Thermally conductive silicone composition

Abstract

The present invention provides a thermally conductive silicone composition comprising: (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane; (B) a compound represented by the general formula (i) : (R1) 3SiO [ (R2) 2SiO] pSi (R1) 3 (i) wherein R1s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R1s are hydrogen atoms; R2s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; and p represents an integer of 1 or more; (C) a compound represented by the general formula (i) : (R3) 3SiO [ (R4) 2SiO] qSi (R3) 3 (ii) wherein R3s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; R4s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R4s are hydrogen atoms; and q represents an integer of 1 or more; (D) a thermal conductive filler; (E) a silane coupling agent; (F) a titanate coupling agent containing a linear aliphatic carbon chain; and (G) a catalyst, wherein the mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups is within a range of from 0.6 to 1.6, and the mole ratio of the component (B) to the component (C) is within a range of from 0.2 to 1.5. The cured product of the thermally conductive silicone composition exhibits the combination of a fresh elastic hardness, a low aging hardness under high temperature, an ultra-low fresh storage modulus, an ultra-low aging storage modulus under high temperature, and an aging thermal impedance reliability.

Description

Thermally Conductive Silicone CompositionTechnical field

[0001] The present invention relates to a thermally conductive silicone composition, and in particular relates to a thermally conductive silicone composition whose cured product exhibits the combination of a fresh elastic hardness, a low aging hardness under high temperature, an ultra-low fresh storage modulus, an ultra-low aging storage modulus under high temperature, and an aging thermal impedance reliability.Background of the invention

[0002] In recent years, as 5G technology grows up, there are more and more heat dissipated from electronic components, and thus, there is an increasing demand for thermally conductive silicone compositions used in electronic components. In particular, the heat generated will make thermal gap filler harder and harder, and the modulus of the product obtained with the thermally conductive silicone composition will become higher and higher; and harder and ultra-high modulus products obtained with a thermally conductive silicone composition will destroy electronic components. For example, generally, the cured products of the prior art thermally conductive silicone compositions exhibit an aging storage modulus under high temperature which is more than 1 Mpa and an aging hardness which is more than 60 shore A.

[0003] In view of the above, it would be desirable to provide a thermally conductive silicone composition whose cured product exhibits the combination of a fresh elastic hardness, a low aging hardness under high temperature, an ultra-low fresh storage modulus, an ultra-low aging storage modulus under high temperature, and an aging thermal impedance reliability.Summary of the invention

[0004] The present invention provides a thermally conductive silicone composition comprising:

[0005] (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane;

[0006] (B) a compound represented by the general formula (i) : (R1) 3SiO [ (R2) 2SiO] pSi (R1) 3   (i)

[0007] wherein R1s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R1s are hydrogen atoms; R2s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; and p represents an integer of 1 or more;

[0008] (C) a compound represented by the general formula (ii) :

[0009] (R3) 3SiO [ (R4) 2SiO] qSi (R3) 3    (ii)

[0010] wherein R3s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; R4s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R4s are hydrogen atoms; and q represents an integer of 1 or more;

[0011] (D) a thermal conductive filler;

[0012] (E) a silane coupling agent;

[0013] (F) a titanate coupling agent containing a linear aliphatic carbon chain; and

[0014] (G) a catalyst,

[0015] wherein the mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups is within a range of from 0.6 to 1.6, and

[0016] the mole ratio of the component (B) to the component (C) is within a range of from 0.2 to 1.5.

[0017] The present invention also provides a method for preparing the thermally conductive silicone composition according to the present invention, comprising a step of mixing all the components at room temperature.

[0018] Furthermore, the present invention provides a cured product of the thermally conductive silicone composition according to the present invention.

[0019] Moreover, the present invention provides a use of the thermally conductive silicone composition according to the present invention or the cured product according to the present invention in manufacturing electronic devices.

[0020] All of the thermally conductive silicone composition, the method for preparing the composition, the cured product of the composition, and the use of the composition or the cured product according to the present invention are based on the following surprising discoveries of the inventors: the cured product of the thermally conductive silicone composition according to the present invention, which utilizes a specific combination of (E) a silane coupling agent, (F) a titanate coupling agent containing a linear aliphatic carbon chain, a feature that the mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups is within a range of from 0.6 to 1.6, and a feature that the mole ratio of the component (B) to the component (C) is within a range of from 0.2 to 1.5, exhibits the combination of a fresh elastic hardness, a low aging hardness under high temperature, an ultra-low fresh storage modulus, an ultra-low aging storage modulus under high temperature, and an aging thermal impedance reliability; and in particular, the cured product of the thermally conductive silicone composition according to the present invention exhibits a fresh hardness of from 30 to 85 shore OO, an aging hardness < 20 shore A under  150℃ for 168 hours, a fresh storage modulus < 0.1 Mpa, an aging storage modulus < 0.35Mpa under 150℃ for 72 hours, and an aging thermal impedance reliability <15%.Detailed description of the invention

[0021] It is to be understood by one of ordinary skill in the art that the present discussion is a description of exemplary embodiments only, and is not intended as limiting the broader aspects of the present invention. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0022] Unless specified otherwise, as used herein, the terms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents.

[0023] The terms “comprising” and “comprises” as used herein are synonymous with “including” , “includes” , “containing” or “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements, or process steps.

[0024] The term "room temperature" as used herein refers to a temperature of about 20 ℃ to about 25 ℃, preferably about 25 ℃.

[0025] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0026] Unless otherwise defined, all terms used in disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skill in the art to which this invention belongs.

[0027] According to the present invention, surprisingly, the inventors of the present invention found that the cured product of a thermally conductive silicone composition according to the present invention, which utilizes a specific combination of (E) a silane coupling agent, (F) a titanate coupling agent containing a linear aliphatic carbon chain, a feature that the mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups is within a range of from 0.6 to 1.6, and a feature that the mole ratio of the component (B) to the component (C) is within a range of from 0.2 to 1.5, exhibits the combination of a fresh elastic hardness, a low aging hardness under high temperature, an ultra-low fresh storage modulus, an ultra-low aging storage modulus under high temperature, and an aging thermal impedance reliability; and in particular, the cured product of the thermally conductive silicone composition according to the  present invention exhibits a fresh hardness of from 30 to 85 shore OO, an aging hardness < 20 shore A under 150℃ for 168 hours, a fresh storage modulus < 0.1 Mpa, an aging storage modulus <0.35Mpa under 150℃ for 72 hours, and an aging thermal impedance reliability <15%.

