Chemical-physical hybrid UV filters and the applications thereof

Abstract

A chemical-physical hybrid UV filter includes a hydroxyl-containing chemical UV filter, a physical UV filter, and at least one silane-based linker. The silane-based linker includes methoxy and epoxide groups, forming Si-O-Ti bonds with the hydroxyl groups of the physical UV filter via its methoxy groups and covalent bonds with the hydroxyl groups of the chemical UV filter via its epoxide groups. The hybrid filter provides a comprehensive approach to broad-spectrum UV protection by integrating chemical and physical UV filters through covalent bonding.

Description

CHEMICAL-PHYSICAL HYBRID UV FILTERS AND THE APPLICATIONS THEREOFInventors: Jenny Chun Yee NG; and Man Ying CHIUCross-Reference to Related Applications:

[0001] The present application claims priority from U.S. provisional patent application serial number 63 / 551,527 filed February 8th, 2024, and the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety.Field of the Invention:

[0002] The present invention generally relates to sunscreen formulations and UV protection technologies. More specifically the present invention relates to the integration of chemical UV filters and physical UV filters.Background of the Invention:

[0003] Sunscreen plays a vital role in preventing skin cancer and damage by absorbing, reflecting, and scattering harmful UV radiation. Currently, 29 UV filters are approved under the Cosmetic Products Regulations (1223 / 2009) for use in sunscreen formulations. However, only a few of these filters provide broad-spectrum protection against both UVA (320–400 nm) and UVB (290–320 nm) rays, while others are limited to either UVA or UVB coverage. Sunscreens typically rely on two categories of active ingredients: chemical UV filters and physical UV filters. Chemical filters, such as oxybenzone, avobenzone, octinoxate, and octocrylene, work by absorbing UV radiation, while physical filters, such as zinc oxide and titanium dioxide, reflect and scatter UV rays to prevent skin penetration.

[0004] Among chemical filters, benzophenone-type ultraviolet filters (BP-type UV filters, or BPs) are among the most widely used. These filters are characterized by their unique chemical structure consisting of two benzene rings linked by a carboxyl group. They are particularly favored for their ability to blend seamlessly into the skin without leaving a visible white residue, making them aesthetically appealing in personal care products like sunscreens, lotions, and cosmetics. Prominent benzophenone compounds include benzophenone 1 (BP-1; CAS number 131-56-6) , benzophenone 2 (BP-2; CAS number 131-55-5) , benzophenone 3 (BP-3, also known as oxybenzone; CAS number 131-57-7) , benzophenone 6 (BP-6; CAS number 131-54-4) , benzophenone 8 (BP-8; CAS number 131-53-3) , 4-hydroxybenzophenone (4OH-BP; CAS number 1137-42-4) , and 4, 4’ -dihydroxybenzophenone (4DHB; CAS number 611-99-4) . Among these, oxybenzone is the most commonly used organic UV filter, effectively absorbing both UVA and UVB radiation at wavelengths ranging from 200 to 350 nm. Despite its widespread use and efficacy, growing concerns about systemic exposure to sunscreen dyes, including oxybenzone, have emerged, particularly due to absorption through the skin (Gonzalez et al., 2006; Matta et al., 2019; Jung et al., 2022) . These concerns have prompted scrutiny over the safety and efficacy of these chemical filters.

[0005] Although common chemical filters such as oxybenzone and octinoxate are effective in providing broad-spectrum UV protection, they are absorbed through the skin and have been associated with carcinogenic and endocrine-disrupting effects. Endocrine-disrupting chemicals can interfere with and mimic hormonal systems, leading to potential damage to the nervous system, cancer, and transgenerational effects. Recent clinical trials conducted by the U.S. Food and Drug Administration (FDA) have detected these chemicals in breast milk and various bodily fluids, raising concerns about hormonal disruptions and reduced testosterone levels in adolescent boys (Schlumpf et al., 2010; Scinicariello and Buser, 2016) . Further, randomized clinical trials in 2019 and 2020 demonstrated that sunscreen ingredients, including avobenzone, oxybenzone, octocrylene, homosalate, octisalate, octinoxate, and ecamsule, were absorbed through the skin and detected in the subjects’ blood at levels exceeding the FDA’s threshold for waiving toxicology assessments (Matta et al., 2019; Matta et al., 2020) . Despite these findings, oxybenzone remains permitted in sunscreens at concentrations of up to 6%in the U.S., Japan, and Korea, and up to 10%in China (JP, 1985; KDA, 2012; FDA, 2013; Sánchez-Quiles and Tovar-Sánchez, 2015) .

