Additives for pre-treatment of polyether polyols or silicone polyether (SPE) surfactants

Abstract

The present disclosure relates to low odor products and their use in polyurethane systems. The present disclosure provides a process of pre-treatment of an odorous product with a deodorizing additive combination comprising a dicarbonyl compound and an acid. The present disclosure also provides use of the pre-treated product in polyurethane systems.

Description

ADDITIVES FOR PRE-TREATMENT OF POLYETHER POLYOLS OR SILICONE POLYETHER (SPE) SURFACTANTS

[0001] FIELD OF THE DISCLOSURE

[0002] The present disclosure relates to low odor products and their use in polyurethane systems. More particularly, the present disclosure relates to a process of pre-treatment of an odorous product, and the use of the pre-treated product in downstream applications such as polyurethane formulations. The pre-treatment provides a substantial reduction in odorants in the pre-treated products and their downstream applications.BACKGROUND

[0003] For many years, cyclic ethers have been identified as very severe odorant in many systems including polyurethane foams, polyols, glycol type solvents and even natural river systems. Major cyclic ethers in polyurethane foams include trioxocane, 2-ethyl-4-methyl-1, 3-dioxolane (2-EMD) and 2, 4-dimethyl-1, 3-dioxolane (2-DMD) .

[0004] An analytical work performed with the objective of identifying the causes of musty odor in flexible polyurethane foam showed that trioxocane and its isomers are among the root causes of malodor (S. H. Harris et al., “Characterization of Polyurethane Foam Odor Bodies, ” Polyurethanes World Congress 1987, Aachen, Germany, pages 848-851) . This is surprising in consideration of the relatively high boiling point of trioxocane (220 ℃) , and it underlines the strong olfactory power associated with this type of molecules.

[0005] The undesired odor issue has become a long-standing industry challenge. People have some knowledge in how cyclic ethers are formed in a general way, but specifically for polyurethane systems, the understanding is quite limited, not to say solutions to overcome this challenge.

[0006] Thus, there is a need to address the undesired odor issue in polyurethane systems.

[0007] SUMMARY OF THE DISCLOSURE

[0008] The present disclosure provides solutions to the above-identified issues and challenges.

[0009] In an aspect, the present disclosure provides a process of pre-treatment of an odorous product selected from the group consisting of a polyether polyol product, an SPE surfactant product and a combination thereof, wherein the process comprises, adding to the product, a deodorizing additive combination comprising:

[0010] - a dicarbonyl compound with an activated methylene group, represented by structure I or II,

[0011] wherein X1 to X5 are each individually selected from the group consisting of -CH2-, -CHR-, -NH-, and -O-, wherein R is a C1-12 alkyl group unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen, -OH, -NH, -NH2, -OSO3H, -SO3H, -COOH, -OPO (OH) 2, a C1-C6 alkyl, a C1-C6 alkoxy, and a C3-C6 alicyclic or aromatic ring whose carbon atom (s) is optionally replaced with at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O and S; or optionally, X2 and X3, or X4 and X5 are linked by a single bond or a divalent linker group to form a cyclic structure; and

[0012] - an acid with pKa in the range of 4.0 to 5.0;

[0013] wherein the weight ratio of the acid to the dicarbonyl compound is from 0.85 to 0.03; and

[0014] wherein the total amount of the acid and the dicarbonyl compound is from 0.1%to 9.5%by weight of the product.

[0015] In a further aspect, the present disclosure provides a pre-treated product obtained by the process described herein.

[0016] In a further aspect, the present disclosure provides a product pre-treated by the deodorizing additive combination described herein.

[0017] In a further aspect, the present disclosure provides use of the deodorizing additive combination described herein in the pre-treatment of an odorous product for reducing the amount of odorants comprised in the product.

[0018] In a further aspect, the present disclosure provides a polyurethane composition, comprising,

[0019] (A) a polyol component comprising one or more polyols selected from the group consisting of a polyester polyol, a polyether polyol, and the combination thereof, and

[0020] (B) an isocyanate component comprising one or more isocyanate compounds,

[0021] wherein the polyol component (A) comprises a pre-treated polyether polyol and / or SPE surfactant product obtained by the process described herein.

[0022] In a further aspect, the present disclosure provides use of the pre-treated product described herein in the preparation of a polyurethane composition.

[0023] In a further aspect, the present disclosure provides a polyurethane product formed using the polyurethane composition described herein.

[0024] In a further aspect, the present disclosure provides use of the pre-treated product described herein in the manufacture of a polyurethane product.

[0025] The formation of odorants is reduced in the odorous product pre-treated according to the present disclosure, and thus in downstream (e.g., polyurethane) products produced therefrom.

[0026] It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, as claimed.

[0027] DETAILED DESCRIPTION OF THE DISCLOSURE

[0028] Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the invention belongs. Also, all publications, patent applications, patents, and other references mentioned herein are incorporated by reference.

[0029] As disclosed herein, “and / or” means “and, or as an alternative” . All ranges include endpoints unless otherwise indicated.

[0030] As disclosed herein, all percentages mentioned herein are by weight, and temperatures in ℃, unless specified otherwise.

[0031] As used herein, “room temperature” refers to a temperature that is from 20℃ to 25℃, for example, 20℃, 21℃, 22℃, 23℃, 24℃, 25℃, or any range therebetween.

[0032] A. Pre-treatment of odorous product

[0033] A long root cause analysis has been carried out to examine the probable causes of the undesired odor issue in polyurethane systems. Two major sources of different cyclic ethers have been identified: silicone polyether (SPE) surfactants and polyether polyols with high unsaturation level.

[0034] "SPE surfactants" typically refer to silicone surfactants having siloxane backbones and polyether pendant groups. Typically, an SPE surfactant is formed by grafting a vinyl polyether onto a silicone backbone. During manufacturing of SPE surfactants, the vinyl polyether may be used in excess to ensure the completeness of the hydrosilylation reaction. The excess vinyls are vulnerable to continuously generate aldehydes, ethylene glycol (EG) or propylene glycol (PG) etc. during storage, especially upon part of acetaldehyde is oxidized to acetic acid. The H+ can greatly accelerate the degradation of unsaturation to form different aldehydes and diols. These aldehydes and diols can go through cyclization process to form different cyclic ethers.

