Low dielectric constant UV-curable silicone composition with TRI-epoxy functional silane

Abstract

A composition contains a tri-epoxy functional silane having an average structure of structure (I): wherein the composition can be an ultraviolet light-curable silicone composition that contains the following components: (a) the tri-epoxy functional silane; (b) a mono-epoxy functional siloxane; and (c) 0.3 to 1.5 weight-percent of a photo acid generator; wherein the weight-ratio of component (a) to component (b) is in a range of 30 / 70 to 70 / 30 and the combined weight of components (a) and (b) is in a range of 95.0 to 99.5 weight-percent, with weight-percent relative to weight of ultraviolet light-curable silicone composition weight.

Description

LOW DIELECTRIC CONSTANT UV-CURABLE SILICONE COMPOSITION WITH TRI-EPOXY FUNCTIONAL SILANEFIELD

[0001] The present invention relates to a tri-epoxy functional silane and ultraviolet light-curable silicone compositions that contain the tri-epoxy functional silane.

[0002] INTRODUCTION

[0003] Silicone compositions that are curable to low dielectric constant (low Dk) polysiloxanes are useful in organic light-emitting diode (OLED) applications. Low Dk polysiloxanes are useful, for example, as an encapsulant in multilayer OLED articles. Low Dk properties are desirable to improve touch sensitivity by reducing parasitic capacitance of OLED articles. Therefore, lowering Dk in polysiloxanes suitable for application to OLED article fabrication is particularly desirable.

[0004] One method for lowering Dk in material is to introduce pores into the material. US7485362, for instance, discloses nanoporous substrates by thermal decomposition of functionalized organic resins at temperatures of 120 degrees Celsius (℃) and higher. Polymer Chemistry Volume 3, Issue 2, pages 369-376 (2012) discloses low Dk materials of poly (p-phenylene benzobisoxazole) ( “PPBO” ) films that incorporate pores in the PPBO films through thermal decomposition of t-butoxycarbonyl moieties at temperatures of approximately 200 ℃. While introducing pores into a polymer material can lower Dk, processes of introducing pores at temperatures above 100 ℃ are not suitable for using in OLED fabrication because such high temperatures can damage other parts of an OLED article.

[0005] It is desirable to identify a silicone composition that is ultraviolet (UV) curable and that achieves a Dk below 2.80, preferably a Dk value of 2.76 or less. Moreover, it is desirable to achieve those Dk values without requiring use of porogens especially those that require heating above 100 ℃ to form pores. It would even more desirable if the silicone composition has a viscosity of 25 milliPascals*s (mPa*s) or less at 40 ℃, even more desirable at 25 ℃, to allow it to be conveniently inkjet printable onto a substrate.SUMMARY

[0006] The present invention provides a solution to the problem of identifying identify a silicone composition that is ultraviolet (UV) curable and that achieves a Dk below 2.80, even 2.76 or less.  Moreover, the present invention achieves such Dk values without requiring use of porogens especially those that require heating above 100 ℃ to form pores. The silicone composition can even have a viscosity of 25 milliPascals*s (mPa*s) or less at 40 ℃, even at 25 ℃, to allow it to be conveniently inkjet printed. At the same time, the composition can also be free or organic solvents and / or porogens.

[0007] The present invention is a result of discovering a new tri-epoxy functional silane that can be combined with a mono-epoxy functional siloxane in a UV curable silicone composition to produce a cured composition that achieves the Dk value below 2.80 when mixed at a weight-ratio in a range of 70 / 30 to 30 / 70. The tri-epoxy functional silane is tri-epoxy-2 (3, 3°, 3”- ( (methylsilanetriyl) tris (ethane-2, 1-diyl) ) tris (1- (2- (7-oxabicylo [4.1.0] heptan-3-yl) ethyl) -1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane) ) , which has an average structure (I) :

[0008] In a first aspect, the present invention is a composition comprising the tri-epoxy functional silane that has an average structure (I) . Preferably, the composition is an UV light-curable silicone composition comprising the following components: (a) the tri-epoxy functional silane that has an average structure (I) ; (b) a mono-epoxy functional siloxane; and (c) 0.3 to 1.5 weight-percent of a photo acid generator; wherein the weight-ratio of component (a) to component (b) is in a range of 30 / 70 to 70 / 30 and the combined weight of components (a) and (b) is in a range of 95.0 to 99.5 weight-percent, with weight-percent relative to weight of ultraviolet light-curable silicone composition weight.