[0006] However, regulatory measures have evolved. In 2022, the European Commission issued Regulation (EU) 2022 / 1176, which restricted oxybenzone and octocrylene concentrations in cosmetics to 2.2%, and further limited octocrylene to 9%in propellant sprays and 10%in other cosmetic products (EU, 2022) . These updates reflect increasing awareness of the safety concerns surrounding chemical sunscreen filters.

[0007] In contrast to chemical filters, physical UV filters such as zinc oxide and titanium dioxide are generally regarded as safe and are not absorbed through the skin, posing significantly fewer health risks. However, physical filters have notable limitations, including restricted UV spectrum coverage. They primarily protect against high-energy UV rays but do not adequately shield the skin in the near-UV and visible regions due to their lack of high reflectance or absorption in these wavelengths. Additionally, physical filters often raise aesthetic concerns, such as a heavy texture and visible white residues, which are particularly unappealing on darker skin tones compared to the transparency offered by chemical dyes.

[0008] The documented health risks of many sunscreen dyes underscore the urgent need for safer and more effective alternatives. While physical UV filter compounds like titanium dioxide and zinc oxide offer safety benefits due to their non-absorbent properties, their limited spectrum coverage highlights the necessity for new materials. These new materials must combine the functional advantages of physical filters with enhanced UV and visible light absorption capabilities to address current gaps in protection.

[0009] Therefore, the present invention addresses these needs by proposing innovative UV filter solutions that offer comprehensive protection, improved safety, and aesthetic appeal, advancing the field of sunscreen technology.Summary of the Invention:

[0010] It is an objective of the present invention to provide compound, material, or combination to solve the aforementioned technical problems.

[0011] In accordance with a first aspect of the present invention, a chemical-physical hybrid UV filter is introduced. Particularly, the chemical-physical hybrid UV filter includes a hydroxyl-containing chemical UV filter, a physical UV filter and at least one silane-based linker having methoxy groups and epoxide groups. The at least one silane-based linker forms Si-O-Ti bonds thorough its methoxy groups with the hydroxyl groups of the physical UV filter, and forms covalent bonds by its epoxide groups with the hydroxyl groups of the hydroxyl-containing chemical UV filter.

[0012] In accordance with one embodiment of the present invention, the hydroxyl-containing chemical UV filter comprises avobenzone, oxybenzone, sulisobenzone, dioxybenzone, homosalate, octisalate, octinoxate, ecamsule, benzophenone, benzophenone derivatives, or other hydroxyl-containing UV filters.

[0013] In accordance with one embodiment of the present invention, the physical UV filter comprises TiO2, ZnO and a combination thereof.

[0014] In accordance with one embodiment of the present invention, the at least one silanization linker comprises 3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane.

[0015] In accordance with one embodiment of the present invention, the chemical-physical hybrid UV filter provides a broad-spectrum UV protection across both UV-A (320-400 nm) and UV-B (290-320 nm) regions.

[0016] In accordance with one embodiment of the present invention, the chemical-physical hybrid UV filter reduces skin permeation and enhances photostability of the original chemical and physical UV filters.

