Electrochemically debondable adhesive film

Abstract

A curable adhesive film having one or more constituent layers, wherein at least one layer of the curable adhesive film consists of a heat-activatable film (Fa) obtained by the drying of a solvent-borne composition (a) comprising: a1) at least one thermoplastic polyurethane polymer; a2) at least one polyester polyol; a3) at least one polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group; a4) non-polymerizable electrolyte; a5) optionally rheology control agent comprising electrically non-conductive fillers, electrically conductive fillers or mixtures thereof; and, a6) at least one organic solvent, wherein the molar ratio of -N=C=O groups to hydroxyl groups in the composition (a) is from 0.1: 1 to 10:1.

Description

ELECTROCHEMICALLY DEBONDABLE ADHESIVE FILMFIELD OF INVENTION

[0001] The present disclosure is directed to a bonded structure comprising an electrochemically debondable, curable film adhesive which is interposed between substrates which possess electrically conductive surfaces. More particularly, the present disclosure is directed to a curable film adhesive having utility in such a bonded structure.

[0002] BACKGROUND TO THE INVENTION

[0003] Adhesive bonds and polymeric coatings are commonly used in the assembly and finishing of manufactured goods. They are used in place of mechanical fasteners, such as screws, bolts and rivets, to provide bonds with reduced machining costs and greater adaptability in the manufacturing process. Adhesive bonds distribute stresses evenly, reduce the possibility of fatigue and seal the joints from corrosive species.

[0004] Whilst adhesive bonds thus offer many advantages over mechanical fasteners, it tends to be difficult to disassemble adhesively bonded objects where this is required in practical applications. The removal of the adhesive through mechanical processes –such as by sand blasting or by wire brushing –is often precluded, in part because the adhesive is disposed between substrates and is thus either inaccessible or difficult to abrade without corrupting the substrate surfaces. Disassembly through the application of chemicals and  / or high temperature –such as disclosed in US Patent No. 4,171,240 (Wong) and US Patent No. 4,729,797 (Linde et al. ) -might be effective but can be time consuming and complex to perform: moreover, the aggressive chemicals and  / or harsh conditions required can damage the substrates being separated, rendering them unsuitable for subsequent applications.

[0005] Noting these problems, certain authors have sought to develop electrochemically debondable adhesive compositions, wherein the passage of an electrical current through the cured compositions acts to disrupt the bonding at the interface of the adhesive and the substrate.

[0006] US Patent No. 7,465,492 (Gilbert) describes an electrochemically disbondable composition comprising: a matrix functionality comprising a monomer selected from the group consisting of acrylics, methacrylics and combinations thereof; a free radical initiator; and, an electrolyte, wherein the electrolyte provides sufficient ionic conductivity to said composition to support a faradaic reaction at a bond formed between the composition and an electrically conductive surface and thus allows the composition to disbond from the surface.

[0007] US 2007 / 0269659 (Gilbert) describes an adhesive composition disbondable at two interfaces, the composition: (i) comprising a polymer and an electrolyte; (ii) facilitating joinder of two surfaces; and, (iii) in response to a voltage applied across both surfaces so as to form an anodic interface and a cathodic interface, disbonding from both the anodic and cathodic surfaces.

[0008] EP 3 835 383 A1 (Henkel AG &Co. KGaA) discloses a bonded structure comprising a first material layer having an electrically conductive surface; and, a second material layer having an electrically  conductive surface; wherein a curable and debondable one substituent (1 K) adhesive composition is disposed between the first and second material layers. The curable and one substituent (1 K) debondable adhesive composition comprises: a) epoxy resin; b) a curing agent for said epoxy resin; c) an electrolyte; and, d) an electrically non-conductive filler; wherein said composition comprises at least one of: e) a combination of a solubilizer and a toughener; and, f) electrically conductive particles.

[0009] EP 3 835 378 A1 (Henkel AG &Co. KGaA) discloses a bonded structure comprising a first material layer having an electrically conductive surface; a second material layer having an electrically conductive surface; wherein a cured debondable two-part hybrid adhesive composition is disposed between the first and second material layers. The curable and debondable two-part hybrid adhesive composition comprises a first part comprising: a) epoxy resin; b) (meth) acrylate monomer; c) an electrolyte; d) a solubilizer; and, e) a filler. The composition further comprises a second part comprising: a) a curing agent consisting of at least one compound possessing at least two epoxide reactive groups per molecule; b) an accelerator; and, c) a filler.

[0010] EP 3 835 386 A1 (Henkel AG &Co. KGaA) discloses a bonded structure comprising a first material layer having an electrically conductive surface; a second material layer having an electrically conductive surface; wherein a cured debondable two-part (2K) adhesive composition is disposed between the first and second material layers. The curable and debondable two-part (2K) adhesive composition comprise a first part comprising: a) epoxy resin; b) an electrolyte; and, c) optionally, a solubilizer. The second part comprises: a) a curing agent consisting of at least one compound possessing at least two epoxide reactive groups per molecule; and, b) an accelerator. The composition still further comprises an electrically non-conductive filler and, optionally a toughener.

[0011] WO 2016 / 135341 (Henkel AG &Co. KGaA) discloses an electrically debondable reactive hot melt adhesive composition, comprising: a) at least one isocyanate-functional polyurethane polymer; and, b) at least one organic or inorganic salt. The fact that the pre-formed polyurethane polymer is applied within a hot melt adhesive is considered to present the disadvantage that the application of the polyurethane adhesive requires specialized equipment and the efficacy of the adhesive is sensitive to application temperature.

[0012] WO 2022 / 207300 A1 (Henkel AG &Co. KGaA) discloses a curable and electrochemically debondable two-substituent (2K) adhesive composition comprising: a first component comprising: i) at least one polyol selected from the group consisting of fatty alcohols, polyester polyols, polyether polyols, polyether-polyester polyols and polycarbonate polyols; ii) optionally further active hydrogen compounds; and, iii) non-polymerizable electrolyte; and, a second component comprising at least one polyisocyanate, wherein said composition is characterized in that the molar equivalents ratio of NCO groups to active hydrogen atoms is at least 1: 1.

[0013] The adhesives of such disclosures are applied to the surfaces to be bonded in liquid form, typically in molten form or as solvent-borne compositions. Whilst the bonding of surfaces using dry adhesive films –including but not limited to B-staged or partially cured adhesive films -is broadly known in the art, a dry-to-touch film of an electrochemically debondable composition having this utility is not known  to the present inventors. In addition to permitting bonded structures to be disassembled by the application of a potential difference across the film, further advantages of such films would be realized, including the control of the thickness of the debondable adhesive and the capacity to generate bonded structures in a clean, hazard-free manner with minimum waste.

[0014] STATEMENT OF THE INVENTION

[0015] In accordance with a first aspect of the disclosure there is provided a curable adhesive film having one or more constituent layers, wherein at least one layer of the curable adhesive film consists of a heat-activatable film (Fa) obtained by the drying of a solvent-borne composition (a) comprising:

[0016] a1) at least one thermoplastic polyurethane polymer;

[0017] a2) at least one polyester polyol;

[0018] a3) at least one polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group;

[0019] a4) non-polymerizable electrolyte;

[0020] a5) optionally rheology control agent comprising electrically non-conductive fillers, electrically conductive fillers or mixtures thereof; and,

[0021] a6) at least one organic solvent,

[0022] wherein the molar ratio of -N=C=O groups to hydroxyl groups in the composition (a) is from 0.1: 1 to 10: 1.

[0023] In important embodiments of the curable adhesive film, the solvent-borne composition (a) comprises, based on the total weight of said composition (a) :

[0024] from 5 to 50 wt. %, preferably 5 to 40 wt. %, more preferably from 10 to 30 wt. % of a1) said at least one thermoplastic polyurethane polymer;

[0025] from 0.1 to 30 wt. %, preferably from 1 to 25 wt. %, more preferably from 1 to 20 wt. %of a2) said at least one polyester polyol;

[0026] from 0.05 to 10 wt. %, preferably 0.5 to 5 wt. %, more preferably from 1 to 5 wt. %of a3) said at least one polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group;

[0027] from 0.5 to 15 wt. %preferably from 0.5 to 10 wt. %, more preferably from 0.5 to 5 wt. %of a4) said non-polymerizable electrolyte;

[0028] optionally from 0.1 to 10 wt. %, preferably from 0.1 to 5 wt. %, more preferably from 0.5 to 5 wt. %of a5) said rheology control agent; and,

[0029] from 30 to 90 wt. %, preferably from 40 to 85 wt. %, more preferably from 50 to 80 wt. %of (a6) said at least one solvent,

[0030] wherein the molar ratio of -N=C=O groups to hydroxyl groups in the composition (a) is from 0.5: 1 to 5: 1, preferably from 0.5 to 3: 1.

[0031] As regards the composition (a) , it is preferred that the or each thermoplastic polyurethane polymer of substituent a1) is characterized by: a weight-average molecular weight (Mw) of at least 10,000 g / mol, preferably from 10,000 to 200,000 g / mol; and  / or, an optimum activation temperature of from 30 to 100℃., preferably from 30 to 80℃ as determined according to EN 12961: 2001.

[0032] The or each polyester polyol of substituent a2) may be exemplified by a hydroxyl functionality of from 2 to 6 and a hydroxyl number of from 10 to 150 mg KOH / g. Independently of, or additional to such exemplification, it is preferred that substituent a2) comprises at least one polyester polyol chosen from amorphous polyester polyols, semi-crystalline polyester polyols and mixtures thereof.

[0033] Preferably substituent a3) may comprise or consist of at least one aromatic polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group. Independently of, or additional to this preference, the or each polyisocyanate compound of substituent a3) may be exemplified by an -N=C=O content of from 15 to 40 wt. %, based on the weight of said polyisocyanate and as determined according to the testing method of M105-ISO 11909.

[0034] It is envisaged that the curable adhesive film of the disclosure may be a monolayer film of which said single layer consists of a heat-activatable film (Fa) obtained by the drying of the solvent-borne composition (a) . In the alternative, the curable adhesive film may be multilayer layer film and, in particular, a multilayer film comprising: at least one layer consisting of a heat-activatable film (Fa) obtained by the drying of said solvent-borne composition (a) ; and, at least one layer of film (Fb) obtained by the drying of an aqueous dispersion composition (b) comprising: water; b1) a non-polymerizable electrolyte; b2) at least one polyurethane polymer; and, optionally b3) a latent curing agent.

[0035] Irrespective of whether the curable adhesive film has a monolayer or multilayer structure, it is preferred that curable adhesive film as a total thickness of from 15 to 500 microns, for instance from 50 to 500 microns, from 50 to 250 microns or from 50 to 200 microns.

[0036] The present disclosure also provides for an article (A) comprising the curable adhesive film as defined hereinabove and in the appended claims, wherein said film is disposed on a release liner and  / or a carrier substrate.

[0037] In accordance with a further aspect of the disclosure, there is provided a bonded structure comprising:

[0038] a first substrate having an electrically conductive surface; and,

[0039] a second substrate having an electrically conductive surface,

[0040] wherein a cured film obtained by the curing of the curable adhesive film as defined hereinabove and in the appended claims is disposed between the electrically conductive surfaces of the first and second substrates. The cured film is electrochemically debondable, such that the passage of an electrical current through the cured film acts to disrupt the bonding at the interface of the adhesive and one or both electrically conductive surfaces.

[0041] The disclosure thus further provides for a method of debonding said bonded structure as defined above, the method comprising the steps of:

[0042] 1) applying a voltage across the electrically conductive surfaces to form an anodic interface and a cathodic interface; and,

[0043] 2) debonding the surfaces.

[0044] Preferably, the voltage applied in step 1) is: from 0.5 to 200 V; and, applied for a duration of from 1 second to 60 minutes.

[0045] Where the aspects of the disclosure are described herein as having certain embodiments, any one or more of those embodiments can, unless otherwise stated, be implemented in or combined with any one of the further embodiments, even if that combination is not explicitly described. Expressed differently, the described embodiments are not mutually exclusive unless stated as being such, and permutations thereof remain within the scope of this disclosure.

[0046] DEFINITIONS

[0047] As used herein, the singular forms "a" , "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise.

[0048] The terms “comprising” , “comprises” and “comprised of” as used herein are synonymous with “including” , “includes” , “containing” or “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or method steps.

[0049] As used herein, the term “consisting of” excludes any element, ingredient, member or method step not specified. For completeness, the term “comprising” encompasses “consisting of” .

[0050] The words "preferred" , "preferably" , “desirably” and “particularly” are used frequently herein to refer to embodiments of the disclosure that may afford particular benefits, under certain circumstances. However, the recitation of one or more preferable, preferred, desirable or particular embodiments does not imply that other embodiments are not useful and is not intended to exclude those other embodiments from the scope of the disclosure.

[0051] The word “exemplary” is used herein to mean serving as an example, instance, or illustration. Any aspect or design described herein as “exemplary” is not necessarily to be construed as preferred or advantageous over other aspects or designs. Rather, use of the word exemplary is intended to present concepts in a concrete fashion.

[0052] As used throughout this application, the word “may” is used in a permissive sense –that is meaning to have the potential to -rather than in the mandatory sense.

[0053] Spatially relative terms, such as “inner” , “outer” , "top" , "back" , "above" , "below" , "left" , "right" and the like may be applicable herein to describe an component’s relationship to another component (s) as illustrated in the figures. Obviously all such spatially relative terms refer to the orientation shown in the figures only for ease of illustration and are not necessarily limiting given that an assembly can assume orientations and configurations different from those illustrated in the figures when in use.

[0054] The term “fraction” as used herein refers to a numerical quantity which defines a part up to but not including 100 percent or the entirety of the thing in question.

[0055] When amounts, concentrations, dimensions and other parameters are expressed in the form of a range, a preferable range, an upper limit value, a lower limit value or preferable upper and limit values, it should be understood that any ranges obtainable by combining any upper limit or preferable value with any lower limit or preferable value are also specifically disclosed, irrespective of whether the obtained ranges are clearly mentioned in the context.

[0056] Further, in accordance with standard understanding, a weight range represented as being “from 0 to x” specifically includes 0 wt. %: the ingredient defined by said range may be absent from the material or may be present in the material in an amount up to x wt. %.

[0057] As used herein, room temperature is 23℃ plus or minus 2℃. As used herein, “ambient conditions” means the temperature and pressure of the surroundings in which the curable film is located or in which a coating layer or the substrate for said coating layer is located.

[0058] The molecular weights referred to in this specification can be measured with gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene calibration standards, such as is done according to ASTM 3536. An exemplary device for such measurement is a Waters 2695 Separation Module with a Waters 2414 Differential Refractometer (RI detector) .

[0059] Viscosities of the coating compositions described herein are, unless otherwise stipulated, measured using the Brookfield Viscometer, Model RVT at standard conditions of 20℃ and 50%Relative Humidity (RH) . The viscometer is calibrated using silicone oils of known viscosities, which vary from 5,000 cps to 50,000 cps. A set of RV spindles that attach to the viscometer are used for the calibration. Measurements of the coating compositions are done using the No. 6 spindle at a speed of 20 revolutions per minute for 1 minute until the viscometer equilibrates. The viscosity corresponding to the equilibrium reading is then calculated using the calibration.

[0060] Where mentioned, a calculated glass transition temperature ( “Tg” ) of a polymer or co-polymer is that temperature which may be calculated by using the Fox equation (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956) ) . The glass transition temperatures of certain homo-polymers may be found in the published literature.