[0028] In a first aspect, the present disclosure is generally directed to a thermally conductive silicone composition comprising:

[0029] (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane;

[0030] (B) a compound represented by the general formula (i) : (R1) 3SiO [ (R2) 2SiO] pSi (R1) 3   (i)

[0031] wherein R1s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R1s are hydrogen atoms; R2s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; and p represents an integer of 1 or more;

[0032] (C) a compound represented by the general formula (ii) : (R3) 3SiO [ (R4) 2SiO] qSi (R3) 3    (ii)

[0033] wherein R3s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; R4s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R4s are hydrogen atoms; and q represents an integer of 1 or more;

[0034] (D) a thermal conductive filler;

[0035] (E) a silane coupling agent;

[0036] (F) a titanate coupling agent containing a linear aliphatic carbon chain; and

[0037] (G) a catalyst,

[0038] wherein the mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups is within a range of from 0.6 to 1.6, and

[0039] the mole ratio of the component (B) to the component (C) is within a range of from 0.2 to 1.5.

[0040] (A) alkenyl group-containing organopolysiloxane

[0041] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane.

[0042] As used herein, “alkenyl” refers to a radical of a straight-chain or branched hydrocarbon group having from 2 to 40 carbon atoms and one or more carbon-carbon double bonds (e.g., 1, 2, 3, or 4 double bonds) ( “C2-40 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 30 carbon atoms ( “C2-30 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms ( “C2-20 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms ( “C2-10 alkenyl” ) . In some  embodiments, an alkenyl group has 2 to 9 carbon atoms ( “C2-9 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 8 carbon atoms ( “C2-8 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 7 carbon atoms ( “C2-7 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms ( “C2-6 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 5 carbon atoms ( “C2-5 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms ( “C2-4 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 3 carbon atoms ( “C2-3 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 carbon atoms ( “C2 alkenyl” ) . The one or more carbon-carbon double bonds can be internal (such as in 2-butenyl) or terminal (such as in 1-butenyl) . Examples of C2-4 alkenyl groups include ethenyl (C2) , 1-propenyl (C3) , 2-propenyl (C3) , 1-butenyl (C4) , 2-butenyl (C4) , butadienyl (C4) , and the like. Examples of C2-6 alkenyl groups include the aforementioned C2-4 alkenyl groups as well as pentenyl (C5) , pentadienyl (C5) , hexenyl (C6) , and the like. Additional examples of alkenyl include heptenyl (C7) , octenyl (C8) , octatrienyl (C8) , and the like. Unless otherwise specified, each instance of an alkenyl group is independently unsubstituted (an “unsubstituted alkenyl” ) or substituted (a “substituted alkenyl” ) with one or more substituents. In certain embodiments, the alkenyl group is an unsubstituted C2-30 alkenyl. In certain embodiments, the alkenyl group is a substituted C2-30 alkenyl.

[0043] In some embodiments, the quantity of alkenyl groups is within a range from 0.01 to 10 wt%, and preferably from 0.1 to 5 wt%based on the total weight of the organopolysiloxane. Furthermore, these alkenyl groups may be bonded to silicon atoms at the terminals of the molecular chain, to non-terminal silicon atoms within the molecular chain, or to both these types of silicon atoms, although from the viewpoints of ensuring a good curing rate for the composition and producing favorable physical properties for the cured product, the organopolysiloxane should comprise at least alkenyl groups bonded to a molecular chain terminal silicon atom, and preferably to the silicon atoms at both terminals of the molecular chain.

[0044] In some embodiments, the viscosity at 25℃ of the component (A) is within a range from 10 to 1000 mPa·s, and preferably from 10 to 500 mPa·s. If the viscosity at 25℃ is within the range defined above, then the physical characteristics of the cured silicone rubber can be improved. When the component (A) is a mixture of at least two alkenyl group-containing organopolysiloxanes, the viscosity at 25℃ of the component (A) refers to the calculated viscosity according to the following modified Gordon-Taylor equation (I) , that is, these alkenyl group-containing organopolysiloxane as a whole have a calculated viscosity of from 10 to 1000 mPa·s, and preferably from 10 to 500 mPa·s, which means that an alkenyl group-containing organopolysiloxane having a viscosity at 25℃ of out of the aforementioned range can be used as long as the calculated viscosity as a whole is within the aforementioned range. In the present invention, the calculated viscosity of two or more alkenyl group-containing organopolysiloxane can be calculated according to the following modified Gordon-Taylor equation (I) : η = W1× η1 + W2× η2 +…Wn× ηn      (I)

[0045] wherein, W1 is weight percentage of the first alkenyl group-containing organopolysiloxane based on total weight of alkenyl group-containing organopolysiloxane, η1 is the viscosity of the first alkenyl group-containing organopolysiloxane, W2 is weight percentage of the second alkenyl group-containing organopolysiloxane based on total alkenyl group-containing organopolysiloxane, η2 is the viscosity of the second alkenyl group-containing organopolysiloxane; Wn is weight percentage of the nth alkenyl group-containing organopolysiloxane based on total alkenyl group-containing organopolysiloxane, ηn is the viscosity of the nth alkenyl group-containing organopolysiloxane, and η is the calculated viscosity of the mixture of the first to the nth alkenyl group-containing organopolysiloxane.

[0046] There are no particular restrictions on the molecular structure of the component (A) , including but not limited to straight chain structures, cyclic structures, branched chain structures, partially branched straight chain structures and three-dimensional network structures, although an essentially straight chain diorganopolysiloxane in which the principal chain is formed from repeating diorganosiloxane units, and both terminals of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups, is preferred. Furthermore, the component (A) may be a single polymer with this type of molecular structure, a copolymer with this type of molecular structure, or a mixture of different polymers with this type of molecular structure.

[0047] Specific examples of the component (A) include the compounds represented by the general formulas (iii) to (vii) shown as below.

