Bleaching catalyst and use thereof in hydrogen peroxide bleaching

Abstract

The present invention relates to use of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA), a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a com-bination thereof as bleaching catalyst, particularly in hydrogen peroxide bleaching processes, for example for textile pretreatment. The present invention also relates to a method for treating textiles, paper pulp or wood pulp with hydrogen peroxide in the presence of the bleaching catalyst.

Description

BLEACHING CATALYST AND USE THEREOF IN HYDROGEN PEROXIDE BLEACHINGTechnical Field

[0001] The invention relates to use of transition metal complexes as bleaching catalyst in hydrogen peroxide bleaching processes, for example for textile pretreatment, and also to a method for treating textiles, paper pulp or wood pulp with hydrogen peroxide in the presence of a bleach-ing catalyst. Particularly, the bleaching catalyst is a transition metal complex.Background

[0002] During textile processing, especially processing of natural fibers, yarns and fabrics, a pretreat-ment including desizing, scouring and bleaching as separate steps or in combination is typi-cally required. The purpose of bleaching is to decolorize those natural materials by removing impurities or color substances which may naturally exist or be introduced during preceding processes such as spinning and weaving. With the bleaching, fabrics with increased whiteness or fabrics suitable for further finishing such as dyeing or printing can be provided.

[0003] Peroxide-based bleaching liquors are widely used in textile pretreatment processes, which generally include hydrogen peroxide or a precursor thereof as a bleaching agent. Hydrogen peroxide is commonly used as it not only has good suitability for a wide range of fibers, but also could provide high bleaching whiteness and good whiteness stability, no corrosion to equipment, and no harmful by-products in the bleaching process. The bleaching liquors based on hydrogen peroxide conventionally comprise a surfactant to improve the wetting and deter-gency performance, a stabilizer such as oil dispersant, chelating agent, protective colloid, and also an alkali.

[0004] The efficiency of bleaching liquors based on hydrogen peroxide greatly depends on the tem-perature at which the bleaching is carried out, since commercially available hydrogen peroxide is relatively stable and has a weak activity at an insufficiently high temperature. For that reason, a high bleaching temperature up to 95 ℃ is typically required. Such a high temperature will lead to a large amount of energy consumption for bleaching processes. Additionally, the high bleaching temperature will undesirably result in damage to fibers and thus in reduction of strength of corresponding yarns and fabrics.

[0005] To solve the problems associated with traditional high-temperature bleaching systems based on hydrogen peroxide, the cold pad-batch bleaching process has been developed, which how-ever requires much higher amounts of hydrogen peroxide and alkali such as sodium hydroxide and also a longer processing period such that hydrogen peroxide can be decomposed suffi-ciently at a lower temperature. Additionally, a short steaming process subsequent to the bleaching is required to provide acceptable whiteness. The cold pad-batch bleaching process greatly increases the consumption of chemicals and the burden of wastewater treatment, as compared with the traditional high-temperature bleaching.

[0006] Bleach activators have been proposed as a means to decrease the temperature and shorten the period of bleaching with hydrogen peroxide in textile pretreatment processes. Bleaching activators are generally peracid precursors, which can react with hydrogen peroxide under an alkaline condition to produce peroxic acids. Typically, peroxic acids are more active and able to decompose at a lower temperature than hydrogen peroxide, and thus allow for a reduced temperature of bleaching, for example a temperature of 60 to 70℃. As examples of the bleach-ing activators, tetraacetylethylenediamine (TAED) , sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) and [ (triethylammoniomethyl) benzoyl] caprolactam chloride (TBCC) may be men-tioned. Although such bleaching activators have been used in household washing products, their application in textile pretreatment is not very mature, since a large amount of the bleach-ing activator is needed for the reaction thereof with hydrogen peroxide, resulting in not only significantly increased production cost, but also a higher COD (chemical oxygen demand) of wastewater.

[0007] Another means to decrease the temperature and shorten the period of bleaching with hydrogen peroxide in textile pretreatment processes is using a bleaching catalyst. The bleaching catalyst is able to facilitate the decomposition of hydrogen peroxide without itself participating stoichi-ometrically in the reaction. The bleaching catalyst is usually a class of metal complexes which are designed to have an active center imitating enzyme. For example, US8044013B2 de-scribes use of metal complexes with terpyridine ligands as oxidation catalysts for improving the action of peroxides in the treatment of textile material; WO2008135337A1 describes use of bis (hydroxyquinoline) metal complexes as hydrogen peroxide catalyst; US20090044345A1 describes use of metal complexes with tetradentate ligands having three heterocyclic rings as oxidation catalysts for catalyzing bleaching.

[0008] Using a bleaching catalyst in hydrogen peroxide bleaching is advantageous, as it can be used in only a catalysis amount, beneficial to saving of production cost and reduction of environ-mental burden, as compared to using a bleaching activator. However, those enzyme-like metal complexes having been proposed as bleaching catalysts have relatively complex chemical structures, and thus are not conducive to large-scale industrial applications.

[0009] It is desirable to develop useful bleaching catalysts with a simple structure for hydrogen per-oxide bleaching.

[0010] CN109505134A describes use of a copper ethylenediaminetetraacetate (EDTA-Cu) complex in a scouring formulation for textile pretreatment. It is described in the patent application that the scouring formulation may further contain hydrogen peroxide. It is further described that the EDTA-Cu complex can promote the decomposition of hydrogen peroxide to achieve scouring and bleaching effects. The temperature of the hydrogen peroxide decomposition can be re-duced from 98 ℃ to 80 ℃, i.e., by almost 20 ℃.