[0017] In accordance with a second aspect of the present invention, a broad-spectrum sunscreen composition is provided. Specifically, the broad-spectrum sunscreen composition includes: approximately 0.5-35%by weight of the aforementioned chemical-physical  hybrid UV filter; approximately 5 to 50%by weight of a dispersing or stabilizing phase, which  may include, but is not limited to: an oil phase comprising emollients, lipophilic ingredients, or oils commonly  used in cosmetic formulations, such as natural oils, esters, silicones, waxes, hydrocarbons, or other suitable oil-soluble compounds; or alternatively, an oil-free phase, incorporating emollient esters, fatty  alcohols, polymeric stabilizers, film-formers, solubilizers, or other lipid-based ingredients commonly used for formulation stability and spreadability; approximately 1 to 15%by weight of emulsifiers and / or stabilizing agents,  which may include, but are not limited to, polymeric emulsifiers, surfactants, silicone-based emulsifiers, or other compounds commonly used to stabilize emulsions or dispersions in cosmetic formulations; and approximately at least 40%by weight of an aqueous phase.

[0018] In accordance with one embodiment of the present invention, the broad-spectrum sunscreen composition may further include a second UV filter, including a chemical UV filter, a physical UV filter, and a hybrid UV filter

[0019] In accordance with another embodiment of the present invention, the resulting hybrid UV filter demonstrates reduced skin permeation and enhanced photostability compared to the individual chemical and physical UV filters.Brief Description of the Drawings:

[0020] Embodiments of the invention are described in more details hereinafter with reference to the drawings, in which:

[0021] FIG. 1 is a schematic depicting the synthesis of a chemical-physical hybrid UV filter in according to one embodiment of the present invention;

[0022] FIG. 2 depicts the overlaid FT-IR spectra of unmodified TiO2 powder and BP-3-TiO2 powder;

[0023] FIG. 3 depicts the overlaid FT-IR spectra of unmodified TiO2 powder and BP-8-TiO2 powder;

[0024] FIG. 4 depicts the overlaid FT-IR spectra of unmodified TiO2 powder and BP-8-TiO2-2 powder;

[0025] FIG. 5 depicts the overlaid absorption spectra of unmodified TiO2, BP-3-TiO2, BP-8-TiO2, and BP-8-TiO2-2 powders from the reflectance measurements;

[0026] FIG. 6 depicts the overlaid absorption spectra of oil (control) , oil + BP-3, and oil + BP-3-TiO2 from Franz cell receptor media on porcine ear skin after application for 4 h; and

[0027] FIGs. 7A-7C depict MRM mode chromatograms of samples of oil (FIG. 7A) , oil + BP-3 (FIG. 7B) and oil + BP-3-TiO2 (FIG. 7C) with spiked BP-3 internal standards (bottom) at 1 ppm from Franz cell receptor media on porcine ear skin after application for 4 h.Detailed Description:

[0028] In the following description, compounds, materials, and / or methods of chemical-physical hybrid UV filters and the likes are set forth as preferred examples. It will be apparent to those skilled in the art that modifications, including additions and / or substitutions may be made without departing from the scope and spirit of the invention. Specific details may be omitted so as not to obscure the invention; however, the disclosure is written to enable one skilled in the art to practice the teachings herein without undue experimentation.

[0029] As used herein, the term “chemical UV filter materials (also known as sunscreen dyes) ” refers to ingredients used in sunscreen formulations to absorb ultraviolet (UV) radiation, converting it into heat or non-harmful energy to prevent damage to the skin. These materials are organic compounds designed to target specific UV wavelength ranges, such as UVA (320–400 nm) , UVB (290–320 nm) , or both (broad-spectrum filters) . Common examples include oxybenzone, avobenzone, octinoxate, and octocrylene. Chemical UV filters work at a molecular level by absorbing high-energy UV photons, undergoing a photophysical or photochemical process to dissipate the energy safely.

[0030] These are active ingredients currently approved for use in the U.S. under the FDA Monograph for Over-the-Counter (OTC) sunscreen products: Aminobenzoic Acid (PABA) ; Avobenzone (Butyl Methoxydibenzoylmethane) ; Cinoxate; Dioxybenzone; Homosalate; Meradimate; Octinoxate (Octyl Methoxycinnamate) ; Octisalate (Octyl Salicylate) ; Octocrylene; Oxybenzone; Padimate O; Sulisobenzone; Ensulizole (Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid) ; and Ecamsule (Mexoryl SX) .

