polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 500,000 grams per mole (g / mol) , and can be 30,000 g / mol or more, 50,000 g / mol or more, 80,000 g / mol or more, 100,000 g / mol or more, greater than 100,000 g / mol or more, 120,000 g / mol or more, 150,000 g / mol or more, 180,000 g / mol or more, or 200,000 g / mol or more while at the same time is typically 450,000 g / mol or less, and can be 420,000 g / mol or less, 400,000 g / mol or less, 380,000 g / mol or less, 350,000 g / mol or less, 320,000 g / mol or less, 300,000 g / mol or less, 280,000 g / mol or less, 250,000 g / mol or less, 220,000 g / mol or less, or even 200,000 g / mol or less. The Mw of the multistage polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (further details may be referred to the Molecular Weight Measurement described in the Examples section below) .

[0054] Types and levels of the monomers described above may be chosen to provide the multistage polymer with a glass transition temperature (Tg) suitable for different applications. For example, the multistage polymer may have a Tg in a range of -20 to 20℃, and can be -15 ℃ or higher, -10 ℃ or higher, -5 ℃ or higher, even 0 ℃ or higher while at the same time is typically 15 ℃ or lower, and can be 10 ℃ or lower, or even 5 ℃ or lower, desirably, -10 to 10 ℃. Tg values herein can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) (further details may refer to the DSC Test in the Examples section below) .

[0055] The aqueous dispersion comprising the multistage polymer can be prepared by a multistage free-radical polymerization process (interchangeable with “multistage polymerization process” ) including at least two stages that are formed sequentially, which results in the formation of the multistage polymer comprising at least two polymer compositions such as the first-stage polymer and the second-stage polymer. For example, the process may include forming the first-stage polymer in the first stage, followed by forming the second-stage polymer in the second stage in the presence of the first-stage polymer formed in the first stage. Optionally, different stages can be formed in different reactors. Desirably, the multistage polymerization process comprises the steps of: (A) preparing the first-stage polymer in an aqueous medium by free-radical polymerization; and (B) preparing the second-stage polymer in the presence of the first-stage polymer obtained from step (A) by free-radical polymerization; thereby forming the multistage polymer comprising the first-stage polymer and second-stage polymer. The first-stage polymer is polymerized from a monomer mixture (A) comprising the monomers (a1) and (a3) , optionally, the monomer (a2) , (a4) , and / or (a5) . The second-stage polymer is polymerized from a monomer mixture (B) comprising the monomers (b1) and (b2) , and optionally, the monomer (b3) described above. Each stage of the multistage polymerization can be conducted by polymerization techniques well known in the art such as suspension polymerization  or emulsion polymerization of monomers. Emulsion polymerization is a preferred process. The monomer mixtures (A) and (B) may each independently comprise the monomers described above for forming the structural units of the first-stage polymer and the second-stage polymer, respectively. For each monomer, the weight concentration of such monomer relative to the total weight of monomers used in one stage of the multistage polymerization (e.g., in the stage for forming the first-stage polymer) is the same as the weight concentration of structural units of such monomer in such stage polymer (e.g., in the first-stage polymer) described above. For example, the weight concentration of each monomer in the monomer mixture (A) relative to the total weight of monomers in the monomer mixture (A) is the same as the weight concentration of structural units of such monomer in the first-stage polymer relative to the weight of the first-stage polymer described above. Total weight concentration of the monomers in the monomer mixture (A) for preparing the first-stage polymer is equal to 100%relative to the total weight of monomers in the monomer mixture (A) . Total weight concentration of the monomers in the monomer mixture (B) is equal to 100%relative to the total weight of monomers in the monomer mixture (B) . The monomer mixtures (A) and (B) for preparing the first-stage polymer and the second-stage polymer, respectively, may be added neat or as an emulsion in water; or added in one or more addition or continuously, linearly or nonlinearly, over the reaction period of preparing the first-stage polymer, the second-stage polymer, respectively, or combinations thereof. Temperature suitable for emulsion polymerization processes may be lower than 100 ℃, and can be in a range of 70 to 95 ℃, or in a range of 70 to 90 ℃.