[0011] However, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and metal complexes thereof have poor bi-odegradability, which cannot be degraded by conventional biological and physicochemical methods for the treatment of wastewater and the purification of drinking water (B  Appl Microbiol Biotechnol (1999) 51: 751-759) . For that reason, EDTA and metal complexes thereof will accumulate in the environment. Use of EDTA for textiles has been prohibited in Europe for decades.

[0012] Additionally, it has been found by the inventors that the effect of metal complexes of EDTA as bleaching catalyst is not efficient under a temperature lower than 80 ℃.

[0013] Iron chelates and Cobalt chelates have a certain catalytic effect on the decomposition of hy-drogen peroxide. However, the controllability of the speed of their catalytic decomposition is rather poor. Moreover, most of their decomposition processes are ineffective decomposition, which will generate a large number of harmful free radicals. These free radicals are of little help in improving the whiteness of fabrics, but will cause serious fiber damage, resulting in the decrease of fabric strength and even the occurrence of bleaching holes.

[0014] It is challenging to further decrease the temperature of hydrogen peroxide bleaching such that the bleaching process could be conducted with less energy consumption and less damage to the treated textiles without loss of whiteness.Summary of Invention

[0015] It is an object of the present invention to provide a bleaching catalyst, preferable a biodegrada-ble beach catalyst, for bleaching with hydrogen peroxide, which can promote the decomposi-tion of hydrogen peroxide at a lower temperature.

[0016] Surprisingly, the object of the present invention has been achieved by using transition metal complexes of methylglycine diacetic acid (MGDA) and glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) .

[0017] In the first aspect, the present invention relates to use of a transition metal complex of methyl-glycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as bleaching catalyst.

[0018] Particularly, in the first aspect, the present invention relates to use of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as bleaching catalyst in a hydrogen peroxide bleaching process.

[0019] More particularly, in the first aspect, the present invention relates to use of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as bleaching catalyst in a hydrogen peroxide bleaching process for decreasing temperature at which the bleaching process is car-ried out.

[0020] More particularly, in the first aspect, the present invention relates to use of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as bleaching catalyst in a hydrogen perox-ide bleaching process for treating textiles, paper pulp or wood pulp.

[0021] In the second aspect, the present invention relates to a method for treating textiles, paper pulp or wood pulp, which includes subjecting the textiles, paper pulp or wood pulp to bleaching with hydrogen peroxide as a bleaching agent in the presence of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as a bleaching catalyst.

[0022] Particularly, in the second aspect, the present invention relates to a method for treating textiles, paper pulp or wood pulp, which includes subjecting the textiles, paper pulp or wood pulp to bleaching with hydrogen peroxide as a bleaching agent in the presence of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as a bleaching catalyst, at a temperature of equal to or lower than 75 ℃, for example equal to or lower than 70℃.

[0023] More particularly, in the second aspect, the present invention relates to a method for treating textiles, paper pulp or wood pulp, which includes contacting the textiles, paper pulp or wood pulp with a treating liquor comprising hydrogen peroxide as a bleaching agent and a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as a bleaching catalyst, and wherein the bleaching catalyst is present in the treating liquor in an amount of 2.5 u 10-5 mol / L to 6.5 u 10-4 mol / L.

[0024] By using the transition metal complex of MGDA, the transition metal complex of GLDA or a combination thereof together with the hydrogen peroxide bleaching agent, the decomposition of hydrogen peroxide is effectively promoted, and thus the bleaching may be carried out at a lower temperature to obtain desirable whiteness, which allows for not only decrease of energy consumption, but also reduction of the damage to fiber strength. Additionally, the transition metal complexes of MGDA and GLDA are biodegradable and environment friendly.Detailed Description

[0025] The singular forms “a” , “an” and “the” include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. The terms “comprise (s) ” , “comprising” , etc. are used interchangeably with “con-tain (s) ” , “containing” , etc. and are to be interpreted in a non-limiting, open manner. That is, e.g., further components or elements can be present. The expressions “consist (s) of” or “consisting of” or cognates can be embraced within “comprise (s) ” or “comprising” or cognates. The terms “include (s) ” , “including” , etc. are to be interpreted in a non-limiting, open manner.

[0026] Herein, the term “textile” and “textiles” are used as an umbrella term for various fiber-based materials, including but being not limited to, fibers, yarns, filaments, threads, and fabrics such as knitted fabrics, woven fabrics and non-woven fabrics.

[0027] Herein, the term “transition metal complex of methylglycine diacetic acid” is used interchange-ably with the term “transition metal complex of MGDA” . Likewise, the term “transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid” is used interchangeably with “transition metal com-plex of GLDA” .

[0028] In the first aspect, the present invention relates to use of a transition metal complex of methyl-glycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as bleaching catalyst.

[0029] Particularly, the present invention relates to use of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic (GLDA) or a combination thereof as bleaching catalyst in a hydrogen peroxide bleaching process. The bleaching catalyst is comprised in a treating liquor for the hydrogen peroxide bleaching process. The treating liquor will generally comprise hydrogen peroxide, the bleaching catalyst and one or more additional auxiliaries.

[0030] The transition metal complex of MGDA and the transition metal complex of GLDA are generally complexes of cations of the transition metal with ligand ions of MGDA or GLDA at a molar ratio of from 1 : 1 or 1 : 2.

[0031] The transition metal complex of MGDA and the transition metal complex of GLDA may also (or optionally) contain alkali metal (e.g., sodium and potassium) , alkali earth metal, ammonium or substituted ammonium as counterions.

[0032] Suitable transition metals in the transition metal complex of MGDA and in the transition metal complex of GLDA may particularly be selected from copper (Cu) , manganese (Mn) or any combinations thereof, more preferably copper (Cu) .