[0035] Similarly, in polyether polyols, there is some unsaturation due to side reactions during alkoxylation with propylene oxide.

[0036] The presence of these unsaturated species and aldehydes and other by products causes the formation of other species such as cyclic ethers, in particular of trioxocane. The content of trioxocane in polyol / surfactant increases significantly after accelerated aging, hence some increase  is also to be expected during storage at room temperature. This can be problematic, because both SPE surfactants and polyether polyols are materials widely used in polyurethane foam manufacture, and they can cause significant odor issues even when present at very low levels. For example, the trioxocane level in SPE surfactant can increase to as high as 26 ppm after aging after aging at 80℃ for 16 hours under acidic condition. An SPE surfactant used in an amount as low as only around 1%in the full flex polyurethane formulation can still cause substantial odor issue in the final flex foams.

[0037] The present disclosure addresses the issue by pre-treatment of the products as described below.

[0038] In an aspect, the present disclosure provides a process of pre-treatment of an odorous product selected from the group consisting of a polyether polyol product, an SPE surfactant product and a combination thereof, wherein the process comprises, adding to the product, a deodorizing additive combination comprising:

[0039] - a dicarbonyl compound with an activated methylene group, represented by structure I or II,

[0040] wherein X1 to X5 are each individually selected from the group consisting of -CH2-, -CHR-, -NH-, and -O-, wherein R is a C1-12 alkyl (e.g., a C1-C10, C1-C8, C1-C6, C1-C4 alkyl, e.g., butyl, propyl, ethyl, methyl) group unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen (e.g., F, Cl, Br, or I) , -OH, -NH, -NH2, -OSO3H, -SO3H, -COOH, -OPO (OH) 2, a C1-C6 alkyl (e.g., a C1-C4 alkyl) , a C1-C6 alkoxy (e.g., a C1-C4 alkoxy) , and a C3-C6 alicyclic or aromatic ring whose carbon atom (s) is optionally replaced with at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O and S; or optionally, X2 and X3, or X4 and X5 are linked by a single bond or a divalent linker group to form a cyclic structure; and

[0041] - an acid with pKa in the range of 4.0 to 5.0;

[0042] wherein the weight ratio of the acid to the dicarbonyl compound is from 0.85 to 0.03; and

[0043] wherein the total amount of the acid and the dicarbonyl compound is from 0.1%to 9.5%by weight of the product.

[0044] As used herein, the term "activated methylene group" refers to a methylene group with at least one electron-withdrawing group or atom adjacent to it. Examples of such electron-withdrawing groups or atoms include but are not limited to carbonyls, -CN, Cl, and -NO2.

[0045] Generally, the "odorous product" used herein refers to a product where odorous by-products (such as cyclic ethers) are formed. Polyether polyol products and SPE surfactant products are found to be representative examples of such products.

[0046] A deodorizing additive combination comprising the dicarbonyl compound and the acid as described is added to the odorous product to reduce odor level by preventing the generation of odorants and / or eliminating generated odorants.

[0047] In some embodiments, the dicarbonyl compound comprises a 1, 3-dicarbonyl compound.

[0048] In some embodiments, the dicarbonyl compound is nitrogen-containing.

[0049] In some embodiments, the dicarbonyl compound comprises an -NH-group. In some embodiments, the dicarbonyl compound comprises an amide group. In some embodiments, the dicarbonyl compound comprises a 3-oxopropanamide compound.

[0050] In some embodiments, X2 and X3, or X4 and X5 in the dicarbonyl compound are linked by a single bond to form a cyclic structure.

[0051] In some embodiments, X2 and X3, or X4 and X5 in the dicarbonyl compound are linked by a divalent linker group to form a cyclic structure. The divalent linker group can be selected from the group consisting of -C (O) -, -C (O) O-, -S (O) 2-and a C1-C4 alkylene (e.g., methylene, ethylidene, propylidene, butylidene) .

[0052] In an exemplary embodiment, the dicarbonyl compound is represented by structure I, with X1 being -NH-, X2 being a hydroxyalkyl or aminoalkyl, and X3 being a C1-12 alkyl (e.g., a C1-C10, C1-C8, C1-C6, or C1-C4 alkyl, e.g., butyl, propyl, ethyl, methyl) group unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen (e.g., F, Cl, Br, or I) , -OH, -NH, -NH2, -OSO3H, -SO3H, -COOH, -OPO (OH) 2, a C1-C6 alkyl (e.g., a C1-C4 alkyl) , a C1-C6 alkoxy (e.g., a C1-C4 alkoxy) , and a C3-C6 alicyclic or aromatic ring whose carbon atom (s) is optionally replaced with at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S.

[0053] In an exemplary embodiment, the dicarbonyl compound is represented by structure II, with X4 being a nitrogen-containing compound and X5 being a C1-12 alkyl (e.g., a C1-C10, C1-C8, C1-C6, or C1-C4 alkyl, e.g., butyl, propyl, ethyl, methyl) group unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen (e.g., F, Cl, Br, or I) , -OH, -NH, -NH2, -OSO3H, -SO3H, -COOH, -OPO (OH) 2, a C1-C6 alkyl (e.g., a C1-C4 alkyl) , a C1-C6 alkoxy (e.g., a C1-C4 alkoxy) , and a C3-C6 alicyclic or aromatic ring whose carbon atom (s) is optionally replaced with at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S.

[0054] In some embodiments, at least one of X1 to X5 comprises a hydroxyl group substituted C1-12 alkyl (e.g., a C1-C10, C1-C8, C1-C6, or C1-C4 alkyl, e.g., butyl, propyl, ethyl, methyl) group. In some embodiments, at least one of X1 to X5 comprises 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl.

[0055] In an exemplary embodiment, the dicarbonyl compound comprises N- (2-hydroxyethyl) -3-oxobutanamide (N-AAEM) .

[0056] The acid of the deodorizing additive combination has a pKa of 4.0 to 5.0, e.g., in a range formed by combining any two of the following endpoints: 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 and 5.0. In an exemplary embodiment, the acid comprises acetic acid.