[0061] The actual glass transition temperature (Tg) of a polymer can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) . The use of DSC to determine Tg is described by B. Cassel and M. P. DiVito in "Use of DSC To Obtain Accurate Thermodynamic and Kinetic Data" , American Laboratory, January 1994, pp 14-19, and by B. Wunderlich in Thermal Analysis, Academic Press, Inc., 1990. The determination of glass transition temperatures (Tg) by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) may be performed in accordance with ASTM E1640: DMA Testing: Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperature By Dynamic Mechanical Analysis.

[0062] The term “water-borne” means that the medium of the composition primarily or principally comprises water, in particular that water constitutes at least 50%by weight, for example at least 60%by weight or at least 70%by weight, of the liquid continuous phase of the composition. The term “solvent-borne” as used herein means that the medium of the composition primarily or principally comprises organic solvent, in particular that organic solvent constitutes at least 50%by weight, for example at least 60%by weight or at least 70%by weight, of the liquid continuous phase of the composition.

[0063] The term “heat-activatable” , as used herein to characterize the film (Fa) and the solvent-borne composition (a) from which said film is obtained by drying, equates to thermally activatable or thermally curable. It is understood to mean that the composition or film obtained therefrom have latent adhesive properties which are activated after having heated said composition or said film above a given temperature, the “activation temperature” . It is during this thermal activation stage that a film will develop its adhesive properties.

[0064] The term “metallic” describes the property of comprising or consisting of metal. The term “metal” is used throughout this specification to denote pure metals as well as alloys. As used herein, the term “alloy” refers to a substance composed of two or more metals or of a metal and a non-metal which have been intimately united, usually by being fused together and dissolved in each other when molten.

[0065] The term "electrically conductive" as used herein references materials, such as fillers, which have a bulk resistivity of less than 10 ohm-cm, in particular less than 1.0 ohm-cm or less than 0.1 ohm-cm. The term “electrically non-conductive substrate” as used herein references a substrate having a volume electrical conductivity of less than 1 Sm-1, typically less than 1 x 10-5 Sm-1 or less than 1 x 10-8 Sm-1.

[0066] The term “film” as used herein denotes a material sample having at least two surfaces that at least generally oppose each other and are separated by the thickness of the sample. The term “film” herein may include one or more layers or lamina. Formation of samples into films may be accomplished by a variety of art disclosed techniques of which coating and casting may be mentioned as examples.

[0067] As used herein, the term "release liner" refers to a thin flexible sheet which, after being placed in intimate contact with an adhesive surface may be subsequently removed without damaging the adhesive coating. Release liners may typically have a thickness of from 20 to 500 microns, such as from 20 to 250 microns or from 20 to 200 microns. Illustrative materials of which the release liner may comprise or consist include: polyethylene; polypropylene; polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) ; cellulose acetate; polyvinylchloride; polyvinylidene fluoride; and, paper substrates coated or laminated with the aforementioned thermoplastics. For completeness, the coated papers or thermoplastic materials are often siliconized or otherwise treated with a release agent to impart improved release characteristics.

[0068] As is known in the art, release liners are typically left in place for storage and transport and only removed when a bonding operation is to be performed. The release liners thereby perform a number of functions, including preventing contamination of the composition, facilitating handling thereof, providing support thereto and providing for the conveyance of information or identifying data.

[0069] As used herein, the term “carrier” refers to a material onto which a curable film of an adhesive composition can be coated so as to stabilize the film. The carrier can add thickness to the article so as to improve handling. The carriers itself may typically have a thickness of from 20 to 500 microns, such as from 20 to 250 microns or from 20 to 200 microns. The carrier substrate differs from a release liner in that it cannot be physically removed from the curable film without deleteriously effecting the integrity of the curable film. The carrier may be flexible and may conventionally be selected from: polymeric films, such as polyester, polypropylene and polyethylene films; electrically conductive films, such as metallic films; foams; paper; cloths; and, combinations thereof. In the present disclosure, it is typical for a carrier which is disposed upon an electrochemically debondable adhesive film to be an electrically conductive film.

[0070] As used herein, the term "transfer adhesive film" references the adhesive film per se, in particular the adhesive film considered independently from: any backing, such as a release liner or carrier on which the film or layer may be disposed in an article of manufacture; and, any substrate on which the film or layer may be disposed in forming a bonded structure.

[0071] As used herein the term “electrochemically debondable” means that, after curing of the adhesive, the bond strength can be weakened by at least 50%upon application of an electrical potential of 30V for a duration of 20 minutes. The adhesive is applied between two substrates which are bonded by said adhesive so that an electric current is running through the adhesive bond line. Bond strength is measured by Tensile Lap Shear (TLS) test performed at room temperature and based upon ASTM D3163-01 Standard Test Method for Determining Strength of Adhesively Bonded Rigid Plastic Lap-Shear Joints in Shear by Tension Loading. The bond overlapping area for this determination should be 2.5 cm x 2.5 cm (1"x 0.5") with a bond thickness of 0.1 cm (40 mil) .

[0072] The term “electrolyte” is used herein in accordance with its standard meaning in the art as a substance containing free ions which can conduct electricity by displacement of charged carrier species. The term is intended to encompass molten electrolytes, liquid electrolytes, semi-solid electrolytes and solid electrolytes wherein at least one of the cationic or anionic components of their electrolyte structure is essentially free for displacement, thus acting as charge carrier.

[0073] The curable film adhesive of the present invention and the cured adhesive film obtained therefrom possess "electrolyte functionality" in that the adhesive material permits the conduction of ions, either anions, cations or both. The electrolyte functionality is understood to derive from the ability of the film compositions to solvate ions of at least one polarity.

[0074] The term "faradaic reaction" means an electrochemical reaction in which a material is oxidized or reduced.

[0075] The term “hydroxyl number” as used herein is defined as the mass in milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid taken up on acetylation of one gram of a chemical substance that contains free hydroxyl groups. Where stated, the hydroxyl number is analyzed in accordance with according to the standard test method ASTM D4274-11.

[0076] Unless otherwise stated, the term “particle size” refers to the largest axis of the particle. In the case of a generally spherical particle, the largest axis is the diameter.

[0077] The term “median volume particle size” (Dv50) , as used herein, refers to a particle size corresponding to 50%of the volume of the sampled particles being greater than and 50%of the volume of the sampled particles being smaller than the recited Dv50 value. Particle size is determined herein by laser diffraction using Anton Paar Particle Size Analyzer (PSA) 1190.

[0078] As used herein, the term “monomer” refers to a substance that can undergo a polymerization reaction to contribute constitutional units to the chemical structure of a polymer. The term “monomer” herein encompasses macromonomers which, in accordance with IUPAC Gold Book are polymeric or oligomeric molecules possessing at least one reactive functional group: the macromonomer participates in a polymerization reaction and contributes a single monomer unit to the chain of the product polymer.

[0079] The term “ethylenically unsaturated monomer” as used herein, refers to any monomer containing a terminal double bond capable of polymerization under normal conditions of free-radical addition polymerization.

[0080] As used herein, " (meth) acryl" is a shorthand term referring to "acryl" and / or "methacryl" . Thus the term " (meth) acrylate" refers collectively to acrylate and methacrylate.

[0081] As used herein, "C1-Cn alkyl" group refers to a monovalent group that contains 1 to n carbons atoms, that is a radical of an alkane and includes straight-chain and branched organic groups. As such, a "C1-C4 alkyl" group refers to a monovalent group that contains from 1 to 4 carbons atoms, that is a radical of an alkane and includes straight-chain and branched organic groups. Examples of alkyl groups include, but are not limited to: methyl; ethyl; propyl; isopropyl; n-butyl; isobutyl; sec-butyl; and, tert-butyl. In the present invention, such alkyl groups may be unsubstituted or may be substituted with one or more halogen. Where applicable for a given moiety (R) , a tolerance for one or more non-halogen substituents within an alkyl group will be noted in the specification.

[0082] The terms “alkylene group" refers to a divalent radical divalent radical derived from an alkyl group as defined above.

[0083] The term “C1-Cn hydroxyalkyl” as used herein refers to an HO- (alkyl) group having from 1 to n carbon atoms, where the point of attachment of the substituent is through the oxygen-atom and the alkyl group is as defined above.

[0084] An “alkoxy group” refers to a monovalent group represented by -OA where A is an alkyl group: non-limiting examples thereof are a methoxy group, an ethoxy group and an iso-propyloxy group. The term "alkoxylated” as used herein means comprising at least one alkoxy group.

[0085] As used herein, “C2-C20 alkenyl” group refers to an aliphatic carbon group that contains 2 to 20 carbon atoms and at least one double bond disposed in any position. The alkenyl group can be straight chained, branched or cyclic and may optionally be substituted with one or more halogen. Where applicable for a given moiety (R) , a tolerance for one or more non-halogen substituents within an  alkenyl group will be noted in the specification. The term “alkenyl” also encompasses radicals having “cis” and “trans” configurations, or alternatively, “E” and “Z” configurations, as appreciated by those of ordinary skill in the art. Examples of said C2-C20 alkenyl groups include, but are not limited to: -CH═CH2; -CH═CHCH3; -CH2CH═CH2; -C (═CH2) (CH3) ; -CH═CHCH2CH3; -CH2CH═CHCH3; -CH2CH2CH═CH2; -CH═C (CH3) 2; -CH2C (═CH2) (CH3) ; -C (═CH2) CH2CH3; -C (CH3) ═CHCH3; -C (CH3) CH═CH2; -CH═CHCH2CH2CH3; -CH2CH═CHCH2CH3; -CH2CH2CH═CHCH3; -CH2CH2CH2CH═CH2; -C (═CH2) CH2CH2CH3; -C (CH3) ═CHCH2CH3; -CH (CH3) CH═CHCH; -CH (CH3) CH2CH═CH2; -CH2CH═C (CH3) 2; 1-cyclopent-1-enyl; 1-cyclopent-2-enyl; 1-cyclopent-3-enyl; 1-cyclohex-1-enyl; 1-cyclohex-2-enyl; and, 1-cyclohexyl-3-enyl.

[0086] The term “C3-C18 cycloalkyl” as used herein means a saturated cyclic hydrocarbon having from 3 to 18 carbon atoms. In the present invention, such cycloalkyl groups may be unsubstituted or may be substituted with one or more halogen. Where applicable for a given moiety (R) , a tolerance for one or more non-halogen substituents within a cycloalkyl group will be noted in the specification. Exemplary cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl groups.

[0087] As used herein, an “C6-C18 aryl” group used alone or as part of a larger moiety -as in “aralkyl group” -refers to monocyclic, bicyclic and tricyclic ring systems in which the monocyclic ring system is aromatic or at least one of the rings in a bicyclic or tricyclic ring system is aromatic. The bicyclic and tricyclic ring systems include benzofused 2-3 membered carbocyclic rings. In the present disclosure, such aryl groups may be unsubstituted or may be substituted with one or more halogen. Where applicable for a given moiety (R) , a tolerance for one or more non-halogen substituents within an aryl group will be noted in the specification. Exemplary aryl groups include: phenyl; (C1-C4) alkylphenyl, such as tolyl and ethylphenyl; indenyl; naphthalenyl, tetrahydronaphthyl, tetrahydroindenyl; tetrahydroanthracenyl; and, anthracenyl.

[0088] The term “arylene” as used herein refers to a divalent radical counterpart of an aryl group. Further, as used herein, "alkylaryl" refers to alkyl-substituted aryl groups as set forth above. Moreover, as used herein "aralkyl" means an alkyl group substituted with an aryl radical as defined above.

[0089] The term "hetero" as used herein refers to groups or moieties containing one or more heteroatoms, such as N, O, Si and S. Thus, for example "heterocyclic" refers to cyclic groups having, for example, N, O, Si or S as part of the ring structure. "Heteroalkyl" , "heterocycloalkyl" , “heteroaryl” and “heteroalkylaryl” moieties are alkyl, cycloalkyl and aryl groups as defined hereinabove, respectively, containing N, O, Si or S as part of their structure.

[0090] The term "heterocyclyl" refers to a monovalent chain of carbon and heteroatoms, wherein the heteroatoms are selected from N, O, Si or S, a portion of which, including at least one heteroatom, form a ring.

[0091] The term “substituted” refers to substitution with at least one suitable substituent. For completeness: the substituents may connect to the specified group or moiety at one or more positions; and, multiple degrees of substitution are allowed unless otherwise stated. Further, the terms “substitution” or “substituted with” include the implicit proviso that such substitution is in accordance with permitted  valence of the substituted atom and the substituent, and that the substitution results in a stable compound that does not spontaneously undergo transformation by, for instance, rearrangement, cyclization or elimination.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0092] SOLVENT-BORNE HEAT-ACTIVATABLE ADHESIVE COMPOSITION

[0093] The present disclosure provides a curable adhesive film having one or more constituent layers, wherein at least one layer of the curable adhesive film consists of a heat-activatable film (Fa) which is obtainable or obtained by the drying of a solvent-borne composition (a) . According to the present disclosure, the solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) comprises: a1) at least one thermoplastic polyurethane polymer; a2) at least one polyester polyol; a3) at least one polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group in its molecule; a4) non-polymerizable electrolyte; a5) optionally rheology control agent; and, a6) at least one organic solvent.

[0094] (a1) Thermoplastic Polyurethane Polymer

[0095] The solvent-borne, heat-activatable adhesive composition (a) of the present disclosure comprises a1) at least one thermoplastic polyurethane polymer. Typically, the solvent-borne, heat-activatable adhesive composition (a) may comprise, based on the total weight of said composition (a) , from 5 to 50 wt. %of a1) said at least one thermoplastic polyurethane polymer. For instance, the solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) may comprise from 5 to 40 wt. %, from 10 to 30 wt. %or from 10 to 25 wt. %of a1) said at least one thermoplastic polyurethane polymer, based on the total weight of said composition (a) .

[0096] Without a thermoplastic polyurethane polymer, the adhesive film derived therefore cannot be self-supporting. A thermoplastic polymer is distinct from a thermosetting polymer: the latter polymer solidifies via crosslinking or curing when subjected to heat whilst a thermoplastic polymer is pliable at elevated temperatures and solidifies when cooled.

[0097] It is preferred that the or each thermoplastic polyurethane polymer of substituent a1) has a weight-average molecular weight (Mw) of at least 10,000 g / mol, for example a weight-average molecular weight (Mw) of from 10,000 to 200,000 g / mol, from 10,000 to 150,000 g / mol or from 20,000 to 100,000 g / mol.

[0098] Independently of, or additional to the molecular weight characterization, it is desired that the or each thermoplastic polyurethane polymer of substituent a1) exhibits an optimum activation temperature of at most 100℃., preferably at most 85℃. For instance, the or each thermoplastic polyurethane polymer may have an optimum activation temperature of from 30 to 80℃, from 30 to 70℃ or from 30 to 60℃. Within the preferred range, the thermally curable adhesive film derived from the solvent-borne, heat-activatable adhesive composition (a) can be self-supporting and can exhibit efficacious bond strength when cured at a low temperature, such as at a temperature of less than 90℃.

[0099] The term “optimum activation temperature” described herein means a temperature range or point for a thermoplastic polymer at which coalescence occurs within the thermoplastic polymer (physically) , which polymer has satisfactory strength with a proportion of non-coalescence of less than 10%. The optimum activation temperature of a thermoplastic polymer described herein can be determined according to EN 12961: 2001 Determination of optimum activation temperatures and maximum activation life or solvent-borne and dispersion adhesives.

[0100] In an embodiment, substituent a1) of the composition comprises or consists of at least one thermoplastic polyurethane polymer which is chemically non-reactive: when subjected to heat, such a polymer coalescences, resulting in a pliable mass having certain adhesive properties. In other embodiments, substituent a1) comprises or consists of at least one thermoplastic polyurethane polymer which has pendant hydroxyl groups that can react with substituent a3) of the composition. As regards these embodiments, it is not precluded that substituent a1) may comprise a mixture of at least one non-reactive thermoplastic polyurethane polymer and at least one thermoplastic polyurethane polymer having pendant hydroxyl groups.