[0031] These filters are not FDA-approved but are widely used in other regions such as the European Union (EU) , Australia, Japan, and Korea: Tinosorb S (Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine) ; Tinosorb M (Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol) ; Bemotrizinol (Bisoctrizole) ; Drometrizole Trisiloxane (Mexoryl XL) ; Amiloxate (Isoamyl P-Methoxycinnamate) ; Iscotrizinol (Uvasorb HEB) ; Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate (Uvinul A Plus) ;  Ethylhexyl Triazone (Uvinul T150) ; Polysilicone-15; and 4-Methylbenzylidene Camphor (Enzacamene) .

[0032] Hydroxyl-containing chemical UV filters are characterized by the presence of hydroxyl (-OH) functional groups in their chemical structure. These groups often play a role in their photochemical properties, stability, or ability to anchor to surfaces through covalent bonding. In the following, the examples of hydroxyl-containing chemical UV filters, including both FDA-approved and globally used filters is present.

[0033] FDA-approved hydroxyl-containing chemical UV filters: Oxybenzone; Dioxybenzone; Sulisobenzone; Homosalate; Octisalate; Octinoxate; 4-Hydroxybenzophenone; and Avobenzone;

[0034] Globally used hydroxyl-containing UV filters: Bemotrizinol; Tinosorb S; Ecamsule; 4-Methylbenzylidene Camphor; and Tinosorb M.

[0035] As used herein, the term “a physical UV filter materials” refers to inorganic compounds used in sunscreen formulations to provide protection against UV radiation by reflecting, scattering, and absorbing UV rays. These filters primarily consist of mineral-based particles, such as zinc oxide (ZnO) and titanium dioxide (TiO2) , which form a protective barrier on the skin’s surface. Unlike chemical UV filters, physical filters are not absorbed by the skin, making them generally safer with minimal systemic exposure. These materials are characterized by their photostability, low risk of skin irritation, and suitability for sensitive skin. However, physical UV filters can present aesthetic challenges, such as a whitening effect on the skin, although advancements in nanoparticle formulations have improved their transparency.

[0036] The term of “a chemical-physical hybrid UV filter” used herein refers to a multifunctional compound or material that integrates the properties of both chemical and physical UV filters through covalent bonding, physical blending, or chemical grafting. This hybrid structure combines the UV-absorbing capabilities of chemical filters, which absorb and dissipate ultraviolet radiation as heat, with the scattering and reflecting properties of physical filters, which act as a protective barrier by deflecting UV rays. Such hybrid UV filters are designed to offer enhanced broad-spectrum UV protection (covering UVA, UVB, and sometimes visible light ranges) , improved photostability, and reduced potential for systemic absorption of chemical components. They are typically utilized in sunscreens, cosmetic formulations, and other UV-protective applications to provide efficient, long-lasting, and safer skin protection with minimized aesthetic drawbacks like white residue.

[0037] As used herein, the term “a silane-based linker” refers to a functional molecule containing a silicon atom bonded to organic and inorganic groups, typically used to chemically bind two different materials or functionalize surfaces. Generally, the linker includes: (a) Reactive silane end: A silicon atom bonded to hydrolyzable groups such as  alkoxy (-OR, e.g., methoxy or ethoxy) or halide (-Cl) . Upon hydrolysis, these groups convert to silanol (-Si-OH) , which can react with hydroxyl groups on surfaces (e.g., TiO2, SiO2) to form covalent Si-O-Surface bonds. (b) Functional organic end: A group capable of interacting or covalently bonding  with organic molecules, such as epoxides, amines, carboxylic acids, or hydroxyl groups. It allows the linker to bond with biomolecules, dyes, polymers, or other organic substrates. The silane-based linker acts as a bridge between an inorganic substrate (e.g., TiO2  nanoparticles) and an organic material (e.g., a dye or polymer) , enabling the combination of properties from both materials, such as enhanced stability, functionality, or compatibility.

[0038] As used herein, the term “a chemical-physical hybrid UV filter” refers to a single structure integrating a chemical UV filter and a physical UV filter through chemical bonding, such as covalent interactions.