[0048] In the formulas (iii) to (vii) above, Rs each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom, but excluding alkenyl groups, as described above, and is preferably a methyl group or a phenyl group. In the formulas (iii) and (vii) , n is an integer of from 0 to 5000. In the formulas (iv) to (vi) , n is an integer of from 0 to 5000, m is an integer of from 5 to 5000, and n+m ranges from 5 to 10000. In some embodiments, n ranges from as little as 0, 10, 50, 100, 200, 500, as great as 1000, 2000, 5000, or within any range defined between any two of the foregoing values; and m ranges from 5, 10, 50, 200, or as great as 500, 1000, 2000, 5000, or within any range defined between any two of the foregoing values. In addition, n+m ranges from as little as 5, 10, 30, 50, 100, 200, 500, or great as 1000, 2000, 5000, 10000, or within any range defined between any two of the foregoing values, such as between 10 and 10000, and between 1000 and 5000.

[0049] In some embodiments, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group R in the formulas (iii) to (vii) above is each independently selected from straight-chain alkyl groups, preferably selected from methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n- octadecyl group, n-nonadecyl group, and n-eicosyl group; branched-chain alkyl groups, preferably selected from isopropyl group, t-butyl group, isobutyl group, 2-methylundecyl group, and 1-hexylheptyl group; cyclic alkyl groups, preferably selected from a cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclododecyl group; alkenyl groups, preferably selected from vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group; aryl groups, preferably selected from a phenyl group, tolyl group, and xylyl group; aralkyl groups, preferably selected from a benzyl group, phenethyl group, and 2- (2, 4, 6-trimethylphenyl) propyl group; and halogenated alkyl groups, preferably selected from 3, 3, 3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group; preferably selected from straight-chain alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups; and more preferably selected from methyl group, ethyl group, vinyl group and phenyl groups.

[0050] There are no particular restrictions on the molecular weight of component (A) , and preferably in the range of from 3000 to 20, 000 g / mol.

[0051] The component (A) may be used either alone, or in combinations of two or more different compounds.

[0052] Such alkenyl group-containing organopolysiloxane used as component (A) can be produced using conventionally known methods. In a typical production method, the alkenyl group-containing organopolysiloxane is produced by conducting an equilibration reaction of an organocyclooligosiloxane and a hexaorganodisiloxane in the presence of either an alkali or acid catalyst.

[0053] Preferably, the component (A) is vinyl terminated polydimethylsiloxane.

[0054] Examples of commercially available products of the component (A) include RH-Vi500E, RH-Vi100E, RH-Vi322, RH-Vi323 and RH-Vi324 available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd.

[0055] Preferably, according to the present invention, the component (A) is present in an amount of from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.1%to 2.5%by weight, and more preferably from 0.5%to 2%by weight, each based on the total weight of the composition.

[0056] (B) Terminal hydrogen silicone oil

[0057] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (B) a compound represented by the general formula (i) : (R1) 3SiO [ (R2) 2SiO] pSi (R1) 3   (i)

[0058] wherein R1s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R1s are  hydrogen atoms; R2s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; and p represents an integer of 1 or more.

[0059] Suitable examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group in the general formula (i) are each independently selected from straight-chain alkyl groups, preferably selected from methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, and n-eicosyl group; branched-chain alkyl groups, preferably selected from isopropyl group, t-butyl group, isobutyl group, 2-methylundecyl group, and 1-hexylheptyl group; cyclic alkyl groups, preferably selected from a cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclododecyl group; alkenyl groups, preferably selected from vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group; aryl groups, preferably selected from a phenyl group, tolyl group, and xylyl group; aralkyl groups, preferably selected from a benzyl group, phenethyl group, and 2- (2, 4, 6-trimethylphenyl) propyl group; and halogenated alkyl groups, preferably selected from 3, 3, 3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group; preferably selected from straight-chain alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups; and more preferably selected from methyl group, ethyl group, vinyl group and phenyl groups.

[0060] The functionality content of -Si-H groups in the component (B) is preferably in the range of from 0.1 to 10.0 mmol / g, and more preferably from 0.1 to 5.0 mmol / g.

[0061] Specific examples of component (B) include but not limited to 1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane with both terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups.

[0062] The component (B) can be produced using conventionally known methods. Commercial products can be available as well. Examples of commercially available products of the component (B) include RH-02D available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd, and CE500 available from AB silicone specialty silicones Co., Ltd.

[0063] Preferably, according to the present invention, the component (B) is present in an amount of from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.05%to 2%by weight, and more preferably from 0.1%to 1%by weight, each based on the total weight of the composition.

[0064] (C) Chain hydrogen silicone oil

[0065] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (C) a compound represented by the general formula (ii) : (R3) 3SiO [ (R4) 2SiO] qSi (R3) 3    (ii)

[0066] wherein R3s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; R4s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R4s are hydrogen atoms; and q represents an integer of 1 or more.

[0067] Suitable examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group in the general formula (ii) are each independently selected from straight-chain alkyl groups, preferably selected from methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, and n-eicosyl group; branched-chain alkyl groups, preferably selected from isopropyl group, t-butyl group, isobutyl group, 2-methylundecyl group, and 1-hexylheptyl group; cyclic alkyl groups, preferably selected from a cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclododecyl group; alkenyl groups, preferably selected from vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group; aryl groups, preferably selected from a phenyl group, tolyl group, and xylyl group; aralkyl groups, preferably selected from a benzyl group, phenethyl group, and 2- (2, 4, 6-trimethylphenyl) propyl group; and halogenated alkyl groups, preferably selected from 3, 3, 3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group; preferably selected from straight-chain alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups; and more preferably selected from methyl group, ethyl group, vinyl group and phenyl groups.

[0068] The functionality content of -Si-H groups in the component (C) is preferably in the range of from 0.1 to 10.0 mmol / g, and more preferably from 0.1 to 5.0 mmol / g.