[0033] Accordingly, examples of the transition metal complex of MGDA may include copper complex of methylglycinate diacetic acid (MGDA-Cu) , iron complex of methylglycinate diacetic acid (MGDA-Fe) , and manganese complex of methylglycinate diacetic acid (MGDA-Mn) .

[0034] Examples of the transition metal complex of GLDA may include copper complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA-Cu) , iron complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA-Fe) , and manganese complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA-Mn) .

[0035] The copper complex of methylglycinate diacetic acid (MGDA-Cu) , the copper complex of glu-tamic acid N, N-diacetic acid (GLDA-Cu) and the combination thereof are particularly preferable as the bleaching catalyst in the present invention.

[0036] In some embodiments, present invention relates to use of a copper complex of methylglycine diacetic acid (MGDA-Cu) , a copper complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA-Cu) or a combination thereof as bleaching catalyst, particularly in a hydrogen peroxide bleaching pro-cess.

[0037] The bleaching catalyst as described in the present invention may be prepared simply by mixing a source of transition metal, for example a transition metal salt, with a ligand source of MGDA, GLDA or a combination thereof in water, and optionally adjusting pH with an acid to assist dissolution. Useful acids for adjusting pH may include for example methanesulfonic acid, hy-drochloric acid or sulfuric acid. The transition metal complex as formed may or may not be isolated for further use.

[0038] For example, suitable source of copper may be selected from copper salts such as CuCO3, CuCl2, CuSO4, Cu (NO3) 2, Cu2 (OH) 2CO3 or hydrates thereof, among which CuCl2, CuSO4, Cu2 (OH) 2CO3 or hydrates thereof are preferable.

[0039] Suitable ligand source may be selected from free acids or water-soluble salts of MGDA, GLDA or a combination thereof. Examples of water-soluble salts of MGDA and GLDA may include respective alkali metal salts (e.g., sodium salts and potassium salts) , alkali earth metal salts, ammonium salts or substituted ammonium salts.

[0040] The source of transition metal and the ligand source may be mixed at a molar ratio of transition metal to MGDA or GLDA from 1 : 1 to 1 : 2. The ligand source may be added in an excess amount, so that a certain amount of MGDA, GLDA or water-soluble salts thereof which are known as chelating agents, may be incorporated into the bleaching process together with the transition metal complex as formed.

[0041] The transition metal complex of MGDA, the transition metal complex of GLDA or a combination thereof is particularly useful as bleaching catalyst in a hydrogen peroxide bleaching process for treating textiles, paper pulp or wood pulp, particularly for treating textiles.

[0042] The transition metal complex of MGDA, the transition metal complex of GLDA or a combination thereof is particularly useful for decreasing temperature at which the bleaching process is car-ried out, particularly in a hydrogen peroxide bleaching process, more particularly in a hydrogen peroxide bleaching process for treating textiles, paper pulp or wood pulp, especially for treating textiles.

[0043] In some embodiments, the present invention relates to use of a copper complex of methylgly-cine diacetic acid (MGDA-Cu) , a copper complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA-Cu) or a combination thereof as bleaching catalyst in a hydrogen peroxide bleaching process carried out at a temperature of equal to or lower than 75 ℃, for example equal to or lower than 70℃, for example in the range of from 55 ℃ to 75℃, preferably from 60 ℃ to 75℃ or from 60 ℃ to 70℃.

[0044] The bleaching catalyst may be used in the treating liquor in a total amount of 2.5 u 10-5 mol / L to 6.5 u 10-4 mol / L, preferably in an amount of 1.0 u 10-4 mol / L to 6.0 u 10-4 mol / L, more pref-erably 1.5 u 10-4 mol / L to 4.0 u 10-4 mol / L, on the basis of active matter of the bleaching catalyst. The active matter of the bleaching catalyst is calculated based on the complex of transition metal and MGDA or GLDA at a molar ratio of 1 : 1 respectively.

[0045] It has surprisingly found by the inventors that the transition metal complex of MGDA, the tran-sition metal complex of GLDA or a combination thereof could effectively promote the decom-position of hydrogen peroxide, and thus make it possible to carry out the bleaching with hydro-gen peroxide at a significantly lower temperature without requirement of prolonged treating time to obtain the desirable whiteness. The use of the transition metal complex of MGDA, the transition metal complex of GLDA or a combination thereof allows for not only decrease of energy consumption, but also reduction of the damage to fiber strength. Additionally, the tran-sition metal complexes of MGDA and GLDA are biodegradable and environment friendly.

[0046] In the second aspect, the present invention provides to a method for treating textiles, paper pulp or wood pulp, which includes subjecting the textiles, paper pulp or wood pulp to bleaching with hydrogen peroxide as a bleaching agent in the presence of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as a bleaching catalyst.

[0047] The description for the first aspect of the present invention with respect to the transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , the transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic (GLDA) and the bleaching catalyst are applicable for the method for treating tex-tiles, paper pulp or wood pulp according to the second aspect of the present invention. Any description given generally or with preference hereinabove are incorporated here by reference.

[0048] Particularly, for the purpose of the bleaching, the method according to the present invention includes contacting the textiles, paper pulp or wood pulp with a treating liquor comprising hy-drogen peroxide and a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a tran-sition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof.

[0049] The treating liquor may additionally comprise one or more conventional auxiliaries without a restriction, in addition to the bleaching agent and the bleaching catalyst. Examples of the aux-iliaries may include, but are not limited to, wetting agent, chelating agent, stabilizing agent, desizing agent, scouring agent, detergent, pH control agent, or any combinations thereof.

[0050] The wetting agent is typically selected from surfactants, particularly nonionic surfactants.

[0051] The stabilizing agent may be used for a variety of reasons, and thus selected from species which have buffering capacity, sequestering capability, dispersing capability, etc. For example, the stabilizer may be a polymeric dispersant, such as maleic acid / acrylic copolymer (MA-AA) or polyacrylic acid (PAA) .