[0057] It has been surprisingly found that the dicarbonyl compound and the acid as described, when added in combination to odorous products, such as polyols and SPE surfactants, can work in a synergistic way. The combination can therefore effectively degrade the unsaturation, suppress the cyclization of aldehydes and diols by abating the aldehydes, and degrade those formed cyclic ethers, whereby the undesired odorants such as cyclic ethers carried in the product can be eliminated at source.

[0058] By using the described deodorizing additive combination of the dicarbonyl compound and the acid, the formation of odorants can be suppressed at an early stage (from the source) , because the unsaturation can be degraded in advance thus avoiding the forming of cyclic ethers afterwards. The additives are designed to abate the aldehydes after degradation of unsaturation, and also degrade the formed cyclic ethers through a ring opening process.

[0059] The described combination can effectively deodorize by simple addition to odorous products, such as polyols and SPE surfactants, without acid finishing or other complex finishing process. The high efficacy and simple usage of the described combination facilitate the pre-treatment of bodorous products. Such pre-treatment can represent an alternative option to the treatments (for instance acid finishing treatments, post-treatment with application of vacuum etc. ) applied to the polyols or SPE during manufacture.

[0060] The deodorizing additive combination is for pre-treatment of an odorous product.

[0061] As used herein, "pre-treating" or "pre-treatment" of an odorous product (e.g., a polyether polyol and / or SPE surfactant product) refers to the application of the deodorizing additive combination described herein to the product prior to being used as raw materials in downstream applications (for example, the preparation of polyurethane compositions or polyurethane products) . In other words, the removal of odorants occurs before the product is used in downstream applications.

[0062] In some embodiments, the deodorizing additive combination is added to the odorous product before it is used as a raw material in formulation of polyurethane compositions or polyurethane products.

[0063] The dicarbonyl compound and the acid are added to the odorous product in combination, which means that the dicarbonyl compound and the acid can be added to the odorous product simultaneously or separately. There is no specific restriction on the order of adding the dicarbonyl compound and the acid, as long as they are added to the odorous product with an interval of less than 24 hours.

[0064] The weight ratio of the acid to the dicarbonyl compound added to the odorous product is from 0.85 to 0.03. In some embodiments, the weight ratio of the acid to the dicarbonyl compound is in the range formed by combining any two of the following endpoints: 0.85, 0.82, 0.80, 0.77, 0.74, 0.71, 0.69, 0.66, 0.63, 0.61, 0.58, 0.55, 0.53, 0.50, 0.47, 0.44, 0.42, 0.39, 0.36, 0.33, 0.31, 0.28, 0.25, 0.22, 0.20, 0.17, 0.15, 0.12, 0.09, 0.07, 0.04, and 0.03.

[0065] The total amount of the acid and the dicarbonyl compound added to the odorous product is from 0.1%to 9.5%by weight of the product. In some embodiments, the total amount of the acid and the dicarbonyl compound added to the odorous product is in the range formed by combining any two of the following endpoints: 0.1%, 0.4%, 0.7%, 1.1%, 1.4%, 1.7%, 2.0%, 2.3%, 2.7%, 3.0%, 3.3%, 3.5%, 4.0%, 4.3%, 4.6%, 4.9%, 5.2%, 5.5%, 5.9%, 6.2%, 6.5%, 6.8%, 7.1%, 7.5%, 7.8%, 8.1%, 8.4%, 8.7%, 9.1%, 9.4%, and 9.5%, by weight of the product. In some embodiments, the total amount of the acid and the dicarbonyl compound added to the odorous product is from 4.0%to 9.5%, from 4.5%to 9.5%, or from 5.0%to 9.5%, by weight of the product.

[0066] In some embodiments, the pre-treating of the odorous product with the deodorizing additive combination described herein is carried out after the product is synthesized or produced. In some embodiments, the deodorizing additive combination is added to the odorous product after the synthesis or preparation of the product is completed. Dicarbonyl compounds and acids (if any) used for the synthesis or preparation of the odorous product are not sufficient to be considered as the pre-treating or pre-treatment described herein. In some embodiments, the pre-treatment is carried out after the synthesis or preparation of the product is completed and before it is packaged or stored.

[0067] Typically, the pre-treatment is carried out by combining (e.g., mixing) the odorous product with the deodorizing additive combination. The pre-treatment can be carried out at room temperature.

[0068] In exemplary embodiments, the odorous product is pre-treated with the deodorizing additive combination as described alone before being used for downstream applications, without undergoing any other processing or treatment such as acid finishing treatments, high temperature hydrolytic treatments, post-treatment with application of vacuum etc. In exemplary embodiments, the deodorizing additive combination is used in the pre-treatment not in further combination with another active agent such as an amine.

[0069] In some embodiments, the pre-treatment lasts for at least 6 hours, for example, at least 8, at least 10, at least 12, or at least 24 hours.

[0070] Generally, the odorous product described herein is cyclic ether containing, and can be selected from the group consisting of a polyether polyol product, an SPE surfactant product and a combination thereof.

[0071] SPE surfactants can be nonhydrolyzable or hydrolyzable. The nonhydrolyzable surfactants, in which the polyether pendant groups are attached to the siloxane backbone by Si-C bonds, are generally believed to have high potency but produce "tight" polyurethane foams with poor breathability. Hydrolyzable surfactants, in which the polyether pendant groups are attached to the siloxane backbone by Si-bonds, are generally believed to have less potency but offer good processing characteristics, and produce polyurethane foams with good breathability.

[0072] Typically, an SPE surfactant is formed by grafting a vinyl polyether onto a silicone backbone. In some embodiments, the SPE surfactants can be obtained by the reaction of a hydrogen siloxane (for example, an organohydrogensiloxane) and a polyether compound having an aliphatically unsaturated group, in the presence of a hydrosilylation catalyst. The methods for preparing SPE surfactants are known in the art and can be found in vast literature, for example, EP1081182B1, which is incorporated herein by reference in its entirety.

[0073] Polyols that can be pre-treated according to the present disclosure can comprise, but are not limited to, di-, tri-, terta-, poly-functional polyether polyol obtained by reaction of an initiator with alkylene oxide, e.g., ethylene oxide (EO) , propylene oxide (PO) , and combinations thereof. In particular, polyols that may be suitable for the pre-treatment according to the present disclosure are those polyether polyols with high equivalent weight and with high PO content (PO content ＞ 50 %) as this type of polyols may contain a certain amount of unsaturation which may lead to odorants in the final polyurethane polymer. The pre-treatment removes the unsaturation and prevents the formation of the odorants.