[0069] Specific examples of component (C) include but not limited to methylhydrogenpolysiloxane with both terminals blocked with trimethylsiloxy groups, copolymers of dimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane with both terminals blocked with trimethylsiloxy groups, copolymers of methylhydrogensiloxane and diphenylsiloxane with both terminals blocked with trimethylsiloxy groups, and copolymers of methylhydrogensiloxane, diphenylsiloxane and dimethylsiloxane with both terminals blocked with trimethylsiloxy groups.

[0070] The component (C) can be produced using conventionally known methods. In a typical production method, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclodisiloxane, and a compound to from the terminal groups such as hexamethyldisiloxane or a compound incorporating a 1, 1'-dihydro-2, 2', 3, 3'-tetramethyldisiloxane unit are subjected to equilibration in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid, at a temperature of -10℃ to 40℃. Commercial products can be available as well. Examples of commercially available products  of the component (C) include RH-86D available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd., and XL13 available from AB silicone specialty silicones Co., Ltd.

[0071] Preferably, according to the present invention, the component (C) is present in an amount of from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.05%to 2%by weight, and more preferably from 0.1%to 1%by weight, each based on the total weight of the composition.

[0072] (D) Thermal conductive filler

[0073] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (D) a thermally conductive filler.

[0074] Preferably, the component (D) comprises surface-treated diamond particles. More preferably, the component (D) comprises a mixture of surface-treated diamond particles and thermal conductive particles which are selected from the group consisting of alumina particles, aluminum nitride particles, fumed silica particles, precipitated silica particles, fumed titanium oxide particles and any combinations thereof. Most preferably, the component (D) comprises a mixture of surface-treated diamond particles, alumina particles and aluminum nitride particles.

[0075] In a preferred embodiment of the present invention, the surface-treated diamond particles have a D50 particle size of more than 70 μm. Herein, the "D50 particle size" of the surface-treated diamond particles represents a median diameter in a volume-basis particle size distribution curve obtained by measurement with a laser diffraction particle size analyzer. The shape of the surface-treated diamond particles used in the present invention is not particularly limited.

[0076] According to the present invention, the surface-treated diamond particles is surface treated with a surface treating agent such as a silane compound, an organotitanium compound, an organoaluminum compound or a phosphate compound, and preferably with the silane compound.

[0077] In preferred embodiments, the amount of the surface treating agent adhered to the diamond particles is, with respect to the weight of diamond particles, for example, from 0.01%to 2%by weight, preferably from 0.02%to 1.5%by weight, more preferably from no less than 0.03%to 1%by weight. If the content of surface treating agent is within the range defined above, the diamond particles will have improved compatibility with other thermally conductive particles.

[0078] The silane compound to be used for the surface treatment is not especially limited, and examples thereof include alkoxysilanes and chlorosilanes; and the alkoxysilanes are preferable. When the diamond particles surface-treated with the silane compound, it is easy to conform to the silicon  polymer matrix, making it easy for the amount of the diamond particles blended in the thermal conductive composition to be increased.

[0079] Examples of the alkoxysilanes include alkoxysilanes having a reactive group and alkoxysilanes having no reactive group. The reactive group of the alkoxysilanes having a reactive group is selected, for example, from an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a vinyl group, a ureido group, a mercapto group and an isocyanate group.

[0080] Examples of alkoxysilanes having an epoxy group include 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples of alkoxysilanes having a (meth) acryloyl group include 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane. Examples of silane compounds having an amino group include alkoxysilanes such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. Examples of silane compounds having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. Examples of alkoxysilanes having a mercapto group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane. Examples of alkoxysilanes having a ureido group include 3-ureidopropyltrimethoxysilane. Examples of alkoxysilanes having an isocyanate group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. Further, Examples of the alkoxysilanes having no reactive group include trialkoxysilanes such as aryltrialkoxysilanes, alkyltrialkoxysilanes, and dialkoxysilanes such as dialkyldialkoxysilanes and diaryldialkoxysilanes, and among these, trialkoxysilanes such as alkyltrialkoxysilanes are preferable. Examples of the alkyltrialkoxysilanes include alkyltrialkoxysilanes in which the number of carbon atoms of the alkyl group is about 1 to 10, such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-proyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane and n-decyltrimethoxysilane. Further, Examples of the aryltrimethoxysilanes include aryltrimethoxysilanes in which the number of carbon atoms of the aryl group is about 6 to 10, such as phenyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxy silane and tolyltrimethoxysilane. Further, Examples of the dialkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane. As a preferable aspect of the silane compounds, there is used a polymeric silane compound being a reaction product of an alkoxysilane having a reactive group with a polyorganosiloxane having a functional group reactive with the reactive group.

[0081] The suitable polymeric silane compound can be obtained, for example, by mixing the alkoxysilane having a reactive group with the polyorganosiloxane and allowing these to react under heating in the presence of a catalyst such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst or a rhodium- based catalyst. As the alkoxysilane having a reactive group, the ones listed in the above can be used, but among the above, it is preferable to use triakoxysilanes. As the alkoxysilane having a reactive group, silane compounds having a (meth) acryloyl group or a vinyl group are preferable, and trialkoxysilanes having a (meth) acryloyl group are more preferable. When a silane compound having a (meth) acryloyl group or a vinyl group is used, since the silane compound easily reacts with an organopolysiloxane having hydrosilyl groups (-SiH) described later, a polymeric silane compound can be obtained by a simple method. The polyorganosiloxane having a functional group to be used for the polymeric silane compound may have one functional group or may have two or more functional groups. In the case of having two or more functional groups, two or more molecules of the alkoxysilane having a reactive group may be bonded to one molecule of the polyorganosiloxane. The polyorganosiloxane having a functional group is preferably an organopolysiloxane having hydrosilyl groups (-SiH) . Examples of the organopolysiloxane having hydrosilyl groups (-SiH) include methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymers and methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymers. These may contain hydrosilyl groups on the terminals, or may not. The weight-average molecular weight of the polyorganosiloxane having a functional group is preferably 800 to 5000 and more preferably 1500 to 4000. Here, the weight-average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by GPC.