[0052] The chelating agent may be selected from the group consisting of aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) , N-hydroxyethylenediaminetetraacetic acid (HEDTA) , nitrilotriacetic acid (NTA) , N-hydroxyethylaminodiacetic acid, N-hydroxyethylaminodiacetic acid, glutamic diacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) , ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (EDDS) , methylglycinediacetic acid (MGDA) , alanine-N, N-diacetic acid, and alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium salts thereof; ami-nophosphonates such as nitrilo trimethylene phosphonates, ethylene-diamine-N, N, N′, N′-tetra (methylene phosphonates) and diethylene-triamine-N, N, N′, N", N"-penta (meth-ylenephosphonates) , and alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammo-nium salts thereof, and any combinations thereof. Preferably, the chelating agent is selected from MGDA, GLDA, water-soluble salts thereof, or any combinations thereof.

[0053] In some embodiments, the treating liquor may comprise one or more of wetting agent, chelat-ing agent, stabilizing agent, and pH control agent. Preferably, the chelating agent is selected from MGDA, GLDA, water-soluble salts thereof, or any combinations thereof.

[0054] The chelating agent may be added separately or added in combination with the bleaching catalyst. For example, when the transition metal complex of MGDA or GLDA is prepared with an excess amount of ligand source relative to the transition metal source and used without isolation, a certain amount of MGDA, GLDA or water-soluble salts thereof may be contained in the product and thus incorporated together with the bleaching catalyst into the treating liquor. The said MGDA, GLDA or water-soluble salts thereof originating from the preparation of bleaching catalyst may function as chelating agent in the treating liquor.

[0055] The bleaching, i.e., contacting the textiles, paper pulp or wood pulp with a treating liquor, in the method according to the present invention may be carried out under a temperature of equal to or lower than 75 ℃, for example equal to or lower than 70℃, for example in the range of from 55 ℃ to 75℃, preferably from 60 ℃ to 75℃ or from 60 ℃ to 70℃.

[0056] Despite of the relatively low temperature, the bleaching process may be carried out over a short period, for example no more than 2 hours, preferably 30 min to 90 min, more preferably no more than 1 hour.

[0057] In some embodiments, the method according to the present invention includes contacting the textiles, paper pulp or wood pulp with a treating liquor comprising hydrogen peroxide and a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof under a temperature of equal to or lower than 75 ℃ for a period of from 0.5 hour to 1 hour, for example under a temperature of equal to or lower than 70 ℃ for a period of from 0.7 hour to 1 hour.

[0058] In the method according to the present invention, the hydrogen peroxide may be used in the treating liquor at a conventional amount of bleaching agent for treating textiles, paper pulp or wood pulp. For example, the hydrogen peroxide may be comprised in the treating liquor at a concentrate of 1g / L to 25 g / L, preferably 1g / L to 20 g / L, on the basis of active matter. The active matter of hydrogen peroxide is calculated as the amount of H2O2.

[0059] In the method according to the present invention, the bleaching catalyst may be present in the treating liquor in an amount of 2.5 u 10-5 mol / L to 6.5 u 10-4 mol / L, preferably in an amount of 1.0 u 10-4 mol / L to 6.0 u 10-4 mol / L, more preferably 1.5 u 10-4 mol / L to 4.0 u 10-4 mol / L, on the basis of active matter of the bleaching catalyst. The active matter of the bleaching catalyst is calculated based on the complex of transition metal and MGDA or GLDA at a molar ratio of 1: 1 respectively.

[0060] The method according to the present invention may be conducted in a continuous or batch mode without any particular restriction.

[0061] In some embodiments, the present invention provides a method for treating textiles, particularly textiles based on natural cellulose fibers such as cotton and linen and textiles based on regen-erated cellulose fibers such as rayon and lyocell. It can be contemplated that textiles based on blends of natural and synthetic cellulose fibers may also be treated by the method according to the present invention.

[0062] The method for treating textiles according to the present invention may include the beaching as described hereinabove and optionally at least one additional step of singeing, desizing, scouring and mercerization. The bleaching and the at least one additional step may be per-formed in various combinations and orders. The person skilled in the art will recognize that varying combinations are possible.

[0063] The method for treating textiles according to the present invention may further include a wash-ing step or series of washing steps following the bleaching and optionally the at least one additional step.

[0064] Embodiments

[0065] Embodiment 1: Use of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as bleaching catalyst, particularly in a hydrogen peroxide bleaching process.

[0066] Embodiment 2: Use according to Embodiment 1, wherein the transition metal in the transition metal complex of methylglycine diacetic acid and the transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid is selected from Cu, Fe, Mn or any combinations thereof, preferably Cu.

[0067] Embodiment 3: Use according to Embodiment 1 or 2, wherein the transition metal complex of MGDA, the transition metal complex of GLDA or a combination thereof is used as bleaching catalyst in a hydrogen peroxide bleaching process for treating textiles, paper pulp or wood pulp, particularly for treating textiles.

[0068] Embodiment 4: Use according to any of preceding Embodiments, wherein the bleaching cata-lyst is used in a total amount of 2.5 u 10-5 mol / L to 6.5 u 10-4 mol / L, preferably in an amount of 1.0 u 10-4 mol / L to 6 u 10-4 mol / L, more preferably 1.5 u 10-4 mol / L to 4.0 u 10-4 mol / L, in a treating liquor for the bleaching process.

[0069] Embodiment 5: Use according to any of preceding Embodiments, wherein the transition metal complex of MGDA, the transition metal complex of GLDA or a combination thereof is used for decreasing temperature at which the bleaching process is carried out.

