A polymer aqueous dispersion

Abstract

The present invention obtains a polymer aqueous dispersion which has good heat-sealing bonding performance, has the advantages of long-term storage under room temperature conditions and good viscosity stability. The polymer aqueous dispersion is particularly suitable for surface treatment of polymeric porous material.

Description

A polymer aqueous dispersion

[0001] Technical fields

[0002] The invention relates to an aqueous polymer dispersion and its use in the surface or interface treatment of polymeric porous materials.

[0003] Background Technology

[0004] In aqueous systems, it is thermodynamically unfavorable to encapsulate a hydrophilic core with a hydrophobic shell. Therefore, it is difficult to obtain polymer particles of such a composite structure, and it is also difficult to obtain a stable aqueous dispersion containing polymer particles of such a composite structure.

[0005] CN109312033A discloses an aqueous system, which contains polymer particles with a core-shell composite structure. There are the first relatively hydrophilic inner phase comprises vinyl ester oligomers or polymers, the second relatively hydrophobic external phase comprises styrene oligomers or polymers, and optionally an mesophase. The mesophase comprises a polymer with methyl methacrylate and / or butyl acrylate functionality.

[0006] This approach has to use divinyl adipate, allyl methacrylate (AMA) or ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) to crosslink the "first phase inner phase" . Otherwise, the more hydrophobic styrene tends to polymerize in the inner phase, forming an inversion phase or a sea-island structure. And it is impossible to obtain a stable and uniform core-shell composite polymer particle with a hydrophobic shell.

[0007] CN104231142B discloses an aqueous system containing polymer particles having a strawberry-like core-shell composite structure. Wherein, the relatively hydrophilic first inner phase is polyvinyl acetate, and the relatively hydrophobic second external phase is small polystyrene particles. The polymer particles must contain coupling monomers for the transition phase. Coupling monomers contains maleic anhydride, divinylbenzene, dicyclopentadiene, and allyl methacrylate. Among them, the polyvinyl acetate core layer is firstly polymerized, and then active coupling points are formed on the surface of the polyvinyl acetate core layer, and finally the styrene monomer grows on the branching monomer to form a shell layer.

[0008] CN1035445A or EP0327199B1 describes methods for preparing composite particle dispersions. The method mixes polymer particle dispersion, core particle dispersion and surfactant (such as dodecyl ammonium bromide) . And the obtained product is relatively stable and will not flocculate.

[0009] Invention Content

[0010] The present invention expects to obtain a composite polymer particle (H) , the core layer contains a relatively hydrophilic vinyl ester polymer, and the shell layer contains a relatively hydrophobic styrene polymer.

[0011] The present invention also expects to obtain a stable aqueous dispersion containing composite polymer particles (H) which have advantages of long-term storage at room temperature. It is suitable for surface or interface treatment of polymer materials, and more suitable for the technical field of paper product coating. When used in the paper product coating field, it has the characteristics of good heat sealing bonding performance and good anti-adhesive performance.

[0012] The present invention relates to a polymer particle (H) , preferably a composite polymer particle, comprising

[0013] the first phase containing oligomers or polymers which containing vinyl ester,

[0014] the second phase containing oligomers or polymers which containing styrene,

[0015] the second phase at least partially encapsulating the first phase,

[0016] wherein,

[0017] the second phase is more hydrophobic than the first phase, and;

[0018] the second phase comprises preformed particles (S) which containing styrene oligomer or polymer, and D50 average particle size of the preformed particles (S) is 40 nm or more; preferably 50 nm or more; more preferably 60 nm or more; more preferably between 60 nm and 120 nm; more preferably between 60 nm and 100 nm.

[0019] The degree of hydrophobicity of the first phase can be evaluated by the contact angle of the polymer constituting the first phase. For example, KRUSS standard contact angle measuring instrument DSA25 could be used. Samples are prepared according to its instructions, and the contact angle of the polymer are tested.

[0020] The contact angle of the polymer constituting the first phase is generally less than 90°, preferably less than 70°, more preferably less than 50°, more preferably less than 40°.

[0021] The contact angle of the polymer constituting the second phase is generally greater than 90°, preferably greater than 100°, more preferably greater than 120°, more preferably greater than 130°, and more preferably greater than 140°.

[0022] The difference between the above two contact angles is greater than 50°, preferably greater than 70°, more preferably greater than 90°, more preferably greater than 100°, more preferably greater than 110°.

[0023] The polymer particles (H) as described above, do not contain transition layers and / or mesophases.