[0009] In a second aspect, the present invention is a process for curing the ultraviolet light-curable silicone composition of the preferred composition of the first aspect, the process comprising the following steps; (a) combining the components of the ultraviolet light-curable silicone composition together to form the ultraviolet light-curable silicone composition; (b) disposing the ultraviolet light-curable silicone composition onto a substrate; and (c) exposing the ultraviolet light-curable silicone composition that has been disposed on the substrate to ultraviolet light.

[0010] In a third aspect, the present invention is an article comprising a substrate with the ultraviolet light-curable silicone composition of the preferred composition of the first aspect disposed thereon.

[0011] The composition of the present invention is useful for preparing low Dk compositions and coatings on substrates.DETAILED DESCRIPTION

[0012] Products identified by their tradename refer to the compositions available under those tradenames on the priority date of this document.

[0013] “Multiple” means two or more. “And / or” means “and, or as an alternative” . All ranges include endpoints unless otherwise indicated.

[0014] Weight-percent (wt%) herein is relative to composition weight unless otherwise stated.

[0015] “Solvent” refers to a non-polymerizable organic material having a boiling point of 120 ℃ or lower at 101 kiloPascals pressure.

[0016] Determine the viscosity for an ultraviolet (UV) light-curable silicone composition in mPa*s at 25℃ and / or at 40 ℃ using an AR2000ex rheometer from TA instruments with a 40 millimeter diameter aluminum plate and shear rate of 100 s-1. Collect data over a temperature ramp of 20 to 50 ℃ at a ramp rate of 3 ℃ / minute and report the value at 25 ℃ and / or 40 ℃.

[0017] In a first aspect the present invention is a composition comprising tri-epoxy-2 (3, 3’, 3”- ( (methylsilanetriyl) tris (ethane-2, 1-diyl) ) tris (1- (2- (7-oxabicylo [4.1.0] heptan-3-yl) ethyl) -1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane) ) , which is a tri-epoxy functional silane with an average structure (I) :

[0018] The tri-epoxy functional silane can be synthesized as described in the Example section hereinbelow. The composition can consist of the tri-epoxy functional silane. Alternatively, the composition can comprise additional components in combination with the tri-epoxy functional silane.

[0019] The composition of the present invention can be an ultraviolet (UV) light-curable silicone composition that comprises the following components: (a) the tri-epoxy functional silane having an average structure of structure (I) ; (b) a mono-epoxy functional siloxane; and (c) 0.3 to 1.5 weight-percent (wt%) of a photo acid generator; wherein the weight-ratio of component (a) to component (b) is in a range of 30 / 70 to 70 / 30 and the combined weight of components (a) and (b) is in a range of 95.0 to 99.5 weight-percent, with weight-percent relative to weight of ultraviolet light-curable silicone composition weight.

[0020] (b) Mono-Epoxy Functional Siloxane

[0021] In the broadest scope of the present invention, the mono-epoxy functional siloxane can be any epoxy functionalized siloxane. Desirably, the mono-epoxy functional siloxane is a linear siloxane. When the epoxy functional siloxane is linear it is desirable that the epoxy functionality is on one end of the siloxane (that is, the epoxy is a “terminal” functional group) . The mono-epoxy functional siloxane can be an epoxy-functional trisiloxane.

