Latent curing agent, method of preparing same, and polyurethane forming composition

Abstract

Disclosed are a latent curing agent, a method of preparing the latent curing agent, and a one-component polyurethane forming composition comprising the latent curing agent of any one of claims 1 to 8 and an isocyanate-terminated prepolymer. The latent curing agent includes a core including an amine having a melting point within a range of 40-150 ℃ and a plurality of microparticles of a filler contacting the core on an outer surface of the core, wherein the core is further encapsulated by a shell of an inorganic material, or wherein the outer surface of the core is at least partially neutralized by an acid.

Description

LATENT CURING AGENT, METHOD OF PREPARING SAME, AND POLYURETHANE FORMING COMPOSITIONBACKGROUND

[0001] One-component or 1K polyurethane ( "PU" ) forming compositions are known. They have particularly the advantage that they are very easy to use since there is no requirement for the user to mix various components. In addition to saving work and time and simplifying the workflow, one-component polyurethane forming composition also do not impose a need to process the chemicals within a usually tight time window.

[0002] To prepare a one-component polyurethane forming composition, usually an isocyanate-terminated prepolymer is involved. The isocyanate-terminated prepolymer can be obtained by reacting a polyisocyanate such as monomeric or polymeric toluene diisocyanate, monomeric or polymeric diphenyl diisocyanate, or (cyclo) aliphatic diisocyanate with a polyol. An amine may be used as a curing agent. However, the prepolymer will be cured very fast upon mixing with the amine-based curing agent.

[0003] US10913815B2 teaches a curable resin composition that contains a urethane prepolymer having an isocyanate group, a coated amine formed by using a filler to coat solid amine having a melting point of 50 ℃ or higher, an isocyanate group-containing compound having an isocyanate group bonded to an aliphatic hydrocarbon group and having a hydrolyzable silyl group or (meth) acryloyl group, and a tertiary amine compound.

[0004] US10189937B2 discloses a fine powder-coated amine comprising a solid amine having a melting point equal to or higher than 50 ℃ and a mean particle size equal to or smaller than 20 μm. The fine powder-coated amine has an amount of heat in the second absorption peak measured by a differential scanning calorimeter equal to or less than 220 J / g, and the surface of the solid amine is coated with fine powder having a mean particle size equal to or smaller than 2 μm.

[0005] US8841369B2 describes an aqueous polymer dispersion comprising at least one polyurethane, dispersed in aqueous phase and having one or more uretdione groups, and at least one solid polyamine with a deactivated surface. The dispersion is useful as an adhesive, coating material or sealant or for producing adhesive, coating, or sealing compositions. The compositions can be activated thermally or by electromagnetic radiation. BRIEF SUMMARY

[0006] In one aspect, a latent curing agent includes a core including an amine having a melting point within a range of 40-150 ℃ and a plurality of microparticles of a filler contacting the core on an outer surface of the core, wherein the core is further encapsulated by a shell of an inorganic material, or wherein the outer surface of the core is at least partially neutralized by an acid.

[0007] In another aspect, a method of preparing a latent curing agent includes forming a mixture includes an amine, a filler, and water at a temperature above a melting point of the amine, homogenizing the mixture and forming an emulsion, forming a composite from the emulsion, which includes a core including the amine and a plurality of microparticles of a filler contacting the core on an outer surface of the core, optionally deactivating the composite, and isolating the latent curing agent from the composite.

[0008] In still another aspect, a one-component polyurethane forming composition includes the latent curing agent and an isocyanate-terminated prepolymer.

[0009] The one-component polyurethane forming composition has a good storage stability and can be used for producing various materials that require high mechanical strength. The latent curing agent is also simple to manufacture. BRIEF DESCRIPTION OF THE SEVERAL VIEWS OF THE DRAWINGS

[0010] Non-limiting embodiments of the present disclosure will be described by way of example with reference to the accompanying figures, which are schematic and are not intended to be drawn to scale. In the figures, each identical or nearly identical component illustrated is typically represented by a single numeral. For purposes of clarity, not every component is labeled in every figure, nor is every component of each embodiment of the invention shown where illustration is not necessary to allow those of ordinary skill in the art to understand the present disclosure.

[0011] FIG. 1A is a schematic representation of a latent curing agent in accordance with one embodiment.

[0012] FIG. 1B is a schematic representation of another latent curing agent in accordance with one embodiment.

[0013] FIG. 2 illustrates an exemplary method of preparing a latent curing agent in accordance with one embodiment.

