Reactive hot melt adhesive compositions and articles and assemblies therefrom

Abstract

A reactive hot melt adhesive composition comprising: (A) at least one polyurethane prepolymer obtained by reacting a reactant mixture comprising (A1) a polyol mixture comprising: (a) at least one liquid polyester polyol, (b) at least one crystalline polyester polyol, and (c) at least one amorphous polyester polyol, (A2) at least one polyisocyanate having at least two isocyanate groups in one molecule; (B) at least one vinyl acetate polymer, and (C) at least one thermal plastic polyurethane. The reactive hot melt adhesive composition could be used as hot melt adhesive, for example, in furniture industrial applications, which provides very good initial bonding strength and fast setting property simultaneously.

Description

REACTIVE HOT MELT ADHESIVE COMPOSITIONS AND ARTICLES AND ASSEMBLIES THEREFROMTechnical field

[0001] The present disclosure relates to reactive hot melt adhesive compositions, articles and assemblies therefrom, especially a reactive hot melt adhesive compositions with good compatibility, high initial bonding strength, fast setting property and low viscosity. The reactive hot melt adhesive compositions can be used, for example, in furniture industries.Background of the invention

[0002] Polyurethane hot melt adhesives are long-established and widespread. In the context of industrial applications, polyurethane hot melt adhesives can be solid at room temperature, melt to a viscous liquid when heated to a moderate temperature, and applied to substrate to be bonded. The molten adhesive composition then cools and solidifies to form initial bond to the substrate. It can further react with moisture to form crosslinking structure and achieve high final strength. Such adhesives may consist of a polyol component and an isocyanate component with a functionality of two or more.

[0003] For numerous applications these adhesives are preferred over other adhesives since the adhesive bonds produced using them are of good bond strength, flexibility, and resistance to shock and fatigue. Nowadays moisture-curable polyurethane hot melt adhesives mixing with resins such as acrylic, ethylene-vinyl acetate (EVA) and thermoplastic polyurethane (TPU) resins is common in the industry to improve the inherent cohesion and initial bonding strength of the adhesive to different materials. Poly (vinyl acetate) (PVAc) has long been used for various applications in different technical fields due to its good bonding strength to various substrates and low odor. For instance, poly (vinyl acetate) is the film-forming ingredient in many water-based (latex) adhesives and paints. However, poly (vinyl acetate) has compatibility issue in mixing with polyurethane hot melt adhesives, especially when the polyol component comprising crystalline polyesters. Therefore, there is a need in the art for reactive hot melt adhesive composition with low viscosity that is able to incorporate poly (vinyl acetate) and crystalline polyester as components to produce hot melt adhesives having high initial  bonding strength, fast setting property.Summary of the invention

[0004] It is therefore the object of the present invention to overcome the above-mentioned drawbacks by providing a reactive hot melt adhesive with good compatibility, high initial bonding strength and fast setting property.

[0005] According to one aspect, the present invention relates to a reactive hot melt adhesive composition comprising (A) at least one polyurethane prepolymer obtained by reacting a reactant mixture comprising (A1) a polyol mixture comprising (a) at least one liquid polyester polyol, (b) at least one crystalline polyester polyol, and (c) at least one amorphous polyester polyol, (A2) at least one polyisocyanate having at least two isocyanate groups in one molecule; (B) at least one vinyl acetate polymer presenting in an amount of 1-50 parts by weight, and (C) at least one thermal plastic polyurethane, presenting in an amount of 1-50 parts by weight, based on the total weight of the adhesive composition.

[0006] According to one aspect, the present invention is directed to a hot melt adhesive produced by the reactive hot melt adhesive composition according to present invention.

[0007] According to still another aspect, the present invention also relates to an article comprising a substrate and a hot melt adhesive disposed on the substrate and the second substrate, wherein the hot melt adhesive is produced by the reactive hot melt adhesive composition according to present invention.

[0008] According to still another aspect, the present invention also relates to a consumer good, an automotive part, an electronic device or a household appliance comprises an article of present invention.Detailed description of the invention

[0009] In the following passages the present invention is described in more detail. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary.

[0010] In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0011] In the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions, unless a context dictates otherwise.

[0012] As used herein, the singular forms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents unless the context clearly dictates otherwise. For example, reference to "a filler" encompasses embodiments having one, two or more fillers. As used in this specification and the appended claims, the term "or" is generally employed in its sense including "and / or" unless the content clearly dictates otherwise.

[0013] The terms “comprising” , “comprises” and “comprised of” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or process steps.

[0014] The recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0015] Unless otherwise defined, all terms used in the disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skills in the art to which this invention belongs to. By means of further guidance, term definitions are included to better appreciate the teaching of the present invention.

[0016] In the context of this disclosure, several terms shall be utilized.

[0017] The term “ambient temperature” refers to a temperature in the range of 15℃. to 35℃., inclusive.

[0018] The terms “polymer” is used herein consistent with its common usage in chemistry. Polymers are composed of many repeated subunits. The term “polymer” is used to describe the resultant material formed from a polymerization reaction. Polymers can have a degree of polymerization of about 20 to about 25000. As used herein polymer includes oligomers and polymers.

[0019] The term “Polyester” refers to polymers which contain multiple ester linkages. A polyester can be either linear or branched.

[0020] The term “Polyol” refers to the molecule comprising two or more -OH groups.

[0021] The term “at least one” or “one or more” used herein to define a component refers to the type of the component, and not to the absolute number of molecules. For example, “one or more polyols” means one type of polyol or a mixture of a plurality of different polyols.

[0022] The term “amorphous” used herein means having no melt transition when measured using Differential Scanning Calorimetry (DSC) .

[0023] The term “crystalline” used herein means having a melt transition when measured using Differential Scanning Calorimetry (DSC) .

[0024] The term “curing” for hot melt adhesive used herein includes two curing steps, physical curing, and chemical curing. Hot melt adhesive is in solid phase at room temperature, and it turns to liquid phase when it is heated to about 120 degrees. After dispensing or spraying hot melt adhesive to a surface of an article, its temperature decreases to room temperature and quickly generates initial adhesion can fix and position the bonded articles. This process is called physical curing / setting. Meanwhile, the hot melt adhesive will continue to react with moisture in the air or trace amounts of moisture on the substrate to achieve chemical crosslinking and chain extension at room temperature, which is called as chemical curing. After the curing steps, a high-molecular polymer with high cohesion is formed.

[0025] For purposes of this invention, weight average molecular weight (Mw) is determined by gel permeation chromatography against a polystyrene standard.