[0022] In the broadest scope of the invention, the epoxy functionality can be any epoxy group. Desirably, the epoxy group in the epoxy functionality is separated from the silicone to which the functionality attaches by a carbon atom or a chain of carbon atoms. Desirably, each epoxy functionality is a [2- (7-oxabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) ethyl] group having the following structure where the dashed line is a bond to a silicon atom of the functionalized siloxane:

[0023] One suitable mono-epoxy functional siloxane is 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-heptamethyl-3- [2- (7-oxabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) ethyl] trisiloxane:

[0024] The weight-ratio of tri-epoxy functional silane (component (a) ) to mono-epoxy functional siloxane (component (b) ) is in a range of 30 / 70 to 70 / 30, preferably in a range of 50 / to 70 / 30. The weight-ratio of component (a) to component (b) can be 50 / 50.

[0025] Additionally, the combined weight of components (a) and (b) is in a range of 95.0 to 99.5 weight-percent, and can be 95 wt%or more, 96 wt%or more, 97 wt%or more, 98 wt%or more, 99 wt%or more, even 99.2 wt%or more while at the same time is typically 99.5 wt%or less, and can be 99.26 or less, with weight-percent relative to weight of ultraviolet light-curable silicone composition weight.

[0026] (c) Photo Acid Generator (PAG)

[0027] PAGs become acidic upon exposure to light and, as such, act as photo initiators for acid catalyzed reactions. PAGs typically become acidic by dissociating to form strong acids or dissociated protons upon exposure to light. One common type of PAG include triphenyl sulfonium salts. Examples of PAGs include 4-isopropyl-4’ -methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4-dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate; (p-dodecylphenyl) (p-methylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate; (p-isopropylphenyl) (p-methylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; diphenyliodonium nitrate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, (4-fluorophenyl) diphenylsulfonium triflate, N-hydroxynaphthalimide triflate, (4-iodophenyl) diphenylsulfonium triflate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium triflate, (4-phenoxyphenyl) diphenylsulfonium triflate, triarylsulfonium hexafluorophosphate, triphenyl sulfonium perfluoro-1-butanesulfanate, triphenyl sulfonium triflate, tris (4-tert-buityphenyl) sulfonium perflulro-1-butanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluoro-1-butanesulfonate, and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate.

[0028] The concentration of PAG in the UV light curable silicone composition is 0.3 wt%or more, and can be 0.4 wt%or more, 0.5 wt%or more, 0.6 wt%or more, even 0.7 wt%or more, and at the same time is typically 2 wt%or less, 1.5 wt%or less, one wt%or less, 0.9 wt%or less, 0.8 wt%or less, 0.75 wt%or less, or even 0.7 wt%or less with wt%relative to weight of the UV light curable silicone composition.

[0029] Optional Components

[0030] The UV light-curable silicone composition can comprise optional components in addition to components (a) - (c) . For instance, the UV light-curable silicone composition can comprise any one  or any combination of more than one optional component such as sensitizers, wetting agents (surfactants) , solvents. The UV light-curable silicone composition can also be free of any one or any combination of optional components other than components (a) to (c) .

[0031] Sensitizers can be useful to help absorb UV light and accelerate PAG acid release -basically, increase photo efficiency of the composition. Examples of suitable sensitizers include any one or any combination of more than one thioxanthone and / or substituted thioxanthone materials. Suitable sensitizers include 2-isopropylthoxanthone (CAS#5495-84-1) . The concentration of sensitizer in the UV curable epoxy-based composition is zero wt%or more, and can be 0.01 wt%or more, 0.03 wt%or more, 0.05 wt%or more, 0.10 wt%or more, even 0.15 wt%or more, while at the same time is typically 0.20 wt%or less, 0.15 wt%or less, 0.10 wt%or less, 0.05 wt%or less, or even 0.04 wt%or less, with wt%based on weight of UV light curable silicone composition.