[0074] In some embodiments, the hydroxyl equivalent weight of the polyether polyols to be pre-treated according to the present disclosure can be, for example, at least 800, at least 900, at least 1000, at least 1200 or at least 1500, and can be, for example, up to 3000, up to 2500 or up to 2000. Equivalent weight is conveniently determined using titration methods per ASTM 4274-88 or equivalent, converting the measured hydroxyl number in mg KOH / g to equivalent weight using the relationship: Equivalent Weight = 56, 100 ÷ hydroxyl number. The molecular weight of the polyether polyols to be pre-treated according to the present disclosure can be, for example, at least 300, at least 1000, at least 2500, at least 5000, at least 6000, at least 8000 or at least 11,000 g / mol and, for example, up to 25,000, up to 15,000 or up to 14,000 g / mol. Molecular weights as reported herein are number averages as determined using gel permeation chromatography methods, against a polystyrene standard.

[0075] It is surprisingly found that the described deodorizing additive combination can effectively remove the root cause of the formation of odorants (e.g., cyclic ethers) as by-products, and facilitate great reduction in odorant level in downstream products such as final polyurethane foams.

[0076] B. Pre-treated products

[0077] In a further aspect, the present disclosure provides a pre-treated product obtained by the process described herein.

[0078] The "pre-treated product" as used herein refers to a product (e.g., a polyether polyol product and / or an SPE surfactant product) that is pre-treated with the deodorizing additive combination described above. Generally, the product before the pre-treatment is an odorous product.

[0079] In some embodiments, the deodorizing additive combination is mixed with the odorous product after the synthesis or preparation of the product is completed.

[0080] In some embodiments, the product is pre-treated with the deodorizing additive combination before storage.

[0081] The total amount of the acid and the dicarbonyl compound comprised in the product is from 0.1%to 9.5%by weight of the product. In some embodiments, the total amount of the acid and the dicarbonyl compound comprised in the product is in the range formed by combining any two of the following endpoints: 0.1%, 0.4%, 0.7%, 1.1%, 1.4%, 1.7%, 2.0%, 2.3%, 2.7%, 3.0%, 3.3%, 3.6%, 3.9%, 4.3%, 4.6%, 4.9%, 5.2%, 5.5%, 5.9%, 6.2%, 6.5%, 6.8%, 7.1%, 7.5%, 7.8%, 8.1%, 8.4%, 8.7%, 9.1%, 9.4%, and 9.5%, by weight of the product.

[0082] In some embodiments, the amount of odorants generated from the pre-treated product is lower (for example, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, or 95%or more lower) than that of the same product except that it is not pre-treated according to the present disclosure, even after a duration of storage as short as about 24 hours at room temperature. The longer the storage, the more evident the reduction in the amount of odorants is in the product pre-treated according to the present disclosure. Examples of the odorants can be one or more selected from the group consisting of aldehydes, cyclic ethers (e.g., trioxocane, EMD, DMD) , and any combination thereof.

[0083] In a further aspect, the present disclosure provides a product pre-treated by the deodorizing additive combination described herein.

[0084] For conciseness, the (odorous) product and deodorizing additive combination are as described in the "A. Pre-treatment of odorous product" portion above and will not be described again in detail.

[0085] C. Polyurethane composition

[0086] In a further aspect, the present disclosure provides a polyurethane composition, comprising,

[0087] (A) a polyol component comprising one or more polyols selected from the group consisting of a polyester polyol, a polyether polyol, and the combination thereof, and

[0088] (B) an isocyanate component comprising one or more isocyanate compounds,

[0089] wherein the polyol component (A) comprises the pre-treated product obtained by the process described herein.

[0090] The polyurethane composition according to the present disclosure is a two-component composition comprising (A) a polyol component and (B) an isocyanate component. In some embodiments, the polyurethane composition is a polyurethane foam composition.

[0091] As used herein, the term "two-component" means that the polyurethane foam composition is provided in parts separated from each other before use. Typically, the composition according to the present disclosure can comprise at least a first component comprising one or more polyols selected from the group consisting of a polyester polyol, a polyether polyol, and the combination thereof (also referred to herein as a "polyol component" , "polyol component (A) " , or "OH component" ) , and a second component comprising one or more isocyanate compounds (also referred to herein as an "isocyanate component" , "isocyanate component (B) " , or "NCO component" ) . The polyol component and the isocyanate component can be prepared, stored, transported and served separately, and combined shortly or immediately before being applied to, for example, products to be potted. It is contemplated that when these two components are brought into contact, a curing reaction begins in which the polyol groups react with the isocyanate groups to form urethane links. The reactive polyurethane dispersion formed by bringing the two components into contact can be referred to as a "reaction mixture" or a "curable mixture. "

[0092] In some embodiments, the NCO / OH ratio of the isocyanate component to the polyol component comprised in the polyurethane foam composition can be within the range of from 0.8: 1 to 1.2: 1. In some embodiments, NCO / OH ratio of the isocyanate component to the polyol component can be within the range obtained by combining any two of the following endpoints: 0.8: 1, 0.9: 1, 1: 1, 1.1: 1, 1.2: 1. In some specific embodiments, the NCO / OH ratio of the isocyanate component to the polyol component can be within the range of from 0.8: 1 to 1.2: 1, from 0.8: 1 to 1.1: 1, from 0.8: 1 to 1: 1, from 0.9: 1 to 1.2: 1, from 0.9: 1 to 1.1: 1, from 0.9: 1 to 1: 1 or from 1: 1 to 1: 1.1.

[0093] As used herein, the term "NCO / OH ratio" refers to the ratio of the number of isocyanate groups to the number of hydroxyl groups in the polyurethane foam composition; or more specifically, the ratio between the number of isocyanate groups in the isocyanate component and the number of hydroxyl groups in the polyol component, of the polyurethane composition.