[0082] A method of the surface treatment using the silane compound is not especially limited, and may be a well-known method; and there can be used, for example, a wet treatment method, a dry treatment method or a pretreatment method. In the present invention, among these, the wet treatment method is preferable. In the wet treatment method, the surface treatment can be made, for example, by adding the diamond particles in a solution in which the silane compound is dispersed or dissolved, mixing the mixture, and thereafter heat-treating the mixture to bond or adhere the silane compound to the surface of the diamond particles. The dry treatment method is a method of the surface treatment using no solution, and specifically, is a method in which the diamond particles are mixed with the silane compound and stirred by a mixer or the like, and thereafter heat-treated to bond or adhere the silane compound to the surface of the diamond particles.

[0083] Suitable commercially available examples of the surface-treated diamond particles are SD-715, SD-715Q, SD-720 and SD-720Q from FoShan ZhanXun Material Co., Ltd; HFD-A, HFD-B and HFD-C from Henan Huifeng Diamond Co., Ltd.

[0084] In some embodiments, the thermally conductive silicone composition according to the present invention may further comprise (D1) thermally conductive particles which are selected from the group consisting of alumina particles, aluminum nitride particles, fumed silica particles, precipitated silica particles, fumed titanium oxide particles and any combinations thereof.

[0085] In preferred embodiments, the thermally conductive particles (D1) have a D50 particle size of at least 0.01 μm but no greater than 100 μm, and more preferably from 0.01 μm to 50 μm.

[0086] In preferred embodiments, a combination of alumina particles having a D50 particle size of 0.01 μm to 5 μm, preferably 0.1 μm to 2 μm, and aluminum nitride particles having a D50 particle size of 1 μm to 50 μm, preferably 2 μm to 35 μm is used as component (D1) in the present invention.

[0087] The shape of the component (D1) used in the present invention is not particularly limited. They may have spherical, rod-like, needle-like, disc-like, or amorphous shape, and preferably spherical shape.

[0088] The component (D1) can be surface treated or non-surface treated. It is preferable to use surface-treated particles as component (D1) in the present invention to increase the compatibility with surface-treated diamond particles in silicon polymer matrix.

[0089] Suitable commercially available examples of the component (D1) include AN5, AN20 and AN30 from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd; AA04 from Sumitomo Chemical; NSM-1 S and BAK-2 from Bestry Performance Materials Co., Ltd.; and DAM-03 from Denka Corporation.

[0090] Preferably, according to the present invention, the component (D) is present in an amount of from 0.01%to 99%by weight, more preferably from 20%to 98%by weight, and most preferably from 80 to 97.5%by weight, each based on the total weight of the composition.

[0091] (E) Silane coupling agent

[0092] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (E) a silane coupling agent.

[0093] Suitable silane coupling agent, which can be used in the present invention, includes, but not limited to, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltris (methylethylketoxime) silane, vinyltriacetoxysilane, ethyl orthosilicate and the like.

[0094] Examples of commercially available silane coupling agent include: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane all from Sinopharm; and 9116 from Evonik.

[0095] Preferably, according to the present invention, the component (E) is present in an amount of from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.1%to 3%by weight, and more preferably from 0.5%to 2%by weight, each based on the total weight of composition.

[0096] (F) Titanate coupling agent containing a linear aliphatic carbon chain

[0097] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (F) a titanate coupling agent containing a linear aliphatic carbon chain.

[0098] Preferably, the component (F) is selected from the group consisting of isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trilauryl titanate, isopropyl isostearoyl diacryloyl titanate, isopropyl trioctyloyl titanate, isopropyl dimethacryloylisostearoyl titanate and any mixtures thereof. More preferably, the component (F) is isopropyl triisostearoyl titanate.

[0099] Examples of commercially available component (F) include but are not limited to: TTS available from Kenrich petrochemicals, Inc., and TTS available from Ajinomoto, Inc.

[0100] Preferably, according to the present invention, the component (F) is present in an amount of from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.1%to 3%by weight, and more preferably from 1%to 2%by weight, each based on the total weight of the composition.

[0101] (G) Catalyst

[0102] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (G) a catalyst for accelerating the process of curing, preferably a platinum-based curing catalyst.

[0103] The component (G) is a catalyst for promoting an addition reaction of an alkenyl group derived from the component (A) , and a -Si-H group derived from the components (B) and (C) , and / or a catalyst well-known as a catalyst used in a hydrosilylation reaction may be used.

[0104] Specific examples of the component (G) include: platinum group metal simple substance such as platinum (including platinum black) , rhodium, and palladium; platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinate such as H2PtCl4·nH2O, H2PtCl6·nH2O, NaHPtCl6·nH2O, KaHPtCl6·nH2O, Na2PtCl6·H2O, K2PtCl4·nH2O, PtCl4·nH2O, PtCl2, and Na2HPtCl4·nH2O (here, in the formula, n is an integer of 0 to 6, preferably alcohol-modified chloroplatinic acid) ; complexes of chloroplatinic acid and olefin; ones obtained by supporting a platinum group metal such as platinum black and palladium on a support such as alumina, silica or carbon; a rhodium-olefin complex, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson catalyst) ; and, complexes of platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate and a vinyl group-containing siloxane, in particular, a vinyl group-containing cyclic siloxane may be used.

[0105] Suitable commercially available examples of the catalyst include CATALYST 512 from Evonik and  CAT-50 available from Avantor.

[0106] According to the present invention, the component (G) is present in an amount of from 0.01%to 2%by weight, and preferably from 0.1%to 1%by weight, each based on the total weight of the composition.

[0107] Optional Additives

[0108] In some embodiments, the thermally conductive silicone composition according to the present invention may further optionally comprise an additive selected from curing inhibitors, pigments, dyes, fluorescent agents, heat resistant additives, flame retardants, plasticizers, adhesion-imparting agents and any combinations thereof, as long as it does not negatively affect the purpose of the present invention.

