Hydrogen production from biomass waste at low temperature

Abstract

The conversion of biomass waste into hydrogen gas holds significant promise for sustainable energy production. The present invention provides a low-temperature catalytic process, utilizing MgO and Pd / C-N catalysts, to efficiently transform biomass waste into high-purity hydrogen. The innovative approach reduces energy costs, eliminates solid residues, and supports a circular economy. The technology demonstrates versatility across different biomass waste types and offers a scalable solution for clean hydrogen production.

Description

HYDROGEN PRODUCTION FROM BIOMASS WASTE AT LOW TEMPERATUREInventors: Jun ZHAOCross-Reference to Related Application:

[0001] The present application claims the priority from the U.S. provisional patent application serial number 63 / 558, 656 filed February 28, 2024, and the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety.Field of the Invention:

[0002] The present invention pertains to the fields of hydrogen production, renewable energy, and waste management, specifically to the production of hydrogen gas from biomass wastes using innovative low-temperature catalytic processes.Background of the Invention:

[0003] Hydrogen gas is a clean and versatile energy carrier with various applications in fuel cells, transportation, and industrial processes. Traditional methods of hydrogen production, such as steam methane reforming and electrolysis, have significant drawbacks, including high energy consumption, carbon emissions, and reliance on fossil fuels.

[0004] In recent years, there has been increasing interest in utilizing biomass waste as a renewable and sustainable feedstock for hydrogen production. Several existing inventions have explored the use of biomass waste for hydrogen production. However, these inventions face certain limitations and challenges.

[0005] One common problem with existing inventions is the requirement for high-temperature processes, which often necessitate expensive and energy-intensive equipment. This limits the feasibility and scalability of hydrogen production from biomass waste.

[0006] Therefore, there is a need for an improved technology that enables hydrogen production at low temperatures using biomass waste. Such a technology would address the challenges associated with existing inventions and offer a more efficient, cost-effective, and environmentally friendly approach to hydrogen production. The present invention addresses these challenges.Summary of the Invention:

[0007] This invention seeks to provide an integrated and efficient conversion pathway, utilizing specific catalysts to optimize the process, and applying the resulting high-purity hydrogen gas for clean energy purposes, thereby demonstrating novelty and inventive steps in advancing sustainable energy solutions.

[0008] In a first aspect, the present invention provides a catalytic process for producing hydrogen gas from biomass wastes under low-temperature conditions. The process includes treating the biomass wastes with an acid having a concentration ranging from 0.01-0.5 M to generate soluble carbohydrates; oxidizing the soluble carbohydrates (by oxidants such as H2O2, oxygen, O3) into one or more organic acid using an active catalyst; and dehydrogenating the organic acid to produce hydrogen gas using a palladium / nitrogen-doped carbon catalyst (Pd / C-N catalyst) . The process achieves a hydrogen production rate of at least 50%, and the process operates at a temperature below 200℃ and generates no solid residues.

[0009] In one embodiment, the acid includes sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphate, formic acid, acetic acid, or a combination thereof.

[0010] In one embodiment, the active catalyst includes magnesium oxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and precious metals like palladium, platinum, gold, ruthenium, rhodium, and silver.

[0011] In another embodiment, the active catalyst is in a nanostructured form, including nanoflowers or nanoparticles, to enhance surface area and catalytic efficiency.

[0012] Preferably, the active catalyst is magnesium oxide nanoflowers, and the magnesium oxide nanoflowers are prepared via a hydrothermal process, including: dissolving magnesium chloride and urea in deionized water in a ratio of 1: 0.5 to 1: 5 to obtain a solution; adjusting pH of the solution to approximately 9 using ammonia; subjecting the solution to hydrothermal treatment in an autoclave to obtain a product; and calcining the product at 400-500℃ for 2-5 hours to obtain the magnesium oxide nanoflowers.

[0013] In one embodiment, the hydrothermal treatment is carried out at a temperature ranging from 120 ℃ to 250 ℃ for 0.5-3 hours.