[0026] The term "softening point" as used herein refers to the temperature at which a material, such as a amorphous polymer, loses its solid characteristics and becomes relatively fluid. A material's softening point as given herein is that temperature measured using the standard ball and ring method according to ASTM E28. For crystalline polymers, it refers to the temperature at which the three- dimensional long-range ordered state of the macromolecular chain structure transforms into a disordered viscous flow state, also known as the “melting point” .

[0027] As used herein, the glass transition temperature (Tg) is determined by differential scanning calorimetry (DSC) employing a 20 K / min ramp rate and midpoint measurement in accordance with DIN 53 765.

[0028] As discussed previously, embodiments of the present disclosure are directed to a reactive hot melt adhesive composition comprising at least one polyurethane prepolymer obtained by reacting a reactant mixture comprising at least one polyurethane prepolymer (A) , at least one vinyl acetate polymer (B) and at least one thermal plastic polyurethane (C) , the polyurethane prepolymer obtained by reacting a reactant mixture comprising a polyol mixture (A1) comprising at least one liquid polyester polyol (a) , at least one crystalline polyester polyol (b) and at least one amorphous polyester polyol (c) , and at least one polyisocyanate (A2) . The reactive hot melt adhesive composition further comprises a catalyst (D) , an antioxidant (E) .

[0029] Polyurethane prepolymer (A)

[0030] According to the present invention, the reactive hot melt adhesive composition is a hybrid system, which comprises at least one reactive polyurethane prepolymer (A) obtained by reacting a reactant mixture comprising (A1) at least one polyol mixture, and (A2) at least one polyisocyanate having at least two isocyanate groups in one molecule. In some embodiments, the reactive polyurethane prepolymer has a number average molecular weight (Mn) of from 5,000 to 30,000 g / mol, preferably from 8,000 to 20,000 g / mol.

[0031] In some embodiments, the polyurethane prepolymer (A) is present in an amount of from greater than 30%to less than 100%by weight, preferably from 40%to 99%by weight, more preferably from 45%to 90%by weight, even more preferably from 50%to 70%by weight, based on the total weight of the reactive hot melt adhesive composition.

[0032] <Polyol mixture (A1) >

[0033] In present invention, the polyol mixture (A1) comprising at least one liquid polyester polyol (a) , at least one crystalline polyester polyol (b) and at least one amorphous polyester polyol (c) .

[0034] <Liquid polyester polyol (a) >

[0035] In some embodiments, liquid polyester polyol is selected from liquid polyester polyol which is liquid at room temperature. The liquid polyester polyol provides wetting properties to the hot melt adhesive composition and impact resistance to the adhesive product. Accordingly, the liquid polyester polyol preferably has a glass transition temperature (Tg) of no larger than 0℃. If the Tg of the liquid polyester polyol is too high, it is more difficult to be in liquid status at room temperature.

[0036] In some embodiments, the liquid polyester polyol has a number molecular weight (Mn) of 800 to 20,000 g / mol, preferably from 1,000 to 10,000 g / mol, and more preferably from 1,000 to 5,000 g / mol.

[0037] Examples of suitable liquid polyester polyols can be obtained by ring opening polymerization of a lactone such as ε-caprolactone and / or be derived from diols and diacids. Examples of diols useful in preparing preferred polyester polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, and combinations thereof. Examples of diacids useful in preparing preferred polyester polyols include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1, 12-dodecanedioic acid, dimer acid, and combinations thereof. Included within the scope of useful diacids are various diacid derivatives such as carboxylate esters (especially the methyl and ethyl esters) , acid halides (such as acid chlorides) and acid anhydrides, and combinations thereof.

[0038] In some embodiments, the reactive hot melt adhesive composition comprises a liquid polyester polyol obtained by condensation polymerization of a diacid and a diol, the diacid being one of more selected from succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, the diol being one or more selected from ethylene glycol, 3-propylene glycol, butylene glycol alcohol, diethylene glycol, neopentyl glycol and derivatives.

[0039] Specific examples of suitable liquid polyester polyols include poly (ethylene glycol butanediol adipate) polyol, poly (diethylene glycol adipate) polyol, poly (glycol diethylene glycol adipate) polyol, poly  (neopentyl adipate) polyol, poly (2 methyl 1, 3 propylene glycol adipate) polyol, poly (diethylene glycol phthalate) polyol, poly (hexadiol phthalate) polyol.

[0040] Commercially available liquid polyester polyols include the ones are sold under the DYNACOLL 7200 series of trade designations from Evonik Industries AG including DYNACOLL 7210, 7230, 7231, 7250, etc. and Stepan PDP 70 from Stepan Corporation.

[0041] In some embodiments of the present invention, the amount of the liquid polyester polyol in the composition is from 2 to 40 parts by weight, or from 5 to 40 parts by weight, or from 10 to 35 parts by weight, or from 15 to 30 parts by weight.

[0042] <Crystalline polyester polyol (b) >

[0043] Crystalline polyester polyols can offer good adhesion strength to the hot melt adhesive composition. Examples of such crystalline polyester polyols can be obtained by ring opening polymerization of a lactone such as ε-caprolactone and / or be derived from diols and diacids. Examples of diols useful in preparing preferred polyester polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, and combinations thereof. Examples of diacids useful in preparing preferred polyester polyols include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1, 12-dodecanedioic acid, dimer acid, and combinations thereof. Included within the scope of useful diacids are various diacid derivatives such as carboxylate esters (especially the methyl and ethyl esters) , acid halides (such as acid chlorides) and acid anhydrides, and combinations thereof.

[0044] In some embodiments, the reactive hot melt adhesive composition comprises a crystalline polyester polyol obtained by condensation polymerization of a diacid and a diol, the diol being one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, the diacid being one or more selected from a group containing succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1, 12-dodecanedioic acid and derivatives. The derivatives comprise carboxylate esters (especially the methyl and ethyl esters) , acid halides (such as acid chlorides) and acid anhydrides, and combinations thereof.

[0045] Specific examples of suitable crystalline polyester polyols include poly (hexanediol adipate) polyol, poly (butanediol adipate) polyol, poly-epsilon-caprolactone polyol, poly (hexanediol dodecanedioate) polyol, poly (hexanediol adipic acid terephthalate) polyol, and combinations thereof.

[0046] Commercially available crystalline polyester polyols include DYNACOLL 7300 series of trade designations from Evonik Industries AG including DYNACOLL 7330, 7320, 7360, 7361, 7362, 7363, 7380, 7381, 7390 etc., and CAPA series of trade designations from Perstorp Polyols Inc., including CAPA 2201, 2205, 2209, 2302, 2304, 2402 etc.