[0024] The transition layer refers to a polymer layer mainly obtained by polymerization of coupling monomers. In the transition layer, the content of the coupling monomer is greater than 50wt%, preferably greater than 70wt%, more preferably greater than 90wt%, calculated based on the weight of the transition layer being 100wt%. Coupling monomers are monomers containing 2 or more functional groups that can undergo chemical reactions, preferably functional groups are functional groups that can undergo esterification reactions, functional groups that can be transesterified, or functional groups that can be free radically polymerized, more preferably functional groups are C1-C6 alkenyl groups. In the transition layer, Coupling monomers are  preferably selected from maleic anhydride, divinylbenzene, dicyclopentadiene and allyl methacrylate.

[0025] The mesophase refers to the polymer layer mainly obtained by the polymerization of the mesophase monomer. In the radical and monomer Q-e values Schemes, the Q value of the mesophase monomer is between the Q value of vinyl ester (especially vinyl acetate) and Q values of styrene. Preferably, the content of the mesophase monomer is greater than 50wt%, preferably greater than 70wt%, more preferably greater than 90wt%, calculated based on the weight of the mesophase being 100wt%. The mesophase monomer is one or several monomers selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, sodium acrylate, vinyl sulfonic acid and methyl cinnamate group, more preferably methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate and / or butyl (meth) acrylate; more preferably methyl methacrylate and / or butyl acrylate.

[0026] The polymer particles (H) as described above, wherein in the first phase, the weight ratio of the coupling monomers is less than 0.1wt%, preferably less than 0.01wt%, calculated based on the weight of the first phase being 100wt%.

[0027] The polymer particles (H) as described above, wherein in the second phase particle (S) , the weight ratio of the coupling monomers is less than 5wt%, preferably less than 3wt%, more preferably less than 0.4wt%, more preferably less than 0.1wt%, calculated based on the weight of the second phase being 100wt%.

[0028] The polymer particles (H) as described above, wherein in the second phase particle (S) , the coupling monomers are selected from:

[0029] divinylbenzene, methylenebisacrylamide, allyl methacrylate (AMA) or ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) , divinyl adipate; preferably divinylbenzene.

[0030] The polymer particles (H) as described above, wherein the weight ratio of the coupling monomers is less than 1wt%, preferably less than 0.4wt%, more preferably less than 0.1wt%, more preferably less than 0.01wt%, calculated based on the total weight of the polymer particles (H) being 100wt%.

[0031] The coupling monomers are selected from

[0032] divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, acrylamido glycolic acid, methyl methacrylamido glycolate, N-methylol Acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol allyl carbamate, isobutoxy ether or ester of N-methylol acrylamide, N-methylol methyl propylene Isobutoxy ether or ester of amide, isobutoxy ether or ester of N-methylol allyl carbamate;

[0033] methylenebisacrylamide, Ethylene Glycol Dimethacrylate (EGDMA) ;

[0034] maleic anhydride, divinylbenzene, dicyclopentadiene.

[0035] The polymer particles (H) as described above, wherein the first phase and the second phase are mainly connected by non-chemical bonds;

[0036] non-chemical bonds are hydrogen bonds and / or van der Waals forces and / or intermolecular forces.

[0037] The polymer particles (H) as described above, the average particle diameter D50 of which is between 500-2000nm, preferably between 600-1500nm, more preferably between 600-1300nm, for example 800nm, 900nm, 1000nm, 1100nm, 1200nm.

[0038] The polymer particles (H) as described above, which contains component (b) protective colloid.

[0039] The polymer particles (H) as described above, which contains an anionic surfactant.

[0040] An aqueous dispersion containing the above-mentioned polymer particles (H) , the dried product of which has one or more glass transition temperatures Tg.

[0041] The aqueous dispersion as mentioned above, the glass transition temperature Tg of which is between -5℃ and 15℃, preferably between -2℃ and 10℃, more preferably between 0 and 6℃.

[0042] The aqueous dispersion as mentioned above, when there are two or more glass transition temperatures Tg, the lower Tg of which is between -5℃ and 15℃, preferably between -2℃ and 10℃, more preferably between 0 and 6℃.

[0043] The aqueous dispersion as mentioned above, wherein in the polymer particles (H)

[0044] the first phase containing a component (a) ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer containing ethylene and vinyl ester;

[0045] the second phase containing a component (c) polymer which containing styrene, and the amount of styrene in the second phase polymer is greater than or equal to 50 wt%, preferably greater than or equal to 70 wt%; more preferably greater than or equal to 90 wt%; more preferably greater than or equal to 95wt%; calculated based on the weight of the second phase being 100wt%.