[0101] Suitable polyurethane polymers may be obtained from the reaction of: i) at least one non-ionic polyol having a number average molecular weight (Mn) of at least 500 g / mol; ii) optionally further active hydrogen compounds; and, iii) at least one polyisocyanate compound. The equivalence of active hydrogen atoms to -NCO groups of the reactants should be chosen to ensure that no pendant -NCO groups are present in the polyurethane. In those embodiments where the thermoplastic polyurethane polymer has pendant hydroxyl groups, the reaction may be exemplified by a stoichiometric excess of hydroxyl groups to isocyanate functional groups: for example, the molar ratio of hydroxyl groups to isocyanate functional groups may be from 1.1: 1 to 3: 1, from 1.1: 1 to 1.5: 1 or from 1.1: 1 to 2: 1.

[0102] As used herein, "polyol" refers to any compound comprising two or more hydroxyl groups: the term is thus intended to encompass diols, triols and compounds containing four or more -OH groups.

[0103] The at least one reactant non-ionic polyol i) may typically be chosen from: polyester polyols; polyether polyols; polycarbonate polyols; and, mixtures thereof. The non-ionic polyol may typically have a number average molecular weight (Mn) of from 1000 to 50,000 g / mol, for instance from 1000 to 25,000 g / mol. Alternatively or additionally to this molecular weight property, the hydroxyl number of the reactant non-ionic polyol may typically be from 20 to 850 mg KOH / g, for instance from 25 to 500 mg KOH / g.

[0104] Polycarbonate diols may be obtained by reacting carbonic acid derivatives with diols. Exemplary carbonic acid derivatives are diaryl carbonates including but not limited to diphenyl carbonate, di (C1-C6) alkyl carbonates and phosgene. Exemplary diols include but are not limited to: ethylene glycol; 1, 2-propanediol; 1, 3-propanediol; 1, 3-butanediol; 1, 4-butanediol; 1, 5-pentanediol; 1, 6-hexanediol; cyclohexane dimethanol; diethylene glycol; dipropylene glycol; neopentylglycol; and, mixtures thereof.

[0105] Polyester diols may be obtained by reacting diols with either aliphatic, aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids or, in some circumstances, the corresponding anhydrides thereof: the reaction  may optionally take place in the presence of an esterification catalyst. Examples of suitable dicarboxylic acids include but are not limited to: adipic acid; glutaric acid; pimelic acid; suberic acid; nonanedicarboxylic acid; decanedicarboxylic acid; succinic acid; maleic acid; sebacic acid; azelaic acid; terephthalic acid; isophthalic acid; o-phthalic acid; tetrahydrophthalic acid; hexahydrophthalic acid; trimellitic acid; and, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of suitable anhydrides include succinic, o-phthalic and trimellitic anhydride. It is noted that various commercially available dimeric fatty acids in saturated (hydrogenated) or unsaturated form may also be used as the dicarboxylic acid. And examples of suitable diols for the preparation of the polyester diols are: ethanediol; di-, tri-or tetraethylene glycol; 1, 2-propanediol; di-, tri-, tetrapropylene glycol; 1, 3-propanediol; 1, 4-butanediol; 1, 3-butanediol; 2, 3-butanediol; 1, 6-hexanediol; 1, 5-pentanediol; 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediol (neopentylglycol) ; 1, 4-dihydroxycyclohexane; 1, 4-dimethylcyclohexane; 1, 8-octanediol; 1, 10-decanediol; 1, 12-decanediol; 2, 2, 4-and / or 2, 4, 4-trimethyl-1, 3-pentanediol; and, mixtures thereof.

[0106] Other useful polyester diols are those obtainable from diol initiated polymerization of hydroxycarboxylic acids containing from 2 to 12 carbon atoms or a lactone thereof. The hydroxycarboxylic acids may be saturated or unsaturated, linear or branched, of which example include: glycolic acid; lactic acid; 5-hydroxy valeric acid; 6-hydroxy caproic acid; ricinoleic acid; 12-hydroxy stearic acid; 12-hydroxydodecanoic acid; 5-hydroxydodecanoic acid; 5-hydroxydecanoic acid; and. 4-hydroxydecanoic acid. Examples of suitable lactones are β-propiolactone, δ-valerolactone, (C1-C6) alkyl-valerolactone, ε-caprolactone and (C1-C6) alkyl-ε-caprolactone.

[0107] The above aside, in certain embodiments the non-ionic polyol i) from which the polyurethane polymer is derived is a polyether polyol, in particular a polyether polyol having a polydispersity (PD) of less than about 2, for example less than 1.5 or less than 1.3. For completeness, a “polyether” is understood for purpose of the present disclosure as a polymer whose repeating unit contains ether functionalities C-O-C in the main chain. Polymers having lateral ether groups, such as cellulose ethers, starch ethers, and vinyl ether polymers, as well as polyacetals, are therefore not covered by this definition.

[0108] Examples of useful polyether polyols for the preparation of the thermoplastic polyurethane polymers of substituent (a1) can be obtained from the polymerization of a cyclic oxide -such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide -or by the addition of one or more such oxides to polyfunctional initiators having at least two active hydrogens, such as water, polyhydric alcohols, polythiols, polyamines and alkanolamines. In certain embodiments, the polyether polyol is a polyoxyalkylene, for instance a polyoxy (C2-C4) alkylene or a polyoxy (C2-C3) alkylene.

[0109] As the optional reactant ii) , exemplary further active hydrogen compounds include but are not limited to: low molecular weight low molecular weight polyols, in particular diols; and, polyamines, in particular diamines.

[0110] As noted above, the reactants for the derivation of polyurethane polymers a1) include: iii) at least one polyisocyanate compound. As used herein "polyisocyanate compound" means a compound  comprising at least two -N=C=O functional groups. The polyisocyanates suitable for the derivation of the (hydroxyl functional) thermoplastic polyurethane means a compound comprising at least two -N=C=O functional groups, for example from 2 to 5 or from 2 to 4 -N=C=O functional groups. Suitable polyisocyanates include aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic isocyanates, dimers and trimers thereof, and mixtures thereof.

[0111] Aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates can comprise from 6 to 100 carbon atoms linked in a straight chain or cyclized and having at least two isocyanate reactive groups. Examples of suitable aliphatic isocyanates include straight chain isocyanates such as ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) , octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, triisocyanatenonane, 1, 6, 11-undecanetriisocyanate, 1, 3, 6-hexamethylene triisocyanate, bis (isocyanatoethyl) -carbonate, and bis (isocyanatoethyl) ether. Exemplary cycloaliphatic polyisocyanates include dicyclohexylmethane 4, 4′-diisocyanate (H12MDI) , 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5, 5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) , cyclohexane 1, 4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) , 1-methyl-2, 4-diisocyanato-cyclohexane, m-or p-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI, p-TMXDI) and dimer fatty acid diisocyanate.

[0112] The term “aromatic polyisocyanate” is used herein to describe organic isocyanates in which the isocyanate groups are directly attached to the ring (s) of a mono-or polynuclear aromatic hydrocarbon group. In turn the mono-or polynuclear aromatic hydrocarbon group means an essentially planar cyclic hydrocarbon moiety of conjugated double bonds, which may be a single ring or may include multiple condensed (fused) or covalently linked rings. The term aromatic also includes alkylaryl. Typically, the hydrocarbon (main) chain includes 5, 6, 7 or 8 main chain atoms in one cycle. Examples of such planar cyclic hydrocarbon moieties include cyclopentadienyl, phenyl, napthalenyl-,

[0010] annulenyl- (1, 3, 5, 7, 9-cyclodecapentaenyl-) ,

[0012] annulenyl-, [8] annulenyl-, phenalene (perinaphthene) , 1, 9-dihydropyrene, chrysene (1, 2-benzophenanthrene) . Examples of alkylaryl moieties are benzyl, phenethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 1-naphthylpropyl, 2-naphthylpropyl, 3-naphthylpropyl and 3-naphthylbutyl.

[0113] Exemplary aromatic polyisocyanates include: all isomers of toluene diisocyanate (TDI) , either in the isomerically pure form or as a mixture of several isomers; naphthalene 1, 5-diisocyanate; diphenylmethane 4, 4′-diisocyanate (MDI) ; diphenylmethane 2, 4′-diisocyanate and mixtures of diphenylmethane 4, 4′-diisocyanate with the 2, 4′isomer or mixtures thereof with oligomers of higher functionality (so-called crude MDI) ; xylylene diisocyanate (XDI) ; diphenyl-dimethylmethane 4, 4′-diisocyanate; di-and tetraalkyl-diphenylmethane diisocyanates; dibenzyl 4, 4′-diisocyanate; phenylene 1, 3-diisocyanate; phenylene 1, 4-diisocyanate; triphenylmethane triisocyanate, 1, 3, 5-benzene triisocyanate; and, 2, 4, 6-toluene triisocyanate.

[0114] The polyisocyanates, where required, may have been biuretized, allophanated and  / or isocyanurated by generally known methods, such as described in UK Patent No. 889, 050. In use, such derivatives may be substantially free of the parent diisocyanate: the derivatives may have been  separated from any excess parent diisocyanate by conventional means, including but not limited to distillation.

[0115] For completeness, exemplary commercially available thermoplastic polyurethane polymers having utility in or as substituent a1) include but are not limited to: Pearlstick series polymers, such as Pearlstick 5707, 5703, 5701, 5714, 5713, 5715, 45-40, 45-50, 45-60, 45-80, 45-90, 48-60, 40-70, 46-10, available from Lubrizol; the HF-4003LH, 3003EH series, HF-3H and 6H series, available from Huafeng Chemicals; and, the WHT-61, 63, 64, 65, 67 series, available from Wanhua Chemicals.

[0116] (a2) Polyester Polyol

[0117] According to the present disclosure, the solvent-borne, heat-activatable adhesive composition (a) comprises a2) at least one polyester polyol, which polyester polyol can react with substituent a3) described below to form an effective bonding subject to heat. The composition may comprise, based on the total weight of the solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) , from 0.1 to 30 wt. %, preferably from 1 to 25 wt. %or from 1 to 20 wt. %, of (a2) said at least one polyester polyol.

[0118] Polyester polyols having utility in substituent a2) of the present disclosure may be exemplified by at least one of the following: i) a hydroxyl functionality of at least 2, for instance from 2 to 6 or from 3 to 6; ii) a hydroxyl number of at least 10 mg KOH / g, for instance from 10 to 150 mg KOH / g, from 15 to 90 mg KOH / g, such as from 30 to 60 mg KOH / g; iii) a weight average molecular weight (Mw) of less than 10,000 g / mol. ; iv) having a one or more aromatic groups in the molecule; and, v) being in the solid state at 20℃. These properties are not mutually exclusive and one, two, three, four or five thereof may be applicable.

[0119] In some embodiments, substituent a2) comprises or consists of at least one polyester polyol chosen from amorphous polyester polyols, semi-crystalline polyester polyols, crystalline polyester polyols and mixtures thereof. It is preferred, from the perspective of dissolution in the organic solvent of the composition, that said at least one polyester polyol is chosen from amorphous polyester polyols, semi-crystalline polyester polyols and mixtures thereof.

[0120] The term “amorphous polyester polyol” used herein means a polyester polyol having no melt transition when measured using Differential Scanning Calorimetry (DSC) . The amorphous polyester polyol should further not have a crystalline form and as such is preferably characterized by a degree of crystallinity by weight of less than 10%, for instance less than 5%, less than 2%or even less than 1%.

[0121] The term “semicrystalline polyester polyol” means a polyester polyol comprising crystalline and amorphous regions in its structure. The semi-crystalline polyester polyol may be characterized by a degree of crystallinity by weight of from 20 to 80%, for instance from 30 to 80%or from 40 to 80%.

[0122] The term “crystalline polyester polyol” used herein means a polyester polyol having a melt transition when measured using Differential Scanning Calorimetry (DSC) , which has a crystalline form. The crystalline polyester polyol may be characterized by a degree of crystallinity by weight of greater than 80%, for instance at least 85%or at least 90%.

[0123] The degree of crystallinity, denoting the proportion of a substance in the crystalline state, can be determined by: X-ray diffraction analysis at different angles of incidence; by calorimetric measurements, such as Differential Scanning calorimetry (DSC) ; or, by any other technique that makes it possible to estimate the proportion of crystalline phase of the semicrystalline polyester polyol.

[0124] Useful amorphous polyester polyols which may be included in substituent a2) include the product of the polycondensation reaction of: at least one hydroxyl functional compound (a2h) ; at least one carboxyl functional compound or a derivative thereof (a2c) ; and, optionally, at least one hydroxycarboxylic acid compound (a2hc) . Exemplary derivatives of carboxyl functional compounds include esters, anhydrides and acyl halides. In general, the polycondensation reaction can be exemplified by a stoichiometric excess of hydroxyl groups to carboxyl groups. Typically the stoichiometric excess of hydroxyl groups to carboxyl groups may be from 5 to 40 mol. %, such as from 5 to 35 mol. %, from 5 to 30 mol. %or from 5 to 25 mol. %.

[0125] The polycondensation reactants can be selected according to type and quantity such that the above-mentioned molecular weight, hydroxyl value and functionality are obtained for the amorphous polyester. Further, at least one of the hydroxyl functional compound (a2h) and the carboxyl functional compound (a2c) may include an aromatic group in some embodiments.

[0126] In certain embodiments, the hydroxyl functional substituent (a2h) may comprise at least one diol and optionally at least one at least one polyol having from 3 to 6 hydroxyl groups. The hydroxyl functional substituent (a2h) may in other embodiments consist essentially or consist of at least one diol.

[0127] Suitable diols for use in the hydroxyl functional component may be saturated or unsaturated and may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dihydroxy compounds. The reactant diols may typically have a molecular weight of 250 g / mol. or less. When used herein, the term "diol" can include equivalent ester forming derivatives thereof, provided, however, that the molecular weight requirement pertains to the diol only and not to its derivative. Exemplary ester forming derivatives include the acetates of the diols as well as, for example, ethylene oxide or ethylene carbonate for ethylene glycol.

[0128] Typical diols are those having from 2 to 20 carbon atoms. Examples of these diols include: ethylene glycol; propylene glycol; 1, 3-propane diol; 1, 2-butane diol; 2-methyl propanediol; 1, 3-butane diol; 1, 4-butane diol; 2, 3-butanediol; neopentyl glycol; hexanediol; decanediol; hexamethylene glycol; cyclohexane dimethanol; polyoxalkylene glycols, such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol; and, aromatic diols such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F. Mixtures of such diols may be employed.

[0129] Suitable polyols having from 3 to 6 hydroxyl groups may be saturated or unsaturated and may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic compounds: the compounds can typically have a molecular weight of 400 g / mol. or less. Non-limiting examples of aliphatic triols include: 1, 2, 3-propanetriol; 1, 2, 4-butanetriol; 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol (trimethylolpropane) ; 3-methyl-1, 3, 5-pentanetriol; 1, 2, 3-hexanetriol; 1, 2, 6-hexanetriol; 2, 5-dimethy1-1, 2, 6-hexanetriol; 1, 2, 3-heptanetriol;  1, 2, 3-octanetriol; and, 2-hydroxymethy1-1, 3-propanediol. Non-limiting examples of aliphatic tetrols and aliphatic pentols include: 2, 2-bis (hydroxymethyl) propane-1, 3-diol (pentaerythritol) ; pentose; pentopyranose; 6-deoxyhexopyranose; 2, 5-anhydrohexitol; 1, 5-anhydrohexitol; 6-deoxyhexose; 1-deoxyhexitol; and, pentitol. An exemplary polyol having six hydroxyl groups is D-glucitol (sorbitol) . In embodiments, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol (trimethylolpropane) , 2, 2-bis (hydroxymethyl) propane-1, 3-diol (pentaerythritol) or mixtures thereof may be used.