[0047] In some embodiments of the present invention, the amount of the crystalline polyester polyol in the composition is from 2 to 40 parts by weight, or from 5 to 40 parts by weight, or from 10 to 35 parts by weight, or from 15 to 30 parts by weight.

[0048] <Amorphous polyester polyol (c) >

[0049] Suitable amorphous polyester polyol in present invention includes the reaction product of a polyacid component (e.g., polyacid, polyacid anhydride, polyacid ester and polyacid halide) , and a stoichiometric excess of polyol. At least one of the polyacid component and the polyol includes an aromatic group. Suitable polyacids include, e.g., diacids (e.g., dicarboxylic acids) , triacids (e.g., tricarboxylic acids) , and higher order acids, examples of which include aromatic dicarboxylic acids, anhydrides and esters thereof (e.g. terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, phthalic acid, phthalic anhydride, methyl-hexahydrophthalic acid, methyl-hexahydrophthalic anhydride, methyl-tetrahydrophthalic acid, methyl-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, and tetrahydrophthalic acid) , aliphatic dicarboxylic acids and anhydrides thereof (e.g. maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, chlorendic acid, 1, 2, 4-butane-tricarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, dimeric acid, dimerized fatty acids, trimeric fatty acids, and fumaric acid) , and alicyclic dicarboxylic acids (e.g. 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid) , and mixture thereof. Examples of suitable polyols include aliphatic  polyols, e.g., ethylene glycols, propane diols (e.g., 1, 2-propanediol and 1, 3-propanediol) , butanediols (e.g., 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, and 1, 2-butanediol) , 1, 3-butenediol, 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, pentane diols (e.g., 1, 5-pentanediol) , pentenediols, pentynediols, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, propylene glycol, polypropylene glycols (e.g., dipropylene glycol and tripropylene glycol) , 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 4-cyclohexanediol, dimer diols, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, glycerol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 1, 9-nonanediol, 2-methyl-1, 8-octanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, glucose, and combinations thereof.

[0050] In some embodiments, the amorphous polyester polyol comprises a polyester polyol obtained by condensation polymerization of a diacid and a diol, suitable diacid comprises, e.g., terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, and alicyclic dicarboxylic acids (e.g., 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid) , and mixture thereof. Examples of suitable diols include aliphatic polyols, e.g., ethylene glycols, propane diols (e.g., 1, 2-propanediol and 1, 3-propanediol) , butanediols (e.g., 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, and 1, 2-butanediol) , 1, 3-butenediol, 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, pentane diols (e.g., 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol) , hexane diols (e.g., 1, 6-hexanediol, 1, 2-hexanediol) , diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, propylene glycol, polypropylene glycols, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 4-cyclohexanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol and combinations thereof.

[0051] Specific examples of useful amorphous polyester polyols include poly (hexanediol phthalate) polyol, poly (neopentyl glycol adipate) polyol, poly (neopentyl glycol phthalate) polyol, poly (neopentyl glycol hexanediol phthalate) polyol, poly (diethylene glycol phthalate) polyol, poly (ethylene glycol adipic acid terephthalate) polyol, polyethylene terephthalate polyols, random copolymer diols of ethylene glycol, hexane diol, neopentyl glycol, adipic acid and terephthalic acid, and combinations thereof.

[0052] Suitable amorphous polyester polyols are commercially available under a variety of trade designations including, e.g., DYNACOLL 7110, 7130, 7140 and 7150 from Evonik Industries AG, and  FLP PA-1000N from Xuchuan Chemical (Suzhou) Co., Ltd. HDPOL-320P from HUIDE Science & Technology.

[0053] In some embodiments of the present invention, the amount of the amorphous polyester polyol in the composition is from 2 to 40 parts by weight, or from 5 to 40 parts by weight, or from 10 to 35 parts by weight, or from 15 to 30 parts by weight.

[0054] <Polyisocyanate (A2) >

[0055] According to the present invention, the reactive hot melt adhesive composition comprises at least one reactive polyurethane prepolymer obtained by reacting a reactant mixture comprising (A1) at least one polyol mixture, and (A2) at least one polyisocyanate having at least two isocyanate groups in one molecule.

[0056] Suitable polyisocyanates include any suitable isocyanate having at least two isocyanate groups in one molecule including, e.g., aliphatic, cyclopaliphatic, araliphatic, arylalkyl, and aromatic isocyanates, and combinations thereof. Preferable polyisocyanates comprise 4, 4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) , hydrogenated MDI (H12MDI) , partly hydrogenated MDI (H6MDI) , xylylene diisocyanate (XDI) , tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) , 4, 4’-diphenyldimethylmethane diisocyanate, dialkylenediphenylmethane diisocyanate, tetraalkylenediphenylmethane diisocyanate, 4, 4’-dibenzyl diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, the isomers of toluylene diisocyanate (TDI) , 1-methyl-2, 4-diisocyanatocyclohexane, 1, 6-diisocyanato-2, 2, 4-trimethylhexane, 1, 6-diisocyanato-2, 4, 4-trimethylhexane, isophorone diisocyanate (IPDI) , tetramethoxybutane-1, 4-diisocyanate, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI) , butane-1, 4-diisocyanate, hexane-1, 6-diisocyanate (HDI) , dicyclohexylmethane diisocyanate, 2, 2, 4-trimethylhexane-2, 3, 3-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1, 4-diisocyanate, ethylene diisocyanate, methylenetriphenyltriisocyanate (MIT) , phthalic acid bisisocyanatoethyl ester, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 4-diisocyanatobutane, 1, 12-diisocyanatododecane, dimer fatty acid diisocyanate, lysine ester diisocyanate, 4, 4’-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1, 3-cyclohexane or 1, 4-cyclohexane  diisocyanate, and combinations thereof. The most preferred polyisocyanate is 4, 4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and its isomers, chain-extended MDI, and combinations thereof.

[0057] Suitable commercially available polyisocyanates include DESMODUR 44 C FUSED, Desmodur 0118 I and Desmodur 44M from Covestro, Vannate MDI 100F from Wanhua Chemicals, Supresec 1809 from HUNTSMAN.

[0058] With particular preference, the polyisocyanates may be present in an amount of from 5 parts by weights to 35 parts by weight, or from 10 parts by weight to 30 parts by weight, or from 10 parts by weight to 25 parts by weight, in the hot melt adhesive composition.

[0059] Vinyl acetate polymer (B)

[0060] In present invention, the reactive hot melt adhesive composition comprises at least one vinyl acetate polymer (B) having a weight average molecular weight (Mw) of from 15,000 to less than 500,000 g / mol and present in an amount of less than 70 parts by weight, in the adhesive composition. In some preferred embodiments, the vinyl acetate polymer (B) used in the present invention may be vinyl acetate polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 to less than 100,000, or in the range of from 30,000 to 60,000 g / mol, or in the range from 45,000 to 55,000 g / mol.