[0056] In the multistage free-radical polymerization process, a surfactant may be used. The surfactant may be added prior to or during the polymerization of the monomers, or combinations thereof. A portion of the surfactant can also be added after the polymerization. Surfactants may be used for both first and second stages or only in the first stage of preparing the multistage polymer. The surfactant may include anionic and / or nonionic emulsifiers. Examples of suitable surfactants include alkali metal or ammonium salts of alkyl, aryl, or alkylaryl sulfates, sulfonates, or phosphates; alkyl sulfonic acids; sulfosuccinate salts; fatty acids; polymerizable surfactants; and ethoxylated alcohols or phenols. Commercially available surfactants may include, for example, Rhodafac DS-4 sodium dodecyl benzene sulfonate available from Solvay, Disponil FES 32 fatty alcohol ether sulfate available from BASF, TERGITOLTM 15-S-40 Surfactant (asecondary alcohol ethoxylate) available from Dow Chemical Company (TERGITOL is a trademark of The Dow Chemical Company) , or mixtures thereof. The combined amount of the surfactant used is usually 0.1%to 6%, 0.5%to 5%, 0.7%to 3.5%, 0.9%to 3.0%, or 1.1%to 2.5%, by weight based on the total weight of monomers used for preparing the multistage polymer.

[0057] A free radical initiator may be used in each stage of the multistage polymerization process. Desirably, the polymerization process is thermally initiated emulsion polymerization. Thermally  initiated emulsion polymerization is known to one skilled in the art, for example, free radicals during the emulsion polymerization process mainly come from homolysis of a free radical initiator by heat and temperatures typically range from 50 to 100 ℃. Examples of suitable free radical initiators include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, ammonium persulfate, alkali metal persulfates such as sodium persulfate, sodium perborate, perphosphoric acid, and salts thereof; potassium permanganate, and ammonium or alkali metal salts of peroxydisulfuric acid, or mixtures thereof. Desirably, the free radical initiator is selected from ammonium persulfate, sodium persulfate, or mixtures thereof. The free radical initiators may be used typically at a level of 0.01%to 3.0%by weight, based on the total weight of monomers used for preparing the multistage polymer. Redox systems comprising the above described initiators coupled with a suitable reductant may be used in the polymerization process. Examples of suitable reductants include sodium sulfoxylate formaldehyde, ascorbic acid, isoascorbic acid, alkali metal and ammonium salts of sulfur-containing acids, such as sodium sulfite, bisulfite (e.g., sodium bisulfite) , thiosulfate, hydrosulfite, sulfide, sodium hydrosulfide, lactic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, and salts of the preceding acids.

[0058] The multistage free-radical polymerization process for preparing the multistage polymer does not require the use of a chain transfer agent. The chain transfer agent can be absent from one or more stages of the polymerization process. Desirably, the first-stage polymer is formed in the absence of a chain transfer agent.

[0059] The obtained multistage polymer in the aqueous dispersion may be neutralized by adding a base to a pH value of 7 or more, for example, 7 to 10, 7.5 to 9.5, or 8.0 to 9.2. Examples of suitable bases include ammonia; alkali metal or alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, or mixtures thereof.

[0060] The multistage polymer particles in the aqueous dispersion may have a particle size of 50 nanometers (nm) to 1000 nm, and can be 60 nm or more, 70 nm or more, 80 nm or more, 100 nm or more, 110 nm or more, even 120 nm or more while at the same time is generally 400 nm or less, and can be 350 nm or less, 300 nm or less, 250 nm or less, 200 nm or less, or even 180 nm or less, desirably 100 to 180 nm. The particle size refers to a Z-average particle size, which can be measured using a Zetasizer Nano S90 available from Malvern.

[0061] The aqueous dispersion (i) useful in the present invention also comprises water. Solids content of the aqueous dispersion may be 30%to 70%or 40%to 60%. “Solids content” refers to weight percentages of solids weight of the aqueous dispersion after drying at 150 ℃ for 20 minutes, relative to the aqueous dispersion weight.

[0062] The concentration of the multistage polymer in the adhesive composition can be in a range of 10%to 90%, 25%to 85%, or 40%to 75%, by dry weight based on the total solids weight of the  adhesive composition.