[0039] In accordance with a first aspect of the present invention, a chemical-physical hybrid UV filter is provided. The chemical-physical hybrid UV filter can enhance UV protection, reduce skin permeation, and improve the photostability of its components. The hybrid UV filter is a novel composition that combines hydroxyl-containing chemical UV filters with physical UV filters using a silane-based linker to achieve synergistic benefits.

[0040] The hybrid UV filter includes a hydroxyl-containing chemical UV filter, a physical UV filter, and at least one silane-based linker. The silane-based linker is an essential component, including both methoxy and epoxide functional groups. These groups enable the linker to chemically bond with both the chemical and physical UV filters. Specifically, the methoxy groups react with the hydroxyl groups of the physical UV filter, such as titanium dioxide (TiO2) or zinc oxide (ZnO) , to form stable Si-O-Ti bonds. Simultaneously, the epoxide groups of the silane-based linker react with the hydroxyl groups of the hydroxyl-containing chemical UV filter, creating strong covalent bonds. This dual functionality achieves the robust integration of the chemical and physical filters into a cohesive hybrid structure.

[0041] The hydroxyl-containing chemical UV filters used in this invention include compounds such as avobenzone, oxybenzone, sulisobenzone, dioxybenzone, homosalate, octisalate, octinoxate, ecamsule, octocrylene, benzophenone, and their derivatives. These compounds are known for their ability to absorb UV radiation effectively in the UV-A (320–400 nm) and UV-B (290–320 nm) regions. The incorporation of these chemical filters into the hybrid structure enhances the UV-absorbing capability of the composition.

[0042] The physical UV filters utilized in the hybrid composition include TiO2, ZnO, or combinations thereof. These materials are recognized for their ability to scatter and reflect UV radiation, providing broad-spectrum protection. By chemically bonding these physical filters with the hydroxyl-containing chemical UV filters, the hybrid UV filter achieves better UV protection while mitigating some of the drawbacks associated with standalone physical filters, such as whitening effects or limited spectral coverage.

[0043] A preferred silane-based linker in some embodiments is (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, which is particularly effective due to its dual reactive sites-methoxy groups for bonding with the physical filter and epoxide groups for bonding with the chemical filter. This linker is important in creating the hybrid structure, enhancing the stability and functionality of the resulting composition.

[0044] The chemical-physical hybrid UV filter exhibits broad-spectrum UV protection, effectively absorbing and reflecting UV-A and UV-B radiation. The integration of chemical and physical filters provides a dual-action mechanism that significantly enhances the photostability of the composition. The hybrid structure also addresses concerns related to skin safety, as the covalent bonding of the chemical filter reduces its potential for dermal permeation, mitigating risks associated with transdermal absorption and systemic exposure.

[0045] Furthermore, the hybrid UV filter demonstrates improved resistance to photodegradation compared to its individual components. The chemical filter, shielded by its covalent attachment to the physical filter, exhibits enhanced durability under UV exposure. This improved photostability extends the efficacy of the UV protection, reducing the need for frequent reapplication and ensuring consistent performance over time.

[0046] In accordance with a second aspect of the present invention, a broad-spectrum sunscreen composition is introduced. Specifically, the composition incorporates approximately 0.5-35%by weight of the aforementioned chemical-physical hybrid UV filter.

[0047] The composition further includes approximately 5-50%by weight of a dispersing or stabilizing phase, which may include, but is not limited to, an oil-phase, comprising emollients, lipophilic ingredients, or oil-like compounds commonly used in cosmetic formulations, such as natural oils, esters, silicones, waxes, hydrocarbons, or other suitable oil-soluble compounds. The oil phase contributes to the formulation’s moisturizing properties and facilitates the dispersion of the hybrid UV filter, enhancing even application and adherence to the skin. Or alternatively, an oil-free phase, which may include but is not limited to, emollient esters, fatty alcohols, polymeric stabilizers, film-formers, solubilizers, or other lipid-based ingredients to achieve formulation stability, spreadability, and skin compatibility.