[0061] Suitable vinyl acetate polymers of the present invention can generally be prepared by polymerization techniques wherein typically small quantities of polymerization initiator and a molecular weight regulator, may be included in addition to vinyl acetate monomer and / or solvent.

[0062] Suitable vinyl acetate polymers comprise homopolymers and copolymers like carboxylated PVAc, such as copolymer of vinyl acetate and crotonic acid and copolymer of vinyl acetate and vinyl laurate.

[0063] Suitable vinyl acetate polymers are available from commercial sources, such as VinnapasTM N 1.5 SP, VinnapasTM N 17 SP, VinnapasTM N 30 SP, Vinnapas UW 1 FS, Vinnapas B 100 / 20 VLE from Wacker Chemicals (China) Co., Ltd.

[0064] With particular preference, the vinyl acetate polymer (B) may be present in an amount of from 1 to 50 parts by weight, or from 1 to 40 parts by weight, or from 1 to 35 parts by weight, or from 2 to 30 parts by weight, in the adhesive composition.

[0065] Thermal plastic polyurethane (TPU) (C)

[0066] In present invention, the reactive hot melt adhesive composition comprises at least one thermal plastic polyurethane (TPU) consisting of alternating sequences of soft and hard segments.

[0067] In some embodiments, the soft segment comprising polyester-based diols, polyether-based diols and polyolefin-based diols, the hard segment comprising aromatic isocyanates and aliphatic isocyanates.

[0068] The polyester-based diols comprise poly (ethylene glycol adipate) polyol (PEA) , poly (butylene glycol hexanediol) polyol (PBA) , poly (hexadiol adipate) polyol (PHA) , polycaprolactone diol (PCL) , polyhexamethylene carbonate diol (PHC) . Polyether-based diols comprising PPG and PTMEG. Polyolefin-based diols comprising polybutene diol. The aromatic isocyanates comprise methylene diisocyanate (MDI) , naphthylene diisocyanate (NDI) , p-xylylene diisocyanate (PXDI) and the aliphatic isocyanates comprising hexamethylene diisocyanate (HDI) and hydrogenated MDI (H12MDI) , isophorone diisocyanate (IPDI) .

[0069] In some preferred embodiments, the soft segment is generally based on polyols including Poly (1, 4-butylene adipate (PBA) , poly (1, 6-hexamethyleneadipate (PHA) , Poly-tetramethylene-ether-glycol (PTMG) , polycaprolactone diol (PCL) , while the hard segment is composed of a diisocyanate, including methylene diisocyanate (MDI) , and hexamethylene diisocyanate (HDI) etc.

[0070] In some embodiments, the thermal plastic polyurethane having a softening point or melting point of less than 150℃, or less than less than 140℃, or less than less than 130℃.

[0071] Suitable thermal plastic polyurethanes are available from commercial sources, including 4003LH-2 and 3H95A-1 from Huafeng Group, XCT-L95090 from Xuchuan Chemical (Suzhou) Co., Ltd., WHT-6190H from Wanhua Chemicals, Pearlbond 521 from Lubrizol Tech.

[0072] In some embodiments of the present invention, the amount of the thermal plastic polyurethane in the composition is from 1 to 50 parts by weight, or from 1 to 40 parts by weight, or from 2 to 30 parts by weigh, or from 5 to 20 parts by weight, or from 5 to 15 parts by weight, or from 5 to 11 parts by weight, or from 7 to 10 parts by weight.

[0073] Catalyst

[0074] Optionally, the reactive hot melt adhesive composition may also comprise a catalyst (C) to facilitate the reaction between the polyols and polyisocyanate having at least two isocyanate groups in one molecule.

[0075] Suitable catalysts include, for example, strongly basic amides, such as 2, 3-dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidine, tris- (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, for example tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine or the usual tertiary amines, for example triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-ethyl-, N-methyl-, N-cyclo-hexylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, dimorpholinodiethylether, 2- (dimethylaminoethoxy) -ethanol, 1, 4diazabicyclo [2, 2, 2] octane, 1-azabicyclo [3, 3, 0] octane, N, N, N', N'-tetramethyl ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl butanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl hexane-1, 6-diamine, pentamethyl diethylenetriamine, tetramethyl diaminoethylether, bis- (dimethylaminopropyl) -urea, N, N'-dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, di- (4-N, N-dimethylaminocyclohexyl) -methane and the like and organometallic compounds, such as titanic acid esters, iron compounds, for example iron (III) acetyl acetonate, tin compounds, for example tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) diacetate, the tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid (tin (II) octoate) , tin (II) dilaurate or the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dibutyltin (IV) diacetate, dibutyltin (IV) dilaurate, dibutyltin (IV) maleate or dioctyltin (IV) diacetate or the like, and dibutyltin (IV) dimercaptide or mixtures of two or more of the catalysts mentioned and synergistic combinations of strongly basic amines and organometallic compounds.

[0076] With particular preference, the catalyst may be present in the adhesive composition in an amount of from 0 to 1%by weight, and preferably from 0.01%to 0.5%by weight, based on the total weight of the adhesive composition.

[0077] Optional additives

[0078] The adhesive compositions of the present invention will typically further comprise optional additives, which are necessarily minor components, but which can nevertheless impart improved properties to these compositions.

[0079] Such additive can be those commonly used in the art, such as colorants, antioxidants, leveling agent, anti-yellowing additives, etc. Examples of colorants include pigments which may be selected from metal oxide pigments, titanium dioxide, optionally surface-treated, zirconium oxide or cerium oxide, zinc oxide, iron oxide (black, yellow, or red) , chromium oxide, manganese, and combinations thereof. Examples of antioxidants include phenolic types such as BHT (butylated hydroxytoluene) , octadecyl-3, 5-bis (1, 1-dimethyl) -4-hydroxybenzene-propanoate, and pyrogallol; phosphites such as triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite; or thioesters such as dilauryl thiodipropionate, and combinations thereof.

[0080] The total amount of optional additive (s) in the adhesive compositions will preferably be up to 10 parts by weight, and more preferably from 0.01 to 5 parts by weight or from 0.05 to 2 parts by weight, of the composition. The desired viscosity of the compositions will typically be determinative of the total amount of optional additives added.