[0063] The adhesive composition also comprises (ii) a polyacid polymer. The polyacid polymer comprises (ii-a) structural units of an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an anhydride thereof, or mixtures thereof (monomer (ii-a) ) . The ethylenically unsaturated carboxylic acid and anhydrides for monomer (ii-a) thereof may include those α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides thereof, or mixtures thereof, described above for monomers (a1) and (a4) . Specific examples of monomer (ii-a) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, monomethyl itaconate, monomethyl fumarate, monobutyl fumarate a monomer bearing an acid-forming group which yields or is subsequently convertible to, such an acid group, such as anhydride, (meth) acrylic anhydride, or maleic anhydride.

[0064] Desirably, the monomer (ii-a) is selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, or mixtures thereof. More desirably, the monomer (ii-a) comprises maleic anhydride. The polyacid polymer may comprises structural units of maleic anhydride in an amount of from 10%to 100%, by weight based on the polyacid polymer weight, and can be 12%or more, 15%or more, even 17.5%or more while is typically 90%or less, and can be 80%or less, 70%or less, 65%or less, or even 50%or less, desirably, from 15%to 65%.

[0065] The total concentration of structural units of the monomer (ii-a) in the polyacid polymer can be in a range of 25%to 100%, and can be 50%or more, 55%or more, 60%or more, 65%or more, 70%or more, 75%or more, even 80%or more while at the same time is typically 99%or less, and can be 95%or less, 92%or less, 90%or less, 88%or less, 85%or less, or even 80%or less, desirably, 50%to 100%, by weight based on the weight of the polyacid polymer.

[0066] The polyacid polymer may comprise or be free of (ii-b) structural units of an additional ethylenically unsaturated monomer ( “monomer (ii-b) ” ) , that is other than the monomer (ii-a) . The monomer (ii-b) may be selected from a phosphorous acid monomer, an ethylenically unsaturated nonionic monomer, or mixtures thereof. The phosphorous acid monomer for the monomer (ii-b) may include those phosphorous acid monomers described above for monomer (a4) , such as phosphoethyl methacrylate. Suitable ethylenically unsaturated nonionic monomers for the monomer (ii-b) may include, for example, diisobutylene, (meth) acrylamide, alkyl esters of (meth) acrylic acid such as butyl (meth) acrylate, vinyl aromatic monomers such as styrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, butylene, or mixtures thereof.

[0067] The concentration of structural units of the monomer (ii-b) in the polyacid polymer may be in a range of zero to less than 25%, from zero to 10%, from zero to 5%, from zero to 1%, or from zero to 0.1%, by weight based on the weight of the polyacid polymer.

[0068] The polyacid polymer may have a weight average molecular weight (Mw) ranging from 2,000  to 400,000 g / mol, and can be 5,000 g / mol or more, 10,000 g / mol or more, even 20,000 g / mol or more while at the same time is generally 300,000 g / mol or less, and can be 200,000 g / mol or less, 100,000 g / mol or less, or even 80,000 g / mol or less, desirably from 20,000 to 300,000 g / mol. Molecular weight of the polyacid polymer and salts thereof can be measured by GPC (further details may be referred to the Molecular Weight Measurement for Polyacid Polymer described in the Examples section below) .

[0069] The polyacid polymer may have a solids content in a range of from 10%to 50%, from 15 to 45%, or from 20%to 40%. The polyacid polymer can be prepared by solution polymerization known in the art.

[0070] The polyacid polymer present in the adhesive composition may be in an amount of 0.1%to less than 5%, and can be 0.3%or more, 0.5%or more, 0.8%or more, 1.0%or more, 1.1%or more while at the same time is typically 4.5%or less, and can be 4.0%or less, 3.5%or less, 3.0%or less, 2.5%or less, or even 2.0%or less, desirably, 0.5%to 3.5%, by dry (or solids) weight based on the total dry (or solids) weight of the multistage polymer and the polyacid polymer.

[0071] The adhesive composition may comprise, or be free of, any one or any combination of more than one component selected from the group consisting of: pigments, extenders, rheology modifiers, coalescents, wetting agents, defoamers, biocides, ultraviolet absorbers, flame retardants, adhesion promoters, antioxidants, and stabilizers. These additives may be present in a combined amount of zero to 10%, 0.01%to 6%, or 0.1%to 4%, by weight based on the total weight of the adhesive composition.