[0130] For surety, the present disclosure does not preclude the use -as a reactant polyol having from 3 to 6 hydroxyl groups –of (C2-C4) alkylene oxide adducts of the aforementioned diols, triols and higher polyols.

[0131] The carboxyl functional substituent (a2c) may comprise at least one dicarboxylic acid; optionally at least one monocarboxylic acid; and, optionally at least one polycarboxylic acid having at least 3 carboxyl groups.

[0132] Dicarboxylic acids which are suitable for use herein include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids. The dicarboxylic acids can typically have a molecular weight of less than 600 g / mol. The term "dicarboxylic acids" as used herein includes equivalents of dicarboxylic acids having two functional carboxyl groups which perform substantially like dicarboxylic acids in reaction with polyols in forming polyesters. These equivalents include esters and ester forming reactive derivatives, such as acyl halides and anhydrides, provided however that the molecular weight range mentioned above pertains to the acid and not to its equivalent ester or ester-forming derivatives. Thus, an ester of a dicarboxylic acid having a molecular weight greater than 300 g / mol. or an acid equivalent of a dicarboxylic acid having a molecular weight greater than 300 g / mol. are included provided the acid has a molecular weight below 300 g / mol. Additionally, the dicarboxylic acids may contain any substituent groups (s) or combinations which do not substantially interfere with the polymer formation and use of the polymer of this disclosure.

[0133] Exemplary dicarboxylic acid or derivatives thereof, which may be used alone or in combination include: aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof, such as terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, phthalic acid and phthalic anhydride; cycloaliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof, such as tetrahydrophthalic acid, methyl-hexahydrophthalic acid, methyl-hexahydrophthalic anhydride, methyl-tetrahydrophthalic acid, methyl-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid; and, aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof, such as maleic acid, maleic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, chlorendic acid, decanedicarboxylic acid and octadecanedicarboxylic acid.

[0134] Dimer fatty acids may also be used as dicarboxylic acid reactants for the above described polyester synthesis reaction. Exemplary dimer fatty acids include C36 to C44 aliphatic diacids which may be prepared by the oxidative coupling of C18 to C22 unsaturated monoacids. Dimer acids obtained from the oxidative coupling of oleic acid, linoleic acid or talloil fatty acid may be used.

[0135] Monocarboxylic acids which are suitable reactants in the polycondensation reaction include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monocarboxylic acids. These monocarboxylic acids may typically have molecular weight of less than 300 g / mol. Exemplary monocarboxylic acids which may be used alone or in combination include: formic acid; acetic acid; propionic acid; n-butanoic acid; isobutanoic acid; 2-ethylhexanoic acid; octanoic acid; isononanoic acid; decanoic acid, dodecanoic acid; tetradecanoic acid; palmitic acid; and, stearic acid.

[0136] A (cyclo) aliphatic hydroxycarboxylic acid substituent (a2hc) may optionally participate in the polycondensation reaction which yields the polyester polyol of substituent a2) . When present, it is typical that the total amount of hydroxycarboxylic acid is at most 10 wt. %, based on the total weight of reactant compounds (a2h, a2c and a2hc) . Exemplary hydroxycarboxylic acids include: 12-hydroxystearic acid; 6-hydroxyhexanoic acid; citric acid; tartaric acid; and, dimethylolpropionic acid. The corresponding lactones may also be employed as a reactant instead of the monohydroxycarboxylic acids.

[0137] Specific examples of useful amorphous polyester polyols include: poly (hexanediol phthalate) polyol; poly (neopentyl glycol adipate) polyol; poly (neopentyl glycol phthalate) polyol; poly (neopentyl glycol hexanediol phthalate) polyol; poly (diethylene glycol phthalate) polyol; poly (ethylene glycol adipic acid terephthalate) polyol; polyethylene terephthalate polyols; random copolymer diols of ethylene glycol, hexane diol, neopentyl glycol, adipic acid and terephthalic acid; and, combinations thereof.

[0138] It is noted that when the composition comprises a solid amorphous polyester polyol, said polyol should desirably have a softening point of at most 130℃., for example a softening point of at most 120 ℃, at most 110℃ or at most 100℃. Solid amorphous polyester polyol having such softening point promote good bonding strength when fully cured and may moreover be easy to dissolve in the solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) .

[0139] Suitable crystalline polyester polyols having utility in substituent a2) may be obtained by ring-opening polymerizing a lactone, such as ε-caprolactone, or may be derived from the reaction of diols and dicarboxylic acids. Exemplary diols useful in preparing preferred crystalline polyester polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, and combinations thereof. Exemplary dicarboxylic acids useful in preparing preferred crystalline polyester polyols include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1, 12-dodecanedioic acid, dimer acid and combinations thereof. The acyl halide, anhydride and ester derivatives of these carboxylic acids, in particular the methyl and ethyl esters thereof may be reacted in some embodiments.

[0140] Specific examples of suitable crystalline polyester polyols include but are not limited to: poly (hexanediol adipate) polyol; poly (butanediol adipate) polyol; poly-epsilon-caprolactone polyol; poly (hexanediol dodecanedioate) polyol; poly (hexanediol adipic acid terephthalate) polyol; and, mixtures thereof.

[0141] For completeness, exemplary commercially available polyols having utility in or as substituent a2) include: FZPE-A03130, available from Guanzhou FTRT Chemical Co. Ltd; DynacollTM 7110, 7130,  7140, and 7150, available from Evonik Industries AG; and, FLP PA-1000N available from Xuchuan Chemical (Suzhou) Co., Ltd.

[0142] (a3) Polyisocyanate Compound

[0143] According to the present disclosure, the solvent-borne, heat-activatable adhesive composition (a) comprises: a3) at least one polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group.

[0144] The substituent a3) is included in such an amount to satisfy the condition that the molar ratio of -N=C=O groups to hydroxyl groups in the composition (a) is from 0.1: 1 to 10: 1, for instance from 0.1 to 8: 1. The molar ratio of -N=C=O to hydroxyl groups may, for example, be from 0.5: 1 to 5: 1 or from 0.5: 1 to 3: 1. For the clarity, it is noted that the molar ratio of -N=C=O groups to hydroxyl groups in the composition (a) is referring in this context to functional groups of components a2 and a3. In addition, and for surety, the term “-N=C=O groups” includes blocked -N=C=O groups which are therefore included in the molar ratio term.

[0145] Under the condition that the above molar ratio condition is satisfied, the weight percentage of substituent a3) said polyisocyanate compound (s) in the composition is not particularly limited. However, in certain embodiments, the solvent-borne, heat-activatable adhesive composition (a) may comprise, based on the total weight of said composition (a) , from 0.05 to 10 wt. %, for example from 0.5 to 5 wt. %or from 1 to 5 wt. %of a3) said at least one polyisocyanate compound.

[0146] Suitable polyisocyanate compounds include aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanate compounds, dimers and trimers thereof, and mixtures thereof. In certain embodiments, substituent a3) may comprise or consist of at least one aromatic polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group.

[0147] The or each polyisocyanate compound of a3) may in certain embodiments comprise from 1 to 10 uretdione groups. Independently of, or additional to this characterization, the or each polyisocyanate compound of a3) may comprise from 2 to 5 or from 2 to 4 -N=C=O functional groups. In an alternative expression, which is not mutually exclusive of the -N=C=O functionality, the or each polyisocyanate compound of (a3) may be characterized by an -N=C=O content of from 15 to 40 wt. %, for example from 20 to 35 wt. %, based on the weight of said polyisocyanate and as determined according to the testing method of M105-ISO 11909.

[0148] Exemplary polyisocyanate (s) (a3) which can be used according to the disclosure may correspond to the following formula (I) :

[0149] wherein: R is a divalent group comprising from 6 to 13 carbons; and, n is an integer ranging from 0 to 10. In certain embodiments, R is a divalent aromatic or polyaromatic group. Exemplary divalent groups R include phenylene, tolylene and methylene diphenylene: such groups (R) may be derived respectively from phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate (TDI) or diphenylmethane diisocyanate (MDI) .

[0150] Specific examples of the polyisocyanate (s) (a3) which can be used according to the disclosure may correspond to Formula (I-1) or Formula (I-2) :

[0151] For completeness, suitable commercially available polyisocyanates having utility in or as substituent a3) include: MDI uretdione, available as GrilbondTM A2bond from EMS-Griltech; and, TDI uretdione, available as AddolinkTM TT from Rhein Chemie or as BL XP2514 available from Covestro.

[0152] a4) Non-Polymerizable Electrolyte

[0153] The solvent-borne, heat-activatable adhesive composition (a) comprises: a4) non-polymerizable electrolyte. The term “non-polymerizable” is intended to indicate that the electrolyte, whilst present in the composition, neither acts as a monomer nor is not incorporated in an amount that can be measured into the polymeric matrix formed from reactive components a2) , a3) and where applicable a1) . The non-polymerizable electrolyte contains no functional groups which are reactive with said substituents.

[0154] The solvent-borne, heat-activatable adhesive composition (a) may comprise, based on the weight of said composition (a) , from 0.5 to 15 wt. %of a4) said non-polymerizable electrolyte. The electrolyte a4) may preferably constitute from 0.5 to 10 wt. %, for example from 0.5 to 5 wt. %, of said composition. These quantities are preferred because a quantity greater than 15 wt. %of electrolyte, based on the weight of said composition (a) , may result in a good debonding effect but cure may be incomplete and  / or initial adhesive properties may be adversely affected. Conversely, at amounts less than 0.5 wt. %, based on the weight of said composition, the debonding effect may be compromised.

[0155] Important electrolytes include the non-polymerizable salts of: ammonium; pyridinium; pyrrolidinium; phosphonium; imidazolium; oxazolium; guanidinium; sulfonium; and, thiazolium. In exemplary embodiments, the electrolyte of the present disclosure comprises at least one salt having a Formula selected from the group consisting of:

[0156] wherein: R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are independently selected from hydrogen, C1-C18 alkyl, C3-C18 cycloalkyl, C6-C18 aryl, C7-C24 aralkyl, -C (O) Rq, -C (O) OH, -CN or –NO2;

[0157] Rq is C1-C6 alkyl; and,

[0158] X- is a counter anion.

[0159] Where an ammonium salt is used, it may be subject to the proviso that at most three and desirably at most two of the groups R1 to R4 may be hydrogen.

[0160] As regards said moieties R1 to R6, the terms C1-C18 alkyl, C3-C18 cycloalkyl, C6-C18 aryl, C7-C24 aralkyl, expressly include groups wherein one or more hydrogen atoms are substituted by halogen atoms (e.g. C1-C18 haloalkyl) or hydroxyl groups (e.g. C1-C18 hydroxyalkyl) . In particular, it is preferred that R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are independently selected from hydrogen, C1-C12 alkyl, C1-C12 haloalkyl, C1-C12 hydroxyalkyl or C3-C12 cycloalkyl. For example, R1, R2, R3, R4, R5 and R6 may be independently selected from hydrogen, C1-C6 alkyl, C1-C6 haloalkyl or C1-C6 hydroxyalkyl.

[0161] There is no particular intention to limit the counter anion (X-) which may be employed in the non-polymerizable electrolytic salts. Exemplary anions may be selected from:

[0162] · Halides;

[0163] · Pseudohalides and halogen-containing compounds of the formulae PF6-, CF3SO3-, (CF3SO3) 2N-, CF3CO2- and CCl3CO2-,

[0164] · CN-, SCN- and OCN-;

[0165] · Phenates;

[0166] · Sulfates, sulfites and sulfonates of the general formulae SO42-, HSO4-, SO32-, HSO3-, RaOSO3- and RaSO3-;

[0167] · Phosphates of the general formulae PO43-, HPO42-, H2PO4-, RaPO42-, HRaPO4- and RaRbPO4-;

[0168] · Phosphonates and phosphinates of the general formulae RaHPO3-, RaRbPO2- and RaRbPO3-;

[0169] · Phosphites of the general formulae: PO33-, HPO32-, H2PO3-, RaPO32-, RaHPO3– and RaRbPO3-;

[0170] · Phosphonites and phosphinites of the general formulae RaRbPO2-, RaHPO2-, RaRbPO-and RaHPO-;

[0171] · Carboxylic acid anions of the general formula RaCOO-;

[0172] · Hydroxycarboxylic acids anions and sugar acid anions;

[0173] · Saccharinates (salts of o-benzoic acid sulfimide) ;

[0174] · Borates of the general formulae BO33-, HBO32-, H2BO3-, RaRbBO3-, RaHBO3-, RaBO32-, B (ORa) (ORb) (ORc) (ORd) -, B (HSO4) - and B (RaSO4) -;

[0175] · Boronates of the general formulae RaBO22- and RaRbBO-;

[0176] · Carbonates and carbonic acid esters of the general formulae HCO3-, CO32- and RaCO3-;

[0177] · Silicates and silicic acid esters of the general formulae SiO44-, HSiO43-, H2SiO42-, H3SiO4-, RaSiO43-, RaRbSiO42-, RaRbRcSiO4-, HRaSiO42-, H2RaSiO4– and HRaRbSiO4-;

[0178] · Alkyl-and arylsilanolates of the general formulae RaSiO33-, RaRbSiO22-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3-, RaRbRcSiO2– and RaRbSiO32-;

[0179] · Pyridinates and pyrimidinates;

[0180] · Carboxylic acid imides, bis (sulfonyl) imides and sulfonylimides of the general formulae:

[0181] · Methides of the general formula:

[0182] · Alkoxides and aryloxides of the general formula RaO-; or,

[0183] · Sulfides, hydrogen sulfides, polysulfides, hydrogen polysulfides and thiolates of the general formulae S2-, HS-, [Sv] 2-, [HSv] -and [RaS] -

[0184] in which general formulae:

[0185] v is a whole positive number of from 2 to 10; and,

[0186] Ra, Rb, Rc and Rd are independently selected from hydrogen, halogen, C1-C12 alkyl, C5-C12 cycloalkyl, C5-C12 heterocycloalkyl, C6-C18 aryl, C7-C18 alkylaryl, C7-C18 aralkyl or C5-C18 heteroaryl. As regards said moieties Ra, Rb, Rc and Rd , the terms C1-C12 alkyl, C5-C12 cycloalkyl, C5-C12 heterocycloalkyl, C6-C18 aryl, C7-C18 alkylaryl, C7-C18 aralkyl and C5-C18 heteroaryl expressly include groups wherein one or more hydrogen atoms are substituted by halogen atoms. For instance, CH3, -CH2F, -CHF2 and -CF3 represent exemplary C1 alkyl groups.

[0187] Based on the definitions in the above list, preferred anions of the non-polymerizable electrolytic salts may be selected from the group consisting of: halides; pseudohalides and halogen-containing compounds as defined above; carboxylic acid anions, in particular formate, acetate, propionate, butyrate and octanoate; hydroxycarboxylic acid anions, such as lactate; pyridinates and pyrimidinates; carboxylic acid imides, bis (sulfonyl) imides and sulfonylimides; sulfates, in particular methyl sulfate and ethyl sulfate; sulfites; sulfonates, in particular methanesulfonate and p-toluenesulfonate (tosylate) ; and, phosphates, in particular dimethyl-phosphate, diethyl-phosphate and di- (2-ethylhexyl) -phosphate.