[0046] The aqueous dispersion as mentioned above, wherein

[0047] among the monomers contained in the second phase component (c) , the amount of the sum of styrene, methacrylic acid and acrylic acid is greater than 95wt%, preferably greater than 98wt%, more preferably greater than 99wt%, more preferably greater than 99.9wt%, calculated based on the weight of the component (c) being 100wt%.

[0048] The aqueous dispersion as mentioned above, wherein

[0049] among the monomers contained in the second phase component (c) , the amount of styrene and methacrylic acid is greater than 95wt%, preferably greater than 98wt%, more preferably greater than 99wt%, more preferably greater than 99.9wt%, calculated based on the weight of the component (c) being 100wt%.

[0050] The aqueous dispersion as mentioned above, the D50 average particle diameter of which is between 500-2000nm, preferably between 600-1500nm, more preferably between 600-1300nm, for example 800nm, 900nm, 1000nm, 1100nm, 1200nm.

[0051] The aqueous dispersion as mentioned above, which contains component (b) a protective colloid.

[0052] The aqueous dispersion as mentioned above, which contains an ionic surfactant.

[0053] The aqueous dispersion as mentioned above, wherein the component (b) protective colloid comprises component (b1) low-viscosity polyvinyl alcohol and component (b2) high-viscosity polyvinyl alcohol.

[0054] The aqueous dispersion as mentioned above, wherein the amount of component (b1) low-viscosity polyvinyl alcohol is greater than 70wt%, preferably greater than 80wt%, more preferably greater than 90wt%, calculated based on the weight of the total amount of component (b) protective colloid being 100wt%.

[0055] The above aqueous dispersion, wherein the amount of component (b) protective colloid is between 3-15 pphm, preferably between 5-12 pphm, preferably between 8-12 pphm, more preferably between 8-10 pphm.

[0056] As used herein, the term "pphm" refers to parts per hundred main monomer, i.e., parts per hundred of the vinyl acetate and ethylene.

[0057] A method for preparing an aqueous dispersion, comprising

[0058] (1) providing or forming an aqueous dispersion containing a second phase;

[0059] (2) during the formation of the first phase, adding an aqueous dispersion containing the second phase; and / or in an aqueous dispersion containing the second phase, forming the first phase;

[0060] the second phase at least partially encapsulates the first phase, forming polymer particles (H) ,

[0061] the second phase is more hydrophobic than the first phase;

[0062] wherein the first phase comprises oligomers or polymers containing vinyl esters,

[0063] in step (2) , the second phase comprises preformed oligomers or polymers containing styrene.

[0064] The method as described above, the second phase comprises preformed particles (S) which containing styrene oligomer or polymer, and D50 average particle size of the preformed particles (S) is 40 nm or more; preferably 50 nm or more; more preferably 60 nm or more; more preferably between 60 nm and 120 nm; more preferably between 60 nm and 100 nm.

[0065] The method as described above, wherein in

[0066] the first phase containing a component (a) ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer containing ethylene and vinyl ester;

[0067] the second phase containing a component (c) polymer which containing styrene, and the amount of styrene in the second phase polymer is greater than or equal to 50 wt%, preferably greater than or equal to 70 wt%; more preferably greater than or equal to 90 wt%; more preferably greater than or equal to 95wt%; calculated based on the weight of the second phase being 100wt%.

[0068] The method as described above, during the formation of the first phase at the reaction temperature, the reaction temperature is lower than the glass transition temperature Tg of the second phase.

[0069] The method as described above, during the formation of the first phase, the reaction is carried out by applying pressure, the pressure is greater than 2 bar, preferably greater than 4 bar, more preferably between 5-60 bar, more preferably between 5-50 bar, for example 10bar, 20bar, 30bar, 40bar.

[0070] The method as described above, wherein the solid content of the aqueous dispersion containing the second phase is between 30-60wt%, preferably between 30-55wt%.

[0071] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the Tg of the first phase polymer (which constituting the first phase) is between 30 and 50 ℃, preferably between 35 and 55 ℃, more preferably between 38 and 45 ℃.

[0072] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the Tg of the first phase polymer (which constituting the first phase) is between -5 and 20 ℃, preferably between 0 and15 ℃, more preferably between 0 and 8℃.

[0073] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the Tg of the second phase polymer (which constituting the second phase) is between 90 and 120℃, preferably between 95 and 115℃, more preferably between 100 and 110℃.