[0072] The adhesive composition may further comprise water, typically at a concentration of 30%to 90%, 35%to 80%, or 40%to 70%, by weight based on the total weight of the adhesive composition.

[0073] The present invention also relates to a method of preparing the adhesive composition. The method comprises the steps of: admixing (i) the aqueous dispersion comprising the multistage polymer with (ii) the polyacid polymer, and optionally, other components described above in any order. The pH value of the adhesive composition can be adjusted by adding one or more bases, such as those described above used for neutralization of the aqueous dispersion (i) , such that the pH value of the adhesive composition can be 7 or higher, or 8 or higher.

[0074] The adhesive composition is useful in applications where improved water resistance (wet strength) is desired, particularly for use in textile and nonwoven fabrics including those produced by an air laying process.

[0075] The present invention also relates to an article comprising fibers bonded with an adhesive that is a cured product of the adhesive composition described above. A method of making such article may comprise the steps of: I) applying the adhesive composition to fibers, and II) curing, or allowing to cure, the adhesive composition; thereby forming the article in which fibers are bonded with the adhesive.

[0076] Examples of suitable fibers may be mineral fibers or organic fibers. Organic fibers may be natural or artificial. Suitable natural organic fibers can be made of, for example, cellulose, a cellulose derivative, cotton, linen, and wool. Suitable artificial organic fibers can be made of, for example, rayon, nylon, polyester, acrylic polymer, and polyolefin. Fibers may be mixtures of any suitable fibers. Applying the adhesive composition can be conducted by incumbent means including brushing, dipping, rolling, saturating, and spraying, desirably, by spraying. Curing, or allowing to cure, the adhesive composition can be conducted at temperatures ranging from 100 to 200 ℃, can be from 100 to 150 ℃, alternatively, at an elevated temperature ranging from 150 to 200 ℃, desirably, 140 to 160 ℃. For example, the adhesive composition can be applied to multiple individual fibers (i.e., fibers that have not been spun into thread) such that the fibers are brought into contact with the adhesive composition, and water in the adhesive composition evaporates, thereby forming a textile and / or nonwoven mat. The resulting textile and / or nonwoven mat may or may not be heated at the elevated temperature described above, either before or during evaporation of water. After curing, the fibers are bonded together by the adhesive (i.e., cured product) . The adhesive composition, upon curing (i.e., a cured product) can afford improved water resistance without compromising hand feeling. The cured product can provide improved wet strength (i.e., tensile strength of the cured product after 30-minute immersion in a solution of TRITONTM X-100 Surfactant (available from The Dow Chemical Company)  / water at a concentration of 0.1% (by weight base on solution weight) , as compared to an incumbent composition that is different in component (i) , component (ii) , and / or their concentrations in the composition, for example, the improvement on wet strength for the adhesive composition of the present invention can be more than 25%increase. TRITON is a trademark of The Dow Chemical Company.

[0077] EXAMPLES

[0078] Some embodiments of the invention will now be described in the following Examples, wherein all parts and percentages are weight percentages relative to a composition weight unless otherwise specified. The materials used in the examples and their abbreviations are given in Table 1 as below. ACUSOL and TRITON are trademarks of The Dow Chemical Company or its affiliates.

[0079] Table 1 *Molecular weight of polyacid polymer was determined by GPC Analysis. Samples were prepared at a  concentration of 1 milligram per milliliter (mg / mL) in 20 millimoles (mM) NaH2PO4 at pH=7. The polymer solutions were filtered using 0.2 micrometer (μm) polyvinylidene fluoride (PVDF) filters into autosampler vials. Size Exclusion Chromatography (SEC) separations were carried out on Polymer Separations’ Alliance 2690 SEC system consisting of an isocratic pump, degasser, autosampler, and refractive index (RI) detector operated at 40 ℃. SEC separations were performed on two TSKgel columns (300 x7.8 millimeters ID each) , pore size labeled as GMPWXL and G2500PWXL, particle size 13 and 6 μm in NaH2PO4 / Na2HPO4 at pH=7. Then 100 microliters (mL) of the sample solution were injected into the column set. Mn and Mw were determined using Broad Hamielic Calibration approach based on a polyacrylic acid standard with known molecular weight.