[0188] The electrolyte is preferably chosen from 1-ethyl-3-methyl-1 H-imidazol-3-um methanesulfonate, 1-ethyl-3-methyl-1 H-imidazol-3-um methyl sulfate, 1-hexyl-3-methylimidazolium 2- (2-fluoroanilino) -pyridinate, 1-hexyl-3-methylimidazolium imide, 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium 2- (2-fluoroanilino) -pyridinate, 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium imide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium 2- (2-fluoroanilino) -pyridinate, cyclohexyltrimethylammonium bis (trifluormethylsulfonyl) imide, di (2-hydroxyethyl) ammonium trifluoroacetate, N, N-dimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium octanoate, methyltrioctylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tributylmethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide, N-ethyl-N-N-N-N-tetramethylguanidinium trifluoromethanesulfonate, guanidinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-hydroxymethylpyridinium ethylsulfate, N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 3-methyl imidazolium ethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-ethyl-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-methyl-3-octylimidazolium chloride, 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-butyl-3-methyl-imidazolium-fluorosulfonate, 1-dodecyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-butyl-2, 3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-2, 3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butylimidazol, 1-methylimidazolium tetrafluoroborate, tributylmethylphosphonium bis (fluorosulfonyl) imide, tetrabutylphosphonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tetrafluoroborate, tributylmethylphosphonium methyl sulfate and mixtures thereof.

[0189] A particular preference may be mentioned for the use of at least one of trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tributylmethylphosphonium bis (fluorosulfonyl) imide, tributylmethyl-phosphonium methyl sulfate, tributylmethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide, N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazol-3-um methyl sulfate, 1-ethyl-3-methyl-1 H-imidazol-3-um methanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium-fluorosulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide and 1-dodecyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide.

[0190] a5) Rheology Control Agent

[0191] The solvent-borne, heat-activatable adhesive composition (a) of the present disclosure optionally comprises: a5) a rheology control agent comprising electrically non-conductive fillers, electrically conductive fillers or mixtures thereof.

[0192] The desired viscosity of the composition (a) -formed upon mixing its substituents -will generally be determinative of the total amount of rheology control agent added. However, the total amount of rheology control agent present in the solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) may typically be from 0.1 to 10 wt. %, such as from 0.1 to 5 wt. %or from 0.5 to 5 wt. %, based on the total weight of the composition.

[0193] The presence of electrically non-conductive fillers in the composition may serve to moderate the viscosity of the composition and to reduce the coefficient of thermal expansion of the adhesive. Broadly, there is no particular intention to limit the shape of the particles employed as non-conductive fillers: particles that are acicular, spherical, ellipsoidal, cylindrical, bead-like, cubic or platelet-like may be used alone or in combination. Moreover, it is envisaged that agglomerates of more than one particle type may be used. Equally, there is no particular intention to limit the size of the particles employed as electrically non-conductive fillers. However, such non-conductive fillers will conventionally have a mean volume particle size (Dv50) , as measured by laser diffraction, of from 0.01 to 1500 μm, for example from 0.1 to 1000 μm or from 0.1 to 500 μm.

[0194] Exemplary non-conductive fillers include but are not limited to barium sulphate, calcium carbonate, calcium oxide, calcium metasilicate, silica, fumed silica, sand, quartz, zeolites, bentonites, magnesium carbonate, diatomite, alumina, clay, talcum, flint, mica, glass powder, zinc oxide and other ground mineral substances. Short fibres such as glass fibres, glass filament, polyacrylonitrile, carbon fibres, polyethylene fibres can also be added. A preliminary preference may be noted for non-conductive filler selected from the group consisting of: calcium carbonate; calcium oxide; calcium metasilicate; talcum; fumed silica; silica; barium sulphate; and, mixtures thereof. The use of precipitated and  / or fumed (pyrogenic) silica as a rheology control agent in the present compositions is particularly preferred: such precipitated or pyrogenic silica should desirably have a BET surface area of from 25 to 500 m2 / g, for example from 100 to 250 m2 / g as measured by means of nitrogen adsorption according to DIN 66131. A commercial example of such a fumed (pyrogenic) silica is Aerosil 200, available from Evonik Industries.

[0195] Also suitable as electrically non-conductive fillers are hollow spheres having a mineral shell or a plastic shell. These can be, for example, hollow glass spheres that are obtainable commercially under the trade names Glass Plastic-based hollow spheres, such as or  may be used and are described in EP 0 520 426 B1: they are made up of inorganic or organic substances and each have a diameter of 1 mm or less, preferably 500 μm or less, preferably between 100 μm and 200 μm.

[0196] Non-conductive fillers which impart thixotropy to the composition may have utility in certain applications: such fillers are also described as rheological adjuvants, e.g. hydrogenated castor oil, fatty acid amides, or swellable plastics such as PVC.

[0197] As noted, the compositions according to the present disclosure may additionally contain electrically conductive fillers as at least part of the rheology control agent. Broadly, there is no particular intention to limit the shape of the particles employed as conductive fillers: particles that are acicular, spherical, ellipsoidal, cylindrical, bead-like, cubic or platelet-like may be used alone or in combination. Moreover, it is envisaged that agglomerates of more than one particle type may be used. Equally, there is no particular intention to limit the size of the particles employed as conductive fillers. However, such conductive fillers will conventionally have an mean volume particle size (Dv50) , as measured by laser diffraction, of from 1 to 500 μm, for example from 1 to 200 μm.

[0198] Exemplary conductive fillers include, but are not limited to: silver; copper; gold; palladium; platinum; nickel; gold or silver-coated nickel; carbon black; carbon fibre; carbon nanotubes; graphite; aluminium; indium tin oxide; silver coated copper; silver coated aluminium; metallic coated glass spheres; metallic coated filler; metallic coated polymers; silver coated fibre; silver coated spheres; antimony doped tin oxide; conductive nanospheres; nano silver; nano aluminium; nano copper; nano nickel; carbon nanotubes; and, mixtures thereof. The use of particulate silver and  / or carbon black as the conductive filler is preferred.

[0199] a6) Solvent

[0200] The solvent-borne, heat-activatable adhesive composition (a) , from which the heat-activatable films are cast or otherwise formed, comprises: (a6) at least one solvent. The amount of solvent which is present is determined by the desired viscosity of that solvent-borne composition and may be variant depending on the casting method being employed. However, for most casting methods, the solvent-borne compositions should typically possess a viscosity of from 3000 to 20000, preferably from 5,000 to 15000 mPas, as determined at 25℃.

[0201] Independently of, or additional to this viscosity condition, the solvent-borne composition may be exemplified by comprising from 30 to 90 wt. %, for instance from 40 to 85 wt. %or from 50 to 80 wt. %of (a6) said at least one solvent, based on the weight of the composition.

[0202] The solvent or solvents of substituent a6) are preferably selected to substantially or wholly dissolve a1) said at least one thermoplastic polyurethane and a2) said at least one polyol. The further components of the composition may either be soluble in the solvent or may disperse homogenously within the solvent so as to enable the composition to be readily applied to a substrate.

[0203] The or each solvent of the composition should desirably be aprotic. In particular, the or each solvent of substituent a6) may possess: a solubility parameter, delta (δ) of from 6.9 to 10.0 (cal / cm3) 1 / 2, as defined in Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Solubility Parameters” (pages 361 to 365) ; and, a positive hydrogen bonding index (HBI, γ) , in particular hydrogen bonding index (HBI, γ) , of of from 5.0 to 7.7. These parameters are defined in the literature, such as in sections 38 and 39 of the US2004 / 0204524. Further, the hydrogen bonding  index is determined according to the deviation of the infrared band for the RO-H stretching band as described in Nelson et al. “Treatment of hydrogen bonding in predicting miscibility, ” Journal of Paint Technology, Vol. 42: 550: 636-643 (1970) .

[0204] Independently of additionally to being aprotic, it is preferred that the or each solvent of substituent (a6) has a boiling point of less than the optimum activation temperature of the or each thermoplastic polyurethane of substituent a1) : in this circumstance, the organic solvent may be evaporated to form the thermally curable adhesive film without activating the thermoplastic polymer (a1) . In certain embodiments, the or each solvent may have a boiling point of less than 120℃, such as less than 100℃ or less than 80℃.

[0205] Exemplary solvents, which may be used alone or in combination, include: aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane; chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as dichloromethane and chloroform; ethyl acetate; ketones such as acetone, butan-2-one (methyl ethyl ketone) , 2-pentanone, 3-pentanone and methyl isobutyl ketone; and, ethers such as diethyl ether, methyl-t-butyl ether, 1, 4-dioxane and tetrahydrofuran. In particular, it is preferred that said at least one solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate and mixtures thereof.

[0206] (a7) Additives and Adjunct Ingredients

[0207] The compositions (a) of the present disclosure will typically further comprise adjuvants and additives that can impart improved properties to these compositions. Included among such adjuvants and additives are: solubilizers; catalysts; tougheners; plasticizers; stabilizers including UV stabilizers; antioxidants; reactive diluents; drying agents; adhesion promoters; wetting agents; defoaming agents; fungicides; flame retardants; color pigments or color pastes; and / or optionally also, to a small extent, non-reactive diluents.

[0208] Such adjuvants and additives can be used in such combination and proportions as desired, provided they do not adversely affect the nature and essential properties of the composition or the cured adhesive film. While exceptions may exist in some cases, these adjuvants and additives should not in toto comprise more than 20 wt. %of the total composition and preferably should not comprise more than 10 wt. %of the composition.

[0209] Based on the weight of the composition (a) , solubilizer may constitute from 0 to 10 wt. %, for example from 0 to 5 wt. %or from 0 to 2 wt. %. The solubilizer has the function of promoting the miscibility of the electrolyte within the composition: the solubilizer may or may not form part of the polymer matrix formed upon curing of the composition but does serve to facilitate ion transfer therein. The solubilizer is, as such, preferably a polar compound and should desirably be liquid at room temperature.

[0210] Suitable classes of solubilizer include: polyphosphazenes; polymethylenesulfides; polyoxyalkylene glycols; polyethylene imines; silicone surfactants, such as polyalkylsiloxane and polyoxyalkylene modified polydimethylsiloxanes including but not limited to poly (C2-C3) oxyalkylene modified polydimethylsiloxanes; polyhydric alcohols; and, sugars. For completeness, fluorinated silicone  surfactants, such as fluorinated polysilanes, are intended to be encompassed within the term silicone surfactants.

[0211] Polyhydric alcohols and sugars include but are not limited to such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, cyclohexandiol, hydroquinone, catechol, resorcinol, phloroglucinol, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, tris (hydroxymethyl) benzene, tris (hydroxymethyl) benzene with three methyl or ethyl substituents bonded to the remaining benzene carbon atoms, isosorbide, isomannide, isoidide, glycerol, cyclohexane-1, 2, 4-triol, 1, 3, 5-cyclohexanetriol, pentane-1, 2, 3-triol, hexane-1, 3, 5-triol, erythritol, 1, 2, 4, 5-tetrahydroxybenzene, threitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, inositol, fructose, glucose, mannose, lactose, 1, 1, 1-tris (hydroxymethyl) propane, 1, 1, 1-tris (hydroxymethyl) ethane, di(trimethylolpropane) , trimethylolpropane ethoxylate, 2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol, pentaerythritol allyl ether and pentaerythritol.

[0212] Of the polyoxyalkylene glycols, a particular preference for the use of polyoxy (C2-C3) alkylene glycols having a weight average molecular weight of from 200 to 10000 g / mol, for example 200 to 2000 g / mol, may be noted.

[0213] The composition (a) may, in certain circumstances, comprise a catalyst. For example, the composition may comprise from 0 to 2 wt. %, for instance from 0.1 to 1.0 wt. %of catalyst, based on the total weight of the composition.

[0214] Any catalyst conventionally used to promote the reaction between isocyanate groups and active hydrogen groups may have utility in the present composition. Exemplary catalytic compounds, which may be used alone or in combination, include: stannous salts of carboxylic acids, such as stannous octoate, stannous oleate, stannous acetate and stannous laureate; dialkyltin dicarboxylates, such as dibutyltin dilaureate and dibutyltin diacetate; tertiary amines; alkanolamine compounds; 2, 3-dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidine; tetraalkylammonium hydroxides; alkali metal hydroxides; alkali metal alcoholates; tin alkoxides, such as dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diphenoxide and dibutyltin diisoproxide; tin oxides, such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide; the reaction products of dibutyltin oxides and phthalic acid esters; tin mercaptides; alkyl titanates; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; organosilicon titanium compounds; bismuth tris-2-ethylhexanoate; acid compounds such as phosphoric acid and p-toluenesulfonic acid; triphenylborane; triphenylphosphine; 1, 8-diazabicycloundec-7-ene (DBU) ; 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene; 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane; 4-dimethylaminopyridine; 1, 5, 7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene; 7-methyl-1, 5, 7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene; and, 1, 8-bis (tetramethylguanidino) naphthalene; and, 2-tert-butyl-1, 1, 3, 3-tetramethylguanidine.

[0215] The optional presence of tougheners -in an amount up to 10 wt. %, based on the weight of the composition -can in certain embodiments be advantageous to the debonding of the cured adhesive. Without intention to be bound by theory, tougheners may facilitate phase separation within the cured adhesive under the application of electrical potential. Exemplary tougheners may be selected from:  amine functionalized tougheners; C=C double-bond functionalized rubber; and, toughening rubber in the form of core-shell particles.

[0216] The term “core shell rubber” or CSR is being employed in accordance with its standard meaning in the art as denoting a rubber particle core formed by a polymer comprising an elastomeric or rubbery polymer as a main ingredient and a shell layer formed by a polymer which is graft polymerized onto the core. The shell layer partially or entirely covers the surface of the rubber particle core in the graft polymerization process. By weight, the core should constitute at least 50 wt. %of the core-shell rubber particle.

[0217] The polymeric material of the core should have a glass transition temperature (Tg) of no greater than 0℃ and preferably a glass transition temperature (Tg) of -20℃ or lower, more preferably -40℃ or lower and even more preferably -60℃ or lower. The polymer of the shell is non-elastomeric, thermoplastic or thermoset polymer having a glass transition temperature (Tg) of greater than room temperature, preferably greater than 30℃ and more preferably greater than 50℃.

[0218] Without intention to limit the invention, the core may be comprised of: a diene homopolymer, for example, a homopolymer of butadiene or isoprene; a diene copolymer, for example a copolymer of butadiene or isoprene with one or more ethylenically unsaturated monomers, such as vinyl aromatic monomers, (meth) acrylonitrile or (meth) acrylates; polymers based on (meth) acrylic acid ester monomers, such as polybutylacrylate; and, polysiloxane elastomers such as polydimethylsiloxane and crosslinked polydimethylsiloxane.

[0219] Similarly without intention to limit the present invention, the shell may be comprised of a polymer or copolymer of one or more monomers selected from: (meth) acrylates, such as methyl methacrylate; vinyl aromatic monomers, such as styrene; vinyl cyanides, such as acrylonitrile; unsaturated acids and anhydrides, such as acrylic acid; and, (meth) acrylamides. The polymer or copolymer used in the shell may possess acid groups that are cross-linked ionically through metal carboxylate formation, in particular through forming salts of divalent metal cations. The shell polymer or copolymer may also be covalently cross-linked by monomers having two or more double bonds per molecule.

[0220] It is preferred that any included core-shell rubber particles have a mean volume particle size (Dv50) of from 10 nm to 300 nm, for example from 50 nm to 250 nm as measured via dynamic light scattering. For completeness, the present application does not preclude the presence of two or more types of core shell rubber (CSR) particles with different particle size distributions in the composition to provide a balance of key properties of the resultant cured product, including shear strength, peel strength and resin fracture toughness.