[0074] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the difference between the Tg of the polymer of the first phase and the Tg of the polymer of the second phase is greater than 50℃, preferably greater than 70℃, preferably greater than 90℃.

[0075] In the present invention, the glass transition temperature Tg refers to the temperature of the midpoint.

[0076] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the weight of the first phase polymer is greater than 55wt%, preferably greater than 65wt%, more preferably greater than 75wt%, more preferably greater than 85wt%; calculated based on the weight of the polymer particles (H) being 100wt%.

[0077] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the weight of the second phase polymer is less than 50wt%, preferably less than 40wt%, more preferably less than 30wt%, more preferably less than 25wt%, more preferably less than 22wt%, calculated based on the weight of the polymer particles (H) being 100wt%.

[0078] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the weight ratio of the first phase polymer to the second phase polymer is greater than 1, preferably greater than 2, preferably between 2 and 10; more preferably between 2 and 6, more preferably between 3 and 5.

[0079] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the weight of the first phase polymer is between 50 and 95wt%, and the weight of the second phase polymer is between 5 and 50wt%, calculated based on the weight of the polymer particles (H) being 100wt%.

[0080] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the amount of polyvinyl alcohol PVOH is greater than 50wt%, preferably greater than or equal to 65wt%, more preferably greater than or equal to 75wt%, more preferably greater than or equal to 85wt%, more preferably greater than or equal to 95wt%, based on the total amount of component (b) protective colloid as 100wt%.

[0081] In the present invention, partially hydrolysis polyvinyl alcohol refers to a product with a degree of hydrolysis between 87-89%, and fully hydrolysis polyvinyl alcohol refers to a product with a degree of hydrolysis between 98-100%.

[0082] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein component (b) containing component (b1) low viscosity polyvinyl alcohol, the viscosity of its 4wt%aqueous solution measured according to DIN 53015 at 20℃ is between 1-10 mPa·s, preferably between 2-6 mPa·s; and a degree of hydrolysis between 87-89%.

[0083] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein component (b) containing component (b2) high viscosity polyvinyl alcohol, the viscosity of its 4wt%aqueous solution at 20℃ measured according to DIN 53015 is between 20-28 mPa·s, preferably between between 21-27 mPa·s; and a degree of hydrolysis between 87-89%.

[0084] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein PVOH refers to polyvinyl alcohol, the viscosity of a 4wt%aqueous solution measured according to DIN 53015 at 20℃ is between 3-5 mPa·s or 15-18  mPa·s or 20-28 mPa·s, for example, these products are commonly referred to as PVOH04 / 88, PVOH17 / 88, PVOH25 / 88.

[0085] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the ionic surfactant is preferably anionic surfactant, more preferably selected from

[0086] alkyl sulfates having a chain length of 6 to 18 carbon atoms,

[0087] alkyl or alkylaryl sulfonates having 6 to 18 carbon atoms,

[0088] alkyl or alkylaryl ether sulfates having 6 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 40 ethylene or propylene oxide units,

[0089] esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols,

[0090] more preferably selected from sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl sulfate and sodium laureth sulfate.

[0091] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the amount of sodium vinyl sulfonate is less than 0.5 pphm, preferably less than or equal to 0.1 pphm, more preferably less than 0.01 pphm.

[0092] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, which is a product in the form of a single package.

[0093] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein in the component (a) ethylene-vinyl ester copolymer, the amount of vinyl ester monomer is greater than or equal to 70wt%, preferably greater than or equal to 75wt%, more preferably between 75-85wt%, more preferably between 78-82wt%, based on 100wt%of all monomers in the first phase.

[0094] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein in the component (a) ethylene-vinyl ester copolymer, the amount of ethylene monomer is less than or equal to 30wt%, preferably between 10-25wt%, more preferably between 15-23wt%, based on 100wt%of all monomers in the first phase.

[0095] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the amount of vinyl acetate and ethylene in Component (a) is greater than or equal to 95 wt%, preferably greater than or equal to 98wt%, more preferably greater than or equal to 99 wt%, more preferably greater than or equal to 99.9 wt%, based on the 100wt%of all monomers in the first phase.

[0096] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the monomers in Component (a) are vinyl acetate and ethylene.

[0097] The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the ethylene-vinyl ester copolymer in Component (a) is ethylene-vinyl acetate copolymer.