[0094] In some embodiments, the polyurethane composition further comprises one or more catalysts, including amine compounds (for example, tertiary amine compounds) , organometallic compounds, and any combination thereof. Exemplary tertiary amine compounds can comprise, but are not limited to, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N′, N′-dimethylaminopropylhexahydrotriazine, 2-hydroxy-N, N, N-trimethylpropan-1-aminium formate, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylethylenediamine, 1-methyl-4- dimethylaminoethylpiperazine, 3-methoxy-N-dimethylpropylamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, N-cocomorpholine, N, N-dimethyl-N′, N′-dimethyl isopropylpropylenediamine, N, N-diethyl-3-diethylaminopropylamine and dimethylbenzylamine. Exemplary organometallic catalysts can comprise, but are not limited to, organomercury, organolead, organoferric and organotin catalysts. Suitable tin catalysts can comprise, but are not limited to, stannous chloride, tin salts of carboxylic acids such as dibutyltin di-laurate, as well as other organometallic compounds such as are disclosed in U.S. Patent 2,846,408. A catalyst for the trimerization of polyisocyanates, resulting in a polyisocyanurate, such as an alkali metal alkoxide may also optionally be employed herein. Such catalysts are used in an amount which measurably increases the rate of polyurethane formation. The one or more catalysts can be comprised in either or both of the polyol component and the isocyanate component. Typical amounts are 0.001 to 3 parts by weight of catalyst per 100 parts by weight the polyol component. In some embodiments, the polyurethane composition comprises amine catalysts, tin catalysts, or a mixture thereof.

[0095] In some embodiments, the polyurethane composition further comprises one or more blowing agents. The blowing agent used in the polyurethane composition can comprise at least one physical blowing agent which is selected from a hydrocarbon, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, fluorocarbon, dialkyl ether or fluorine-substituted dialkyl ether, or any combination thereof. Blowing agents of these types can comprise, but are not limited to, propane, isopentane, n-pentane, n-butane, isobutane, isobutene, cyclo-pentane, dimethyl ether, 1, 1-dichloro-l-fluoroethane (HCFC-141b) , chlorodifluoromethane (HCFC-22) , l-chloro-l, l-difluoroethane (HCFC-142b) , 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (HFC-134a) , 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) , 1, 1-difluoroethane (HFC-152a) , 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropane (HFC-227ea) , 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane (HFC-245fa) , hydrofluoroolefin (HCFO) , hydrofluoroolefin (HFO) such as LBA, and any combination thereof. The polyurethane composition can also comprise a chemical blowing agent, such as water, carboxylic acid, formic acid, and any combination thereof. The one or more blowing agents can be comprised in either or both of the polyol component and the isocyanate component. In some embodiments, the one or more blowing agents are comprised in the polyol component. Typically, the blowing agent constitutes from 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight the polyol component.

[0096] Optionally, the polyurethane composition further comprises one or more chain extension and or cross linkage materials. Examples of such materials can comprise, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene oxide, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butane diol, 1, 6-hexane diol, 1, 8-octane diol, cyclohexane dimethanol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose, as well as alkoxylates, diethanol amine, monoethanol amine, triethanol amine, mono-, di-or tri (isopropanol) amine, glycerine, trimethylol propane, and combinations thereof.

[0097] Optionally, the polyurethane composition further comprises crosslinking materials and one or more additives such as fillers, anti-oxidants, preservatives, pigments, colorants, and flame retardant additives.

[0098] In some embodiments, the amount of odorants generated from the polyurethane composition comprising the product subjected to the pre-treatment according to the present disclosure is lower (for example, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, or 95%or more lower) than that of the polyurethane composition comprising the same product without the pre-treatment, even after a duration of storage as short as about 24 hours at room temperature. The longer the storage, the more evident the reduction in the amount of odorants is in the polyurethane composition comprising the product pre-treated according to the present disclosure. The odorants can be one or more selected from aldehydes, cyclic ethers (e.g., trioxocane, EMD, DMD) , or a mixture thereof.

[0099] (A) The polyol component

[0100] The polyol component comprised in the polyurethane composition comprises the product pre-treated according to the present disclosure.

[0101] The polyol component comprised in the polyurethane composition comprises one or more polyols. The one or more polyols comprised in the polyurethane composition can be selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, and any combination thereof.

[0102] As used herein, the term "polyol" refers to a compound with two or more hydroxyl groups. A polyol is a "diol" when it has exactly two hydroxyl groups, a "triol" when it has exactly three hydroxyl groups, a "tetraol" when it has exactly four hydroxyl groups, a "pentanol" when it has exactly five hydroxyl groups, and so on.

[0103] In some embodiments, the one or more polyols in the polyol component have an average hydroxyl group functionality of from 2 to 8, for example, from 2 to 7, or from 3 to 6.

[0104] In some embodiments, the one or more polyols in the polyol component have an average hydroxyl group number from 25 to 1000 mg KOH / g, for example, from 25 to 900 mg KOH / g, from 28 to 1000 mg KOH / g, or from 28 to 900 mg KOH / g.

[0105] In some embodiments, the polyol component can comprise a polyester polyol. A compound that contains two or more ester linkages in the same linear chain of atoms is known herein as a "polyester. " A compound that is both a polyester and a polyol is known herein as a "polyester polyol. "

[0106] The polyester polyols employed in the polyurethane composition can have a molecular weight not to exceed 14,000 g / mol.

[0107] In some embodiments, the polyester polyols can have a hydroxyl group functionality of at least 2 (i.e., f ≥ 2) . In some embodiments, the polyester polyols can have a hydroxyl group  functionality of not to exceed 10 (i.e., f ≤ 10) . In some embodiments, the polyester polyols can have a hydroxyl group functionality within the range of from 2 to 8, from 2 to 7, from 3 to 7, from 3 to 6, or from 3 to 5.

[0108] In some embodiments, the polyester polyols can have a hydroxyl group number of greater than 25 mg KOH / g. In some embodiments, the polyester polyols can have a hydroxyl group number of smaller than 1,000 mg KOH / g. In some embodiments, the polyester polyols can have an average hydroxyl group number of from 25 to 950 mg KOH / g, from 25 to 900 mg KOH / g, from 27 to 1000 mg KOH / g, from 27 to 950 mg KOH / g, from 28 to 1000 mg KOH / g, or from 28 to 950 mg KOH / g.