[0109] In a particular preferred embodiment of the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises:

[0110] (A) from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.1%to 2.5%by weight, and more preferably from 0.5%to 2%by weight of an alkenyl group-containing organopolysiloxane;

[0111] (B) from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.05%to 2%by weight, and more preferably from 0.1%to 1%by weight of a compound represented by the general formula (i) : (R1) 3SiO [ (R2) 2SiO] pSi (R1) 3   (i)

[0112] wherein R1s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R1s are hydrogen atoms; R2s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; and p represents an integer of 1 or more;

[0113] (C) from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.05%to 2%by weight, and more preferably from 0.1%to 1%by weight of a compound represented by the general formula (ii) : (R3) 3SiO [ (R4) 2SiO] qSi (R3) 3    (ii)

[0114] wherein R3s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; R4s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R4s are hydrogen atoms; and q represents an integer of 1 or more;

[0115] (D) from 0.01%to 99%by weight, preferably from 20%to 98%by weight, and more preferably from 80%to 97.5%by weight of a thermal conductive filler;

[0116] (E) from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.1%to 3%by weight, and more preferably from 0.5%to 2%by weight of a silane coupling agent;

[0117] (F) from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.1%to 3%by weight, and more preferably from 1%to 2%by weight of a titanate coupling agent containing a linear aliphatic carbon chain; and

[0118] (G) from 0.01%to 2%by weight, and preferably from 0.1%to 1%by weight of a catalyst, each based on the total weight of the composition,

[0119] wherein the mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups is within a range of from 0.6 to 1.6, and

[0120] the mole ratio of the component (B) to the component (C) is within a range of from 0.2 to 1.5.

[0121] Preferably, the mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups is within a range of from 0.7 to 1.5, and preferably within a range of from 0.8 to 1.45.

[0122] Preferably, the mole ratio of the component (B) to the component (C) is within a range of from 0.22 to 1.0, and preferably within a range of from 0.25 to 0.5.

[0123] In a second aspect, the present disclosure is directed to a method for preparing the thermally conductive silicone composition according to the present invention, comprising a step of mixing all the components at room temperature.

[0124] In a third aspect, the present disclosure is directed to a cured product of the thermally conductive silicone composition according to the present invention.

[0125] In preferred embodiments, the thermally conductive silicone composition according to the present invention can be cured at room temperature for no more than 7 days. Curing can be accelerated by applying heat, for example, by heating from 60 to 200 ℃ for from 30 minutes to 2 hours.

[0126] In the present invention, the thermally conductive silicone composition can be applied to the desired substrate by any convenient technique. For example, it can be applied by extruding it onto the substrate with a caulking gun. Moreover, it can be applied cold or be applied warm if desired. Generally, the thermally conductive silicone composition of the present invention is applied to one surface of a pair of substrates, and then the substrates are contacted each other to be bonded together. After application, the thermally conductive silicone composition of the present invention is cured at room temperature, optionally followed by being curing at elevated temperature.

[0127] For example, the thermally conductive silicone composition according to the present invention may be used in an article comprising a first substrate and a second substrate which are bonded with the thermally conductive silicone composition.

[0128] The first substrate and the second substrate may be the same or different in terms of material, structure, and a variety of properties (including rigidity, flexibility, porosity, conductivity, lack of conductivity, and any combinations thereof) . Moreover, they can be in a variety of forms including, e.g., fibers, threads, yarns, wovens, nonwovens, films (e.g., polymer film, metallized polymer film,  continuous films, discontinuous films, and any combinations thereof) , foils (e.g., metal foil) , sheets (e.g., metal sheet, polymer sheet, continuous sheets, discontinuous sheets, and any combinations thereof) , and any combinations thereof.

[0129] Useful substrate material used in the present invention include, e.g., polymer (e.g., polycarbonate, ABS resin (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene resin) , liquid crystal polymer, polyolefin (e.g., polypropylene, polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, and oriented polypropylene, copolymers of polyolefins and other comonomers) , polyether terephthalate, ethylene-vinyl acetate, ethylene-methacrylic acid ionomers, ethylene-vinyl-alcohols, polyesters, e.g. polyethylene terephthalate, polycarbonates, polyamides, e.g. Nylon-6 and Nylon-6, 6, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulosics, polystyrene, and epoxy) , polymer composites (e.g., composites of a polymer and metal, cellulose, glass, polymer, and any combinations thereof) , metal (aluminum, copper, zinc, lead, gold, silver, platinum, and magnesium, and metal alloys such as steel (e.g., stainless steel) , tin, brass, and magnesium and aluminum alloys) , carbon-fiber composite, other fiber-based composite, graphene, fillers, glass (e.g., alkali-aluminosilicate toughened glass and borosilicate glass) , quartz, boron nitride, gallium nitride, sapphire, silicon, carbide, ceramic, and any combinations thereof, preferably liquid crystal polymer, glass and any combinations thereof.

[0130] The cured product of the thermally conductive silicone composition according to the present invention, which utilizes a specific combination of (E) a silane coupling agent, (F) a titanate coupling agent containing a linear aliphatic carbon chain, a feature that the mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups is within a range of from 0.6 to 1.6, and a feature that the mole ratio of the component (B) to the component (C) is within a range of from 0.2 to 1.5, exhibits the combination of a fresh elastic hardness, a low aging hardness under high temperature, an ultra-low fresh storage modulus, an ultra-low aging storage modulus under high temperature, and an aging thermal impedance reliability; and in particular, the cured product of the thermally conductive silicone composition according to the present invention exhibits a fresh hardness of from 30 to 85 shore OO, an aging hardness < 20 shore A under 150℃ for 168 hours, a fresh storage modulus < 0.1 Mpa, an aging storage modulus <0.35Mpa under 150℃ for 72 hours, and an aging thermal impedance reliability <15%.

[0131] In a fourth aspect, the present disclosure is directed to a use of the thermally conductive composition according to the present invention and the cured product according to the present invention in manufacturing electronic devices, especially telecom and datacom devices, such as 5G station, or the like.

[0132] Exemplary electronic devices encompass computers and computer equipment, such as telecom and datacom devices, such as 5G station, or the like; printers, fax machines, scanners, keyboards and  the like; medical sensors; automotive sensors and the like; wearable electronic devices (e.g., wrist watches and eyeglasses) , handheld electronic devices (e.g., phones (e.g., cellular telephones and cellular smartphones) , cameras, tablets, electronic readers, monitors (e.g., monitors used in hospitals, and by healthcare workers, athletes and individuals) , watches, calculators, mice, touch pads, and joy sticks) , computers (e.g., desk top and lap top computers) , computer monitors, televisions, media players, household appliances (e.g., refrigerators, washing machines, dryers, ovens, and microwaves) , light bulbs (e.g., incandescent, light emitting diode, and fluorescent) , and articles that include a visible transparent or transparent component, glass housing structures, protective transparent coverings for a display or other optical component.