[0098] The aqueous dispersion as mentioned above, wherein the aqueous polymer dispersion is an emulsion having a Brookfield viscosity between 300 and 3,000 mPa·s, preferably between 500 and 2,000 mPa·s, as measured according to the ST-2 Brookfield viscosity test method and having a rate of change in Brookfield viscosity of less than 100 wt%, preferably less than 30%, more preferably less than 10%, after 60 days of storage at 23℃; preferably a rate of change in Brookfield viscosity of less than 100 wt%, preferably less than 30%, after 14 days of storage at 50℃.

[0099] The above-mentioned aqueous dispersion has a solid content between 40-66wt%, preferably between 45-63wt%, and more preferably between 45-57wt%. For example 47wt%, 49wt%, 51wt%, 53wt%, 55wt%.

[0100] Use of the above-mentioned aqueous dispersion or the polymer particles (H) on the surface or interface of a polymeric porous material.

[0101] Use of the above-mentioned aqueous dispersion or the polymer particles (H) on the surface or interface of a polymeric porous material to improve heat-sealing bonding performance.

[0102] Use of the above-mentioned aqueous dispersion or the polymer particles (H) to improve anti-adhesive properties on the surface or interface of a polymeric porous material.

[0103] Use of the above-mentioned aqueous dispersion or the polymer particles (H) on the surface or interface of a polymeric porous material under increased pressure and / or prolonged time conditions to improve anti-adhesive properties.

[0104] The heat-sealing bonding performance refers to the effect of the heat-sealing bonding test according to the experimental part of the present invention.

[0105] Anti-adhesive properties refers to the effect of the anti-adhesive test according to the experimental part of the present invention.

[0106] Polymeric porous materials include paper products, wood products, fiber textile materials, and polymer foam materials; preferably include packaging paper, cultural paper, furniture wood products, office wood products, artificial fiber textile materials, artificial fiber non-woven materials, natural fiber textile materials, natural fiber non-woven fabric materials, regenerated cellulose materials, EVA ethylene-vinyl acetate copolymer foam, PU polyurethane foam; more preferably packaging paper and cultural paper; more preferably white board paper, white cardboard.

[0107] Wrapping paper is a general term for paper used for packaging articles. Packaging paper includes corrugated paper, cardboard, whiteboard and white cardboard. According to the classification of production materials, packaging paper can be divided into two categories. One is corrugated paper and cardboard paper, which mainly use straw pulp and waste paper as raw materials, and are mostly used in home appliance  packaging and household and personal care products packaging. The second is white board paper and white cardboard. White board paper is mainly multi-layer cardboard composed of different raw materials of wood pulp, straw pulp and waste paper pulp. White cardboard mainly uses 100%wood pulp as raw material.

[0108] Cultural paper is writing and printing paper used to spread cultural knowledge, which is different from other paper products in daily life. Cultural paper includes uncoated printing paper, coated printing paper and newsprint. Uncoated printing paper includes offset paper, writing paper, light paper and the like. Coated printing paper is mainly coated paper.

[0109] Wood products are processed products formed from wood raw materials. Wood products include furniture wood products, office wood products, craft wood products, garden wood products and living wood products.

[0110] As mentioned above, the surface or interface of the polymeric porous material is preferably the surface or interface of a paper product.

[0111] According to the use as described above, wherein the polymer aqueous dispersion is applied to the surface or interface of the polymeric porous material, and the obtained product is contacted with a heat source and heated for a period of time.

[0112] According to the use as described above, the interfacial bonding between polymeric porous materials does not include the production or treatement of polymeric porous materials themselves using a binder, which mainly refers to the bonding together of fibrous polymer materials less than 5 mm in diameter. For example, in the process of manufacturing non-woven, a binder is used to form non-woven fabrics by bonding together the fibrous materials such as wood pulp fibers, rayon, cottons, wools and acetate fibers; or in the process of paper making, a binder is used to form paper webs, papers or cardboards by bonding pulp fibers together.

[0113] According to the use as described above, wherein the aqueous polymer dispersion is applied to the surface or between the interfaces of the polymeric porous material, and after drying, the obtained product is contacted with a heat source at 90-200 ℃ and heat-treated for 0.3 seconds to 3 seconds to complete the heat sealing step.

[0114] According to the use as described above, wherein the coating amount of the aqueous polymer dispersion is between 1-50g / m2, preferably between 5-35g / m2, more preferably between 5-20g / m2.

[0115] When the viscosity of the aqueous polymer dispersion is too low, the coating roller takes up a small amount of glue during the production, leading to a poor bonding effect of the product; while the viscosity of the aqueous polymer dispersion is too high, the coating roller takes up a large amount of glue, leading to excessive coat weight in the  product and high consumption of the aqueous polymer dispersion and thus to diseconomy.