[0109] In some embodiments, the polyester polyols can comprise, but are not limited to, polycondensates of diols and also, optionally, polyols (e.g., triols, tetraols) , and of dicarboxylic acids and also, optionally, polycarboxylic acids (e.g., tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids) or hydroxycarboxylic acids or lactones. The polyester polyols can also be derived from, instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides, or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols.

[0110] Suitable diols can comprise, but are not limited to, ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentylene glycol, hexalene glycol, polyalkylene glycols, such as polyethylene glycol, and also 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, and neopentyl glycol. If a polyester polyol functionality greater than 2 is to be achieved, polyols having a functionality of 3 or greater can optionally be comprised in the polyol composition (e.g., trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate) .

[0111] Suitable dicarboxylic acids can comprise, but are not limited to, aliphatic acids, aromatic acids, and combinations thereof. Examples of suitable aromatic acids can comprise, but are not limited to, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and tetrahydrophthalic acid. Examples of suitable aliphatic acids can comprise, but are not limited to, hexahydrophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methyl succinic acid, 3, 3-diethyl glutaric acid, 2, 2-dimethyl succinic acid, and trimellitic acid. As used herein, the term “acid” also comprises any anhydrides of said acid. Further, monocarboxylic acids, such as benzoic acid and hexane carboxylic acid, should be minimized or excluded from the disclosed compositions. Saturated aliphatic and / or aromatic acids are also suitable for use according to this disclosure, such as adipic acid or isophthalic acid.

[0112] In some embodiments the polyol component can comprise a polyether polyol.

[0113] A compound that contains two or more ether linkages in the same linear chain of atoms is known herein as a "polyether. " A compound that is a polyether and a polyol is a "polyether polyol. "

[0114] The polyether polyols employed in the polyurethane composition can have a molecular weight not to exceed 10,000 g / mol.

[0115] In some embodiments, the polyether polyols can have a hydroxyl group functionality of at least 2 (i.e., f ≥ 2) . In some embodiments, the polyether polyols can have a hydroxyl group functionality of not to exceed 10 (i.e., f ≤ 10) . In some embodiments, the polyether polyols can have a hydroxyl group functionality within the range of from 2 to 8, from 2 to 7, from 3 to 7, from 3 to 6, from 3 to 5.

[0116] In some embodiments, the polyether polyols can have a hydroxyl group number of greater than 25 mg KOH / g. In some embodiments, the polyether polyols can have a hydroxyl group number of smaller than 1,000 mg KOH / g. In some embodiments, the polyether polyols can have an average hydroxyl group number of from 25 to 950 mg KOH / g, from 25 to 900 mg KOH / g, from 27 to 1000 mg KOH / g, from 27 to 950 mg KOH / g, from 28 to 1000 mg KOH / g, or from 28 to 950 mg KOH / g.

[0117] In some embodiments, the polyether polyols for use in the present disclosure are obtained by the addition polymerisation of alkylene oxides with polyhydric alcohol starter compounds. Examples of such polyhydric alcohols can comprise, but are not limited to, glycerin, sorbitol, sucrose, glucose, fructose, lactose or other sugars. In some embodiments, the starter compound is sorbitol or sucrose. These polyhydric alcohols as well as mixtures of these alcohols with water, glycerol, propylene glycol, ethylene glycol or diethylene glycol, may be used as starter compounds. Examples of suitable sorbitol-or sucrose / glycerine-initiated polyethers that can be used can comprise, but are not limited to, VORANOLTM 446, VORANOLTM 520, VORANOLTM 550, VORANOLTM RN 482, VORANOLTM CP 6001, VORANOLTM CP 4711 polyols, all available from The Dow Chemical Company.

[0118] In some embodiments, the polyol component can have a viscosity at 25℃ of from 200 cSt to 38,000 cSt, for example, from 200 cSt to 35,000 cSt, or from 250 cSt to 35,000 cSt, as measured according to ASTM D2196.

[0119] (B) The isocyanate component

[0120] The isocyanate component comprised in the polyurethane composition comprises one or more isocyanate compounds reactive with the one or more polyols in the polyol component.

[0121] In some embodiments, the isocyanate component can comprise the SPE surfactant pre-treated according to the present disclosure.

[0122] In some embodiments, the isocyanate compound can be one or more selected from isocyanate monomers, isocyanate prepolymers, modified isocyanates and combination thereof.

[0123] As used herein, an "isocyanate monomer" is any compound that contains two or more isocyanate groups. An "aromatic isocyanate" is an isocyanate that contains one or more aromatic rings. An "aliphatic isocyanate" contains no aromatic rings. In some embodiments, the isocyanate compound comprises an aromatic isocyanate.

[0124] Isocyanate monomers suitable for use according to the disclosure can be selected from the group consisting of aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, carbodiimide modified isocyanates, and the combinations thereof. Examples of aromatic isocyanates suitable for use according to the disclosure can comprise, but are not limited to, isomers of methylene diphenyl dipolyisocyanate ( "MDI" ) such as 4, 4-MDI, 2, 4-MDI and 2, 2'-MDI, or modified MDI such as carbodiimide modified MDI or urethane modified MDI or allophanate modified MDI; isomers of toluene-dipolyisocyanate ( "TDI" ) such as 2, 4-TDI, 2, 6-TDI, isomers of naphthalene-dipolyisocyanate ( "NDI" ) such as 1, 5-NDI, and the combinations thereof. Examples of aliphatic isocyanates suitable for use according to this disclosure can comprise, but are not limited to, isomers of hexamethylene dipolyisocyanate ( "HDI" ) , isomers of isophorone dipolyisocyanate ( "IPDI" ) , isomers of xylene dipolyisocyanate ( "XDI" ) , isomers of methylene-bis- (4-cyclohexylisocyanate) ( "HMDI" ) , and the combinations thereof. In some embodiments, the isocyanate monomers comprises diisocyanate monomers selected from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI) , methylene-bis-(4-cyclohexylisocyanate) (HMDI) , hexamethylene diisocyanate (HDI) , methylene diphenyl diisocyanate (MDI) , toluene diisocyanate (TDI) , and the combination thereof.