[0014] In one embodiment, the Pd / C-N catalyst is prepared by: calcining a mixture of chitosan and potassium carbonate in a nitrogen atmosphere to produce nitrogen-doped carbon; dispersing the nitrogen-doped carbon in water and impregnating it with palladium nitrate to achieve a palladium loading of 0.1-10 wt%; and reducing the palladium nitrate using sodium borohydride, followed by washing and drying to obtain the Pd / C-N catalyst.

[0015] In one embodiment, the biomass wastes include agricultural residues, forestry residues, municipal solid wastes, energy crops, algae, aquatic plants, wood wastes, or food wastes.

[0016] In one embodiment, the organic acid produced is further processed by a selective hydrogenation reaction.

[0017] In one embodiment, the hydrogen gas produced has a purity of at least 70 %and can achieve 99%after simply passing through alkaline solution (such as NaOH, Ca (OH) 2 solution) .

[0018] In one embodiment, the hydrogen production yield from the biomass wastes ranges between 125 mL / g to 175 mL / g.

[0019] In another embodiment, the process further comprising recycling the active catalyst for at least 10 cycles without significant loss in catalytic activity.

[0020] In another aspect, the present invention provides a system for producing hydrogen gas from biomass wastes. The system includes a reactor configured to treat biomass wastes with an acid to generate soluble carbohydrates; an oxidation unit for converting the soluble carbohydrates to organic acids; and a dehydrogenation unit for producing hydrogen gas. The system operates under low-temperature conditions below 200℃ and generates no solid residues.

[0021] In one embodiment, the system further includes a heat recovery unit for utilizing heat generated during the catalytic process to improve energy efficiency.

[0022] In one embodiment, the dehydrogenation unit operates at a temperature between 50℃ and 150℃.

[0023] The present invention relates to a technology for hydrogen production at low temperature using biomass waste. Specifically, it pertains to a method and system for efficiently converting biomass waste into hydrogen gas through a low-temperature process. The invention encompasses the utilization of various types of biomass waste, including but not limited to agricultural residues, forest waste, and municipal solid waste. By employing an innovative approach, this technology aims to address the challenges associated with conventional hydrogen production methods, such as high energy consumption and environmental concerns. The invention offers a sustainable and environmentally friendly solution for producing hydrogen gas, which can be utilized as a clean energy source in various applications, including fuel cells and industrial processes.

[0024] The materials preparation and hydrogen production processes required in this technology do not impose strict requirements such as high temperature or high pressure. Furthermore, these processes have undergone rigorous optimization and testing, rendering them well-suited for large-scale industrial applications.Brief Description of the Drawings:

[0025] Embodiments of the invention are described in more details hereinafter with reference to the drawings, in which:

[0026] FIG. 1 shows a block diagram of the bread waste-glucose-formic acid process; and

[0027] FIG. 2 shows a diagram of the bread waste-to-hydrogen process.Detailed Description:

[0028] In the following description, methods and system for the low-temperature catalytic production of hydrogen gas from biomass waste are set forth as preferred examples. It will be apparent to those skilled in the art that modifications, including additions and / or substitutions may be made without departing from the scope and spirit of the invention. Specific details may be omitted so as not to obscure the invention; however, the disclosure is written to enable one skilled in the art to practice the teachings herein without undue experimentation.

[0029] Clean and efficient hydrogen energy is an alternative to fossil fuels. The development of green routes for hydrogen production is highly desired. Accordingly, the present invention provides a continuous series of catalytic reactions for the in situ preparation of hydrogen from biomass wastes. By employing a series of catalytic steps, high hydrogen yields can be achieved while minimizing by-product formation and energy consumption.

[0030] In particular, the hydrogen is produced by treating biomass wastes with an acid to generate soluble carbohydrates, oxidizing the carbohydrates into organic acids using an active catalyst, and dehydrogenating the organic acids to produce hydrogen gas.

[0031] Referring to FIG. 1, in acid hydrolysis step, the biomass wastes are treated with an acid with a concentration ranging from 0.1-0.5 M to generate soluble carbohydrates. The acid hydrolysis of the treated bread waste with sulfuric acid yields an aqueous solution containing a high concentration of soluble carbohydrate.