[0116] In order to extend the performance of component (a) ethylene-vinyl ester copolymer, in addition to vinyl ester and ethylene monomers, other comonomers may be included, such as vinyl halides, such as vinyl chloride; olefins, such as propylene; Ethylene unsaturated carboxylic acids and their derivatives, such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylamide, acrylonitrile; epoxy functional comonomers, such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate; Silicone functional comonomers, such as vinyl trialkoxy silane, vinyl methyl dialkoxy silane.

[0117] The amount of these other comonomers is less than or equal to 5wt%, less than or equal to 2 wt%, preferably less than or equal to 1 wt%, more preferably less than or equal to 0.1 wt%, and the amount of vinyl ester monomer is calculated as 100 wt%.

[0118] The polymers in the first phase or second phase are prepared by the solution polymerization process, emulsion polymerization process or suspension polymerization process, preferably by the emulsion polymerization process, in which the polymerization temperature is generally from 20℃ to 100℃, preferably from 45℃to 80℃. The polymerization of gaseous monomers, such as ethylene, 1, 3-butadiene or vinyl chloride, can also be carried out under a pressure of generally from 5 bar to 100 bar (abs. ) . The pH range desired for the polymerization, which is in general between 2.5 and 10, preferably between 3 and 8, can be established in a known manner by acids, bases or customary buffer salts, such as alkali metal phosphates or alkali metal carbonates.

[0119] The polymerization is initiated by a water-soluble or monomer-soluble initiator or redox initiator combinations customary for emulsion polymerization or suspension polymerization. Examples of water-soluble initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide (e.g. t-butyl hydroperoxide) , potassium peroxodisulfate, t-butyl peroxypivalate and azobisisobutyronitrile. These initiators are generally used in an amount of 0.01 to 3%by weight in each case based on the total dry weight of the monomers.

[0120] As redox initiators, use is made of combinations of the initiators above-mentioned in combination with reducing agents. Suitable reducing agents are the sulfites of alkali metals or of ammonium, the bisulfites of alkali metals or of ammonium, the derivatives of sulfoxylic acid of alkali metals or of ammonium, or sulfinates of alkali metals or of ammonium. The amount of said reducing agent is generally from 0.01 to 3 %by weight in each case based on the total dry weight of the monomers of Component (a) .

[0121] To control the molecular weight, regulating substances can be used during the polymerization. If regulators are used, they are usually employed in amounts of from 0.01 to 5.0%by weight, based on the total dry weight of the monomers of Component (a) , and are introduced separately or premixed with reaction components. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, isopropanol and acetaldehyde.

[0122] Suitable protective colloids for the polymerization are polyvinyl alcohols; polyvinyl acetals; polyvinylpyrrolidones; polysaccharides in water-soluble form, e.g. starches (amylose and amylopectin) , celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives, dextrins and cyclodextrins.

[0123] The polymerization can be carried out successively or continuously.

[0124] After conclusion of the polymerization, an post-polymerization can be carried out to remove residual monomers using known methods, in general by means of an post-polymerization initiated by a redox catalyst. Volatile residual monomers can also be removed by means of distillation, preferably under reduced pressure, and, if appropriate, with inert entrainer gases such as air, nitrogen or steam being passed through or over the polymerization mixture. The aqueous polymer dispersions obtainable in this way have a solids content of from 40 to 70%by weight.

[0125] Defoamers and anti-caking agents can be added to the aqueous polymer dispersions herein for subsequent preparation of water-redispersible polymer powders by means of a traditional process: fluidized-bed drying, freeze drying or spray drying. 5 Sample preparation and test methods

[0126] The room temperature conditions of the present invention refer to: temperature 23±2℃, relative humidity 50±5%.

[0127] The D50 average particle diameter in the present invention refers to the value of the volume-based cumulative average particle diameter (D50 median diameter) measured with a particle size analyzer LS 13 320 manufactured by Beckman Coulter.

[0128] Sample preparation and method ST-1 for Tg glass transition temperature measurement:

[0129] Sample a certain amount of the aqueous polymer dispersion and dry at 25℃ overnight and then let stand in a vacuum oven at 40℃ for 24 hours to obtain an dried polymer product.

[0130] Take 8-15 mg of the dry product and heat from -80℃ to 100℃ at a heating rate of 10K / min using NETZSCH F203 analyzer in a closed sample cell in protective nitrogen atmosphere, according to ISO11357-1 2014, to determine the glass transition temperature (Tg) of the dried polymer product.