[0032] Wetting agents can be useful to reduce the surface tension of a formulation in order to facilitate spreading the formulation onto a substrate. Examples of suitable wetting agents include polyether modified siloxane surfactants such as those available under the tradename BYKTM 378, as well as those available under the tradenames BYKTM 354, BYKTM 390, BYKTM 352, BYKTM 359, BYKTM 350, BYKTM 355, BYKTM 356, and BYKTM 359N, all of which are available from BYK-

[0033] Chemie GMBH (BYK is a trademark of BYK-Chemie GMBH) .

[0034] Solvents can be useful to lower the viscosity of the UV light-curable silicone composition to facilitate deposition at lower temperature, and particularly for spin-coating onto a substrate. However, solvents can be undesirable residual components on a coating of UV light-curable silicone composition after it is cured. Therefore, the UV light-curable silicone composition typically contains 10 wt%or less, even 5 wt%or less, 3 wt%or less, 2 wt%or less, one wt%or less, 0.5 wt%or less or even can be free of organic solvent, or even any solvent.

[0035] Process for Curing the UV Light Curable Silicone Composition

[0036] In a second aspect, the present invention is a process for curing the UV light-curable silicone composition of the preferred composition of the first aspect of the present invention.

[0037] The process of the present invention comprises the following steps: (a) combining the components of the UV light-curable silicone composition together to form the UV light-curable silicone composition; (b) disposing the UV light-curable silicone composition onto a substrate; and  (c) exposing the UV light-curable silicone composition that has been disposed on the substrate to UV light.

[0038] In the broadest scope of the present invention, step (b) can occur by any means. However, typically step (b) occurs by ink-jet printing or spin coating the UV light-curable silicone composition onto a substrate. Step (b) desirably occurs at a temperature in a range of 25 to 60 ℃, preferably in a range of 25 to 40 ℃, more preferably in a range of 25 to 30 ℃, and can occur at approximately 25 ℃. In order to achieve a viscosity for the UV light-curable silicone composition that is low enough for deposition (typically 25 mPa*s or lower) it may be necessary to either warm the UV light-curable silicone composition to a temperature higher than 25 ℃ and / or include solvent in the UV light-curable silicone composition. Desirably, the UV light-curable silicone composition has a viscosity of 25 mPa*s or less at 25 ℃ so the process can occur with a UV light-curable silicone composition that is free of solvent and step (b) and that does not require warming to a temperature above 25 ℃.

[0039] It is desirable to deposit the UV light-curable silicone composition onto a substrate prior to, or conceivably during, step (c) . For instance, it is desirable to form a film of the UV light curable silicone composition onto a substrate prior to curing. The substrate can be a single composition or can comprise multiple components (for example, an electronic circuit board) .

[0040] Article Comprising Cured UV Light-Curable Silicone Composition

[0041] In a third aspect, the present invention is an article comprising the UV light-curable silicone composition of the preferred composition of the first aspect, preferably a cured UV light-curable silicone composition of the first aspect. A cured UV light-curable silicone composition of the first aspect is obtainable by curing the UV light curable silicone composition according to the process of the second aspect of the present invention.

[0042] The article can comprise solely the cured UV light-curable silicone composition. Alternatively, the article can comprise the cured UV light curable silicone composition in combination with other elements to form the article. For instance, the article can comprise cured UV light-curable silicone composition coated on a substrate. One desirably article is an organic light-emitting diode comprising cured UV light-curable silicone composition as an encapsulant layer in the organic light-emitting diode. The encapsulant layer of an organic light-emitting diode cover an emitting layer of the organic light-emitting diode.

[0043] EXAMPLES

[0044] Table 1 lists the materials for making the samples in this section.