[0070] Embodiment 6: Use according to any of preceding Embodiments, wherein the transition metal complex of MGDA, the transition metal complex of GLDA or a combination thereof is used as bleaching catalyst in a hydrogen peroxide bleaching process carried out at a temperature of equal to or lower than 75 ℃, preferably equal to or lower than 70℃, still preferably in the range of from 55 ℃ to 75℃, more preferably from 60 ℃ to 75℃ or from 60 ℃ to 70℃.

[0071] Embodiment 7: A method for treating textiles, paper pulp or wood pulp, which includes sub-jecting the textiles, paper pulp or wood pulp to bleaching with hydrogen peroxide as a bleach-ing agent in the presence of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as a bleaching catalyst.

[0072] Embodiment 8: The method according to Embodiment 7, which includes contacting the textiles, paper pulp or wood pulp with a treating liquor comprising hydrogen peroxide and a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof.

[0073] Embodiment 9: The method according to Embodiment 7 or 8, wherein the transition metal in the transition metal complex of methylglycine diacetic acid and the transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid is selected from Cu, Mn or any combinations thereof, preferably Cu.

[0074] Embodiment 10: The method according to any of Embodiments 7 to 9, wherein the treating liquor may additionally comprise one or more auxiliaries selected from wetting agent, chelating agent, stabilizing agent, desizing agent, scouring agent, detergent, pH control agent, or any combinations thereof.

[0075] Embodiment 11: The method according to Embodiment 10, wherein the chelating agent is selected from MGDA, GLDA, water-soluble salts thereof, or any combinations thereof.

[0076] Embodiment 12: The method according to any of Embodiments 7 to 11, wherein the bleaching is carried out at a temperature of equal to or lower than 75 ℃, preferably equal to or lower than 70℃, still preferably in the range of from 55 ℃ to 75℃, more preferably from 60 ℃ to 75℃ or from 60 ℃ to 70℃.

[0077] Embodiment 13: The method according to any of Embodiments 8 to 12, wherein the bleaching catalyst is present in the treating liquor in an amount of 2.5 u 10-5 mol / L to 6.5 u 10-4 mol / L, preferably in an amount of 1.0 u 10-4 mol / L to 6 u 10-4 mol / L, more preferably 1.5 u 10-4 mol / L to 4.0 u 10-4 mol / L.

[0078] Examples

[0079] Aspects of the present invention will be more fully illustrated by the following examples, which are set forth to illustrate certain aspects of the present invention and are not to be construed as limiting thereof.

[0080] Chemicals

[0081] Nonionic surfactant: C13-Oxo alcohol + 8EO, available from BASF.

[0082] EDTA-Na4 Product: tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, approx. 87%EDTA-Na4, available from BASF.

[0083] MGDA-Na3 Product: trisodium salt of methylglycinediacetic acid, approx. 81%MGDA-Na3, available from BASF.

[0084] GLDA-Na3 Product: aqueous solution of glutamic acid, N, N-diacetic acid, tetrasodium salt, approx. 47%active, available from Aladdin Biochemical Tech.

[0085] EDDS-Na3 Product: aqueous solution of trisodium ethylenediamine disuccinate, approx. 37%active, available from Macklin Biochemical Tech.

[0086] Dispersing Agent: copolymer of maleic acid and acrylic acid, available from BASF.

[0087] Methanesulfonic acid (MSA) Product: methanesulfonic acid 70% (in water) , available from BASF.

[0088] H2O2: Hydrogen Peroxide 30%solution, Lab Grade.

[0089] In the Examples, the percentages refer to percentages by active weight of chemicals, unless otherwise explicitly specified.

[0090] Measurements

[0091] Whiteness:

[0092] After the fabrics were dried, the fabrics were instrumentally assessed for whiteness with a reflection spectrometer Datacolor ELREPHO according to the ISO 105-J02, “Instrumental as-sessment of relative whiteness” . The specimens were conditioned in an atmosphere of 21 ±1 ℃ and 65 ± 2%relative humidity (RH) for 24 hours by layering each specimen separately on a screen of perforated shelf. The specimens shall be kept free of dirt and stains. For the measurement, the fabrics were folded to 4 layers with twill towards outside. Longitude and latitude were respectively surveyed four times to get the average, wherein the specimens were rotated 90 degrees after each measurement and the average value was calculated based on 8 measurements. For each averaged measurement, the CIE tristimulus values X10, Y10 and Z10 were determined for CIE Illuminant D65 and 1964 10° observer. From the CIE tristimulus values X10, Y10 and Z10, the chromaticity values x10 and y10 were calculated.

[0093] The whiteness index (W10) for each specimen was calculated in accordance with the following equation:

[0094] W10 = Y10 + 800 (0.3138 -x10) + 1700 (0.3310 -y10)

[0095] wherein

[0096] W10 is the whiteness value or index;

[0097] Y10 is the tristimulus value of the specimen;

[0098] x10 and y10 are the chromaticity coordinates of the specimen;

[0099] 0.3138 and 0.3310 are, respectively, the x10 and y10 chromaticity coordinates for the perfect reflecting diffuser.

[0100] A higher value of W10 indicates a higher whiteness.

[0101] Fabric Strength Loss:

[0102] The strength of fabrics was measured through a UH6502 universal testing machine from Youhong T&C according to ISO 13934-1: 2013.

[0103] The specimens were conditioned in an atmosphere of 21 ± 1 ℃ and 65 ± 2%relative humidity (RH) for 24 hours by layering each specimen separately on a screen of perforated shelf. Each specimen was cut to pieces with width of 50 ± 0.5mm (excluding any fringe) and length of longer than 200mm, with the length being parallel to the warp of the fabric.