[0131] Heat-sealing bonding performance test:

[0132] On the 250g / m2 cardboard sample, the water dispersion of the embodiment of the present invention or the comparative example is coated, single side coated, and the coating amount is 10g / m2. Then, the cardboard splines were dried at 105℃ for 45s.

[0133] Measure the samples according to Appendix A of GB / T 25436-2010 (Heat-sealed tea filter paper) . Test conditions: the width of the hot press head is 0.5cm, the hot pressing temperature is adjusted between 100℃ and 180℃, the pressure is 0.3MPa, and the hot pressing time is 0.5s. The above-mentioned cardboard samples are hot pressed, cooled and separated.

[0134] When the material cohesion failure occurs, the heat-sealing effect is evaluated as "excellent" . When surface or interface damage occurs and the material body remains intact, the heat-sealing effect is evaluated as "moderate" .

[0135] Anti-adhesive properties test:

[0136] The aqueous dispersion of the embodiment of the present invention or comparative examples are coated on 80g / m2 A4 paper sample bar, one-sided coated. Coating amount is 10g / m2. The paper samples were then dried at 105℃ for 45s.

[0137] According to the group standard T / CPA 001-2021 Water-based coated paper cup Appendix A, the above paper sample strips are tested for anti-adhesive properties. However, in the test conditions, the mass of the briquette is adjusted to 5kg, the temperature of the constant temperature and humidity chamber is adjusted to 55±2℃, and the humidity is adjusted to 80±5%.

[0138] It was evaluated as "poor" , that is, "adhesive" when the coating was broken, bubbled, or the paper sample strips were obviously curled, after the paper sample strips were separated. It was evaluated as "good" , that is, "no adhesive" when the paper sample strips were flat and the coating was intact, after the paper sample strips were separated.Description of drawings

[0139] Figure 1 is a TEM photo of the product obtained from C. Ex. 1

[0140] Figure 2 is a TEM photo of the product obtained from C. Ex. 2

[0141] Figure 3 is a TEM photo of the product obtained from Ex. 1

[0142] Embodiments

[0143] The amounts in the present invention are, unless otherwise specified, in parts by weight.

[0144] In Tables 1-3, the concentration of a solution is the weight of solute divided by the weight of solution, in the form of percent by weight.

[0145] PVOH 04 / 88 (20%) , having an hydrolysis degree of 88 wt%, 4 wt%aqueous solution of which has a viscosity of 4-5 mPa·s at 20℃ according to DIN 53015, is prepared into a 20 wt%aqueous solution before use.

[0146] EDTA-2Na 8wt%aqueous solution refers to fEDTA-2Na, which is prepared into a 10 8%aqueous solution before use.

[0147] FeAS 1wt%aqueous solution refers to ferrous ammonium sulfate, which is prepared into a 1 wt%aqueous solution before use.

[0148] tBHP refers to t-butyl hydroperoxide, which is prepared into a 10 wt%aqueous solution before use.

[0149] FF6M refers to disodium hydroxysulfinoacetate (purchased from Brüggemann Chemical Incorporates) , whcih is prepared into a 5 wt%aqueous solution before use.

[0150] Comparative example 1-2 are obtained by using the raw materials in Table 1 with reference to the CN109312033A.

[0151] Table 1

[0152] Comparative example 3

[0153] According to the raw materials in Table 2, the first phase core layer polymer was prepared with reference to the method of WO2015091379A1 or US5872181, and then  in its presence, the second phase shell layer polymer was prepared with reference to the method of CN109312033A.

[0154] Table 2

[0155] Example 1

[0156] According to the raw materials in Table 3, the second phase shell polymer was prepared with reference to the method of CN109312033A, and then in its presence, the first phase core polymer was prepared with reference to WO2015091379A1 or US5872181.

[0157] Table 3

[0158] As shown in Fig. 1-2, the second phase shells of C. Ex. 1 and C. Ex. 2 are not obvious. The core layer of C. Ex. 1 contains the coupling agent divinylbenzene, the shell layer is loose and discontinuous, and no polymer particles are seen. The core layer of C. Ex. 2 does not contain the coupling agent divinylbenzene, and the core layer is not crosslinked. Styrene monomer enters the core layer and does not form a polystyrene shell layer.