[0014] FIG. 3 shows an image of optical microscopy of the latent curing agent in accordance with one embodiment.

[0015] FIG. 4 shows an image of scanning electron microscopy of the latent curing agent in accordance with one embodiment.DETAILED DESCRIPTION

[0016] It is to be understood that all terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only, and is not intended to be limiting in any manner or scope. For example, as used in this specification and the appended claims, the singular forms "a, " "an, " and "the" can include plural referents unless the content clearly indicates otherwise. Further, all units, prefixes, and symbols may be denoted in its SI accepted form. Numeric ranges recited within the specification are inclusive of the numbers defining the range and include each integer within the defined range.

[0017] Hereinafter, "one-component" or "1K" polyurethane forming composition refers to a single-component system that cures on contact with moisture.

[0018] The term “average particle diameter” refers to the diameter d50 (median value) , that is, the value of the diameter below which 50%by weight of the particle population is found. It can be determined by laser diffraction technique, according to the ISO 13320: 2020 standard.

[0019] The term "isocyanate content" refers to a content of isocyanate groups in a formulation and calculated as a ratio of the mass of isocyanate groups (NCO) to the mass of the formulation. It is determined in accordance with ISO 14896 Method A and refers to wt. %.

[0020] According to the present disclosure, a latent curing agent comprising:

[0021] a) a core comprising an amine having a melting point within a range of 40-150 ℃; and

[0022] b) a plurality of microparticles of a filler contacting the core on an outer surface of the core;

[0023] wherein the core is further encapsulated by a shell of an inorganic material, or wherein the outer surface of the core is at least partially neutralized by an acid.

[0024] The latent curing agent and an isocyanate-terminated prepolymer may be incorporated in a one-component composition. The one-component composition can be conveniently stored or transported. When heated, the latent curing agent reacts with the isocyanate-terminated prepolymer. As a result, the one-component composition cures and forms a solid article.

[0025] The one-component composition possesses a low viscosity and good storage stability, which make it desirable for applications in coatings, adhesives, sealants, elastomers, and various other scenarios. It may be handled by different methods such as casting, molding, and infusion.

[0026] Exemplary amines include without limitation to aliphatic amines such as 1, 6-diaminohexane, 1, 8-diaminooctane, 1, 10-diaminodecane, 1, 12-diaminododecane, 1, 14-tetradecanediamine, 1, 16-hexadecanediamine, 1, 18-octadecanediamine, and 1, 20-eicosanediamine, and 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane; heterocyclic compounds such as piperazine and 2-methylpiperazine, or aromatic amines such as m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2, 3-diaminotoluene, 2, 4-diaminotoluene, 2, 5-diaminotoluene, 2, 6-diaminotoluene, 3, 4-diaminotoluene, 3, 5-diaminotoluene, 2, 4-diaminophenol, 2, 5-diaminophenol, 2, 6-diaminophenol, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 2, 2'-diaminodiphenylmethane, 2, 4'-diaminodiphenylmethane, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 3, 4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-methylenebis (2, 6-dimethylaniline) , 4, 4'-methylenebis (2, 6-diethylaniline) , 4, 4'-methylenebis (3-chloro-2, 6-diethylaniline) , 4, 4'-methylenebis (2, 6-diisopropylaniline) , 4, 4'-methylenebis (2-ethyl-6-methylaniline) , 4, 4'-methylenebis (2-isopropyl-6-methylaniline) , trimethylene glycol di-p-aminobenzoate, and 2-methylpropyl 3, 5-diamino-4-chloro benzoate. The exemplary amine may be used alone or in combination.

[0027] Optionally, the amine is 1, 6-diaminohexane, 1, 12-diaminododecane, 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane, 4, 4'-methylenebis (2, 6-diethylaniline) , 4, 4'-methylenebis (3-chloro-2, 6-diethylaniline) , 4, 4'-methylenebis (2, 6-diisopropylaniline) , 4, 4'-methylenebis (2-ethyl-6-methylaniline) , 4, 4'-methylenebis (2-isopropyl-6-methylaniline) , trimethylene glycol di-p-aminobenzoate, 2-methylpropyl 3, 5-diamino-4-chloro benzoate, or any combination thereof.