[0080] Synthesis of Aqueous Polymer Dispersion 2 ( “PD-2” )

[0081] A monomer emulsion 1 (ME 1) was first prepared by mixing the following components using an overhead mechanical stirrer: 560 grams (g) of deionized (DI) water, then 4.61 g of sodium dodecyl benzene sulfonate (Rhodafac DS-4 surfactant available from Solvay) , 1088 g of ethyl acrylate, 240 g of butyl acrylate, and 208 g of methyl methacrylate.

[0082] To begin the gradual addition thermal process 650 g of DI water and 64 g of itaconic acid were charged to a five-liter, four-neck round bottomed flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser (with nitrogen sweep) , and feed ports for the monomer emulsion and catalyst cofeed.

[0083] The initial charges in the flask were then heated to 84℃ under a nitrogen sweep. When the flask temperature reached 84℃, the nitrogen sweep was turned off and an initial catalyst (4.8 g ammonium persulfate dissolved in 25 g DI water) was charged and held for 2 minutes. After the hold, the ME1 was fed to the flask over 90 minutes, cofeed catalyst (1.6 g ammonium persulfate dissolved in 78.4 g DI water) in 100 minutes. The reaction temperature was controlled between 78-80℃ during feeds. At the completion of the ME 1 and catalyst cofeed, the lines were rinsed with 100 g of DI water and 5 g of DI water, respectively.

[0084] The batch was then held at 84 ℃ for 15 minutes. During the 15-minute hold, a monomer emulsion 2 (ME 2) was prepared by mixing the following components with an overhead mechanical stirrer: 150 g of DI water, 5 g of sodium lauryl sulfate, 300 g of methyl methacrylate, and 100 g of AAEM. After the hold, with the flask temperature at 82-84℃, a promoter (0.02 g ferrous sulfate heptahydrate dissolved in 5 g DI water) was charged and start ME 2 was feed for 30 minutes and a chase oxidant (7.84 g t-butyl hydroperoxide (70%) dissolved in 51 g DI water) and a chase reductant (3.68 g Bruggolite FF-6 dissolved in 50.32 g DI water) were then fed to the flask over 60 minutes. At the completion of the feeds, the ME 2, the chase oxidant, and the reductant lines were rinsed with 100 g of DI water, 5 g of DI water, and 5 g of DI water, respectively. At the end of the chase, the batch  was held at 60 ℃ for 15 minutes. After the hold, the resulting emulsion was then cooled to a temperature lower than 40℃ and filtered through a 100-mesh bag. The solids content of the obtained aqueous dispersion of PD-2 was adjusted to 50%.

[0085] Synthesis of PD-3 and PD-5

[0086] The aqueous polymer dispersions PD-3 and PD-5 were each synthesized according to the same procedure as synthesis of PD-2 above, except the compositions for monomers are specified in Table 2.

[0087] Synthesis of PD-6

[0088] A monomer emulsion (ME) was first prepared by mixing the following components using an overhead mechanical stirrer: 710 g of DI water, then 4.61 g of sodium dodecyl benzene sulfonate (Rhodafac DS-4 surfactant available from Solvay) , 5 g of sodium lauryl sulfate (SLS) , 1088 g of ethyl acrylate, 240 g of butyl acrylate, 508 g of methyl methacrylate, and 100 g of AAEM.

[0089] To begin the gradual addition thermal process, 650 g of DI water and 64 g of itaconic acid were charged to a five-liter, four-neck round bottomed flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser (with nitrogen sweep) , and feed ports for the monomer emulsion and catalyst cofeed.

[0090] The initial charges in the flask were then heated to 84℃ under a nitrogen sweep. When the flask temperature reached 84 ℃, the nitrogen sweep was turned off and initial catalyst (4.8 g ammonium persulfate dissolved in 25 g DI water) was charged and held for 2 minutes. After the hold, the monomer emulsion was fed to the flask over 90 minutes, cofeed catalyst (1.6 g ammonium persulfate dissolved in 78.4 g DI water) in 100 minutes. The reaction temperature was controlled between 78-80℃ during feeds. At the completion of the ME and catalyst cofeed, the lines were rinsed with 100 g of DI water and 5 g of DI water for the ME and the catalyst, respectively.