[0221] The core-shell rubber may be selected from commercially available products, examples of which include: Paraloid EXL 2650A, EXL 2655 and EXL2691 A, available from The Dow Chemical Company;  XT100, available from Arkema Inc. ; the Kane MX series available from Kaneka Corporation, and in particular MX 120, MX 125, MX 130, MX 136, MX 551, MX553; and, METABLEN SX-006 available from Mitsubishi Rayon.

[0222] A "plasticizer" for the purposes of this invention is a substance that decreases the viscosity of the composition and thus facilitates its processability. Herein the plasticizer may constitute up to 10 wt. %or up to 5 wt. %, based on the total weight of the composition, and is preferably selected from the group consisting of: diurethanes; ethers of monofunctional, linear or branched C4-C16 alcohols, such as Cetiol OE (obtainable from Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf) ; esters of abietic acid, butyric acid, thiobutyric acid, acetic acid, propionic acid esters and citric acid; esters based on nitrocellulose and polyvinyl acetate; fatty acid esters; dicarboxylic acid esters; esters of OH-group-carrying or epoxidized fatty acids; glycolic acid esters; benzoic acid esters; phosphoric acid esters; sulfonic acid esters; trimellitic acid esters; polyether plasticizers, such as end-capped polyethylene or polypropylene glycols; polystyrene; hydrocarbon plasticizers; chlorinated paraffin; and, mixtures thereof. It is noted that, in principle, phthalic acid esters can be used as the plasticizer but these are not preferred due to their toxicological potential.

[0223] "Stabilizers" for purposes of this invention are to be understood as antioxidants, UV stabilizers, thermal stabilizers or hydrolysis stabilizers. Herein stabilizers may constitute in toto up to 10 wt. %or up to 5 wt. %, based on the total weight of the composition. Standard commercial examples of stabilizers suitable for use herein include: sterically hindered phenols; thioethers; benzotriazoles; benzophenones; benzoates; cyanoacrylates; acrylates; amines of the hindered amine light stabilizer (HALS) type; phosphorus; sulfur; and, mixtures thereof.

[0224] Exemplary adhesion promoters having utility in the present composition, either alone or in combination, include: γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-aminopropyltriethoxysilane; N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane; bis (γ-trimethoxysilylpropylamine) ; γ-ureidopropyltrimethoxysilane; 4-amino-3, 3-dimethylbutyltrimethoxysilane; 4-amino-3, 3-dimethylbutylmethyldimethoxysilane; N-ethyl-γ-aminoisobutyltrimethoxysilane; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; γ-methacryloxypropyltriethoxysilane; γ-methacrylamidopropyltrimethoxysilane; and, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane.

[0225] It is noted that compounds having metal chelating properties may be used in the compositions of the present disclosure to help enhance the adhesion of the cured adhesive film to a substrate surface. Further, also suitable for use as adhesion promoters are the acetoacetate-functionalized modifying resins sold by King Industries under the trade name K-FLEX XM-B301.

[0226] In order to enhance shelf life even further, it is often advisable to further stabilize the compositions of the present disclosure with respect to moisture penetration through using drying agents. A need also occasionally exists to lower the viscosity of an adhesive or sealant composition according to the present invention for specific applications, by using reactive diluent (s) . The total amount of reactive diluents present will typically be from 0 to 15 wt. %, for example from 0 to 5 wt. %, based on the total weight of the composition.

[0227] METHOD AND APPLICATIONS

[0228] To form the solvent-borne compositions, the solvent and the above-mentioned ingredients are brought together and mixed. It is important that the mixing homogenously distributes the electrolyte within the solvent-borne composition: such thorough and effective mixing can be determinative of a homogeneous distribution of the charged species within the polymer matrix of the resultant curable film adhesive and thereby of the provision of sufficient ionic conductivity to support an electrochemical reaction at the interface with the electrically conductive substrate.

[0229] The substituents of the composition are brought together and homogeneously mixed under conditions which inhibit or prevent the reactive components from reacting: such conditions would be readily comprehended by the skilled artisan. As such, it will often be preferred that the curative substituents are not mixed by hand but are instead mixed by machine –a static or dynamic mixer, for example -in pre-determined amounts under anhydrous conditions without intentional photo-irradiation and under controlled external heating.

[0230] In an embodiment, the solvent-borne composition is formed by a multi-stage mixing process comprising: a first stage in which solid substituents are mixed with at least a fraction of the solvent to form a first stage mixture; and, ii) a second stage in which the first stage mixture is mixed with the remaining substituents of the composition.

[0231] It may also be desirable to admix all substituents a1) , a2) and a4) to a7) prior to the addition of the reactive polyisocyanate substituent a3) thereto. Such a preliminary admixing stage may be performed at an elevated temperature to ensure sufficient dissolution of the substituents a1) and a2) : in this circumstance, the admixture should desirably be cooled to room temperature before addition of the reactive polyisocyanate substituent a3) .

[0232] To form heat-activatable films therefrom, the so-mixed compositions, which should desirably be bubble-free, are then applied to a surface –such as the surface of a release liner or carrier of the article of manufacture discussed herein below -by conventional application methods such as: dispensing, including but not limited to automatic fine line dispensing or jet dispensing; pouring; brushing; roll coating; bar coating; knife coating; doctor-blade application; printing methods, such as pad printing; and, spraying methods, including but not limited to air-atomized spray, air-assisted spray, airless spray and high-volume low-pressure spray. In an exemplary embodiment, the so-admixed compositions are applied to the surface of a first release liner and either a further release liner or carrier then disposed on the applied composition: the wet film thickness of the interposed composition is then moderated by applying pressure to the obtained structure.

[0233] Independently of the method of application, it is recommended that the composition (a) be applied to a surface at a wet film thickness of from 50 to 1000 μm, such as from 50 to 750 μm or from 50 to 500 μm.The application of thinner layers within this range is more economical and provides for a reduced likelihood of deleterious thick cured regions in the films. However, great control must be exercised in applying thinner coatings or layers so as to avoid the formation of discontinuous films.

[0234] After application of the composition (a) , the solvent is permitted to evaporate therefrom. Whilst this may be effected at room temperature, the drying may be accelerated by elevating the temperature  of the coated substrate, for instance to a temperature of from 40 to 100℃ or from 40 to 80℃. Where applicable, the temperature of the substrate may be raised above the mixing temperature and  / or the application temperature of the solvent-borne composition (a) using conventional means, including microwave induction, infrared irradiation, heating plates or by conveying the substrate to an oven.

[0235] After drying, the obtained thermally curable adhesive film should comprise has less than 2.0 wt. %, for instance less than 0.5 wt. %or less than 0.1 wt. %of solvent, based on the total weight of the curable adhesive film.

[0236] As mentioned above, given that the composition (a) comprises a thermally latent hardener, care must be taken in the drying step not to elevate the temperature of the composition to the activation temperature of hardener. However, the present disclosure does not preclude the dried adhesive film obtained therefrom from being in a partially cured state. As used herein, the term "partially cured" means that curing of the composition (a) has been initiated and that, for example, cross-linking of ingredients of the composition has commenced but cross-linkable functional groups are pendant within the dried film: the film is not in a fully cross-linked state. Obviously, the rate and mechanism with which the composition (a) cures is contingent on various factors, including the ingredients thereof, functional groups of the ingredients and the parameters of the curing condition.

[0237] At least partial solidification of a given composition (a) is generally indicative of drying or partial curing. However, both drying and partial cure may be indicated in other ways including, for instance, a viscosity change of the composition, an increased temperature of the composition and  / or an opacity change of that composition.

[0238] The dried and, where applicable, partially cured composition (a) should substantially retain its shape on the application substrate –such as the release liner or carrier -upon exposure to ambient conditions. By "substantially retain its shape" is meant that at least 50%by volume, and more usually at least 80%or 90%by volume of the cast and dried composition retains its shape and does not flow or deform upon exposure to ambient conditions for a period of 5 minutes. Under such circumstances, gravity should not therefore substantially impact the shape of the dried and, where applicable, partially cured composition upon exposure to ambient conditions.

[0239] Manufacturing process parameters –including inter alia the particular composition (a) used, the applied wet-film thickness thereof and the operating conditions of the manufacturing equipment -can, of course, affect the degree of orientation and, as a result, the anisotropic, tack and peel force properties of the curable adhesive film obtained therefrom.

[0240] ARTICLE OF MANUFACTURE

[0241] The present disclosure provides for an article of manufacture which will be described with reference to the appended drawings in which:

[0242] Figure 1 illustrates a single-sided tape absent a release liner according to an embodiment of the article of manufacture.

[0243] Figure 2 illustrates an embodiment of the article of manufacture that may correspond to a single-sided tape or a label with a release liner.

[0244] Figure 3 illustrates a transfer tape with one release liner according to an embodiment of the article of manufacture.

[0245] Figure 4 illustrates a transfer tape with two release liners according to an embodiment of the article of manufacture.

[0246] Figure 5 illustrates a double-sided tape with one release liner according to an embodiment of the article of manufacture.

[0247] Figure 6 illustrates a double-sided tape with two release liners according to an embodiment of the article of manufacture.

[0248] Figure 7 is an expanded view of a monolayer transfer film according to a first variant of the transfer films disposed in the tapes of Figures 1 to 6.

[0249] Figure 8 is an expanded view of a bilayer transfer film according to a second variant of the transfer films disposed in the tapes of Figures 1 to 6.

[0250] Figure 9 is an expanded view of a trilayer transfer film according to a third variant of the transfer films disposed in the tapes of Figures 1 to 6.

[0251] In Figure 1, a single sided tape (101) is shown which consists of a carrier (102) and an adhesive transfer film (103) having at least one layer which comprises or consists of the curable adhesive film of the present disclosure, as cast or otherwise formed from the solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) . The carrier (102) should be an electrically conductive film. In one embodiment, the carrier (102) may be a foil, for example aluminium foil. In another embodiment, the carrier (102) may be a mesh.

[0252] The embodiment depicted in Figure 2 could be either a single sided tape or a label (201) , which tape or label consists of a carrier (102) -which should be an electrically conductive film -and an adhesive transfer film (103) as described above: the adhesive transfer film (103) is covered with a release liner (104) to protect the curable film adhesive thereof and prevent unwanted adhesion of the adhesive transfer film (103) .

[0253] Figures 3 and 4 depict transfer tapes which have particular utility for transferring the heat-activatable film adhesive from a release liner to a target surface (S1, S2) . In Figure 3, the transfer tape (301) consists of a release liner (104) coated with an adhesive transfer film (103) as described above. The release liner (104) should have release properties on both sides but should not possess equivalent release properties on those sides: consequently, when winding and unwinding the transfer tape (301) from a roll -there will be a differentiation between the release effects on the two sides of the release liner (104) .

[0254] In Figure 4, the transfer tape (401) consists of an adhesive transfer film (103) interposed between first (104) and second (105) release liners. The first (104) and second (105) release liners may have  different release properties relative to the adhesive transfer layer which allows these liners (104, 105) to be removed therefrom independently of one another.

[0255] A double-sided adhesive tape (501) is depicted in Figure 5 and consists of a carrier (102) having a first adhesive transfer film (103) on a first side of the carrier (102) and a second adhesive film (106) on a second side of the carrier (102) . The first (103) and second (106) adhesive transfer films may be the same of different in that they may be obtained from the same or different compositions, subject to the proviso that at least one of said adhesive transfer films (103, 106) is provided in accordance with the present disclosure and is thereby constituted by at least one layer which comprises or consists of the curable adhesive film as cast or otherwise formed from the solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) . Given this, the carrier (102) should be an electrically conductive film. In one embodiment, the carrier (102) may be a foil, for example aluminium foil. In another embodiment, the carrier (102) may be a mesh. A release liner (104) covers and protects the second curable film (106) , which liner (104) should have release properties on both sides but should not possess equivalent release properties on those sides. In these circumstances -when winding and unwinding the transfer tape (501) from a roll -there will be a differentiation between the release effects on the two sides of the release liner (104) .

[0256] A second embodiment of a double-sided adhesive tape (601) is provided in Figure 6. The depicted tape (601) consists of a carrier (102) having a first adhesive transfer film (103) on a first side of the carrier (102) and a second adhesive transfer film (106) on a second side of the carrier (102) . The first (103) and second (106) adhesive transfer films may be the same of different, that is they may be obtained from the same or different compositions, subject to the aforementioned proviso that at least one of said adhesive transfer films (103, 106) is provided in accordance with the present disclosure. Given this, the carrier (102) should be an electrically conductive film. In one embodiment, the carrier (102) may be a foil, for example aluminium foil. In another embodiment, the carrier (102) may be a mesh. A first release liner (104) covers and protects the first adhesive transfer film (103) . A second release liner (105) covers and protects the second adhesive transfer film (106) . The first (104) and second (105) release liners may have different release properties relative to the adhesive transfer layers (103, 106) .

[0257] As depicted in Figure 7, it is envisaged that the adhesive transfer film (103) –as disposed in any one of the articles of manufacture illustrated in Figure 1 to 6 -may consist of a single layer (1030) which consists of the curable adhesive film cast or otherwise obtained from the solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) . In an alternative embodiment, such an adhesive transfer film (103) may be a multi-layer film of which at least one said layer (1031) comprises or consists of the curable adhesive film of the present disclosure: as exemplars thereof, a bilayer (1031, 1032) film is depicted in Figure 8 and a trilayer (1031, 1032, 1033) film is depicted in Figure 9. Such multi-layer films may, in certain embodiments, include film adhesives which are distinct from those of the present disclosure. Mention may be made of multi-layer transfer films (103) comprising: a curable adhesive film (1031) cast or otherwise obtained from the solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) and a second adhesive film (1032) which is cast or otherwise obtained from an aqueous  dispersion composition (b) comprising: water; b1) a non-polymerizable electrolyte; b2) a polyurethane dispersion; and, optionally b3) a latent curing agent.

[0258] Independently of whether said transfer films (103, 106) have a monolayer or multilayer structure, it is preferred that said transfer films (103, 106) have a total thickness of from 15 to 500 microns, such as from 50 to 500 microns, from 50 to 250 microns or from 50 to 200 microns.

[0259] Multilayer Adhesive Films

[0260] As discussed above, the present disclosure also provides for a multi-layer adhesive film. With reference to Figure 8, the multi-layer adhesive film comprises:

[0261] a first layer (1031) having a first major surface (1031f) and a second major surface (1031s) opposite the first major surface; and,

[0262] a second layer (1032) disposed on the first major surface (1031f) ;

[0263] wherein: the first layer (1031) is a curable adhesive film prepared by drying a solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) comprising: a1) at least one thermoplastic polyurethane; a2) at least one polyester polyol; a3) at least one polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group; a4) non-polymerizable electrolyte; a5) optionally rheology control agent comprising electrically non-conductive fillers, electrically conductive fillers or mixtures thereof; and, a6) at least one organic solvent; and,

[0264] the second layer (1032) is obtained from a first aqueous dispersion composition (b1) comprising: water; b11) non-polymerizable electrolyte; b12) at least one polyurethane dispersion; and, optionally b13) a latent curing agent.

[0265] As depicted in Figure 9, the multi-layer adhesive film (103) may, in certain embodiments, further comprise a third layer (1033) in direct contact with the second major surface (1031s) of the curable adhesive film (1031) , wherein the third layer is derived from a second aqueous dispersion composition (b2) comprising: b21) non-polymerizable electrolyte; b22) at least one polyurethane dispersion; and, optionally b23) a latent curing agent. The third layer (1033) may be the same as or different from the second layer (1032) .