[0159] In Ex. 1, there is an obvious second-phase shell, which is composed of accumulations of polymer particles (S) (See Fig 3) . According to the particle size analyzer test, the D50 average particle diameter of the polymer particles (S) is between 60-80nm. It is also confirmed by transmission electron microscope photo observation that the shell layer is formed, the average particle diameter of the polymer particle (S) D50 is between 60 and 80nm. According to the particle size analyzer test, the D50 average particle diameter of the polymer particles (H) is between 800 and 1000m. Ex. 1 is a stable aqueous dispersion, stored at 23℃ for 60 days, the viscosity change is less than 100%.

[0160] The glass transition temperature Tg of the dried water dispersion Ex. 1 is around 4℃.

[0161] In C. Ex. 3, demulsification occurred during the synthesis process, and a stable emulsion was not obtained. It shows that the aqueous dispersion containing the core-shell structure composite polymer particles (H) cannot be obtained without using the preparation method of the present invention.

[0162] Table 4

[0163] In the application of paper products or paper coatings, the coated paper products shall possess both good anti-adhesive properties and excellent heat-sealing bonding properties. The former means that paper products do not stick to each other during stacking and use. The latter means that paper products can be hot-pressed into various packaging shapes. And the lower the hot-pressing temperature, the more energy-saving it will be.

[0164] It can be seen from Table 4 that although Ex. 1 and C. Ex. 1 and C. Ex. 2 have good anti-adhesive effects, C. Ex. 1 and C. Ex. 2 require higher work during the heat sealing process temperature (160℃) . The overall performance of Ex. 1 is better.

Claims

1.A polymer particle (H) , preferably a composite polymer particle, comprisingthe first phase containing oligomers or polymers which containing vinyl ester,the second phase containing oligomers or polymers which containing styrene,the second phase at least partially encapsulating the first phase,wherein,the second phase is more hydrophobic than the first phase, and;the second phase comprises preformed particles (S) which containing styrene oligomer or polymer, and D50 average particle size of the preformed particles (S) is 40 nm or more; preferably 50 nm or more; more preferably 60 nm or more; more preferably between 60 nm and 120 nm; more preferably between 60 nm and 100 nm.2.The polymer particles (H) as described above, wherein the first phase and the second phase are mainly connected by non-chemical bonds;non-chemical bonds are hydrogen bonds and / or van der Waals forces and / or intermolecular forces.3.An aqueous dispersion containing the above-mentioned polymer particles (H) , the glass transition temperature Tg of which is between -5℃ and 15℃, preferably between -2℃ and 10℃, more preferably between 0 and 6℃.4.The aqueous dispersion or the polymer particles (H) as mentioned above, wherein in the polymer particles (H)the first phase containing a component (a) ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer containing ethylene and vinyl ester;the second phase containing a component (c) polymer which containing styrene, and the amount of styrene in the second phase polymer is greater than or equal to 50 wt%, preferably greater than or equal to 70 wt%; more preferably greater than or equal to 90 wt%; more preferably greater than or equal to 95wt%; calculated based on the weight of the second phase being 100wt%.5.A method for preparing an aqueous dispersion, comprising(1) providing or forming an aqueous dispersion containing a second phase;(2) during the formation of the first phase, adding an aqueous dispersion containing the second phase; and / or in an aqueous dispersion containing the second phase, forming the first phase;the second phase at least partially encapsulates the first phase, forming polymer particles (H) ,the second phase is more hydrophobic than the first phase;wherein the first phase comprises oligomers or polymers containing vinyl esters,in step (2) , the second phase comprises preformed oligomers or polymers containing styrene.6.The method as described above, the second phase comprises preformed particles (S) which containing styrene oligomer or polymer, and D50 average particle  size of the preformed particles (S) is 40 nm or more; preferably 50 nm or more; more preferably 60 nm or more; more preferably between 60 nm and 120 nm; more preferably between 60 nm and 100 nm.7.The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the difference between the Tg of the polymer of the first phase and the Tg of the polymer of the second phase is greater than 50℃, preferably greater than 70℃, preferably greater than 90℃.8.The method or the polymer particles (H) or the aquous dispersion as described above, wherein the weight ratio of the first phase polymer to the second phase polymer is greater than 1, preferably greater than 2, preferably between 2 and 10; more preferably between 2 and 6, more preferably between 3 and 5.9.Use of the above-mentioned aqueous dispersion or the polymer particles (H) on the surface or interface of a polymeric porous material, preferably polymeric porous material is paper products.10.Use of the above-mentioned aqueous dispersion or the polymer particles (H)on the surface or interface of a polymeric porous material to improve heat-sealing bonding performance.11.Use of the above-mentioned aqueous dispersion or the polymer particles (H) to improve anti-adhesive properties on the surface or interface of a polymeric porous material.

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