[0048] To achieve a stable emulsion, the sunscreen composition includes approximately 1-15%by weight of emulsifiers and / or stabilizing agents, which may include, but are not limited to, polymeric emulsifiers, surfactants, silicone-based emulsifiers, or other compounds commonly used to stabilize emulsions in cosmetic formulations. These ingredients help maintain uniform distribution of the composition, enhancing sensory feel and spreadability of the product on the skin.

[0049] The aqueous phase includes approximately at least 40%by weight of the composition, providing a lightweight texture and ensuring hydration upon application. The water content also contributes to the overall formulation stability and refreshing feel of the sunscreen, making it suitable for daily use and prolonged outdoor activities.

[0050] In some embodiments, the sunscreen composition may also include a second UV filter, either chemical, physical, or hybrid, to complement the protection offered by the primary hybrid UV filter. The addition allows for further optimization of the sunscreen’s protective capabilities and customization for specific consumer needs or regulatory requirements.

[0051] EXAMPLES

[0052] Example 1. The fabrication of the chemical-physical hybrid UV filter

[0053] As shown in FIG. 1, the one-pot synthetic scheme for the chemical medication of TiO2 is depicted. To a 20 mL ethanolic solution of a hydroxyl-containing sunscreen dye (0.3 or 1 mol. equiv. ) , such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (BP-3) , 2, 2’ -dihydroxy-4-methoxybenzophenone (BP-8) and 2, 4-dihydroxybenzophenone (BP-1) , a catalyst (0.01 -0.1 mol. equiv. ) , such as imidazole is added. Additionally, a silanization reagent (0.5 -1 mol. equiv. ) , such as (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (MeO) 3Si (CH2) 3OCH2, is introduced. The solution is stirred at room temperature for 0.5-8 hours. Subsequently, titanium dioxide powder (0.5 mol. equiv. ) is added to the solution. The suspension is heated to reflux for 1-6 hours. After cooling to room temperature, 1-10 mL of water is added and stirred at room temperature for 4-12 hours. The silanized TiO2 powders immobilized with sunscreen dye in the suspension are collected by suction filtration and washed with copious amounts of ethanol, acetone, and dichloromethane. The powders are air-dried and cured at 60-101℃ for 3–24 hours. The successful silanization and functionalization of sunscreen dyes are confirmed by IR spectroscopy.

[0054] To be more detailed, the trialkoxysilane molecule (MeO) 3Si (CH2) 3OCH2 has three methoxy (-OCH3) groups attached to silicon (Si) , as depicted in FIG. 1. In the presence of water or moisture, the methoxy groups undergo hydrolysis to form silanol groups (-Si-OH) . These silanol groups condense with hydroxyl groups present on the surface of the TiO2 nanoparticle, forming a strong Si-O-Ti bond. This process anchors the silane molecule to the TiO2 surface. On the other hand, the epoxide group (-OCH2, part of the (MeO) 3Si (CH2) 3OCH2 molecule) reacts with the hydroxyl group (-OH) present on the dye molecule. In the presence of a catalyst (e.g., imidazole) , the epoxide undergoes a nucleophilic ring-opening reaction. The hydroxyl group of the dye attacks the epoxide ring, forming a covalent bond and attaching the dye to the silane molecule. This results in the formation of a stable linkage between the dye and the TiO2 nanoparticle via the trialkoxysilane spacer. The final product is a TiO2 nanoparticle functionalized with dye molecules through a silane-based linker, providing a modified surface that incorporates the dye functionality.

[0055] For example, the samples BP-3-TiO2, BP-8-TiO2, and BP-8-TiO2-2, prepared by covalently binding BP-3 and BP-8 to TiO2, are analyzed using IR spectroscopy. The comparative IR spectra of unmodified TiO2, BP-3-TiO2, BP-8-TiO2, and BP-8-TiO2-2, as shown in FIGs. 2–4, display distinct IR absorption bands indicative of the immobilized alkoxysilane, BP-3, and BP-8. Specifically, the vibrational stretching of the C–O and C=O bonds, appearing at 1040–1110 cm-1 and 1634–1638 cm-1, respectively, confirms the successful covalent attachment of these components to the TiO2 substrate.