[0091] The batch was then held at 84 ℃ for 15 minutes. After the hold, with the flask temperature at 82-84℃, a promoter (0.02 g ferrous sulfate heptahydrate dissolved in 5 g DI water) was charged and a chase oxidant (7.84 g t-butyl hydroperoxide (70%) dissolved in 51 g DI water) and a chase reductant (3.68 g Bruggolite FF-6 dissolved in 50.32 g DI water) were then fed to the flask over 60 minutes. At the completion of the feeds, the chase oxidant and reductant lines were rinsed with 100 g of DI water and 5 g of DI water, respectively. At the end of the chase, the batch was held at 60 ℃ for 15 minutes. After the hold, the resulting emulsion was then cooled to a temperature lower than 40℃ and filtered through a 100-mesh bag. The solids content of the obtained aqueous dispersion of PD-6 was adjusted to 50%.

[0092] Properties of the obtained acrylic polymer aqueous dispersions were characterized according to the test methods described below, and results are given in Table 2.

[0093] Glass Transition Temperature Measurement

[0094] A droplet of an aqueous polymer dispersion sample was dropped into Aluminum crucible and laid in the hood for 3 days to dry at room temperature (20-25 ℃) . Then the sample was tested using DSC Q2000 from TA Instruments according to the following program:

[0095] 1. Heat the sample from -80 to 170 ℃ at a heating rate of 20 ℃ / min to erase thermal history;

[0096] 2. Cool down the sample to -80℃;

[0097] 3. Heat the sample from -80 to 170 ℃ at a heating rate of 10 ℃ / min.

[0098] The half height point of transition of a DSC curve was determined as Tg.

[0099] Molecular Weight Measurement for Polymer in Aqueous Polymer Dispersion

[0100] An aqueous polymer dispersion sample (3.5 mg) was accurately weighed into a 5 ml glass vial. Certain milliliters of tetrahydrofuran / formic acid (THF / FA) (95THF / 5FA by weight parts) were added to each vial based on the solids content of the sample to make the concentration of the polymer to be 2 mg / ml. The sample was prepared in triplicate, then filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter prior to GPC analysis which was conducted under the following conditions:

[0101] GPC instrument: Agilent 1200, with Two PLgel mixed B columns (300 x 8 mm ID) particle size 10 μm; Column temperature: 40 ℃; mobile phase: THF and FA (95THF / 5FA by weight parts) ; Flow rate: 1 mL / min; Sample injection volume: 100 μL; and Calibration: Narrow Polystyrene (PS) Standards (Part No.: 2010-0101) with PS equivalent molecular weights ranging from 2329000 to 162 g / mol.

[0102] Table 2 “Monomer composition” is represented by “A1 (Monomer Mixture (A) * / / B2 (Monomer Mixture (B) **” ,  wherein “A1” and “B2” represents the weight percentages of the Monomer Mixture (A) and the Monomer Mixture (B) , respectively, relative to the combined weight of the Monomer Mixture (A) and Monomer Mixture (B) . *For the Monomer Mixture (A) used for preparing the first-stage polymer, numbers separated by a single slash indicates the weight percentage of a monomer relative to the total weight of the Monomer Mixture (A) . **For the Monomer Mixture (B) used for preparing the second-stage polymer, numbers separated by a single slash indicates the weight percentage of a monomer relative to the total weight of the Monomer Mixture (B) . “Mw” refers to the weight average molecular weight of the polymer in an aqueous polymer dispersion, as measured according to the Molecular Weight Measurement for Polymer in Aqueous Polymer Dispersion described above. “Polymer solids” was measured by drying an aqueous polymer dispersion (i) at 150 ℃ for 20 minutes, and  then calculated by the solids weight after the drying divided by the weight of the aqueous polymer dispersion. “Particle Size” refers to Z-average particle size as measured using a Zetasizer Nano S90 available from  Malvern.