[0133] Examples

[0134] The following examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present disclosure. The scope of the invention is not limited by the examples but is defined in the appended claims. All parts and percentages herein are based on weight unless otherwise stated.

[0135] Raw materials:

[0136] Component (A) :

[0137] Component A-1: RH-Vi500E, which is vinyl terminated polydimethylsiloxane, available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd.

[0138] Component (B) :

[0139] Component B-1: RH-02D, which is a terminal hydrogen silicone oil, available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd.

[0140] Component (C) :

[0141] Component C-1: RH-86D, which is methyl terminated hydrogen branched silicone oil, available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd.

[0142] Component (D) :

[0143] Component D-1: a mixture of AN30 (aluminium nitride powder, available from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd. ) and NSM-1S (alumina particles, available from Bestry Performance Materials Co., Ltd. ) at a weight ratio of 20: 27; and

[0144] Component D-2: SD-715Q-110, which is silane surface-treated synthetic diamond particles (D50=110 μm) , manufactured by FoShan ZhanXun Material Co., Ltd.

[0145] Component (E) :

[0146] Component E-1: 9116, which is methyltrimethoxysilane, manufactured by Evonik.

[0147] Component (F) :

[0148] Component F-1: TTS, which is isopropyl triisostearoyl titanate, available from Kenrich petrochemicals, Inc.; and

[0149] Component F-2: TTS, which is isopropyl triisostearoyl titanate, available from Ajinomoto, Inc..

[0150] Component (G) :

[0151] Component G-1: CATALYST 512, which is a divinyl tetramethyl disiloxane complex having 2%by weight of platinum, manufactured by Evonik.

[0152] Preparation of compositions of Examples 1-9 (Ex. 1 to Ex. 9)

[0153] Specific amounts and types of components in the compositions of Examples 1 to 9 are shown in Tables 1 to 2 as below. The compositions were prepared as follows: all the components were added in a vessel, and then were mixed by a speedmixer at 1200 rpm for two minutes; and after that, the resultant mixture was cooled down to room temperature and was further mixed by the speedmixer at 1200 rpm under vacuum for two minutes.

[0154] Test methods:

[0155] Flow rate:

[0156] The flow rates of the thermally conductive silicone compositions of Ex. 1 to Ex. 9 were tested by a dispenser machine (Nordson Ultimus) . The dispenser machine contains a 30cc plastic tube having a nozzle in a diameter of 2.54±5%mm and the tube was connected to a pressurization unit. When being tested, the sample was dispensed under a pressure of 90psi in 1 minute into a balance tray. The weight of sample dispensed in 1 minute was measured and recorded as flow rate value in Table 1. A larger flow rate value indicates greater flowability for the thermally conductive silicone composition and superior handling characteristics. The flow rate of more than 18 g / min is acceptable.

[0157] Thermal conductivity:

[0158] The thermally conductive silicone compositions of Ex. 1 to Ex. 9 were cured at 125℃ for 1 hour. The thermal conductivity of the cured products were tested under temperature of 80℃ and pressure of 40 psi by LW 9389 manufactured by Longwin according to ASTM-D5470. The thermally conductivity of more than 14 W /  (m·K) is acceptable.

[0159] Fresh hardness:

[0160] The thermally conductive silicone compositions of Ex. 1 to Ex. 9 were cured at 125℃ for 1 hour, and then the hardness of the cured products were tested using a Shore OO equipment manufactured by PTC Instruments. The fresh hardness of from 30 to 85 shore OO is acceptable.

[0161] Aging hardness under 150℃ for 168 hours (shore A)

[0162] The thermally conductive silicone compositions of Ex. 1 to Ex. 9 were cured at 150℃ for 168 hours, and then the hardness of the cured products were tested using a Shore A equipment. The aging hardness under 150℃ for 168 hours ＜20 shore A is acceptable.

[0163] Fresh storage modulus

[0164] The thermally conductive silicone compositions of Ex. 1 to Ex. 9 were cured at 125℃ for 1 hour, and then the fresh storage modulus of the cured products were tested by a rheometer from PA USA under the following conditions: D: 25mm for flat-circle rotator, cured 1mm, SM@25℃, 1Hz, 1%strain. The fresh storage modulus ＜0.1Mpa is acceptable.

[0165] Aging storage modulus under 150℃ for 72 hours

[0166] The thermally conductive silicone compositions of Ex. 1 to Ex. 9 were cured at 150℃ for 72 hours, and then the aging storage modulus of the cured products were tested by a rheometer from PA USA under the following conditions: D: 25mm for flat-circle rotator, cured 1 mm, SM@25℃, 1 Hz, 1%strain.

[0167] The aging storage modulus under 150℃ for 72 hours＜0.35Mpa is acceptable.

[0168] Aging thermal impedance reliability

[0169] For the thermally conductive silicone compositions of Ex. 1 to Ex. 9, their initial thermal impedances Tos and thermal impedances Ti after aging were measured as follows: placing each of the thermally conductive silicone compositions tested between two copper plates (25.4mm X25.4mm) to form a sandwich structure, and measuring its initial thermal impedance To under temperature of 80℃ and pressure of 40 psi by LW 9389 manufactured by Longwin according to ASTM-D5470; and aging the sandwich structure under HAST fast aging condition of 130℃ and 85%humidity, and then measuring its thermal impedance Ti after aging under temperature of 80℃ and pressure of 40 psi by LW 9389 manufactured by Longwin according to ASTM-D5470.

[0170] From their initial thermal impedances Tos and thermal impedances Ti after aging, their aging thermal impedance reliabilities were calculated as follows: (Ti-To) X100% / To.

[0171] The aging thermal impedance reliability ＜15%is acceptable.

[0172] The test results of the thermally conductive silicone compositions of Ex. 1 to Ex. 9 were summarized in Tables 1 to 2 as below.

[0173] Table 1

[0174] Note: all the symbols “-” herein indicate that the corresponding component does not exist, or the corresponding composition cannot be tested.