[0032] Once soluble carbohydrates are generated from the biomass, the next step is oxidation. In oxidation step, an active catalyst is used for the catalytic oxidation of carbohydrate dissolution to efficiently produce organic acid aqueous. The active catalyst is chosen to effectively promote the conversion of soluble carbohydrates into organic acids under low-temperature conditions, typically below 200℃. The soluble carbohydrates are then oxidized into one or more organic acids.

[0033] After the oxidation of soluble carbohydrates into organic acids, the next step is the dehydrogenation of the organic acids to produce hydrogen gas. In the dehydrogenation step, the heterogeneous magnesium oxide catalyst is easily separated from the system and later replaced with a palladium / nitrogen-doped carbon catalyst (Pd / C-N) for in situ dehydrogenation of the organic acid aqueous. The Pd / C-N catalyst plays a key role in promoting the release of hydrogen from the organic acids under relatively mild conditions.

[0034] In one embodiment, the present invention is capable of handling various types of biomass waste, including agricultural residues (e.g., corn stover, rice husks) , forestry residues (e.g., wood chips, sawdust) , municipal solid waste, energy crops (e.g., switchgrass, miscanthus) , algae, aquatic plants, and wood waste, or food wastes. The broad range of biomass materials enables the system to be applied in diverse industries and regions, where different types of waste are available.

[0035] In one embodiment, the present invention utilizes different active catalysts at each stage, ensures high hydrogen conversion rates and minimizes by-product formation. The hydrogen conversion rate is calculated by:

[0036] The highly effective catalysts may include magnesium oxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and precious metals like palladium (Pd) , platinum (Pt) , gold (Au) , ruthenium (Ru) , rhodium (Rh) , and silver (Ag) .

[0037] In one embodiment, the acid used can have a concentration ranging from 0.01 M to 0.5 M, where the acid is typically an inorganic acid or an organic acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or other suitable acids. The choice of acid depends on the specific characteristics of the biomass and the desired efficiency in generating soluble carbohydrates.

[0038] In some cases, the organic acids produced may include acetic acid, formic acid, lactic acid, or other similar organic acids formed during the oxidation of carbohydrates.

[0039] In one embodiment, the active catalysts may take the form of nanoflowers or, depending on the requirements, other forms. For example, the magnesium oxide nanoflowers are prepared via hydrothermal synthesis.

[0040] In one embodiment, the Pd / C-N catalyst is synthesized using a nitrogen-doped carbon support impregnated with palladium nitrate and reduced with sodium borohydride. The palladium / nitrogen-doped carbon catalyst is supported on a high-surface-area material, such as activated carbon, silica, or alumina, to enhance its catalytic performance and stability during the dehydrogenation reaction. The Pd / C-N catalyst is used in a continuous flow reactor to produce hydrogen gas continuously from biomass wastes.

[0041] Optionally, the Pd / C-N catalyst is further doped with additional metal or non-metal elements to enhance its catalytic activity and stability during the dehydrogenation reaction.

[0042] In one embodiment, the present method operates at low temperatures of below 200℃and generates no solid residues. This significantly reduces energy consumption compared to conventional pyrolysis processes, which typically require temperatures of 700℃ or even higher, making the process more cost-effective for hydrogen production. The hydrogen produced is of high purity (at least 70%) , suitable for direct use in fuel cells and other applications.

[0043] For instance, the present method can operate at a temperature of below 150℃, below 100℃, below 50℃, or it can operate at room temperature.

[0044] The reaction time for dehydrogenation is optimized by controlling the temperature and pressure in the reaction vessel, enhancing the hydrogen yield while minimizing side reactions.

[0045] In comparison with conventional technologies, which typically employ a one-step process with fewer or no catalysts, resulting in lower efficiency and increased by-product generation.

[0046] The present invention incorporates advanced technologies to optimize the conversion process, reduce emissions, and maximize energy recovery, ensuring both environmental sustainability and economic viability. The biomass materials can be converted into valuable by-products such as biofuels, biochemicals, and other renewable energy sources. Unlike other technologies, which produce solid biochar residues, this process generates no solid waste, contributing to a cleaner and more sustainable solution.

[0047] The novel method enables low-temperature operation and eliminating the need for high-temperature and high-pressure conditions typically associated with traditional hydrogen production methods.