[0104] A test specimen was mounted with 2N pretension, and clamped centrally so that its longitudinal center-line passes through the center point of the front edges of the jaws. The rate of extension was set to 100 mm / min on the UH6502 universal testing machine. The maximum force the test specimen can withstand before rupture was measured by moving the clamp and extending the test specimen. An average value of the maximum force for 3 measurements was recorded as an indicator of the strength.

[0105] The strength loss of fabrics was characterized by comparing and calculating the strength dif-ference percent, with the warp maximum force of the fabric upon high-temperature bleaching at 95 ℃ as the baseline. A decline in strength of lower than 3%compared to the baseline is marked as “+” indicating an appreciable strength loss, a decline in strength of 3%to 10%is marked as “++” indicating a significant strength loss, and a decline in strength of more than 10%is marked as “+++” indicating a significant strength loss. An increase in strength of lower than 3%compared to the baseline is marked by “-” , an increase in strength of 3%to 10%is marked by “--” , and an increase in strength of more than 10%is marked by “---” .

[0106] Example 1

[0107] Preparation of bleaching catalysts:

[0108] MGDA-Cu (0.54mol / L) : In a mixing apparatus, 0.054mol CuCl2·2H2O, 21.69 g MGDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete disso-lution.

[0109] GLDA-Cu (0.54mol / L) : In a mixing apparatus, 0.054mol CuCl2·2H2O, 48.41g GLDA-Na3 Prod-uct and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete dissolution.

[0110] EDDS-Cu (0.54mol / L) : In a mixing apparatus, 0.054mol CuCl2·2H2O, 62.73g EDDS-Na3 Prod-uct and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete dissolution.

[0111] EDTA-Cu (0.54mol / L) : In a mixing apparatus, 0.054mol CuCl2·2H2O, 28.32g EDTA-Na4 Prod-uct and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete dissolution.

[0112] MGDA-Mn (0.54mol / L) : In a mixing apparatus, 0.054mol MnSO4·H2O, 21.69 g MGDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete disso-lution.

[0113] GLDA-Mn (0.54mol / L) : In a mixing apparatus, 0.054mol MnSO4·H2O, 48.41g GLDA-Na3 Prod-uct and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete dissolution.

[0114] MGDA-Fe (0.54mol / L) : In a mixing apparatus, 0.054mol FeCl3, 21.69 g MGDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete dissolution.

[0115] GLDA-Fe (0.54mol / L) : In a mixing apparatus, 0.054mol FeCl3, 48.41g GLDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete dissolution.

[0116] The value in parentheses refers to the molar concentration of the transition metal complex in the solution obtained.

[0117] Bleaching Process:

[0118] In each of 6 beakers, 100g of a bleaching liquor was formulated according to one recipe shown in Table 1, with pH being adjusted to 9.0 to 11.0 with an aqueous solution of 5%sodium hy-droxide. A piece of 10 ± 0.1g scoured cotton khaki fabric (160g / m2) was put into each beaker, followed by closing the beaker. The liquor ratio, i.e. the ratio of the liquor to the fabric, in the process of bleaching process is 10 : 1.

[0119] Table 1 *Active matter

[0120] The beakers were mounted into the bases of respective Mathis Labomat dyeing machines which were set according to the bleaching temperature programs for bleaching at 95 ℃ and 65 ℃ respectively, with the heating rate of 3 ℃ / min. The bleaching and aftertreatment were conducted in accordance with the following process.

[0121] Process of bleaching at high temperature: bleaching (at 95 ℃ during 45 min) → draining→rinsing (at 80 ℃ during 5 min, liquor ratio 10 : 1, 1 cycle) → rinsing (at 50 ℃ during 5 min, liquor ratio: 10 : 1, 1 cycle) → cold washing → flat drying at room temperature.

[0122] Process of bleaching at low temperature: bleaching (at 65 ℃ during 45 min) → draining →rinsing (at 60 ℃ during 5 min, liquor ratio 10 : 1, 1 cycle) → rinsing (at 50 ℃ during 5 min, liquor ratio 10 : 1, 1 cycle) → cold washing→ flat drying at room temperature.

[0123] The fabrics were tested for the whiteness and the strength loss in accordance with the meas-urements as described hereinabove, and the results are summarized in Table 2.

[0124] Table 2

[0125] The results show that MGDA-Cu and GLDA-Cu performs much better than EDDS-Cu, EDTA-Cu, MGDA-Mn and GLDA-Mn in catalyzing the hydrogen peroxide bleaching of fabrics with respect to whiteness, while resulting in less damage to fabric strength compared to the tradi-tional hydrogen peroxide bleaching without catalysis at high temperature (95 ℃) .

[0126] However, compared with the blank sample without additives, the addition of MGDA-Fe and GLDA-Fe not only reduce the whiteness of the fabric but also cause greater damage to its strength.

[0127] Example 2

[0128] In a mixing apparatus, 0.054mol CuCl2·2H2O, 21.69 g MGDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete dissolution. The catalyst MGDA-Cu (0.54 mol / L) was obtained.

[0129] In a mixing apparatus, 0.054mol MnSO4·H2O, 21.69 g MGDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete dissolution. The catalyst MGDA-Mn (0.54 mol / L) was obtained.

[0130] In each of 8 beakers, 100g of a bleaching liquor was formulated according to one recipe listed in Table 3, with pH being adjusted to 9.0 to 11 with an aqueous solution of 5%sodium hydroxide. A piece of 10±0.1g scoured cotton khaki fabric (160g / m2) was put into each beaker, followed by closing the beaker. The liquor ratio, i.e. the ratio of the liquor to the fabric in the process of bleaching process is 10: 1. Three groups of such beakers were prepared for testing at 95℃, 75℃ and 60℃ respectively.