[0125] In some embodiments, the isocyanate component of the polyurethane composition can be prepared using any organic polyisocyanates, modified polyisocyanates, isocyanate based prepolymers, and mixtures thereof. These can comprise aliphatic and cycloaliphatic isocyanates, but aromatic and especially multifunctional aromatic isocyanates such as 2, 4-and 2, 6-toluenediisocyanate and the corresponding isomeric mixtures; 4, 4′-, 2, 4′-and 2, 2′-diphenyl-methanediisocyanate (MDI) and the corresponding isomeric mixtures; mixtures of 4, 4′-, 2, 4′-and 2,2′-diphenylmethanediisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (PMDI) ; and mixtures of PMDI and toluene diisocyanates are preferred. Most preferably, the polyisocyanate used to prepare the prepolymer formulation of the present invention is MDI or PMDI or crude mixtures of any of these.

[0126] In some embodiments, the isocyanate component can have a viscosity at 25℃ of from 50 mPa·sto 20,000 mPa·s, from 50 mPa·sto 18,000 mPa·s, or from 100 mPa·sto 18,000 mPa·s, as measured according to ASTM D2196.

[0127] D. Polyurethane product

[0128] In a further aspect, the present disclosure provides a polyurethane product formed using the polyurethane composition comprising the pre-treated product described above.

[0129] In some embodiments, the polyurethane product is polyurethane foam. In some embodiments, the polyurethane product is flex PU foam.

[0130] In some embodiments, the polyurethane foam formed using the pre-treated product has a foam density of lower than 800 kg / m3.

[0131] Generally, the polyurethane foam can be formed by (i) providing the polyurethane composition comprising (A) a polyol component and (B) an isocyanate component as described; (ii) forming a reaction mixture by mixing the polyol component (A) with the isocyanate component (B) ; (iii) subjecting the reaction mixture to conditions such that reacts, expands, and cures to form a polyurethane foam.

[0132] For conciseness, the polyol component (A) and the isocyanate component (B) are as described in the "C. Polyurethane composition" portion above and will not be described again in detail.

[0133] In some embodiments, the reaction mixture reacts, expands and cures within an enclosed space to form polyurethane foam within said enclosed space. In some embodiments, the reaction mixture is allowed to react, expand and cure at room temperature or higher.

[0134] In some embodiments, the amount of odorants generated from the polyurethane product manufactured according to the present disclosure (i.e., using the pre-treated product) is lower (for example, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, or 95%or more lower) than that of the polyurethane product manufactured using the same polyurethane composition comprising the same product without the pre-treatment according to the present disclosure, even after a duration of storage as short as about 24 hours at room temperature. The longer the storage, the more evident the reduction in the amount of odorants is in the polyurethane product comprising the product pre-treated according to the present disclosure. The odorants can be one or more selected from aldehydes, cyclic ethers (e.g., trioxocane, EMD, DMD) , or a mixture thereof.

[0135] E.Applications and advantages

[0136] In a further aspect, the present disclosure provides use of the deodorizing additive combination described herein in the pre-treatment of an odorous product, e.., for reducing the amount of odorants comprised in the product.

[0137] In a further aspect, the present disclosure provides use of the pre-treated product in the preparation of a polyurethane composition.

[0138] In some embodiments, the polyurethane composition is a polyurethane foam composition.

[0139] In a further aspect, the present disclosure provides use of the pre-treated product described herein in the manufacture of a polyurethane product (e.g., flex PU foam) .

[0140] In some embodiments, the polyurethane product is polyurethane foam (e.g., flex PU foam) .

[0141] In the present disclosure, a process of pre-treatment of an odorous product is provided to degrade the unsaturation in the product, suppress the cyclization of aldehydes and diols by abating the aldehydes, and degrade those formed cyclic ethers, so that the level of odorants formed in the product is substantially reduced.

[0142] The advantages provided by the present disclosure can include:

[0143] (1) The pre-treatment is implemented by using an additive, which is added to the odorous product in a simple step;

[0144] (2) The pre-treatment facilitates to degrade the unsaturation in advance and thus eliminate the forming of cyclic ethers afterwards;

[0145] (3) The additive is designed to abate the aldehydes after degradation of unsaturation, and also degrade the formed cyclic ethers through a ring opening process, so that the level of odorants is substantially reduced.EXAMPLES

[0146] Some embodiments of the invention will now be described in the following Examples, wherein all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

[0147] 1. Reagent and Chemicals

[0148] *Acetic acid has one acidic hydrogen, with pKa = 4.7

[0149] **Phosphoric acid has three acidic hydrogens, the first has pKa1 = 2.14, hence phosphoric acid is a stronger acid when compared with acetic acid.

[0150] 2. Sample preparation

[0151] 2.1 Sample preparation: the detailed formulation will be described one by one in examples.

[0152] a. The additives described as above were firstly mixed with SPE surfactant or polyols based on the formulations in examples table below (see below formulations for each result) .

[0153] b. The mixture of surfactant or polyols with additives was stored at room temperature overnight.

[0154] c. The above mixture was added with the other components and then mixed by a stirrer for 3 minutes at a speed of 3000 RPM to get formulated polyols as part A. Then the formulated polyols were stored at room temperature for 12-24h before foaming.

[0155] 2.2 Foaming procedure:

[0156] An aliquot of 106.69 g formulated polyol was mixed with 58.4 g of TDI isocyanate to prepare the foam sample. After foaming, the foam sample was packaged with aluminum foil before analysis. The gas bag analysis was conducted within 7 days after foam sample was prepared.

[0157] 3. Quantification of odorants in SPE surfactants and foam

[0158] 3.1 Sample preparation: The samples (0.3 g) were put into a 20 mL headspace GC-MS vial for analysis.

[0159] 3.2 SPME (solid phase micro-extraction) GC-MS method

[0160] Examples: Pre-treatment of SPE surfactants with different additives

[0161] A series of samples were prepared to demonstrate the effect of various solutions:

[0162] Table 1-A Application of different additives in SPE L 650 (silicone surfactant Niax L-650)

[0163] Results in Table 1 are normalized, so that the results for CE1 (1.6 parts surfactant and water) show 100 as normalized outcome for the results after 24 hours, and after further 16 + 32 hours at 80 degC.