[0048] Furthermore, the invention is scalable, allowing it to be tailored to meet the specific needs of small, medium, or large-scale operations, making it a versatile solution for waste-to-energy applications worldwide.

[0049] EXAMPLE

[0050] Example 1

[0051] Preparation of magnesium oxide nanoflowers

[0052] 0.04 mole of magnesium chloride (MgCl2) and urea in a ratio of 1: 0 to 1: 5 are dissolved in deionized water, add suitable amounts of metal salts such as lithium chloride (LiCl) , calcium chloride (CaCl2) , or cerium chloride (CeCl3) to the solution. The amounts of metal salts can be adjusted based on the desired catalytic properties (Metal to Mg molecular ratio could from 0-5%) . and the pH is adjusted to around 9 with ammonia. Afterwards the mixture is transferred to a PTFE lined autoclave and hydrothermally heated in an oven at 110-180℃ for 2-24 hours. After cooling, the white powder is collected and separated by centrifugation and washed three times. Finally, the solids are dried in an oven at 60℃ followed by calcining at 450℃ for 4 h.

[0053] Example 2

[0054] Preparation of Pd / C-N catalyst

[0055] Chitosan and potassium carbonate (K2CO3, >99.9%) are mixed at a ratio of 1: 0.5 to 1:10 by weight and ground until free of particles. The mixture is calcined in a tube furnace at 700 ℃ for 5 h (heating rate 5 ℃ / min) with a nitrogen flow. The calcination product is washed and dried to obtain a nitrogen-doped carbon support. Then, 200 mg of C / N support is dispersed in an appropriate amount of Milli-Q water. A calculated amount of palladium nitrate (Pd (NO3) 2, >99.9%) solution is added to the above solution to give a palladium loading of 9.2%. The mixture is stirred for 30 min at 500 rpm. Then, 2 mL 0.85M of sodium borohydride solution (NaBH4, >99.9%) is added and stirred for 1 h. The solid products obtained are centrifuged and washed, and the moisture is dried in an oven at 60 ℃ to obtain Pd / C-N catalyst. The catalyst preparation method can be extended for various precious metal catalysts (such as Au, Ru, Rh, Ag, Co, Cu, Ni) while maintaining similarity to the Pd / C-N catalyst preparation, (e.g., HAuCl4 for gold, H2PtCl6 for platinum, RhCl3 for rhodium, AgNO3 for silver, Co (NO3) 2 for cobalt, Cu (NO3) 2 for copper, or Ni (NO3) 2 for nickel) .

[0056] Example 3

[0057] Process for hydrogen production from bread crumbs using catalytic steps

[0058] First, 1 g of bread crumbs after drying and grounding are stirred with 45 mL of sulphuric acid solution (H2SO4, 0.1 M) in an autoclave at 120℃ at a constant rotational speed for 2 h. The obtained crude solution is neutralized with 1 M sodium hydroxide (NaOH) and then subjected to the same oxidation step. Typically, 120 mg of MgO catalyst is added to the above solution, and 30%H2O2 aqueous solution is placed in a clear glass reactor (25 mL) with a plastic cap. The sealed reactor is then immersed in a water bath at 323K. The product solution and the heterogeneous MgO catalyst are separated by centrifugation after 4h reaction. The separated solid catalyst is washed three times and dried overnight followed by calcining at 773 K for the next run. The reacted solution is acidified with 0.5 M sulfuric acid and then dehydrogenated without any additives. After removal of heterogenous MgO catalyst, the above solution is added with Pd / C-N catalyst for hydrogen production reaction at 323 K.

[0059] Referring to FIG. 2, which shows the volume of hydrogen (H2) produced over time. The x-axis represents time (in minutes) , while the y-axis represents the volume of hydrogen produced (in milliliters) . The volume of hydrogen increases rapidly during the first 2 minutes and then slows down, plateauing at around 6.5 mL after approximately 3 minutes. The total hydrogen production reported is 6.5 mL. This indicates a quick reaction phase initially, followed by stabilization as the reaction likely reaches completion. Table 1 lists the hydrogen production yield from various biomass waste. The present efficient and sustainable hydrogen production process provides new insights into green hydrogen production from food waste and biomass waste.