[0056] Example 2. The characteristics of the chemical-physical hybrid UV filter

[0057] As illustrated in FIG. 5, the chemical-physical hybrid UV filter samples-BP-3-TiO2, BP-8-TiO2, and BP-8-TiO2-2-demonstrate effective absorbance across the entire UV-A and UV-B spectrum (280–400 nm) . The incorporation of immobilized BP-3 and BP-8 not only introduces additional IR absorption bands but also significantly broadens the absorption spectrum of unmodified TiO2. This enhancement extends the absorption range from the ultraviolet region (λ < 385 nm) into the near-UV and visible regions, reaching up to 550–600 nm for BP-3-TiO2 and up to 650–700 nm for BP-8-TiO2 and BP-8-TiO2-2.

[0058] Moreover, the chemical-physical hybrid UV filters of the present invention are highly customizable, allowing for precise tailoring of absorption characteristics by varying the degree of dye functionalization and selecting specific dyes to meet application requirements. The absorption properties in the near-UV and visible regions, crucial for determining the material’s color and light-filtering capabilities, can be modulated to suit specific needs. This flexibility is exemplified by the tailored absorption spectra of BP-3-TiO2, BP-8-TiO2, and BP-8-TiO2-2. As shown in FIG. 5, BP-8-TiO2 and BP-8-TiO2-2 exhibit a broader absorption range in the visible light region compared to BP-3-TiO2, consistent with the inherently wider visible light absorption properties of BP-8 relative to BP-3. Furthermore, the enhanced visible light absorption intensity observed in BP-8-TiO2 compared to BP-8-TiO2-2 is attributed to a higher degree of functionalization, corresponding to an increased quantity of dye incorporated during the chemical modification process. This tunability highlights the versatility and advanced functionality of the hybrid UV filters.

[0059] Example 3. The skin absorption of the chemical-physical hybrid UV filters

[0060] The in vitro skin permeation and accumulation properties of the chemical-physical hybrid UV filters are evaluated under controlled laboratory conditions using porcine ear skin. To ensure the preservation of skin barrier integrity, adult white pig ears are obtained shortly after slaughter and gently washed with cold tap water. The hair is removed using an electric trimmer, and the outer skin of the porcine auricle is carefully separated from the cartilage using a scalpel, surgical scissors, and forceps. The full-thickness skin is then cleaned with distilled water, dried with a paper towel, and secured on a board to facilitate the removal of subcutaneous tissue with forceps. Circular skin samples with a diameter of 25 mm are cut using surgical scissors, immersed in phosphate buffer (pH 7.4, Life Technologies Corporation, USA) , and mounted onto Franz diffusion cells with an available diffusion surface area of 1 cm2. The receptor cell is filled with 15 mL of phosphate buffer to maintain optimal conditions for the experiment.

[0061] After achieving equilibrium, 0.01 g of each transdermal formulation is uniformly applied to the donor cell membrane. The test formulations included plain oil (petroleum jelly, Unilever, London) , oil with 10%BP-3, and oil with 10%BP-3-TiO2. The permeation of BP-3 through the porcine ear epidermis is monitored over a 4-hour period. Following this, receptor media samples are collected, extracted with methanol using solid-phase extraction columns, and stored at -20℃ for subsequent analysis. The presence or absence of BP-3 is determined using liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS / MS) . Simultaneously, 200 μL aliquots of each formulation are transferred into UV-STAR microplates for absorbance measurements using a PE EnSight Multimode Plate Reader, scanned from 280 to 700 nm in 2 nm increments.

[0062] As illustrated in FIG. 6, the in vitro skin deposition after 4 hours of applying BP-3-TiO2 in oil is comparable to that of the plain oil control, indicating that the novel compounds do not penetrate the skin. Absorbance measurements reveal that formulations containing 10%BP-3-TiO2 exhibits significantly lower absorption in the near-UV region (374 nm) to visible regions (426 nm) compared to those containing 10%BP-3 in oil. These findings are corroborated by LC-MS / MS analysis: BP-3 is detected exclusively in formulations containing 10%BP-3 (FIG. 7B) and is absent in both the plain oil control and the 10%BP-3-TiO2 samples (FIG. 7A and FIG. 7C) .