[0131] Table 3 *Active matter

[0132] The beakers were mounted into the bases of respective Mathis Labomat dyeing machines which were set according to the bleaching temperature programs for bleaching at 95 ℃, 75 ℃and 60 ℃ respectively. The heating rate is 3 ℃ / min. The bleaching and aftertreatment were conducted in accordance with the following process.

[0133] Process of bleaching at high temperature: bleaching (at 95 ℃ during 45 min) → draining →rinsing (at 80 ℃ during 5 min, liquor ratio 10 : 1, 1 cycle) →rinsing (at 50 ℃ during 5 min, liquor ratio 10 : 1, 1 cycle) → cold washing → flat drying at room temperature.

[0134] Process of bleaching at medium temperature: bleaching (at 75 ℃ during 45min) → draining → rinsing (at 60 ℃ during 5 min, liquor ratio10 : 1, 1 cycle) → rinsing (at 50 ℃ during 5 min, liquor ratio10 : 1, 1 cycle) → cold washing→ flat drying at room temperature.

[0135] Process of bleaching at low temperature: bleaching (at 60 ℃ during 45min) → draining →rinsing (at 50 ℃ during 5 min, liquor ratio 10 : 1, 2 cycles) → cold washing → flat drying at room temperature.

[0136] The fabrics were tested for the whiteness in accordance with the measurements (MGDA-Cu) as described hereinabove, and the results are summarized in Table 4.

[0137] The fabrics were tested for the whiteness in accordance with the measurements (MGDA-Mn) as described hereinabove, and the results are summarized in Table 4-1.

[0138] Table 4

[0139] Table 4-1

[0140] The results show the MGDA-Cu catalyst is effective to improve the bleaching effect with re-spect to the whiteness of fabric under any temperatures of 95 ℃, 75 ℃ and 60 ℃. The MGDA-Cu catalyst is even effective to promote the bleaching at much lower temperatures than 95 ℃such that comparable or better whiteness of fabrics can be obtained. Under the same condi-tions and dosage, although the improvement of whiteness by adding MGDA-Mn is weaker than that by adding MGDA-Cu, compared with the blank sample at 60℃ and 75℃, adding MGDA-Mn is still helpful to some extent in increasing the whiteness. Use of the catalyst according to the present invention makes it possible to conduct textile bleaching at a significantly reduced temperature, even as low as 60 ℃.

[0141] Example 3

[0142] Preparation of bleaching catalysts

[0143] MGDA-Cu (0.54mol / L) catalyst: In a mixing apparatus, 0.054 mol CuCl2·2H2O, 21.69 g MGDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete dissolution.

[0144] GLDA-Cu (0.54mol / L) catalyst: In a mixing apparatus, 0.054 mol CuCl2·2H2O, 48.41g GLDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete dissolution.

[0145] MGDA-Mn (0.54mol / L) : In a mixing apparatus, 0.054mol MnSO4·H2O, 21.69 g MGDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete disso-lution.

[0146] GLDA-Mn (0.54mol / L) : In a mixing apparatus, 0.054mol MnSO4·H2O, 48.41g GLDA-Na3 Prod-uct and an amount of distilled water to 100g were added and stirred until complete dissolution.

[0147] In each of beakers, 100g of a bleaching liquor was formulated according to one recipe shown in Table 5, with pH being adjusted to 9.0 to 11.0 with an aqueous solution of 5%sodium hy-droxide. A piece of 10 ± 0.1g scoured cotton khaki fabric (160g / m2) was put into each beaker, followed by closing the beaker. The liquor ratio, i.e., the ratio of the liquor to the fabric in the process of bleaching process is 10 : 1.

[0148] Table 5 *Active matter

[0149] The beakers were mounted into the bases of respective Mathis Labomat dyeing machines which were set according to the bleaching temperature programs for bleaching at 95 ℃ and 65 ℃ respectively. The heating rate is 3 ℃ / min. The bleaching and aftertreatment were con-ducted in accordance with the following process.

[0150] Process of bleaching at high temperature: bleaching (at 95 ℃ during 45 min) → draining →rinsing (at 80 ℃ during 5 min, liquor ratio10 : 1, 1 cycle) → rinsing (at 50 ℃ during 5 min, liquor ratio10 : 1, 1 cycle) → cold washing → flat drying at room temperature.

[0151] Process of bleaching at low temperature: bleaching (at 65 ℃ during 45 min) → draining →rinsing (at 60 ℃ during 5 min, liquor ratio10 : 1, 1 cycle) → rinsing (at 50 ℃ during 5 min, liquor ratio10 : 1, 1 cycle) → cold washing→ flat drying at room temperature.

[0152] The fabrics were tested for the whiteness and the strength loss in accordance with the meas-urements as described hereinabove, and the results are summarized in Table 6.

[0153] Table 6

[0154] The results show that both MGDA-Cu and GLDA-Cu are effective to promote the bleaching at 65 ℃ such that comparable or better whiteness of fabrics than that of fabrics bleached at 95 ℃without catalysis can be obtained.

[0155] Under the same conditions, the addition of MGDA-Mn and GLDA-Mn is helpful in increasing the whiteness of the fabric, but the effect is weaker than that of MGDA-Cu and GLDA-Cu, and the fabric strength loss is greater.

[0156] Example 4

[0157] Preparation of bleaching catalysts

[0158] MGDA-Cu (0.54mol / L) catalyst: In a mixing apparatus, 0.054mol CuCl2·2H2O, 21.69g MGDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added, and stirred until complete dissolution.

[0159] MGDA-Cu (0.54mol / L) catalyst: In a mixing apparatus, 0.054mol CuCl2·2H2O, 21.69g MGDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added, and stirred until complete dissolution.