[0060] Table 1 *The operation procedures are similar with the above description and the hydrogen yield is 71- 87mL / g for the conventional pyrolysis method

[0061] The foregoing description of the present invention has been provided for the purposes of illustration and description. It is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise forms disclosed. Many modifications and variations will be apparent to the practitioner skilled in the art.

[0062] The embodiments are chosen and described in order to best explain the principles of the invention and its practical application, thereby enabling others skilled in the art to understand the invention for various embodiments and with various modifications that are suited to the particular use contemplated.

[0063] Definition

[0064] Throughout this specification, unless the context requires otherwise, the word "comprise" or variations such as "comprises" or "comprising" , will be understood to imply the inclusion of a stated integer or group of integers but not the exclusion of any other integer or group of integers. It is also noted that in this disclosure and particularly in the claims and / or paragraphs, terms such as “comprises” , “comprised” , “comprising” and the like can have the meaning attributed to it in U.S. Patent law; e.g., they allow for elements not explicitly recited, but exclude elements that are found in the prior art or that affect a basic or novel characteristic of the present invention.

[0065] Furthermore, throughout the specification and claims, unless the context requires otherwise, the word “include” or variations such as “includes” or “including” , will be understood to imply the inclusion of a stated integer or group of integers but not the exclusion of any other integer or group of integers.

[0066] References in the specification to “one embodiment” , “an embodiment” , “an example embodiment” , etc., indicate that the embodiment described can include a particular feature, structure, or characteristic, but every embodiment may not necessarily include the particular feature, structure, or characteristic. Moreover, such phrases are not necessarily referring to the same embodiment. Further, when a particular feature, structure, or characteristic is described in connection with an embodiment, it is submitted that it is within the knowledge of one skilled in the art to affect such feature, structure, or characteristic in connection with other embodiments whether or not explicitly described.

[0067] As used herein, terms “approximately” , “basically” , “substantially” , and “about” are used for describing and explaining a small variation. When being used in combination with an event or circumstance, the term may refer to a case in which the event or circumstance occurs precisely, and a case in which the event or circumstance occurs approximately. As used herein with respect to a given value or range, the term “about” generally means in the range of ±10%, ±5%, ±1%, or ±0.5%of the given value or range. The range may be indicated herein as from one endpoint to another endpoint or between two endpoints. Unless otherwise specified, all the ranges disclosed in the present disclosure include endpoints. When reference is made to “substantially” the same numerical value or characteristic, the term may refer to a value within ±10%, ±5%, ±1%, or ±0.5%of the average of the values.

[0068] In the methods of preparation described herein, the steps can be carried out in any order without departing from the principles of the invention, except when a temporal or operational sequence is explicitly recited. Recitation in a claim to the effect that first a step is performed, and then several other steps are subsequently performed, shall be taken to mean that the first step is performed before any of the other steps, but the other steps can be performed in any suitable sequence, unless a sequence is further recited within the other steps. For example, claim elements that recite “Step A, Step B, Step C, Step D, and Step E” shall be construed to mean step A is carried out first, step E is carried out last, and steps B, C, and D can be carried out in any sequence between steps A and E, and that the sequence still falls within the literal scope of the claimed process. A given step or sub-set of steps can also be repeated. Furthermore, specified steps can be carried out concurrently unless explicit claim language recites that they be carried out separately.

[0069] The term “acid” refers to any inorganic or organic compound that can dissociate in water to yield hydrogen ions (H+) or protons.

[0070] The term “soluble carbohydrates” refers to carbohydrates that can dissolve in water to form an aqueous solution, including but not limited to sugars such as glucose, fructose, and sucrose, as well as oligosaccharides and polysaccharides that are soluble in water.

[0071] The term “active catalyst” refers to a substance that accelerates the oxidation of soluble carbohydrates into one or more organic acids without being consumed in the reaction.

[0072] The term “organic acid” refers to any carbon-containing acid that can be produced by the oxidation of soluble carbohydrates.

[0073] The term “Pd / C-N catalyst” refers to a catalyst comprising palladium (Pd) supported on nitrogen-doped carbon (C-N) , where the nitrogen doping in the carbon structure is intended to enhance the catalytic activity and stability of palladium during hydrogen production.