[0266] When peeling from a substrate, a mono-layer adhesive film (1031) derived from the solvent-borne composition (a) may break multiple times, thus resulting in ineffective rework ability. Given that a second layer (1032) and, if present, a third layer (1033) -as derived from one or more aqueous dispersion compositions (b) -may be highly resistant, said layer (s) can provide a reliable carrier for the first layer: the multi-layer adhesive film thereby realizes efficacious rework ability and also reinforces the impact resistance of the multi-layer adhesive film when cured.

[0267] In the following text, the notations b) , b1) , b2) and b3) will be used to refer to both said first or second aqueous dispersion compositions and to the substituents thereof. For said first or said second aqueous dispersion compositions, the preferences given below may be independently selected.

[0268] In important embodiments of the dispersion composition (b) from which the second layer (1032) or, if present, the third layer (1033) is derived: the dispersion composition (b) is characterized by a solids content of less than 60 wt. %, preferably less than 50 wt. %or less than 40 wt. %; and  / or, the or each polyurethane polymer of the polyurethane dispersion (b2) thereof is characterized by a weight average molecular weight of from 25000 to 100000 g / mol., preferably from 40000 to 80000 g / mol or from 50000 to 80000 g / mol.

[0269] The non-polymerizable electrolyte (b1) of the dispersion composition (b) may be one or more salt selected from the non-polymerizable salts of: ammonium; pyridinium; pyrrolidinium; phosphonium; imidazolium; oxazolium; guanidinium; sulfonium; and, thiazolium. The salts mentioned in section a4) hereinabove may also have utility as said non-polymerizable electrolyte (b1) and, as such, that text will not be repeated here for the sake of brevity. It is however noted that the non-polymerizable electrolyte of each composition (a, b1, b2) , from which the layers of the multi-layer adhesive films are obtained, may be independently selected and, as such, may be the same or different.

[0270] It is envisaged that the polyurethane polymers of the water-based polyurethane dispersion (b2) may be unreactive in that they comprise no pendant -N=C=O groups or active hydrogen groups. Exemplary commercial water-based polyurethane dispersion (b12, b22) products which contain unreactive polyurethane polymers include: Adwel 1665A, Adwel 1676, Adwel 1663 and Adwel 1630C, available from Wanhua Chemistry; ESACOTE PU 6419 and ESACOTEPU A32D available from DSM; NH-102U available from Sam Myung Bio Chem Co., Ltd; and, DISPERCOLL U XP 2682, DISPERCOLL U XP 2612, DISPERCOLL U XP 2643, DISPERCOLL U XP 2849, DISPERCOLL U 53 and DISPERCOLL U 56, available from Covestro.

[0271] In the alternative, the polyurethane polymers of the water-based polyurethane dispersion (b2) may be reactive and, as such, may comprise pendant active hydrogen groups, in particular pendant hydroxyl or amine groups. In this circumstance, the dispersion composition (b) may comprise (b3) a latent curing agent. The dispersion composition (b) may therefore be activated by heat.

[0272] In embodiments, the latent curing agent may comprise at least one latent-reactive, solid polyisocyanate compound. The or each polyisocyanate compound of (b3) may comprise from 2 to 5 or from 2 to 4 -N=C=O functional groups. In an alternative expression, which is not mutually exclusive of the -N=C=O functionality, the or each polyisocyanate compound of (b3) may be characterized by an -N=C=O content of from 15 to 40 wt. %, for example from 20 to 35 wt. %, based on the weight of said polyisocyanate. according to the testing method of M105-ISO 11909.

[0273] Where a latent curing agent (b3) comprising at least one latent-reactive, solid polyisocyanate compound is present in the dispersion composition (b) , it is preferred that the molar ratio of -N=C=O groups to active hydrogen atoms in the dispersion composition (b) is from 0.1: 1 to 10: 1, for instance from 0.1 to 8: 1. The molar ratio of -N=C=O to active hydrogen atoms may, for example, be from 0.5: 1 to 5: 1 or from 0.5: 1 to 3: 1. The term “-N=C=O groups” includes blocked -N=C=O groups which are therefore included in the molar ratio term.

[0274] Exemplary latent-reactive polyisocyanate compounds include aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanate compounds, dimers and trimers thereof, and mixtures thereof. It is preferred that the latent-reactive reactive polyisocyanate compounds may be activatable at a temperature of from 60 to 80℃. And mention, in particular, may be made of the use of isophorone diisocyanate (IPDI) and of the aromatic polyisocyanates methylene diphenyl diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI) .

[0275] For completeness, exemplary commercial latent curing agents (b3) include: CARMOT BL-1045, available from OSIC; and,  T9 SuperFine, available from TSE.

[0276] To form the dispersion composition b) , the above-mentioned ingredients and optionally additional water are brought together and mixed. It is important that the mixing homogenously distributes the electrolyte within the composition: such thorough and effective mixing can be determinative of a homogeneous distribution of the charged species within the polymer matrix of the resultant adhesive film and thereby of the provision of sufficient ionic conductivity to support an electrochemical reaction at the interface with an electrically conductive substrate.

[0277] In forming multi-layer films, the so-mixed dispersion compositions, which should desirably be bubble-free, are then applied to the desired surface by conventional application methods such as: dispensing, including but not limited to automatic fine line dispensing or jet dispensing; pouring; brushing; roll coating; bar coating; knife coating; doctor-blade application; printing methods; and, spraying methods, including but not limited to air-atomized spray, air-assisted spray, airless spray and high-volume low-pressure spray.

[0278] In a first illustrative embodiment, the method of forming a multilayer film may comprise the following steps:

[0279] i) applying the solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) according to the invention onto a release liner;

[0280] ii) evaporating the solvent from said applied composition a) to form a first layer (1031) having a first major surface (1031f) and a second major surface (1031s) which is disposed opposite the first major surface and which is further disposed on said release liner;

[0281] iii) applying a dispersion composition (b1) as defined above onto the first major surface (1031f) of said first layer (1031) ; and,

[0282] iv) heating the applied first dispersion composition (b1) to remove water therefrom and form a second layer (1032) .

[0283] In preferred embodiments, step ii) of this method is performed at a temperature of from 40℃ to 100℃, for instance from 40 to 80℃ or from 40 to 60℃. Independently of, or additional to this temperature condition, step ii) may be performed for a sufficient duration such that the first layer (1031) comprises less than 2.0 wt. %, for instance less than 0.5 wt. %or less than 0.1 wt. %of solvent, based on the total weight of the layer (1031) . The wet film thickness of the applied solvent-borne heat-activatable adhesive composition a) may be one determinant of the required drying time.

[0284] It is also preferred that step iv) of this method is performed at a temperature of from 40℃ to 100℃, for instance from 40 to 80℃. Independently of, or additional to this temperature condition, step iv) may be performed for a sufficient duration such that the second layer (1032) comprises less than 2.0 wt.%, for instance less than 0.5 wt. %or less than 0.1 wt. %of water, based on the total weight of the layer (1032) . The wet film thickness of the applied dispersion composition (b1) may be one determinant of the required drying time.

[0285] In some embodiments, the above method may further comprise the steps of:

[0286] v) removing the release liner from the second major surface (1031s) of the layer (1031) and applying a second dispersion composition (b2) according to the invention onto said second major surface (1031s) ;

[0287] vi) heating the applied second dispersion composition (b2) to remove water therefrom and form a third layer (1033) ; and, optionally

[0288] vii) applying a release liner on said second (1032) and said third (1033) layers’ open surfaces.

[0289] It is preferred that step vi) of this method is performed at a temperature of from 40℃ to 100℃, for instance from 40 to 80℃. Independently of, or additional to this temperature condition, step vi) may be performed for a sufficient duration such that the third layer (1033) comprises less than 2.0 wt. %, for instance less than 0.5 wt. %or less than 0.1 wt. %of water, based on the total weight of the layer (1033) . The wet film thickness of the applied dispersion composition (b2) may be one determinant of the required drying time.

[0290] In a second illustrative embodiment, the method of forming a multilayer film may comprise the following steps:

[0291] α) applying the solvent-borne heat-activatable adhesive composition (a) according to the invention onto a first release liner;

[0292] β) evaporating the solvent from said applied composition a) to form a first layer (1031) having a first major surface (1031f) and a second major surface (1031s) which is disposed opposite the first major surface and which is further disposed on said first release liner;

[0293] γ) applying a first dispersion composition (b1) according to the disclosure onto a second release liner;

[0294] δ) heating the applied first dispersion composition (b1) to remove water therefrom and form a second layer (1032) having an open major surface and a further major surface which is disposed opposite said open major surface and which is further disposed on said second release liner; and,

[0295] ε) laminating the first major surface (1031f) of the first layer to said open major surface of said second layer (1032) .

[0296] The method of this embodiment may further comprise the steps of:

[0297] ζ) removing the first release liner from the second major surface (1031s) of said first layer (1031) ;

[0298] η) applying a second dispersion composition (b2) according to the disclosure onto a third release liner;

[0299] θ) heating the applied second dispersion composition (b2) to remove water therefrom and form a third layer (1033) having an open major surface and a further major surface which is disposed opposite said open major surface and which is further disposed on said third release liner; and,

[0300] ι) laminating the second major surface (1031s) of said first layer (1031) to said open major surface of said third layer (1033) .

[0301] The above-described preferred conditions for steps ii) , iv) and vi) of the first method may equally be applied to steps β) , δ) and θ) of this second method. It is further preferred that the or each lamination step (ε) , ι) ) is performed: at a temperature of 40 to 80℃; and  / or, at an applied pressure of from 1 to 5 bars.

[0302] BONDED STRUCTURE

[0303] As noted above, the present disclosure provides a method for bonding two substrates, said method comprising the steps of: a) applying the curable adhesive film to a first substrate; b) bringing the first substrate into contact with a second substrate to interpose the curable adhesive film between said first and second substrates; and, c) heating the interposed curable adhesive film to cure said film. Further, the step b) of mating the first and second substrates to interpose the curable adhesive film therebetween and  / or at least a fraction of the heating step c) may occur under the application of pressure.

[0304] It is preferred that step a) of this method is conducted by a transfer methodology using the article of manufacture (A) . Having regard to Figures 1 to 9 above, step a) may therefore comprise the sub-steps of: ai) providing an article (A) comprising a transfer adhesive film (103) having at least one layer (1030, 1031) which comprises or consists of the curable adhesive film as defined above, wherein said transfer adhesive film (103) is disposed on a release liner and  / or a carrier; and, (aii) applying the transfer adhesive film (103) of the article (A) to the first substrate, wherein the release liner of the article (A) , if present, is removed before and / or after step (aii) .

[0305] Independently of, or additional to the preferred performance of step a) , it is preferred that said step c) of this method comprises heating the interposed curable adhesive film at a temperature of from 60 to 100℃ for a duration of from 0.1 to 5 hours, such as from 0.2 to 2 hours or from 0.4 to 2 hours.

[0306] Whilst there is no particular intention to limit the substrates which may be bonded in this manner, the present disclosure provides in an important embodiment for a bonded structure comprising a first substrate (S1) having an electrically conductive surface and a second substrate (S2) having an electrically conductive surface, wherein the cured adhesive film as defined hereinabove is interposed between the conductive surfaces of said first and second substrates.

[0307] Such an exemplary bonded structure may be obtained by a transfer method using the article of manufacture (A) . Thus, in important embodiments, again having regard to Figures 1 to 9 above, this exemplary bonded structure is obtained by a method comprising: (ai) providing an article (A) comprising a transfer film (103) having at least one layer (1030, 1031) which comprises or consists of the curable adhesive film as defined above, wherein said transfer film (103) is disposed on a release liner and  / or a carrier; and, (aii) applying the transfer film (103) of the article (A) to the conductive surface of the first substrate (S1) ; (b) mating the first and second substrates (S1, S2) to interpose the transfer film (103) between the respective conductive surfaces of said first and second substrates (S1, S2) ; and, (c) heating the transfer film to cure the curable adhesive film thereof, wherein the release liner of the article (A) , if present, is removed before and / or after step (aii) . The curing step (c) may be conducted by heating the interposed curable adhesive film at a temperature of from 60℃ to 100℃ for a duration of from 0.05 to 5 hours, such as from 0.1 to 2 hours or from 0.4 to 2 hours. Further, the step of mating the substrates (b) to interpose the curable adhesive film therebetween and  / or at least a fraction of the heating step (c) may occur under the application of pressure.

[0308] Prior to attaching the transfer film, it is often advisable to pre-treat the relevant surfaces to remove foreign matter there from: this step can, if applicable, facilitate the subsequent adhesion of the films thereto. Such treatments are known in the art and can be performed in a single or multi-stage manner constituted by, for instance, the use of one or more of: an etching treatment with an acid suitable for the substrate and optionally an oxidizing agent; sonication; plasma treatment, including chemical plasma treatment, corona treatment, atmospheric plasma treatment and flame plasma treatment; immersion in a waterborne alkaline degreasing bath; treatment with a waterborne cleaning emulsion; treatment with a cleaning solvent, such as acetone, carbon tetrachloride or trichloroethylene; and, water rinsing, preferably with deionized or demineralized water. In those instances where a waterborne alkaline degreasing bath is used, any of the degreasing agent remaining on the surface should desirably be removed by rinsing the substrate surface with deionized or demineralized water.

[0309] In some embodiments, the adhesion of the transfer film to the preferably pre-treated substrate may be facilitated by the application of a primer thereto. Indeed primer compositions may be necessary to ensure efficacious fixture times of the transfer film on inactive substrates.

[0310] The bonded structure of the present disclosure will be described with reference to the appended drawings in which:

[0311] Figure 10a illustrates a bonded structure in accordance with a first embodiment of the present disclosure.

[0312] Figure 10b illustrates a bonded structure in accordance with a second embodiment of the present disclosure.

[0313] Figure 11a illustrates the initial debonding of the structure of the first embodiment upon passage of a current across that structure.

[0314] Figure 11b illustrates the initial debonding of the structure of the second embodiment upon passage of a current across that structure.

[0315] As shown in Figure 10a appended hereto, a bonded structure is provided in which an adhesive layer (10) comprising or consisting of the curable film adhesive of the present disclosure is disposed between two conductive substrates (11) . A layer of non-conductive material (12) may be disposed on the conductive substrates (11) to form the more complex bonded structure as depicted in Fig. 10b. Each layer of conductive substrate (11) is in electrical contact with an electrical power source (13) which may be a battery or an AC-driven source of direct current (DC) . The positive and negative terminals of that power source (13) are shown in one fixed position but the skilled artisan will of course recognize that the polarity of the system can be reversed.

[0316] The two conductive substrates (11) are shown in the form of a layer which may be constituted by inter alia: a metallic film; a metallic mesh or grid; deposited metal particles; a resinous material which is rendered conductive by virtue of conductive elements disposed therein; or, a conducting oxide layer. As exemplary conductive elements there may be mentioned silver filaments, single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes. As exemplary conducting oxides there may be mentioned: doped indium oxides, such as indium tin oxide (ITO) ; doped zinc oxide; antimony tin oxide; cadmium stannate; and zinc stannate. The selection of the conductive material aside, the skilled artisan will recognize that the efficacy of the debonding operation may be diminished where the conductive substrates (11) are in the form of a grid or mesh which offers limited contact with the adhesive layer (10) comprising or consisting of the curable film adhesive.