[0103] Tgs refer to Tgs of the polymer in the aqueous polymer dispersion, as measured using DSC according to the Glass Transition Temperature Measurement described above.

[0104] The obtained aqueous polymer dispersions were used as binders in preparing adhesive compositions (materials are given in Table 3) as below:

[0105] IE-1

[0106] To 200 g of PD-2, 4 g of Polyacid-1 diluted with DI water (4 g) was added while mixing.

[0107] IE-2

[0108] To 200 g of PD-2, 1.6 g of Polyacid-1 diluted with DI water (2 g) was added while mixing.

[0109] IE-3

[0110] To 200 g of PD-2, 6 g of Polyacid-1 diluted with DI water (6 g) was added while mixing.

[0111] IE-4

[0112] To 200 g of PD-5, 4 g of Polyacid-1 diluted with DI water (4 g) was added while mixing.

[0113] CE-A

[0114] CE-A sample was 200 g of PD-2 without addition of Polyacid-1.

[0115] CE-B

[0116] To 200 g of PD-2, 15 g of Polyacid-1 diluted with DI water (15 g) was added while mixing.

[0117] CE-C

[0118] CE-C sample was 200 g of PD-6 without addition of Polyacid-1.

[0119] CE-D

[0120] To 200 g of PD-6, 4 g of Polyacid-1 diluted with DI water (4 g) was added while mixing.

[0121] CE-E

[0122] CE-E sample was 200 g of PD-5 without addition of Polyacid-1.

[0123] CE-F

[0124] CE-F sample was 200 g of PD-3 without addition of Polyacid-1.

[0125] The obtained adhesive composition samples were characterized for dry and wet strength according to the test method described below and characterization results are given in Table 3:

[0126] Dry Strength and Wet Strength Test

[0127] A piece of WHATMAN paper 28 centimeters (cm) × 46 cm was dipped into 300 mL formulated adhesive composition. The treated paper was padded by Mathis padder and then dried and cured at 150 ℃ for 3 minutes. The add-on of polymers from the adhesive composition on paper was controlled between 12-16%by weight of the obtained final article weight. The cured article was cut into specimen pieces of 1 inch × 4 inch wherein the 4 inch direction is the cross-machine (CD)  direction of the paper. The tensile strength of specimens was tested on Instron, either directly without treatment, denoted as “dry strength” , or after treatment, i.e., 30-minute immersion in 0.1%TRITONTM X-100 Surfactant / water solution, denoted as “wet strength” ) . The wet strength reflects the resistance of binder to water.

[0128] As shown in Table 3, all IEs 1-4 adhesive compositions that contain the specified multistage polymer and the specified polyacid polymer at a concentration of 0.1%to less than 5%, upon curing, provided comparable dry strength (that is, comparable hand feeling) and more than 25%improvement on wet strength, as compared to CE-Athat does not contain the specified amount of the polyacid polymer. CE-B sample that contains too much polyacid polymer failed to provide significant improvement on the wet strength (only 7%increase than CE-A) . As compared to CE-C sample, CE-D that also contains a one-stage polymer (instead of the specified multistage polymer) and further contains the specified polyacid polymer showed no significant improvement over wet strength, but significantly increased dry strength (higher than 9 kgf / inch) (that is, compromised hand feeling) . As compared to CE-E, IE-4 adhesive composition upon curing, showed 27.5%increase on wet strength. CE-F sample that contains a multistage polymer using AAEM in the first stage and not in the second stage showed lower wet strength as compared to IEs samples.

[0129] Table 3 “Wt%Acrylic Polymer” refers to the dry weight of the acrylic polymer (in the binder) relative to the total dry  weight of the acrylic polymer and the polyacid polymer. “Wt%Polyacid Polymer” refers to the dry weight of the polyacid polymer (in the Polyacid-1) relative to the  total dry weight of the acrylic polymer and the polyacid polymer. “kgf / inch” refers to kilogram force / inch. *Δ means the percentage of the wet strength increase for an adhesive composition comprising a PD and a  polyacid polymer, as compared to an adhesive composition comprising 100%of the same PD (without the polyacid polymer) .