[0074] The term “magnesium oxide nanoflowers” refers to nanostructures of magnesium oxide that exhibit a flower-like morphology, typically characterized by a high surface area and unique structural features.

[0075] The term “hydrogen gas purity” refers to the proportion of hydrogen (H2) in the gas mixture, excluding other gases or contaminants. The purity is expressed as a percentage of hydrogen relative to the total volume of gases produced in the reaction.

[0076] Other definitions for selected terms used herein may be found within the detailed description of the present invention and apply throughout. Unless otherwise defined, all other technical terms used herein have the same meaning as commonly understood to one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

Claims

1.A catalytic process for producing hydrogen gas from biomass wastes under low-temperature conditions, comprising:treating the biomass wastes with an acid having a concentration ranging from 0.01 M to 0.5 M to generate soluble carbohydrates;oxidizing the soluble carbohydrates into one or more organic acid using an active catalyst; anddehydrogenating the organic acid to produce hydrogen gas using a palladium / nitrogen-doped carbon catalyst (Pd / C-N catalyst) ,wherein the process achieves a hydrogen production rate of at least 50 %, and the process operates at a temperature below 200℃ and generates no organic solid residues.2.The catalytic process of claim 1, wherein the acid comprises sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphate, formic acid, acetic acid, or a combination thereof.3.The catalytic process of claim 1, wherein the active catalyst comprises magnesium oxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and precious metals like palladium, platinum, gold, ruthenium, rhodium, and silver.4.The catalytic process of claim 3, wherein the active catalyst comprises a nanostructured form, including nanoflowers or nanoparticles, to enhance surface area and catalytic efficiency.5.The catalytic process of claim 4, wherein the active catalyst is magnesium oxide nanoflowers, and the magnesium oxide nanoflowers are prepared via a hydrothermal process comprising:dissolving magnesium chloride and urea in deionized water in a ratio of 1: 0.5 to 1: 5 to obtain a solution;adjusting pH of the solution to approximately 9 using ammonia;subjecting the solution to hydrothermal treatment in an autoclave to obtain a product; andcalcining the product at 400-500℃ for 2-5 hours to obtain the magnesium oxide nanoflowers.6.The catalytic process of claim 5, wherein the hydrothermal treatment is carried out at a temperature ranging from 120 ℃ to 250 ℃ for 0.5 to 3 hours.7.The catalytic process of claim 1, wherein the Pd / C-N catalyst is prepared by:calcining a mixture of chitosan and potassium carbonate in a nitrogen atmosphere to produce nitrogen-doped carbon;dispersing the nitrogen-doped carbon in water and impregnating it with palladium nitrate to achieve a palladium loading of 0.1 wt%to 10 wt%; andreducing the palladium nitrate using sodium borohydride, followed by washing and drying to obtain the Pd / C-N catalyst.8.The catalytic process of claim 1, wherein the biomass wastes comprise agricultural residues, forestry residues, municipal solid wastes, energy crops, algae, aquatic plants, wood wastes, or food wastes.9.The catalytic process of claim 1, wherein the organic acid produced is further processed by a selective hydrogenation reaction.10.The catalytic process of claim 1, wherein the hydrogen gas produced has a purity of at least 70 %and achieves 99%after simply passing through an alkaline solution.11.The catalytic process of claim 10, wherein the alkaline solution comprises NaOH solution or Ca (OH) 2 solution.12.The catalytic process of claim 1, wherein the hydrogen production yield from the biomass wastes ranges between 125 mL / g to 175 mL / g.13.The catalytic process of claim 1, further comprising recycling the active catalyst for at least 10 cycles without significant loss in catalytic activity.14.A system for producing hydrogen gas from biomass wastes, comprising: a reactor configured to treat biomass wastes with an acid to generate soluble carbohydrates; an oxidation unit for converting the soluble carbohydrates to organic acids; and a dehydrogenation unit for producing hydrogen gas, wherein the system operates under low-temperature conditions below 200℃ and generates no solid residues.15.The system of claim 14, further comprising a heat recovery unit for utilizing heat generated during the catalytic process to improve energy efficiency.16.The system of claim 14, wherein the dehydrogenation unit operates at a temperature between 50℃ and 150℃.

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