[0028] Referring to FIG. 1A, the latent curing agent 100 comprises a core of amine 102, a plurality of microparticles of filler 104, and a shell of inorganic material 106. The microparticles of filler 104 contact the core of amine 102 on its outer surface. At least some of the microparticles of filler 104 may agglomerate and even form a continuous layer or shell. The shell of inorganic material 106 further covers the outer surface of the core of amine 102, reducing the accessible amine functionality.

[0029] In some embodiments, the latent curing agent 100 has a mean diameter of 5 to 200 μm, preferably a mean diameter of 10 to 150 μm, more preferably a mean diameter of 10 to 100 μm, measured using laser diffraction particle size analysis in accordance with ISO13320: 2020.

[0030] In some embodiments, the filler comprises silica, alumina, zinc oxide, titania, calcium carbonate, mica, talc, clay, kaolin, gypsum, or carbon black.

[0031] In some embodiments, the filler has a mean diameter of less than 20 μm, preferably a mean diameter of less than 10 μm, measured using laser diffraction particle size analysis in accordance with ISO13320: 2020.

[0032] The filler and the amine are in a weight ratio of (0.01-1) : 1, preferably (0.05-0.5) : 1. If the weight ratio is too low, the filler is unable to sufficiently cover the outer surface of the core.

[0033] The shell of inorganic material 106 encapsulates the core of amine 102 and further blocks the surface functionalities of amine. Blockage of the surface functionalities contributes to the extended storage life. The shell of inorganic material 106 is unreactive towards isocyanate groups, preferably, it is also stable over months of storage under ambient environment.

[0034] In some embodiments, the inorganic material comprises silica, alumina, zinc oxide, or titania. The inorganic material may also be a mixture of the above compounds.

[0035] In some embodiments, the inorganic material is generated after a hydrolysis of at least one precursor selected from tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, aluminum isopropoxide, zinc acetate, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate.

[0036] In some embodiments, the latent curing agent 100 has a spherical shape.

[0037] Referring to FIG. 1B, the latent curing agent 150 comprises a core of amine 152, and a plurality of microparticles of filler 154. The microparticle of filler 104 contact the core of amine 102 on its outer surface. The outer surface of core of amine 152 is at least partially neutralized by an acid.

[0038] The outer surface of the core of amine 102 is at least partially neutralized by an acid.

[0039] In some embodiments, the acid comprises phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, or citric acid.

[0040] In some embodiments, the latent curing agent 150 has a spherical shape.

[0041] FIG. 2 illustrates an example method 200 of preparing a latent curing agent, for example, latent curing agent 100 in FIG. 1A or latent curing agent 150 in FIG. 1B. Although the example method 200 depicts a particular sequence of operations, the sequence may be altered without departing from the scope of the present disclosure. For example, some of the operations depicted may be performed in parallel or in a different sequence that does not materially affect the function of the method 200. In other examples, different components of an example device or system that implements the method 200 may perform functions at substantially the same time or in a specific sequence.

[0042] According to some examples, the method includes forming a mixture comprising an amine, a filler, and water at a temperature above a melting point of the amine at step 202. The melting point of the amine is within a range of 40-150 ℃. The melting point is important to the preparation of latent curing agent. If the melting point is too high, the melting and dispersion of amine in aqueous phase may be difficult. If it is too low, say, 30 ℃, the room-temperature storage stability of the latent curing agent made from the amine may face great challenges.

[0043] In some embodiments, the filler preferably comprises silica, alumina, titania, calcium carbonate, mica, talc, gypsum, or carbon black.

[0044] The formation of the mixture may be accompanied by a rigorous stirring.

[0045] In some embodiments, the mixture further comprises a precursor that can be converted into an inorganic material after hydrolysis.

[0046] In some embodiments, the precursor comprises tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, aluminum isopropoxide, zinc acetate, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, or tetrabutyl titanate.

[0047] In some embodiments, the inorganic material comprises silica, alumina, zinc oxide, or titania.

[0048] In some embodiments, the mixture further comprises, a salt, an acid, or a base.

[0049] According to some examples, the method includes homogenizing the mixture and forming an emulsion at a temperature above a melting point of the amine at step 204. The emulsion may be in a form of so-called Pickering emulsion, in which particles of the filler absorb onto the interfaces between the amine droplets and the water phase.

[0050] The homogenization may be carried out by a homogenizer working under an elevated pressure. Homogenization and temperature above the melting point facilitate formation of droplets of amine.

[0051] In some embodiments, the temperature at which the mixture is formed may be for example, 75 ℃, 80 ℃, 85℃, 90 ℃, 95 ℃, or 100 ℃. Such temperature is necessary to melt the amine or cause the amine to be flowable, which then forms droplets dispersed in the aqueous phase.