[0160] MGDA-Cu (0.54mol / L) catalyst: In a mixing apparatus, 0.054mol CuSO4·5H2O, 21.69g MGDA-Na3 Product and an amount of distilled water to 100g were added, and stirred until complete dissolution.

[0161] MGDA-Cu (0.54mol / L) catalyst: In a mixing apparatus, 0.027mol Cu2 (OH) 2CO3, 21.69g MGDA-Na3 Product, 7.4g Methanesulfonic acid (MSA) Product and an amount of distilled water to 100g were added, and stirred at 60 ℃ until complete dissolution.

[0162] In each of 8 beakers, 100g of a bleaching liquor was formulated according to one recipe shown in Table 7, with pH being adjusted to 9.0 to 11.0 with an aqueous solution of 5%sodium hy-droxide. A piece of 10 ± 0.1g Scoured cotton khaki fabric (160g / m2) was put into each beaker, followed by closing the beaker. The liquor ratio, i.e. the ratio of the liquor to the fabric, in the process of bleaching process is 10 : 1.

[0163] Table 7 *Active matter

[0164] The beakers were mounted into the bases of respective Mathis Labomat dyeing machines which were set according to the bleaching temperature programs for bleaching at 95 ℃ and 65 ℃ respectively. The heating rate is 3 ℃ / min. The bleaching and aftertreatment were con-ducted in accordance with the following process.

[0165] Process of bleaching at high temperature: bleaching (at 95 ℃ during 45 min) → draining →rinsing (at 80 ℃ during 5 min, liquor ratio10 : 1, 1 cycle) →rinsing (at 50 ℃ during 5 min, liquor ratio10 : 1, 1 cycle) → cold washing → flat drying at room temperature.

[0166] Process of bleaching at low temperature: bleaching (at 65 ℃ during 45min) → draining →rinsing (at 60 ℃ during 5 min, liquor ratio10 : 1, 1 cycle) → rinsing (at 50 ℃ during 5 min, liquor ratio10 : 1, 1 cycle) → cold washing→ flat drying at room temperature.

[0167] The fabrics were tested for the whiteness and the strength loss in accordance with the meas-urements as described hereinabove, and the results are summarized in Table 8.

[0168] Table 8

[0169] The results show the catalysis effect of MGDA-Cu is similar under the same dosage no mat-ter what copper source is used for preparing the MGDA-Cu.

Claims

1.Use of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as bleaching catalyst, particularly in a hydrogen peroxide bleaching process.2.Use according to claim 1, wherein the transition metal in the transition metal complex of MGDA and the transition metal complex of GLDA is selected from Cu, Mn or any combi-nations thereof, preferably Cu.3.Use according to claim 1 or 2, wherein the transition metal complex of MGDA, the transi-tion metal complex of GLDA or a combination thereof is used as bleaching catalyst in a hydrogen peroxide bleaching process for treating textiles, paper pulp or wood pulp, par-ticularly for treating textiles.4.Use according to any of preceding claims, wherein the bleaching catalyst is used in a total amount of 2.5 u 10-5 mol / L to 6.5 u 10-4 mol / L, preferably in an amount of 1.0 u 10-4 mol / L to 6 u 10-4 mol / L, more preferably 1.5 u 10-4 mol / L to 4.0 u 10-4 mol / L, in a treating liquor for the bleaching process.5.Use according to any of preceding claims, wherein the transition metal complex of MGDA, the transition metal complex of GLDA or a combination thereof is used for decreasing temperature at which the bleaching process is carried out.6.Use according to any of preceding claims, wherein the transition metal complex of MGDA, the transition metal complex of GLDA or a combination thereof is used as bleaching cat-alyst in a hydrogen peroxide bleaching process carried out at a temperature of equal to or lower than 75 ℃, preferably equal to or lower than 70℃, still preferably in the range of from 55 ℃ to 75℃, more preferably from 60 ℃ to 75℃ or from 60 ℃ to 70℃.7.A method for treating textiles, paper pulp or wood pulp, which includes subjecting the textiles, paper pulp or wood pulp to bleaching with hydrogen peroxide as a bleaching agent in the presence of a transition metal complex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof as a bleaching catalyst.8.The method according to claim 7, which includes contacting the textiles, paper pulp or wood pulp with a treating liquor comprising hydrogen peroxide and a transition metal com-plex of methylglycine diacetic acid (MGDA) , a transition metal complex of glutamic acid N, N-diacetic acid (GLDA) or a combination thereof.9.The method according to claim 7 or 8, wherein the transition metal in the transition metal complex of MGDA and the transition metal complex of GLDA is selected from Cu, Mn or any combinations thereof, preferably Cu.10.The method according to any of claims 7 to 9, wherein the treating liquor may additionally comprise one or more auxiliaries selected from wetting agent, chelating agent, stabilizing agent, desizing agent, scouring agent, detergent, pH control agent, or any combinations thereof.11.The method according to claim 10, wherein the chelating agent is selected from MGDA, GLDA, water-soluble salts thereof, or any combinations thereof.12.The method according to any of claims 7 to 11, wherein the bleaching is carried out at a temperature of equal to or lower than 75 ℃, preferably equal to or lower than 70℃, still preferably in the range of from 55 ℃ to 75℃, more preferably from 60 ℃ to 75℃ or from 60 ℃ to 70℃.13.The method according to any of claims 8 to 12, wherein the bleaching catalyst is present in the treating liquor in an amount of 2.5 u 10-5 mol / L to 6.5 u 10-4 mol / L, preferably in an amount of 1.0 u 10-4 mol / L to 6 u 10-4 mol / L, more preferably 1.5 u 10-4 mol / L to 4.0 u 10-4 mol / L.

Images