[0164] Results for CE6 (surfactant and water plus a small amount of aldehyde scavenger = activated methylene compound) show some reduction on cyclic ethers DMD and EMD, while the amount of trioxocane is high after 24 hours (normalized amount 120.8) as well as after 16 + 32 hours: this demonstrates that the aldehyde scavenger alone has some impact but not sufficient to reduce all odorous by products, in particular the aldehyde scavenger alone is not effective in reducing trioxocane.

[0165] Results for CE4 and CE5 show the impact of using a combination of aldehyde scavenger and acid: however phosphoric acid is too strong and the results show no reduction in any odorous by-products, in fact they are all showing substantial increases versus the reference CE1.

[0166] Results for CE2 show instead that the combination of phosphoric acid with a polymeric amine has some effectiveness in reducing EMD and DMD, however also in this case the levels of trioxocane remain high, and trioxocane is a major contributor to the odor.

[0167] Results for IE1, with the ratio of acid and aldehyde scavenger at 0.1, showed little effect in reducing trioxocane at room temperature. Similarly for IE2, with the ratio of acid and aldehyde scavenger at 0.05, showed little effect in reducing trioxocane at room temperature. However the improvement is evident after the additional ageing for 16 + 32 hours, with strong reduction in the odorous by-products.

[0168] Comparing CE5 and IE4 shows the different effectiveness of the acid type, as while in both experiments the two acids (acetic and phosphoric) are used in the same amount, only the use of acetic acid shows an improvement versus the reference CE1: and this improvement is still present even when reducing the amount of acetic acid (see IE1-2) .

[0169] In Table 1-B, the ratio of acid and activated methylene compound was further varied to check the performances in polyol 1, which is formed by alkoxylation of an initiator with a mixfeed of ethylene oxide and propylene oxide. We focus here on trioxocane, as a key odorous by-product of which we want to prevent or minimize the formation. Using only acetic acid or only the N-AAEM precurson, the reduction in trioxocane is present but may be insufficient. At ratio of acetic acid / N-AAEM from 0.8 to 0.05 (see IE3-IE7) , the reduction in trioxocane is evident. Very high ratios, as well as very low ratios are instead not effective because the two active ingredients are present in amount that is not properly balanced: thus, examples CE10-11 show that at lower ratio of acetic acid / N-AAEM, the reduction of trioxocane became less evident. Also, very large amounts of additives are not preferred, since using a lot of additive would have negative impact of other factors, such as cost of the additives, or performance of the pre-treated polyol or SPE in the end  application: example IE3 with a total amount of additives of 9%is considered to be near the upper limit in relation with the other factors mentioned above.

[0170] Table 1-B Varying the ratio of acid and aldehyde scavenger in polyol 1

[0171] Table 2 Application of different additives to other polyols

[0172] Table 2 reports a set of examples where the inventive additive combination is applied to polyether polyol types: Both polyol 2 and polyol 3 are based on propoxylation of an initiator up to equivalent weight about 1500 -1700, followed by capping with ethylene oxide. All these polyol types contain a certain amount of unsaturation which formed during the alkoxylation reaction, and this unsaturation can further degrade causing the formation of odor bodies, in particular of cyclic ethers like trioxocane . After storage, all these polyols show some trioxocane content, and adding a small amount of aldehyde scavenger or of weak acid has the effect of reducing the amount of trioxocane by products: lower residual amounts of trioxocane are obtained when treating the polyol with both the aldehyde scavenger + the weak acid.

[0173] Both IE-8 and IE-9 feature a total amount of additive as percentage of the polyol amount, of 5.5 %, and a ratio acid / N-AAEM of 0.1.

[0174] Consequently, the present disclosure provides an effective solution to degrade unsaturations prevent odorant formation, and eliminate formed odorants in products such as SPE surfactants and polyols. The level of odorants such as cyclic ethers can be decreased from the very beginning at raw material stage, leading to a consistently improved flex PU foam quality with fewer odors.

Claims

1.A process of pre-treatment of an odorous product selected from the group consisting of a polyether polyol product, an SPE surfactant product and a combination thereof, wherein the process comprises, adding to the product, a deodorizing additive combination comprising,- a dicarbonyl compound with an activated methylene group, represented by structure I or II,wherein X1 to X5 are each individually selected from the group consisting of -CH2-, -CHR-, -NH-, and -O-, wherein R is a C1-12 alkyl group unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen, -OH, -NH, -NH2, -OSO3H, -SO3H, -COOH, -OPO (OH) 2, a C1-C6 alkyl, a C1-C6 alkoxy, and a C3-C6 alicyclic or aromatic ring whose carbon atom (s) is optionally replaced with at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O and S; or optionally, X2 and X3, or X4 and X5, are linked by a single bond or a divalent linker group to form a cyclic structure; and- an acid with pKa in the range of 4.0 to 5.0;wherein the weight ratio of the acid to the dicarbonyl compound is from 0.85 to 0.03; andwherein the total amount of the acid and the dicarbonyl compound is from 0.1%to 9.5%by weight of the product.2.The process according to claim 1, wherein the dicarbonyl compound is nitrogen-containing.3.The process according to claim 1, wherein at least one of X1 to X5 comprises a hydroxyl group substituted C1-12 alkyl group.4.The process according to claim 1, wherein the dicarbonyl compound comprises N- (2-hydroxyethyl) -3-oxobutanamide (N-AAEM) .5.The process according to claim 1, wherein the acid comprises acetic acid.6.The process according to claim 1, wherein the total amount of the acid and the dicarbonyl compound added to the odorous product is from 4.5%to 9.5%by weight of the product.7.The process according to claim 1, wherein the dicarbonyl compound and the acid are added to the odorous product simultaneously or separately with a time interval of less than 24 hours.8.The process according to claim 1, wherein the pre-treatment is performed before the odorous product is used as a raw material in downstream applications.9.The process according to claim 8, wherein odorous product is pre-treated with the deodorizing additive combination before being used for downstream applications, without undergoing any other processing or treatment selected from the group consisting of acid finishing treatment, high temperature hydrolytic treatment, post-treatment with vacuum , and combinations thereof.10.A polyurethane composition, comprising,(A) a polyol component comprising one or more polyols selected from the group consisting of a polyester polyol, a polyether polyol, and the combination thereof, and(B) an isocyanate component comprising one or more isocyanate compounds,wherein the polyol component (A) comprises a pre-treated product obtained by the process according to claim 1.

Images