[0052] Preferably, the melting point of the amine is within the range of 50-120 ℃; more preferably, the melting point of the amine is within the range of 60-105 ℃.

[0053] According to some examples, the method includes forming at least one composite from the emulsion, which comprises a core of the amine and at least one particle of the filler contacting the core at step 206. In some embodiments, the step 206 is carried out by cooling the emulsion at a temperature below the melting point of the amine, for example, 30 ℃, 20 ℃ or 10 ℃. The cooling causes the melted amine in the form of small droplets to solidify and form tiny cores of amine dispersed in the aqueous medium. Meanwhile, the filler forms multiple particles, which contacts the cores of amine.

[0054] In some embodiments, when the mixture formed at the step 202 includes a precursor that can be converted to an inorganic material after hydrolysis, at the step 206, the precursor undergoes hydrolysis and form an inorganic material. The composite comprises, besides the core of the amine and the at least one particle of the filler contacting the core, a shell of inorganic material. The shell of inorganic material encapsulates the core. The hydrolysis reaction may be concurrent with the solidification of the melted amine at the temperature below its melting point.

[0055] According to some examples, the method includes deactivating the composite at optional step 208. Deactivation may be carried out by several ways, for example, surface blockage of the composites by inorganic materials, or neutralization of surface functionalities. The surface functionalities include amino functionalities known to be reactive towards isocyanate groups. The neutralization may be effected by an acid.

[0056] Under temperature higher than the melting point of the amine, the latent curing agent can react with isocyanate groups in a polyisocyanate or an isocyanate-terminated prepolymer in a one-kit formulation.

[0057] While according to some other examples, the method does not include the optional step 208.

[0058] According to some examples, the method includes isolating a latent curing agent from the composite at step 210. The isolation may involve the method selected from filtration, sedimentation, centrifugation, and any combination thereof.

[0059] FIG. 3 shows an image of optical microscopy of the latent curing agent prepared in Ex. 3. The image was obtained by a Zeiss Axio Lab. A1 optical microscope with 100x magnification. The image indicates the latent curing agent has a substantially spherical shape.

[0060] FIG. 4 shows a close-up image of scanning electron microscopy of the latent curing agent prepared in Ex. 2. The image was obtained by a Thermo Fisher Apreo 2 scanning electron microscope under an accelerating voltage of 5kV and a current of 0.1 nA with 2,000x magnification. The image indicates that in the latent curing agent, a core, seen as a uniformly dark color surface, was coated by large number of small microparticles.

[0061] The particle size was measured by laser scattering particle size distribution analyzer with dry measurement in accordance with ISO 13320-2020.

[0062] Tackiness was assessed by touching the surface of the applied one-component composition with a small polypropylene rod without penetrating the surface. If the composition sticked on the rod, then the composition was labelled as “tacky” . If no visible amount of component sticked on the surface of the rod, then the composition was labelled as “untacky” .

[0063] Lap shear strength test was conducted in accordance with ISO 4587-2003. The one-component composition containing coated amine was applied on two aluminum plates. The sample was cured for 15 min at 110 ℃. Lap shear test was then performed.

[0064] Ex. 1

[0065] 100 g of solid 4, 4'-methylenebis (2, 6-diethylaniline) (shortened hereinafter as “M-DEA" , CAS. Registry 13680-35-8, melting point 88-90 ℃) and 20 g of titania microparticles (mean diameter of 0.5 μm) were mixed in 300 g of water. The mixture was heated to 95 ℃.

[0066] After M-DEA was melted, an IKA T 25 easy clean control dispersing instrument was employed to emulsify the mixture at 15,000 rpm for 15 min. After a stable Pickering emulsion was formed, the mixture was cooled to room temperature. Dispersion of solid M-DEA coated by titania microparticles in water was obtained. Then, phosphoric acid with the weight of 0.1%relative to the dispersion was added to the dispersion at 0.1%to neutralize the surface of the coated amine. A latent curing agent (denoted as LCA 1) with deactivated surface was isolated by filtration and dried, which had a mean diameter of 18 μm.

[0067] Ex. 2

[0068] 100 g of solid M-DEA and 10 g of titania microparticles (mean diameter of 0.5 μm) were mixed in 300 g of water. The mixture was heated to 95 ℃.