Claims

1.An adhesive composition comprising:(i) an aqueous dispersion comprising a multistage polymer,wherein the multistage polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 g / mol and comprises (a) a first-stage polymer and (b) a second-stage polymer at a weight ratio of the first-stage polymer to the second-stage polymer greater than 70: 30 to 95: 5;wherein the first-stage polymer (a) comprises, by weight based on the first-stage polymer weight,(a1) structural units of an ɑ, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, an anhydride thereof, or mixtures thereof;(a2) from 0 to less than 1.5%of structural units of an acetoacetyl functional monomer; and(a3) structural units of an alkyl (meth) acrylate;wherein the second-stage polymer (b) comprises, by weight based on the second-stage polymer weight,(b1) from 10%to 70%of structural units of an acetoacetyl functional monomer, and(b2) structural units of an alkyl (meth) acrylate;wherein the multistage polymer comprises, by weight based on the multistage polymer weight, from 0.5%to 8%of structural units of the ɑ, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, the anhydride thereof, or mixtures thereof; and the total concentration of structural units of an acid monomer in the multistage polymer is 0.5%to 20%, by weight based on the multistage polymer weight; and(ii) a polyacid polymer comprising, by weight based on the polyacid polymer weight, (ii-a) from 25%to 100%of structural units of an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an anhydride thereof, or mixtures thereof; and (ii-b) from 0 to 75%of structural units of an additional ethylenically unsaturated monomer;wherein the polyacid polymer is present in an amount of from 0.1%to less than 5%, by weight based on the total dry weight of the multistage polymer and the polyacid polymer.2.The adhesive composition of claim 1, wherein the polyacid polymer comprises 10%to 100%of structural units of maleic anhydride, by weight based on the polyacid polymer weight.3.The adhesive composition of claim 1 or 2, wherein the acetoacetyl functional monomer is selected from acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methacrylate, 2, 3-di (acetoacetoxy) propyl methacrylate, allyl acetoacetate, or mixtures thereof.4.The adhesive composition of any one of claims 1-3, wherein the first-stage polymer comprises, by weight based on the first-stage polymer weight, from 0.5%to 10%of (a1) structural  units of the ɑ, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, the anhydride thereof, or mixtures thereof.5.The adhesive composition of any one of claims 1-4, wherein the ɑ, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and / or the anhydride thereof are selected from itaconic acid, maleic anhydride, or mixtures thereof.6.The adhesive composition of any one of claims 1-5, wherein the weight ratio of the first-stage polymer to the second-stage polymer is in a range of 75: 25 to 90: 10.7.The adhesive composition of any one of claims 1-6, wherein the concentration of the polyacid polymer is in a range of 0.5%to 3.5%, by weight based on the total dry weight of the multistage polymer and the polyacid polymer.8.The adhesive composition of any one of claims 1-7, wherein the multistage polymer has a Tg in a range of -20 to 20 ℃.9.The adhesive composition of any one of claims 1-8, wherein the first-stage polymer comprises, by weight based on the first-stage polymer weight, (a1) 1%to 5%of structural units of the ɑ, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, the anhydride thereof, or mixtures thereof; (a2) from 0 to less than 1%of structural units of the acetoacetyl functional monomer; (a3) 95%to 98%of structural units of the alkyl (meth) acrylate; andthe second-stage polymer comprises, by weight based on the second-stage polymer weight, (b1) from 15%to 60%of structural units of the acetoacetyl functional monomer and (b2) from 40%to 85%of structural units of the alkyl (meth) acrylate.10.The adhesive composition of any one of claims 1-9, wherein the ɑ, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (a1) is itaconic acid; the alkyl (meth) acrylate (a3) is selected from methyl methacrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, or mixtures thereof; the acetoacetyl functional monomers (a2) and (b2) are each independently selected from acetoacetoxyethyl methacrylate; and the alkyl (meth) acrylate (b2) is methyl methacrylate.11.An article comprising fibers bonded with an adhesive, wherein the adhesive is a cured product of the adhesive composition of any one of claims 1-10.12.A method of making an article, comprising the steps of:I) applying the adhesive composition of any one of claims 1-10 to fibers; andII) curing, or allowing to cure, the adhesive composition;thereby forming the article.

Images