[0045] Table 1

[0046] Synthesis of 1- (2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hetpan-3-yl) ethyl) -1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane

[0047] Add 20 g of toluene, 0.52 grams (g) of 2, 6-ditertbutyl-4- ( (dimethylamino) methyl) phenol inhibitor (Millipore-Sigma) , 67.03 g of 1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane (Millipore-Sigma) , and 0.15 g of Karstedt’s Catalyst to a 500 milliliter three-neck flask equipped with a nitrogen inlet. Heat to 55 ℃ over 30 minutes. Then, over 30 minutes add 12.4 g of 3-vinyl-7-oxabicylco [4.1.0] heptane (also known as: 1, 2-epoxy-4-vinylcyclohexane, from Alfa chemistry) . Maintain at 55 ℃ for three hours. Remove 1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane and toluene using a rotovap. Remove Karstedt’s Catalyst with a silica column. Further strip the product using a rotovap at 30 ℃ for one hour. Product purity of the resulting SiH convertor is ＞98%by gas chromatography mass spectroscopy.  The structure of the 1- (2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hetpan-3-yl) ethyl) -1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane product is:

[0048] Synthesis of Tri-Epoxy Functional Silane

[0049] Add to a 100 milliliter (mL) three-neck flask 10.34 grams (g) of 1- (2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hetpan-3-yl) ethyl) -1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane (synthesize as described above) and 1.54 g of methyltrivinylsilane (BOC Sciences, catalog number 18244-95-6) under a nitrogen atmosphere. Prepare a catalyst solution by dissolving 200 milligrams of Karstedt’s Catalyst into 3.0 mL toluene and then add the catalyst solution dropwise into the 100 mL flask while maintaining the temperature in the 100 mL flask at 0 degrees Celsius (℃) . After adding the catalyst solution, warm the flask contents to 80 ℃ and stir for 5 hours. Remove solvents under vacuum and purify the resulting residue by column chromatography on silica gel (petroleum ether: ethyl acetate is 10: 2) to provide product as a colorless oil (9.48 g, 85%) .

[0050] Synthesis of 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-heptamethyl-3 [2- (7-oxabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) ethyl] trisiloxane

[0051] Place 133.6 g of 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-heptamethyltrisiloxane (Millipore Sigma) , 0.01 g Karstedt catalyst (Millipore Sigma) and 0.034 g of 2, 6-ditertbutyl-4-methylphenol (Fisher Scientific) into a three-neck flask. Purge the three-neck flask repeatedly with nitrogen gas to obtain an inert atmosphere. Add dropwise to the three-neck flask 80.72 g of vinylcylcohexene mono-oxide (BOC Sciences) at 100 ℃ over a period of 110 minutes. Heat the contents of the three-neck flask to 110 ℃ for hours. Remove volatile component in vacuo to achieve a 94%yield (195.35 g) of a pale yellow oil having a viscosity of 7milliPascal*seconds (mPa*s) . Characterize the produce with 13C and 29Si NMR spectroscopy.

[0052] Sample Preparation and Characterization

[0053] Prepare samples using the formulations in Table 2, where values of each component for each sample are in units of grams (g) . Mix together all of the components of a sample formulation and then spin coat the sample formulation onto a fluorine-doped tin oxide (FTO) glass substrate (50 millimeter by 50 millimeter) at 1000 revolutions per minute for 20 seconds. Cure the coating by  exposing it to 365 nanometer wavelength UV light with an exposure corresponding to 2 Joules per square centimeter of energy.

[0054] Dk Evaluation Technique

[0055] Measure the dielectric constant (Dk) for each cured sample using the following Dk Evaluation Technique. Values for Dk for a material depend on the method of measuring them. The present Dk Evaluation Technique utilizes a method of affixing an aluminum electrode directly to the cured silicone material, which has proven to be a more reproducible (+ / -0.02) than other methods that utilize an aluminum electrode affixed to cured silicone material by means of a film of oil. Dk values from the two different techniques differ slightly are not directly comparable.

[0056] Map the thickness of the spin coated cured film (sample width=50 millimeters (mm) , sample height= 40 mm) using a F50 Film Thickness Measurement Mapping Instrument from Filmetrics use 85 points over the area of the sample except exclude 3 mm along the edges using a wavelength of light fixed in a wavelength range from 832.6 to 958.667 nanometers. The thickness should be 8 micrometers + / -80%over the measurement area.