[0081] Adhesive Composition

[0082] In some preferred embodiments, the reactive hot melt adhesive composition, comprises:

[0083] from greater than 30%to less than 100%by weight, or from 40%to 99%by weight, or from 45%to 90%by weight, or 70%to 85%by weight, or 50%to 70%by weight of at least one reactive polyurethane prepolymer (A) obtained by reacting a reactant mixture comprising at least one polyol  mixture (A1) , and at least one polyisocyanate having at least two isocyanate groups in one molecule (A2) ;

[0084] from 1 to 50 parts by weight, or from 1 to 40 parts by weight, or from 5 to 30 parts by weight, or from 2 to 30 parts by weight of at least one vinyl acetate polymer (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 to less than 100,000 g / mol;

[0085] 1 to 50 parts by weight, or from 1 to 45 parts by weight, or from 1 to 40 parts by weight, or from 5 to 30 parts by weight, or from 2 to 30 parts by weight, or from 5 to 20 parts by weight of at least one thermal plastic polyurethane (C) ;

[0086] from 0 to 1 part by weight, or from 0 to 0.5 parts by weight of (D) catalyst, and from 0.01 to 0.5 parts by weight, or from 0.05 to 2 parts by weight of (E) additive.

[0087] The component polyol mixture (A1) and the component polyisocyanate (A2) is present in a ratio of NCO group of the component (A2) and OH group of the component (A1) of 1.5 to 3.

[0088] In some preferred embodiments, the hot melt adhesive composition comprises from 0.5 to 5.0 parts by weight of an antioxidant.

[0089] Preparing Method of the reactive hot melt adhesive composition

[0090] The reactive hot melt adhesive compositions are formulated by two steps:

[0091] 1) simple mixing of the various components except polyisocyanate;

[0092] 2) adding polyisocyanate to react with polyol compounds.

[0093] Whilst the order of mixing of the components is not intended to be limited, it may be prudent to first form fused mixture by mixing, stirring, and heating polyols, vinyl acetate polymer (B) and thermal plastic polyurethane (C) , then adding polyisocyanate, then mixing the further components, such as catalyst.

[0094] The apparatuses for these mixing, stirring, and the like are not particularly limited. There can be used an automated mortar, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead  mill, and the like which are equipped with a stirrer and a heater. Also, an appropriate combination of these apparatuses may be used. The preparation method of the reactive hot melt adhesive composition is not particularly limited, as long as a composition in which the above-described components are uniformly mixed.

[0095] The reactive hot melt adhesive composition of the present invention can cure from 15 ℃ to 35 ℃, preferably from 20 ℃ to 30 ℃, more preferably at 23 ℃ to 27 ℃, and 50%relative humidity for from 1 to 7 days. As will be understood, the time and temperature curing profile for each reactive hot melt adhesive composition will vary, and different compositions can be designed to provide the curing profile that will be suited to the particularly industrial manufacturing process. According to another aspect of the invention, provided herein is a hot melt adhesive being an adhesive product of the reactive hot melt adhesive composition of the present invention.

[0096] According to a third aspect of the invention, provided herein is a laminate, comprising a first substrate, a second substrate, and an adhesive layer sandwiched therebetween. The first substrate and / or second substrate can be of a single material and a single layer or can include multiple layers of the same or different material (s) . The layers can be continuous or discontinuous.

[0097] There is no particular intention to the limit the substrates to which the present adhesive compositions may be applied. Preferably, the first and second substrates are independently of each other selected from a glass, a resin, a textile, a wood and a metal, and the adhesive layer being formed by curing the adhesive composition of the present invention.

[0098] In accordance with the broadest process aspects of the present invention, the above-described compositions are applied to a substrate and then cured.

[0099] In many instances, the compositions will be applied to a wet film thickness of from 50um to 100um.

[0100] The application of thinner layers within this range is more economical and provides for a reduced likelihood of deleterious thick cured regions. However, great control must be exercised in applying thinner coatings or layers so as to avoid the formation of discontinuous cured films.

[0101] Listing of Embodiments

[0102] 1. A reactive hot melt adhesive composition comprising:

[0103] (A) at least one polyurethane prepolymer obtained by reacting a reactant mixture comprising

[0104] (A1) a polyol mixture comprising:

[0105] (a) at least one liquid polyester polyol,

[0106] (b) at least one crystalline polyester polyol, and

[0107] (c) at least one amorphous polyester polyol,

[0108] (A2) at least one polyisocyanate having at least two isocyanate groups in one molecule;

[0109] (B) at least one vinyl acetate polymer presenting in an amount of 1-50 parts by weight, and

[0110] (C) at least one thermal plastic polyurethane, presenting in an amount of 1-50 parts by weight, based on the total weight of the adhesive composition.

[0111] 2. The reactive hot melt adhesive composition of embodiment 1, wherein the liquid polyester polyol has a number molecular weight (Mn) of 800 to 20,000 g / mol, preferably from 1,000 to 10,000 g / mol, and more preferably from 1,000 to 5,000 g / mol.

[0112] 3. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the liquid polyester polyol comprises a liquid polyester polyol obtained by condensation polymerization of a diacid and a diol, the diacid being one of more selected from succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, the diol being one or more selected from ethylene glycol, 3-propylene glycol, butylene glycol alcohol, diethylene glycol, neopentyl glycol and derivatives.

[0113] 4. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the liquid polyester polyol comprises poly (ethylene glycol butanediol adipate) polyol, poly (diethylene glycol adipate) polyol, poly (glycol diethylene glycol adipate) polyol, poly (neopentyl adipate) polyol, poly (2 methyl 1, 3 propylene glycol adipate) polyol, poly (diethylene glycol phthalate) polyol, poly (hexadiol phthalate) polyol.

[0114] 5. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the crystalline polyester polyol comprises a polyester polyol obtained by condensation polymerization of a diacid and a diol, the diol being one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, the diacid being one or more selected from a group containing succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1, 12-dodecanedioic acid and derivatives.

[0115] 6. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the crystalline polyester polyol comprises poly (hexanediol adipate) polyol, poly (butanediol adipate) polyol, poly-epsilon-caprolactone polyol, poly (hexanediol dodecanedioate) polyol, poly (hexanediol adipic acid terephthalate) polyol, and combinations thereof.

[0116] 7. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the amorphous polyester polyol obtained by condensation polymerization of a diacid and a diol, the diacid comprising, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride and alicyclic dicarboxylic acids, and mixture thereof, the diols comprising aliphatic polyols, propane diols, butanediols, 1, 3-butenediol, 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, pentane diols, hexane diols, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, propylene glycol, polypropylene glycols, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 4-cyclohexanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol and combinations thereof.