[0063] These results demonstrate that the chemical-physical hybrid UV filters are highly effective and safe, significantly reducing the potential health risks associated with transdermal absorption of sunscreen dyes, such as carcinogenic and endocrine-disrupting effects.

[0064] As used herein and not otherwise defined, the terms “substantially, ” “substantial, ” “approximately” and "about" are used to describe and account for small variations. When used in conjunction with an event or circumstance, the terms can encompass instances in which the event or circumstance occurs precisely as well as instances in which the event or circumstance occurs to a close approximation. For example, when used in conjunction with a numerical value, the terms can encompass a range of variation of less than or equal to ±10%of that numerical value, such as less than or equal to ±5%, less than or equal to ±4%, less than or equal to ±3%, less than or equal to ±2%, less than or equal to ±1%, less than or equal to ±0.5%, less than or equal to ±0.1%, or less than or equal to ±0.05%.

[0065] Furthermore, the terms “a” and “an” used herein are intended to be understood as meaning one or more unless explicitly stated otherwise.

[0066] The foregoing description of the present invention has been provided for the purposes of illustration and description. It is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise forms disclosed. Many modifications and variations will be apparent to the practitioner skilled in the art.

[0067] The embodiments were chosen and described in order to best explain the principles of the invention and its practical application, thereby enabling others skilled in the art to understand the invention for various embodiments and with various modifications that are suited to the particular use contemplated.

Claims

1.A chemical-physical hybrid UV filter, comprising:a hydroxyl-containing chemical UV filter;a physical UV filter; andat least one silane-based linker, wherein the at least one silane-based linker comprises methoxy groups and epoxide groups;wherein the at least one silane-based linker forms Si-O-Ti bonds thorough its methoxy groups with the hydroxyl groups of the physical UV filter, and forms covalent bonds by its epoxide groups with the hydroxyl groups of the hydroxyl-containing chemical UV filter.2.The chemical-physical hybrid UV filter of claim 1, wherein the hydroxyl-containing chemical UV filter comprises avobenzone, oxybenzone, sulisobenzone, dioxybenzone, homosalate, octisalate, octinoxate, ecamsule, benzophenone, benzophenone derivatives, or other hydroxyl-containing UV filters.3.The chemical-physical hybrid UV filter of claim 1, wherein the physical UV filter comprises TiO2, ZnO and a combination thereof.4.The chemical-physical hybrid UV filter of claim 1, wherein the at least one silanization linker comprises 3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane.5.The chemical-physical hybrid UV filter of claim 1, wherein the chemical-physical hybrid UV filter provides a broad-spectrum UV protection across both UV-A (320-400 nm) and UV-B (290-320 nm) regions.6.The chemical-physical hybrid UV filter of claim 1, wherein the chemical-physical hybrid UV filter reduces skin permeation and enhances photostability of the original chemical and physical UV filters.7.A broad-spectrum sunscreen composition, comprising:0.5-35%by weight of the chemical-physical hybrid UV filter of claim 1;5 to 50%by weight of a dispersing or stabilizing phase, which comprises, but is not limited to:an oil phase comprising emollients, lipophilic ingredients, or oil-like compounds commonly used in cosmetic formulations, comprising natural oils, esters, silicones, waxes, hydrocarbons, or other suitable oil-soluble compounds; oran oil-free phase, comprising emollient esters, fatty alcohols, polymeric stabilizers, film-formers, solubilizers, or other lipid-based ingredients;1 to 15%by weight of emulsifiers and / or stabilizing agents, comprising but not limited to polymeric emulsifiers, surfactants, silicone-based emulsifiers; andat least 40%by weight of an aqueous phase.8.The broad-spectrum sunscreen composition of claim 7, wherein the broad-spectrum sunscreen composition further comprises a second UV filter, comprising a chemical UV filter, a physical UV filter, and a hybrid UV filter.9.The broad-spectrum sunscreen composition of claim 7, wherein the resulting hybrid UV filter demonstrates reduced skin permeation and enhanced photostability compared to the individual chemical and physical UV filters.

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