[0069] After M-DEA was melted, an IKA T 25 easy clean control dispersing instrument was employed to emulsify the mixture at 15,000 rpm for 15 min. After a stable Pickering emulsion was formed, the mixture was cooled to room temperature. Dispersion of solid M-DEA coated by titania microparticles in water was obtained. Then, phosphoric acid with the weight of 0.1%relative to the dispersion was added to neutralize the surface of the coated amine. A latent curing agent (denoted as LCA 2) with deactivated surface was isolated by filtration and dried, which had a mean diameter of 49 μm.

[0070] Ex. 3

[0071] 100 g of solid M-DEA was melted and mixed with 0.5 g of tetraethyl orthosilicate (shortened hereinafter as “TEOS” ) . Into the mixture of M-DEA and TEOS, 300 g of water and 20 g of titania microparticles (mean diameter of 0.5 μm) were then added at 95 ℃.

[0072] An IKA T 25 easy clean control dispersing instrument was employed to emulsify the mixture at 15,000 rpm for 15 min. After a stable Pickering emulsion was formed, the mixture was cooled to room temperature. Dispersion of solid M-DEA in water was obtained. The solid M-DEA cores were coated by titania microparticles and encapsulated by silica as hydrolysis product of TEOS. Then, phosphoric acid with the weight of 0.1%relative to the dispersion was added to neutralize the surface of the coated amine. A latent curing agent (denoted as LCA 3) with deactivated surface was isolated by filtration and dried, which had mean diameter of 32 μm.

[0073] Ex. 4

[0074] 100 g of solid M-DEA was melted and mixed with 0.5 g of TEOS. The mixture of M-DEA and TEOS was then added to 300 g of water and 20 g of titania microparticles (mean diameter of 0.5 μm) at 95 ℃.

[0075] An IKA T 25 easy clean control dispersing instrument was employed to emulsify the mixture at 15,000 rpm for 15 min. After a stable Pickering emulsion was formed, the mixture was cooled to room temperature. Dispersion of solid M-DEA in water was obtained. The solid M-DEA cores were coated by titania microparticles and encapsulated by silica. A latent curing agent (denoted as LCA 4) with deactivated surface was isolated by filtration and dried, which had mean diameter of 32 μm.

[0076] CEx. 1

[0077] 100 g of solid M-DEA and 20 g of titania microparticles (mean diameter of 0.5 μm) were mixed in 300 g of water. The mixture was heated to 95 ℃.

[0078] After M-DEA was melted, an IKA T 25 easy clean control dispersing instrument was employed to emulsify the mixture at 15,000 rpm for 15 min. After a stable Pickering emulsion was formed, the mixture was cooled to room temperature. Dispersion of solid M-DEA in water was obtained. The solid M-DEA cores were coated by titania microparticles. A latent curing agent (denoted as LCA 5) was isolated by filtration and dried, which had mean diameter of 18 μm.

[0079] CEx. 2

[0080] 100 g of solid M-DEA and 0.5 g of titania microparticles (mean diameter of 0.5 μm) were mixed in 300 g of water. The mixture was heated to 95 ℃.

[0081] After M-DEA was melted, an IKA T 25 easy clean control dispersing instrument was employed to emulsify the mixture at 15,000 rpm for 15 min. After a stable Pickering emulsion was formed, the mixture was cooled to room temperature. Dispersion of solid M-DEA in water was obtained. The solid M-DEA cores were coated by titania microparticles. Then, phosphoric acid with the weight of 0.1%relative to the dispersion was added to neutralize the surface of the coated amine. A latent curing agent (denoted as LCA 6) was isolated by filtration and dried, which had mean diameter of 580 μm.

[0082] CEx. 3

[0083] 100 g of solid M-DEA and 20 g of titania microparticles (mean diameter of 40 μm) were mixed in 300 g of water. The mixture was heated to 95 ℃.

[0084] After M-DEA was melted, an IKA T 25 easy clean control dispersing instrument was employed to emulsify the mixture at 15,000 rpm for 15 min. After a stable Pickering emulsion was formed, the mixture was cooled to room temperature. Dispersion of solid M-DEA in water was obtained. The solid M-DEA cores were coated by titania microparticles. A latent curing agent (denoted as LCA 7) was isolated by filtration and dried, which had mean diameter of 710 μm.