[0117] 8. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the amorphous polyester polyol comprises poly (hexanediol phthalate) polyol, poly (neopentyl glycol adipate) polyol, poly (neopentyl glycol phthalate) polyol, poly (neopentyl glycol hexanediol phthalate) polyol, poly (diethylene glycol phthalate) polyol, poly (ethylene glycol adipic acid terephthalate) polyol, polyethylene terephthalate polyols, random copolymer diols of ethylene glycol, hexane diol, neopentyl glycol, adipic acid and terephthalic acid, and combinations thereof.

[0118] 9. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the polyisocyanate comprises aliphatic isocyanates, cyclopaliphatic isocyanates, araliphatic isocyanates, arylalkyl isocyanates, aromatic isocyanates, and combinations thereof.

[0119] 10. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the polyisocyanate comprises 4, 4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and its isomers, chain-extended MDI, hydrogenated MDI (H12MDI) , partly hydrogenated MDI (H6MDI) , isophorone diisocyanate (IPDI) , butane-1, 4-diisocyanate, hexane-1, 6-diisocyanate (HDI) , and combinations thereof.

[0120] 11. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the vinyl acetate polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 to less than 500,000, or 45,000 to less than 55,000 and present in an amount of 2 to 30 parts by weight of the adhesive composition.

[0121] 12. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the thermal plastic polyurethane consisting of soft and hard segments, the soft segment comprising polyester-based diols, polyether-based diols and polyolefin-based diols, the hard segment comprising aromatic isocyanates and aliphatic isocyanates.

[0122] 13. The reactive hot melt adhesive composition of embodiment 12, wherein the polyester-based diols comprise poly (ethylene glycol adipate) polyol (PEA) , poly (butylene glycol hexanediol) polyol (PBA) , poly (hexadiol adipate) polyol (PHA) , polycaprolactone diol (PCL) , polyhexamethylene carbonate diol (PHC) , the polyether-based diols comprising PPG and PTMEG, the polyolefin-based diols comprising polybutene diol, the aromatic isocyanates comprising methylene diisocyanate (MDI) , naphthylene diisocyanate (NDI) , p-xylylene diisocyanate (PXDI) , the aliphatic isocyanates comprising hexamethylene diisocyanate (HDI) , hydrogenated MDI (H12MDI) , isophorone diisocyanate (IPDI) .

[0123] 14. The reactive hot melt adhesive composition of embodiment 12, wherein the soft segment being based on polyols including poly (1, 4-butylene adipate (PBA) , poly (1, 6-hexamethyleneadipate (PHA) , poly-tetramethylene-ether-glycol (PTMG) , polycaprolactone diol (PCL) , the hard segment being  composed of a diisocyanate selected from methylene diisocyanate (MDI) , and hexamethylene diisocyanate (HDI) .

[0124] 15. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the thermal plastic polyurethane having a softening point or melting point of less than 150℃, or less than less than 140℃, or less than less than 130℃.

[0125] 16. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the reactive hot melt adhesive composition comprises from 0.5 to 5.0 parts by weight of antioxidant.

[0126] 17. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the reactive hot melt adhesive composition further comprises at least one catalyst selected from strongly basic amides, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-ethyl-, N-methyl-, N-cyclo-hexylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, dimorpholinodiethylether, 2- (dimethylaminoethoxy) -ethanol, 1, 4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane, 1-azabicyclo [3, 3, 0] octane, N, N, N', N'-tetramethyl ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl butanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl hexane-1, 6-diamine, pentamethyl diethylenetriamine, tetramethyl diaminoethylether, bis- (dimethylaminopropyl) -urea, N, N'-dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, di- (4-N, N-dimethylaminocyclohexyl) -methane, organometallic compounds, and combinations thereof.

[0127] 18. The reactive hot melt adhesive composition of c any one of preceding embodiments, wherein the component polyol mixture (A1) and the component polyisocyanate (A2) being present in a ratio of NCO group of the component (A2) and OH group of the component (A1) of 1.5 to 3.

[0128] 19. The reactive hot melt adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein, based on the total weight of the reactive hot melt adhesive composition, comprises:

[0129] (A) at least one polyurethane prepolymer obtained by reacting a reactant mixture comprising

[0130] (A1) a polyol mixture comprising:

[0131] a) 2.0 to 40.0 parts by weight of the liquid polyester polyol,

[0132] b) 2.0 to 40.0 parts by weight of the crystalline polyester polyol,

[0133] c) 2 to 40.0 parts by weight of the amorphous polyester polyol,

[0134] (A2) 5.0 to 35.0 parts by weight of the polyisocyanate,

[0135] (B) 1.0 to 50.0 parts by weight of the vinyl acetate polymer,

[0136] (C) 2.0 to 30.0 parts by weight of the thermal plastic polyurethane.

[0137] 20. A hot melt adhesive comprising a cured product of the reactive hot melt adhesive composition according to any one of embodiments 1-19.

[0138] 21. An article comprising a substrate and a hot melt adhesive disposed on the substrate and the second substrate, wherein the hot melt adhesive is the cured product of the reactive hot melt adhesive composition according to any one of embodiments 1-19.

[0139] 22. A consumer good, an automotive part, an electronic device, or a household appliance, comprises an article of embodiment 21.

[0140] Examples:

[0141] The present invention will be further described and illustrated in detail with reference to the following examples. The examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention, however, are not intended to restrict the scope of the present invention. All numbers in the examples are based on weight unless otherwise stated.

[0142] Raw Materials * All raw materials are directly used without any special treatment.

[0143] Example 1

[0144] <Preparation of reactive hot melt adhesive composition>

[0145] For E1, the composition was prepared by the following steps:

[0146] (i) mixing the XCP 2000D, 4003LH-2, Vinnapas N 17 SP, 320P and Evernox 10 at a temperature from 125 ℃ to 150 ℃ and then vacuuming for about 1.5-2 hours;

[0147] (ii) decreased the temperature to 120 ℃, added the Dynacoll 7360 (Crystalline PES) and Dynacoll 7381 (Crystalline PES) , mixed for 1 hour under vacuum;

[0148] (iii) added MDI, controlled the reaction temperature from 120 to 130 ℃; and mixed for 1 to 2 hours under vacuum and then discharging.

[0149] <Curing of reactive hot melt adhesive composition>

[0150] The composition was applied to the substrate by manual brushing. The thickness was controlled from about 50um to 100um. After application on the substrate, cured the samples for 24 hours at 20-35℃.

[0151] Example 2-13, and CE1-CE3

[0152] The hot melt adhesive compositions of E2 to E13, CE1 to CE3 were prepared in reference to Example 1. The hot melt adhesive compositions of E2 to E13 and CE1 to CE3 were cured in reference to Example 1. More details are listed in in Tables 1, 2 , 3 and 4 in below result part.