[0057] At a location on the sample that is 13 mm in diameter and that has a uniform thickness (thickness variation of less than 0.2 micrometers from the mapping evaluation) , use a polyethylene terephthalate mask to deposit a 13 mm diameter aluminum electrode.

[0058] Using the 13 mm diameter electrode, measure the capacitance between the aluminum electrode and the FTO glass substrate using an Agilent E4980A LCR Meter at 100 Herz and one volt. Calculate the Dk for the cured silicone film using the following equation and values: C=εS / d

[0059] where “C” is the capacitance of the film, ε is the permittivity where ε=ε0εr where ε0 is permittivity of a vacuum and εr is Dk, S is the area of the electrode, and d is the thickness of the cured silicone film.

[0060] Sample Viscosity

[0061] Determine the viscosity for a sample in mPa*s at 25℃ and 40 ℃ using an AR2000ex rheometer from TA instruments with a 40 millimeter diameter aluminum plate and shear rate of 100 s-1. Collect data over a temperature ramp of 20 to 50 ℃ at a ramp rate of 3 ℃ / minute and report the value at 25 ℃ and 40 ℃.

[0062] Table 2

[0063] Sample A illustrates that using mono-epoxy functional siloxane alone results in a formulation that does not UV cure.

[0064] Samples B and C illustrate that using di-epoxy functional siloxane alone or with mono-epoxy functional siloxane results in formulations that cure to a film having a Dk above 2.8. So, the di-epoxy functional component cannot achieve the objective for a UV light-curable silicone composition like the tri-epoxy functional silane of the present invention can.

[0065] Samples 1 and 2 illustrate examples of the present invention and reveal that the present invention can provide a UV-light curable siloxane composition that has desirable viscosity values and Dk values of the cured formulation that are below 2.80, even below 2.70.

Claims

1.A composition comprising a tri-epoxy functional silane having an average structure of structure (I) : 2.The composition of claim 1, wherein the composition is an ultraviolet light-curable silicone composition comprising the following components:(a) a tri-epoxy functional silane having an average structure of structure (I) :(b) a mono-epoxy functional siloxane; and(c) 0.3 to 1.5 weight-percent of a photo acid generator;wherein the weight-ratio of component (a) to component (b) is in a range of 30 / 70 to 70 / 30 and the combined weight of components (a) and (b) is in a range of 95.0 to 99.5 weight-percent, with weight-percent relative to weight of ultraviolet light-curable silicone composition weight.3.The ultraviolet light-curable silicone composition of claim 2, wherein the ultraviolet light-curable silicone composition further comprises a sensitizer.4.The ultraviolet-light curable silicone composition of claim 2 or claim 3, wherein the mono-epoxy functional siloxane is an epoxy-functional trisiloxane.5.The ultraviolet light-curable silicone composition of claim 4, wherein the epoxy group on the mono-epoxy functional siloxane is a [2- (7-oxabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) ethyl] group.6.The ultraviolet light-curable silicone composition of claim 5, wherein the mono-epoxy functional siloxane is 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-heptamethyl-3 [2- (7-oxabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) ethyl] trisiloxane.7.A process for curing the ultraviolet light-curable silicone composition of any one of claims 2 to 6, the process comprising the following steps:(a) combining the components of the ultraviolet light-curable silicone composition together to form the ultraviolet light-curable silicone composition;(b) disposing the ultraviolet light-curable silicone composition onto a substrate; and(c) exposing the ultraviolet light-curable silicone composition that has been disposed on the substrate to ultraviolet light.8.The process of claim 7, wherein step (b) occurs ink-jet printing or by spin-coating the composition onto the substrate.9.An article comprising a substrate with the ultraviolet light-curable silicone composition of any one of claims 2 to 6 disposed thereon.10.The article of claim 9, wherein the ultraviolet light-curable silicone composition is in a cured state.

Images