[0175] Table 2

[0176] As can be seen from the data in Table 1, the cured products of the thermally conductive silicone compositions according to the present invention (i.e., Ex. 1 and Ex. 2) , which utilizes a specific combination of (E) a silane coupling agent, (F) a titanate coupling agent containing a linear aliphatic carbon chain, a feature that the mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups is within a range of from 0.6 to 1.6, and a feature that the mole ratio of the component (B) to the component (C) is within a range of from 0.2 to 1.5, exhibited the combination of a fresh elastic hardness, a low aging hardness under high temperature, an ultra-low fresh storage modulus, an ultra-low aging storage modulus under high temperature, and an aging thermal impedance reliability; and in particular, the cured products of the thermally conductive silicone compositions according to the present invention exhibited a fresh hardness of from 30 to 85 shore OO, an aging hardness < 20 shore A under 150°C for 168 hours, a fresh storage modulus < 0.1 Mpa, an aging storage modulus < 0.35Mpa under 150℃ for 72 hours, and an aging thermal impedance reliability <15%.

[0177] In contrast, as can be seen from the data in Tables 1 to 2, the cured products of the thermally conductive silicone compositions which are not according to the present invention (i.e. Ex. 3 to Ex. 9) cannot exhibit the combination of a fresh elastic hardness, a low aging hardness under high temperature, an ultra-low fresh storage modulus, an ultra-low aging storage modulus under high temperature, and an aging thermal impedance reliability. In particular, the cured product of the thermally conductive silicone composition which did not include (E) a silane coupling agent (i.e. Ex. 3) cannot be tested in terms of the above properties; the cured product of the thermally conductive silicone composition which did not include (F) a titanate coupling agent containing a linear aliphatic  carbon chain (i.e. Ex. 4) exhibited an aging hardness under 150℃ for 168 hours of 60 shore A and an aging storage modulus under 150℃ for 72 hours of 1.1 Mpa; and the cured products of the thermally conductive silicone compositions whose mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups and / or whose mole ratio of the component (B) to the component (C) are not within the ranges according to the present invention (i.e. Ex. 5 to Ex. 9) exhibited a fresh hardness lower than 26 shore OO or higher than 85 shore OO, an aging hardness under 150℃ for 168 hours higher than 20 shore A, a fresh storage modulus higher than 0.1 Mpa, an aging storage modulus under 150℃ for 72 hours higher than 0.35 Mpa, and / or an aging thermal impedance reliability higher than 17%.

[0178] Although some preferred embodiments have been described, many modifications and variations may be made thereto in light of the above teachings. It is therefore to be understood that the invention may be practiced otherwise than as specifically described without departing from the scope of the appended claims.

Claims

1.A thermally conductive silicone composition comprising:(A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane;(B) a compound represented by the general formula (i) :(R1) 3SiO [ (R2) 2SiO] pSi (R1) 3 (i)wherein R1s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R1s are hydrogen atoms; R2s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; and p represents an integer of 1 or more;(C) a compound represented by the general formula (ii) :(R3) 3SiO [ (R4) 2SiO] qSi (R3) 3 (ii)wherein R3s each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds; R4s each independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated bonds, in which at least two R4s are hydrogen atoms; and q represents an integer of 1 or more;(D) a thermal conductive filler;(E) a silane coupling agent;(F) a titanate coupling agent containing a linear aliphatic carbon chain; and(G) a catalyst,wherein the mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups is within a range of from 0.6 to 1.6, andthe mole ratio of the component (B) to the component (C) is within a range of from 0.2 to 1.5.2.The thermally conductive silicone composition according to claim 1, wherein the component (F) is selected from the group consisting of isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trilauryl titanate, isopropyl isostearoyl diacryloyl titanate, isopropyl trioctyloyl titanate, isopropyl dimethacryloylisostearoyl titanate and any mixtures thereof; and preferably, the component (F) is isopropyl triisostearoyl titanate.3.The thermally conductive silicone composition according to claim 1 or 2, wherein the mole ratio of hydrogen atoms to vinyl groups is within a range of from 0.7 to 1.5, and preferably within a range of from 0.8 to 1.45.4.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the mole ratio of the component (B) to the component (C) is within a range of from 0.22 to 1.0, and preferably within a range of from 0.25 to 0.5.5.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (A) is represented by any one of the general formulae (iii) to (vii) shown below: wherein in each formula, Rs each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding alkenyl groups, in formulae (iii) and (vii) , n is an integer of from 0 to 5000, and in formulae (iv) , (v) and (vi) , n is an integer of from 0 to 5000, m is an integer of from 5 to 5000, and n+m ranges from 5 to 10000.6.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (A) is vinyl terminated polydimethylsiloxane.7.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (D) comprises surface-treated diamond particles; preferably, the component (D) comprises a mixture of surface-treated diamond particles and thermal conductive particles which are selected from the group consisting of alumina particles, aluminum nitride particles, fumed silica particles, precipitated silica particles, fumed titanium oxide particles and any combinations thereof; and more preferably, the component (D) comprises a mixture of surface-treated diamond particles, alumina particles and aluminum nitride particles.8.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (A) is present in an amount of from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.1%to 2.5%by weight, and more preferably from 0.5%to 2%by weight, each based on the total weight of the composition.9.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (B) is present in an amount of from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.05%to 2%by weight, and more preferably from 0.1%to 1%by weight, each based on the total weight of the composition.10.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (C) is present in an amount of from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.05%to 2%by weight, and more preferably from 0.1%to 1%by weight, each based on the total weight of the composition.11.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (E) is present in an amount of from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.1%to 3%by weight, and more preferably from 0.5%to 2%by weight, each based on the total weight of the composition.12.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (F) is present in an amount of from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.1%to 3%by weight, and more preferably from 1%to 2%by weight, each based on the total weight of the composition.13.A method for preparing the thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, comprising a step of mixing all the components at room temperature.14.A cured product of the thermally conductive silicone composition according to any one of claims 1 to 12.15.A use of the thermally conductive silicone composition according to any one of claims 1 to 12 or the cured product according to claim 14 in manufacturing electronic devices.

Images