[0153] Test Methods

[0154] <Compatibility Status>

[0155] Kept 200g hot melt adhesive composition in a glass bottle, put the bottle in an oven set at 130℃ for 1 hour, then took it out to observe if a phase separation occurred. If phase separation occurred, marked it as “not compatible” ; if no phase separation, marked the sample as “compatible” .

[0156] <Viscosity>

[0157] The viscosity in the present invention was measured at a temperature range at 130℃ with a 27# spindle, and a Brookfield viscometer. The viscosity less than 100000 cps is acceptable. The viscosity measurement results are shown in below tables.

[0158] Viscosity results are recorded and ranked as follows:

[0159] - Not pass: within the viscosity range of equal to or greater than 100000 cps.

[0160] - Pass: within the viscosity range of less than 100000 cps.

[0161] <Open Time test>

[0162] 10g of the adhesive composition prepared as above was coated on paper by an automatic film applicator (4340, available from Elecometer Corporation) at 130℃ with a thickness of 100 μm. A paper stripe in a size of 2.5 cm *10 cm was attached to the coated paper by finger pressure every 10 to 30 seconds. The open time was defined as the time until fiber tear of the paper stripe was observed.

[0163] Open time test results are recorded and ranked as follows:

[0164] - Not pass: open time of greater than 100 seconds.

[0165] - Pass: open time of equal to or less than 100 seconds

[0166] - Good: open time from 10 to 100 seconds.

[0167] - Excellent: open time from 10 to 50 seconds.

[0168] <Initial bonding strength at 2 minutes and Failure mode>

[0169] Each sample prepared as above was coated between two layers of PET films (available from Lianrui Corporation in Dongguan) in a size of 1 m *0.18 m by a roller heater (available from Weite Corporation in Taiwan) at 105 ℃ with a thickness of 50 μm so as to give a laminated sample.

[0170] The laminated sample was cured at 23 ℃ and 50%relative humidity for 2 minutes. 180° peeling strength was recorded as the initial bonding strength of the laminated sample. The laminated sample was placed in a tensile machine (available from Shenzhen SANS Testing Machine Co., Ltd) and the initial bonding strength was measured at 300 mm / min peeling speed. Each initial bonding strength at 2 minutes was measured for 3 times and the average value was recorded.

[0171] As referred herein, “Cohesive Failure mode” refers to that the adhesive splits and portions of the adhesive remain adhered to each of the bonded surfaces. A failure mode wherein an adhesive is removed cleanly from the substrate is referred to as “Adhesive Failure mode” . An adhesive having Cohesive Failure mode is considered to be more robust than those having Adhesive Failure mode.

[0172] Initial bonding strength and Failure mode test results are recorded and ranked as follows:

[0173] - Not pass: the initial bonding strength at 2 minutes less than 2.5 N / inch;

[0174] - Pass: the initial bonding strength at 2 minutes of equal to or greater than 2.5 N / inch;

[0175] - Good: the initial bonding strength at 2 minutes of equal to or greater than 10 N / inch with 100%Cohesive Failure mode.

[0176] Table 1. *Remarks: N / A refers to the respective testing cannot be conducted due to homogenous composition  cannot be achieved.

[0177] Table 1 shows the compositions and testing results of hot melt adhesives E1, CE1-CE3.

[0178] Hot melt adhesive composition E1 comprised PVAc and TPU which showed good compatibility, sample of E1 showed good initial strength and short open time. While CE1 didn’t comprise PVAc  or TPU, sample of CE1 had low initial strength. Compared with E1, CE2 didn’t comprise TPU or amorphous polyester polyol, the composition showed bad compatibility. CE3 didn’t comprise thermal plastic polyurethane, the phase separation issue of CE3 was less problematic than CE2, but the composition was still not compatible. It can be seen from Table 1, by adding TPU the compatibility issues caused by PVAc and crystalline polyols can be improved and composition had good initial bonding strength and short open time.

[0179] In present invention, it is surprisingly found that the reactive hot melt compositions comprising both TPU and PVAc have good compatibility, good initial bonding strength and short open time simultaneously.

[0180] Table 2.

[0181] Table 2 shows the compositions and testing results of adhesive compositions E1-E5.

[0182] In Examples 1 to 5, the reactive hot melt adhesive compositions were prepared according to the formulations provided by the present invention. These formulations especially included polyol mixture, PVAc, TPU and polyisocyanate. It can be seen that when the contents of the claimed components of the present invention are within certain ranges, PVAc and polyols can act synergistically with TPU such that the prepared reactive hot melt adhesive compositions have both initial bonding strength and short open time.

[0183] The results in Table 2 also show that with the increase of PVAc content in the adhesive composition, initial strength increases, and the open time reduces.

[0184] Table3.

[0185] Table 3 shows the compositions and testing results of adhesive compositions E4, E6-E9.

[0186] In Examples 6 to 9, the reactive hot melt adhesive compositions were prepared according to the formulations provided by the present invention. These formulations especially included polyol mixture, PVAc, TPU and polyisocyanate. It can be seen that with the increase of TPU content from 2-30 parts by weight, the viscosity of adhesive composition increases dramatically, and the open time reduces gradually. The initial bonding strength increase dramatically when the TPU content varies from 2 to 5 parts by weight, when the TPU content varies from 5 to 30 parts by weight, the initial bonding strength increase slightly.

[0187] Table 4. *Remarks: N / A refers to the respective testing cannot be conducted due to adhesion failure of peeling  test

[0188] Table 4 shows compositions and testing results of the adhesive compositions E7, E10-E13.

[0189] In examples E7, E10-E13, the reactive hot melt adhesive compositions comprise various TPU, including AA-BG based TPU (such as TPU 4003LH-2, 3H95A-1, L95090 ) , AA-HG based TPU (such as WHT-6190H) and PCL-based TPU (such as Pearlbond 521) . The sample showed improved PVAc hybrid PUR compatibility, good initial bonding strength and short open time.