[0085] Formulation

[0086] The latent curing agents LCA 1 through LCA 7 were used in combination with an isocyanate-terminated prepolymer to formulate one-component polyurethane forming compositions. The prepolymer was a reaction product of methylene diphenyl diisocyanate and polytetrahydrofuran with a number-average molecular weight of 1, 400 g / mol (hereinafter “prepolymer 1” ) . Prepolymer 1 had a content of isocyanate of 9 wt. %. The one-component polyurethane forming compositions were applied at room temperature between two aluminum plates to prepare a single-overlap joint specimen according to ISO 4587-2003 for test of tensile lap-shear strength. The surface of the aluminum plates was pretreated by abrasives. Thicknesses of 0.2 mm was applied. Small glass spheres were used in the bond area to control the thickness. The specimens were then curing at 120 ℃for 15 minutes. Clamps were used to fix the specimens during curing. Tensile lap shear strength was then tested.

[0087] The formulation of the one-component polyurethane forming compositions and the properties of the manufactured samples are listed in Table 1.

[0088] Table 1

[0089] From Table 1, it is suggested that samples with good mechanical strength were prepared from the Ex. 5 through 8. Latent curing agents LCA 1 through LCA 4 all had their amine cores either encapsulated by silica or surface of the amine cores treated by acid. Besides, the polyurethane forming composition in Ex. 5 had a better storage stability compared to that in CEx. 4, despite they had the same mean particle size. In CEx. 5, due to limited amount of titania applied in the preparation of Pickering emulsion, it might not be able to substantially cover the surface of amine cores. For CEx. 5 and CEx. 6, the shear strength of samples deteriorated with increasing of the mean particle size of latent curing agent.

Claims

1.A latent curing agent comprising:(a) a core comprising an amine having a melting point within a range of 40-150 ℃; and(b) a plurality of microparticles of a filler contacting the core on an outer surface of the core;wherein the core is further encapsulated by a shell of an inorganic material, or wherein the outer surface of the core is at least partially neutralized by an acid.2.The latent curing agent of claim 1, wherein the latent curing agent has a mean diameter of 5 to 200 μm, preferably a mean diameter of 10 to 150 μm, preferably a mean diameter of 10 to 100 μm, measured using laser diffraction particle size analysis in accordance with ISO13320: 2020.3.The latent curing agent of claim 1, wherein the filler comprises silica, alumina, zinc oxide, titania, calcium carbonate, mica, talc, clay, kaolin, gypsum, or carbon black.4.The latent curing agent of claim 3, wherein the microparticles of the filler have a mean diameter of less than 20 μm, preferably a mean diameter of less than 10 μm, measured using laser diffraction particle size analysis in accordance with ISO13320: 2020.5.The latent curing agent of claim 1, wherein the amine and the filler are in a weight ratio of 1: (0.01-1) , preferably 1: (0.05-0.5) .6.The latent curing agent of claim 1, wherein the inorganic material comprises silica, alumina, zinc oxide, or titania.7.The latent curing agent of claim 6, wherein the inorganic material is generated after a hydrolysis of at least one precursor selected from tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, aluminum isopropoxide, zinc acetate, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate.8.The latent curing agent of claim 1, wherein the acid comprises phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, or citric acid.9.A method of preparing a latent curing agent of any one of claims 1 to 8, comprising:(a) forming a mixture comprising an amine, a filler, and water at a temperature above a melting point of the amine;(b) homogenizing the mixture and forming an emulsion;(c) forming a composite from the emulsion, which comprises a core comprising the amine and a plurality of microparticles of a filler contacting the core on an outer surface of the core;(d) optionally deactivating the composite; and(e) isolating the latent curing agent from the composite,wherein the melting point of the amine is within a range of 40-150 ℃.10.The method of claim 9, wherein step (c) is carried out through cooling the emulsion to a temperature below the melting point of the amine.11.The method of claim 9, wherein step (d) is carried out through contacting the composite with an acid, and the acid is in an insufficient amount to fully neutralize the composite.12.The method of claim 9, wherein the mixture further comprises a precursor that is converted into an inorganic material in step (c) .13.The method of claim 12, wherein the inorganic material comprises silica, alumina, zinc oxide, or titania.14.The method of claim 13, wherein the precursor comprises tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, aluminum isopropoxide, zinc acetate, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, or tetrabutyl titanate.15.The method of claim 12, wherein the amine and the precursor are in a weight ratio of 1: (0.01-0.1) .16.A one-component polyurethane forming composition comprising the latent curing agent of any one of claims 1 to 8 and an isocyanate-terminated prepolymer.

Images