Claims

1.A reactive hot melt adhesive composition comprising:(A) at least one polyurethane prepolymer obtained by reacting a reactant mixture comprising(A1) a polyol mixture comprising:(a) at least one liquid polyester polyol,(b) at least one crystalline polyester polyol, and(c) at least one amorphous polyester polyol,(A2) at least one polyisocyanate having at least two isocyanate groups in one molecule;(B) at least one vinyl acetate polymer presenting in an amount of 1-50 parts by weight, and(C) at least one thermal plastic polyurethane, presenting in an amount of 1-50 parts by weight, based on the total weight of the adhesive composition.2.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the liquid polyester polyol has a number molecular weight (Mn) of 800 to 20,000 g / mol, preferably from 1,000 to 10,000 g / mol, and more preferably from 1,000 to 5,000 g / mol.3.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the liquid polyester polyol comprises a liquid polyester polyol obtained by condensation polymerization of a diacid and a diol, the diacid being one of more selected from succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, the diol being one or more selected from ethylene glycol, 3-propylene glycol, butylene glycol alcohol, diethylene glycol, neopentyl glycol and derivatives.4.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the liquid polyester polyol comprises poly (ethylene glycol butanediol adipate) polyol, poly (diethylene glycol adipate) polyol, poly (glycol diethylene glycol adipate) polyol, poly (neopentyl adipate) polyol, poly (2 methyl 1, 3  propylene glycol adipate) polyol, poly (diethylene glycol phthalate) polyol, poly (hexadiol phthalate) polyol.5.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the crystalline polyester polyol comprises a polyester polyol obtained by condensation polymerization of a diacid and a diol, the diol being one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, the diacid being one or more selected from a group containing succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1, 12-dodecanedioic acid and derivatives.6.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the crystalline polyester polyol comprises poly (hexanediol adipate) polyol, poly (butanediol adipate) polyol, poly-epsilon-caprolactone polyol, poly (hexanediol dodecanedioate) polyol, poly (hexanediol adipic acid terephthalate) polyol, and combinations thereof.7.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the amorphous polyester polyol obtained by condensation polymerization of a diacid and a diol, the diacid comprising, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride and alicyclic dicarboxylic acids, and mixture thereof, the diols comprising aliphatic polyols, propane diols, butanediols, 1, 3-butenediol, 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, pentane diols, hexane diols, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, propylene glycol, polypropylene glycols, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 4-cyclohexanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol and combinations thereof.8.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the amorphous polyester polyol comprises poly (hexanediol phthalate) polyol, poly (neopentyl glycol adipate) polyol, poly (neopentyl glycol phthalate) polyol, poly (neopentyl glycol hexanediol phthalate) polyol, poly (diethylene glycol phthalate) polyol, poly (ethylene glycol adipic acid terephthalate) polyol, polyethylene terephthalate polyols, random copolymer diols of ethylene glycol, hexane diol, neopentyl glycol, adipic acid and terephthalic acid, and combinations thereof.9.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the polyisocyanate comprises aliphatic isocyanates, cyclopaliphatic isocyanates, araliphatic isocyanates, arylalkyl isocyanates, aromatic isocyanates, and combinations thereof.10.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the polyisocyanate comprises 4, 4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and its isomers, chain-extended MDI, hydrogenated MDI (H12MDI) , partly hydrogenated MDI (H6MDI) , isophorone diisocyanate (IPDI) , butane-1, 4-diisocyanate, hexane-1, 6-diisocyanate (HDI) , and combinations thereof.11.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the vinyl acetate polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 to less than 500,000, or 45,000 to less than 55,000 and present in an amount of 2 to 30 parts by weight of the adhesive composition.12.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the thermal plastic polyurethane consisting of soft and hard segments, the soft segment comprising polyester-based diols, polyether-based diols and polyolefin-based diols, the hard segment comprising aromatic isocyanates and aliphatic isocyanates.13.The reactive hot melt adhesive composition of claim 12, wherein the polyester-based diols comprise poly (ethylene glycol adipate) polyol (PEA) , poly (butylene glycol hexanediol) polyol (PBA) , poly (hexadiol adipate) polyol (PHA) , polycaprolactone diol (PCL) , polyhexamethylene carbonate diol (PHC) , the polyether-based diols comprising PPG and PTMEG, the polyolefin-based diols comprising polybutene diol, the aromatic isocyanates comprising methylene diisocyanate (MDI) , naphthylene diisocyanate (NDI) , p-xylylene diisocyanate (PXDI) , the aliphatic isocyanates comprising hexamethylene diisocyanate (HDI) , hydrogenated MDI (H12MDI) , isophorone diisocyanate (IPDI) .14.The reactive hot melt adhesive composition of claim 12, wherein the soft segment being based on polyols including poly (1, 4-butylene adipate (PBA) , poly (1, 6-hexamethyleneadipate (PHA) , poly-tetramethylene-ether-glycol (PTMG) , polycaprolactone diol (PCL) , the hard segment being  composed of a diisocyanate selected from methylene diisocyanate (MDI) , and hexamethylene diisocyanate (HDI) .15.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the thermal plastic polyurethane having a softening point or melting point of less than 150℃, or less than less than 140℃, or less than less than 130℃.16.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the reactive hot melt adhesive composition comprises from 0.5 to 5.0 parts by weight of antioxidant.17.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the reactive hot melt adhesive composition further comprises at least one catalyst selected from strongly basic amides, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-ethyl-, N-methyl-, N-cyclo-hexylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, dimorpholinodiethylether, 2- (dimethylaminoethoxy) -ethanol, 1, 4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane, 1-azabicyclo [3, 3, 0] octane, N, N, N', N'-tetramethyl ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl butanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl hexane-1, 6-diamine, pentamethyl diethylenetriamine, tetramethyl diaminoethylether, bis- (dimethylaminopropyl) -urea, N, N'-dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, di- (4-N, N-dimethylaminocyclohexyl) -methane, organometallic compounds, and combinations thereof.18.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein the component polyol mixture (A1) and the component polyisocyanate (A2) being present in a ratio of NCO group of the component (A2) and OH group of the component (A1) of 1.5 to 3.19.The reactive hot melt adhesive composition of claim 1, wherein, based on the total weight of the reactive hot melt adhesive composition, comprises:(A) at least one polyurethane prepolymer obtained by reacting a reactant mixture comprising(A1) a polyol mixture comprising:a) 2.0 to 40.0 parts by weight of the liquid polyester polyol,b) 2.0 to 40.0 parts by weight of the crystalline polyester polyol,c) 2 to 40.0 parts by weight of the amorphous polyester polyol,(A2) 5.0 to 35.0 parts by weight of the polyisocyanate,(B) 1.0 to 50.0 parts by weight of the vinyl acetate polymer,(C) 2.0 to 30.0 parts by weight of the thermal plastic polyurethane.20.A hot melt adhesive comprising a cured product of the reactive hot melt adhesive composition according to any one of claims 1-19.21.An article comprising a substrate and a hot melt adhesive disposed on the substrate and the second substrate, wherein the hot melt adhesive is the cured product of the reactive hot melt adhesive composition according to any one of claims 1-19.22.A consumer good, an automotive part, an electronic device, or a household appliance, comprises an article of claim 21.

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