[0317] When an electrical voltage is applied between each conductive substrate (11) , current is supplied to the adhesive layer (10) disposed therebetween. This induces electrochemical reactions at the interface of the substrates (11) and the adhesive composition, which electrochemical reactions are understood as oxidative at the positively charged or anodic interface and reductive at the negatively charged or cathodic interface. The reactions are considered to weaken the adhesive bond between the substrates allowing the easy removal of the debondable composition from the substrate.

[0318] As depicted in Figures 11a and 11b, the debonding occurs at the negative interface, that interface between the adhesive layer (10) and the electrically conductive surface (11) that is in electrical contact with the negative electrode. By reversing current direction prior to separation of the substrates, the adhesive bond may be weakened at both substrate interfaces.

[0319] It is however noted that the composition of the adhesive layer (10) may be moderated so that debonding occurs at either the positive or negative interface or simultaneously from both. For some embodiments, a voltage applied across both surfaces so as to form an anodic interface and a cathodic interface will cause debonding to occur simultaneously at both the anodic and cathodic adhesive  / substrate interfaces. In an alternative embodiment, reversed polarity may be used to simultaneously disbond both substrate  / adhesive interfaces if the cured film does not respond at both interfaces to direct current. The current can be applied with any suitable waveform, provided that sufficient total time at each polarity is allowed for debonding to occur. Sinusoidal, rectangular and triangular waveforms might be appropriate in this regard and may be applied from a controlled voltage or a controlled current source.

[0320] Without intention to limit the present invention, it is considered that the debonding operation may be performed effectively where at least one and preferably both of the following conditions are instigated: a) an applied voltage of from 0.5 to 200 V, for example from 5 to 100 V or from 5 to 50 V; and, b) the voltage being applied for a duration of from 1 second to 120 minutes, for example from 1 second to 60 minutes. Where the release of the conductive substrate from the cured adhesive is to be facilitated by the application of a force –exerted via a weight or a spring, for instance –the potential might only need to be applied for the order of seconds.

[0321] There is no particular intention to limit the conductive substrates (11) which may be adhered using the films of the present disclosure. The substrates may, for instance, be provided by: vehicle parts; textile laminations; assembled goods; and, electronic devices. The use of the films in electronic devices may be mentioned in particular whereby the electrochemically debondable films may find utility in inter alia: wearable electronic devices, such as wristwatches and eyeglasses; handheld electronic devices, such as cellular telephones and cellular smartphones; cameras; tablets; electronic readers; touchpads; media players; monitors, including computer monitors and display monitors such as those used in healthcare settings; computers, including desktop and laptop computers; and, televisions.

[0322] Whilst the use of the adhesive films in bonded structures has been discussed herein above –wherein the films are used to maintain substrates in a fixed relation to another –it is not precluded that the films may be used to protect a given substrate.

[0323] The following examples are illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the invention in any way.

[0324] EXAMPLES

[0325] The following annotations are applied to compounds and materials employed in the Examples:

[0326] WH6190A: Thermoplastic polyurethane, available from Wanhua Chemical Group.

[0327] Adwel 1676: Anionic aqueous PU dispersion (Solids Content: 50%) , based on a polyurethane polymer having a weight average molecular weight of 50000 to 80000 g / mol, available from Wanhua Chemistry.

[0328] Dispercoll U-53: Anionic polyurethane polymer having a weight average molecular weight of about 73600 g / mol, dispersion in water (solids content: 50%) , available from Covestro.

[0329] FZPE-A03130: Polyester resin, available from FTRT Chemical.

[0330] BYK-017: Silicone defoamer, available from BYK.

[0331] BYK-141: Silicone defoamer, available from BYK.

[0332] BYK-3550: Wetting agent based on a silicone acrylate copolymer, available from BYK.

[0333] Disperbyk-180: Wetting and dispersing agent, available from BYK.

[0334] Rheobyk-7600: Thickening agent, available from BYK.

[0335] Vulcan PF: Carbon black, available from Cabot Corporation.

[0336] Addolink TT: Latent hardener based on dimeric toluene-2, 4-diisocyanate, available from Lanxess AG.

[0337] Carmot BL-1045: Latent hardener based on trimeric toluene-2, 4-diisocyanate, available from OSIC.

[0338] BMIM-TFSI: 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, available from Lolitec.

[0339] BMIM FSI: 1-butyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, available from Lolitec.

[0340] D12 TFSI: 1-Dodecyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, availablefrom Lolitec.

[0341] DMS TFSI: Diethylmethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, available from Lolitec.

[0342] EMIM TFSI: 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, available from Lolitec.

[0343] EMIM FSI: 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, available from Lolitec.

[0344] Cyphos 108: Tributylmethylphosphonium methyl sulfate, available from Lolitec.

[0345] SUS 1.4301: Stainless steel lap shear panels, available from Alkemix Corporation.

[0346] Alu 6016: Aluminium lap shear panels, available from ACT Test Panels LLC.

[0347] Any remaining ingredients not mentioned above are obtainable from Sigma Aldrich.

[0348] Example 1

[0349] Solvent-borne castable compositions were prepared in accordance with Table 1 herein below, wherein the given percentage by weight is stated with respect to the composition in toto. All ingredients of the composition, with the exception of the latent hardener (Addolink TT) were first mixed to dissolve or otherwise homogenously disperse the ingredients in the solvent. The hardener was then added to the obtained mixture within two hours of the intended application or casting of the composition. Composition C1 is devoid of ionic liquid and thus presents a reference composition.

[0350] Table 1

[0351] The obtained compositions were each bar-coated onto a siliconized-PET liner. The solvent of each composition was permitted to evaporate at room temperature over a period of 24 hours to yield dry-to-touch transfer curable film adhesives. The transfer films were thus removably disposed on the siliconized liners.

[0352] Bonded Assembly Preparation

[0353] Bonded assemblies for lap shear testing were prepared possessing the configuration depicted in Figure 10a appended hereto. Six equivalent bonded assemblies were prepared enabling mean values to be recorded for a given combination of cured film adhesive and substrate.

[0354] For each bonded assembly, the transfer film obtained from the compositions provided in Table 1 and having a thickness of from 60 to 80 microns was applied to the surface of a first coupon (Alu 6016 or SUS 1.4301) . The first coupon to which the film had thus been applied was then mated with a second  coupon of the same material as said first coupon (Alu 6016 or SUS 1.4301) . The bond overlapping area for each stated substrate was 2.5 cm x 2.5 cm with a bond thickness of 60 to 80 microns. The bonded assembly was then disposed between the jaws of a clamp which provided a bonding pressure of 30 Nm: the so-clamped bonded assembly was then held in an oven at 80℃ for 30 minutes. The bonded and clamped assembly was held at room temperature for 24 hours before being de-clamped.

[0355] Tensile lap shear (TLS)

[0356] Tests were performed at room temperature based upon EN 1465: 2009 (German version) Adhesives -Determination of Tensile Lap-shear Strength of Bonded Assemblies. The test specimens were placed in the grips of a universal testing machine and pulled at 10 mm / min until failure occurs. The grips used to secure the ends of each assembly were aligned so that the applied force was applied through the centerline of the specimen. The type of failure observed could be either adhesive –wherein the adhesive separates from one of the substrates -or cohesive wherein the adhesive ruptures within itself.

[0357] Electrochemical Debonding, Tensile Lap Shear (TLS) Test (EN 1465: 2009)

[0358] Test specimens were prepared in accordance with the above methodology and curing regime but, prior to being placed in the universal testing machine, a constant potential was applied across the overlapping bonded area for a given period. Except where otherwise stated the constant potential was 30 V and the application period was 20 minutes.

[0359] The results of the above-described tests are indicated in Table 2 herein below. The uncertainty of a mean value is provided in parentheses, where applicable.

[0360] Table 2

[0361] Example 2

[0362] Solvent-borne and water-borne castable compositions were independently prepared in accordance with Table 3 herein below, wherein the given percentage by weight is stated with respect to the composition in toto. For the solvent-borne composition (E8) , all listed ingredients of the composition, with the exception of the latent hardener (Addolink TT) were first mixed to dissolve or otherwise homogenously disperse the ingredients in the solvent: the hardener was then added to the obtained mixture within two hours of the intended application or casting of the composition. For the water-borne composition (W1) , all ingredients were mixed until homogenous.

[0363] Table 3

[0364] The composition E8 of Table 3 was prepared and bar-coated onto a siliconized-PET liner. The solvent of this composition was permitted to evaporate at room temperature over a period of 24 hours to yield a dry-to-touch curable film (E8F) having a thickness of 100 microns. Composition W1 was bar-coated into this curable film (E8F) and permitted to dry over a period to 24 hours to yield a dry-to-touch film (W1F) having a thickness of 100 microns. The multi-layer transfer film (TF) consisting of films E8F and W1F and having total thickness of 200 microns was thus removably disposed on the siliconized liner.

[0365] Bonded Assembly Preparation

[0366] Bonded assemblies for lap shear testing were prepared possessing the configuration depicted in Figure 10a appended hereto. Six equivalent bonded assemblies were prepared enabling mean values to be recorded for a given combination of cured film adhesive and substrate.

[0367] For each bonded assembly, the transfer layer (TF) was applied to the surface of a first coupon (Alu 6016) . The first coupon to which the film had thus been applied was then mated with a second coupon of the same material as said first coupon (Alu 6016) . The bond overlapping area for each stated substrate was 2.5 cm x 2.5 cm with a bond thickness of 230 microns. The bonded assembly was then disposed between the jaws of a clamp which provided a bonding pressure of 30 Nm: the so-clamped bonded assembly was then held in an oven at 80℃ for 30 minutes. The bonded and clamped assembly was held at room temperature for 24 hours before being de-clamped.

[0368] Tensile lap shear (TLS)

[0369] Tests were performed at room temperature based upon EN 1465: 2009 (German version) Adhesives -Determination of Tensile Lap-shear Strength of Bonded Assemblies. The test specimens were placed in the grips of a universal testing machine and pulled at 10 mm / min until failure occurs. The grips used to secure the ends of each assembly were aligned so that the applied force was applied through the centerline of the specimen. The type of failure observed could be either adhesive –wherein the adhesive separates from one of the substrates -or cohesive wherein the adhesive ruptures within itself.

[0370] Electrochemical Debonding, Tensile Lap Shear (TLS) Test (EN 1465: 2009)

[0371] Test specimens were prepared in accordance with the above methodology and curing regime but, prior to being placed in the universal testing machine, a constant potential was applied across the overlapping bonded area for a given period. Except where otherwise stated the constant potential was 30 V and the application period was 20 minutes.

[0372] The results of the above-described tests are indicated in Tables 4 and 5 herein below. The uncertainty of a mean value is provided in parentheses, where applicable.

[0373] Table 4

[0374] Table 5

[0375] In view of the foregoing description and examples, it will be apparent to those skilled in the art that equivalent modifications thereof can be made without departing from the scope of the claims.

Claims

A curable adhesive film having one or more constituent layers, wherein at least one layer of the curable adhesive film consists of a heat-activatable film (Fa) obtained by the drying of a solvent-borne composition (a) comprising:a1) at least one thermoplastic polyurethane polymer;a2) at least one polyester polyol;a3) at least one polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group;a4) non-polymerizable electrolyte;a5) optionally rheology control agent comprising electrically non-conductive fillers, electrically conductive fillers or mixtures thereof; and,a6) at least one organic solvent,wherein the molar ratio of -N=C=O groups to hydroxyl groups in the composition (a) is from 0.1: 1 to 10: 1.The curable adhesive film according to claim 1, wherein the solvent-borne composition (a) comprises, based on the total weight of said composition (a) :from 5 to 50 wt. %of a1) said at least one thermoplastic polyurethane polymer;from 0.1 to 30 wt. %of a2) said at least one polyester polyol;from 0.05 to 10 wt. %of a3) said at least one polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group;from 0.5 to 15 wt. %of a4) said non-polymerizable electrolyte;optionally from 0.1 to 10 wt. %of a5) said rheology control agent; and,from 30 to 90 wt. %of (a6) said at least one solvent,wherein the molar ratio of -N=C=O groups to hydroxyl groups in the composition (a) is from 0.5: 1 to 5: 1, preferably from 0.5 to 3: 1.The adhesive according to claim 2, wherein the solvent-borne composition (a) comprises, based on the total weight of said composition (a) :from 5 to 40 wt. %, preferably from 10 to 30 wt. %of a1) said at least one thermoplastic polyurethane polymer;from 1 to 25 wt. %, preferably from 1 to 20 wt. %of a2) said at least one polyester polyol;from 0.5 to 5 wt. %, preferably from 1 to 5 wt. %of a3) said at least one polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group;from 0.5 to 10 wt. %, preferably from 0.5 to 5 wt. %of a4) said non-polymerizable electrolyte;optionally from 0.1 to 5 wt. %, preferably from 0.5 to 5 wt. %of a5) said rheology control agent; and,from 40 to 85 wt. %, preferably from 50 to 80 wt. %of (a6) said at least one solvent,wherein the molar ratio of -N=C=O groups to hydroxyl groups in the composition (a) is from 0.5: 1 to 5: 1, preferably from 0.5 to 3: 1.The adhesive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the or each thermoplastic polyurethane polymer of substituent a1) is characterized by:a weight-average molecular weight (Mw) of at least 10,000 g / mol, preferably from 10,000 to 200,000 g / mol; and  / or,an optimum activation temperature of from 30 to 100℃., preferably from 30 to 80℃ as determined according to EN 12961: 2001.The adhesive film according to any one of claims 1 to 4, wherein the or each polyester polyol of substituent a2) is characterized by a hydroxyl functionality of from 2 to 6 and a hydroxyl number of from 10 to 150 mg KOH / g.The adhesive film according to any one of claims 1 to 5, wherein substituent a2) comprises at least one polyester polyol chosen from amorphous polyester polyols, semi-crystalline polyester polyols and mixtures thereof.The adhesive film according to any one of claims 1 to 6, wherein substituent a3) comprises or consists of at least one aromatic polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups and at least one uretdione group.The adhesive film according to any one of claims 1 to 7, wherein the or each polyisocyanate compound of a3) is characterized by an -N=C=O content of from 15 to 40 wt. %, based on the weight of said polyisocyanate and as determined according to the testing method of M105-ISO 11909.adhesive film according to any one of claims 1 to 8, wherein a4) said electrolyte comprises at least one non-polymerizable salt chosen from: ammonium salts; pyridinium salts; pyrrolidinium salts; phosphonium salts; imidazolium salts; oxazolium salts; guanidinium salts; sulfonium salts; thiazolium salts; and, mixtures thereof.The adhesive film according to any one of claims 1 to 9, wherein a4) said electrolyte comprises at least one non-polymerizable salt chosen from: trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tributylmethylphosphonium bis (fluorosulfonyl) imide, tributylmethyl-phosphonium methyl sulfate, tributylmethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide, N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazol-3-um methyl sulfate, 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazol-3-um methanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium-fluorosulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide and mixtures thereof.The adhesive film according to any one of claims 1 to 10, wherein said film is a monolayer film of which said one layer consists of a heat-activatable film (Fa) obtained by the drying of said solvent-borne composition (a) .The adhesive film according to any one of claims 1 to 10, wherein said film is a multilayer film comprisingat least one layer consists of a heat-activatable film (Fa) obtained by the drying of said solvent-borne composition (a) ; and,at least one layer of film (Fb) obtained by the drying of an aqueous dispersion composition (b) comprising: water; b1) a non-polymerizable electrolyte; b2) at least one polyurethane polymer; and, optionally b3) a latent curing agent.The adhesive film according to any one of claims 1 to 12 having a total thickness of from 15 to 500 microns, preferably from 50 to 500 microns and more preferably from 50 to 250 microns.An article (A) comprising the curable adhesive film as defined in any one of claims 1 to 13, wherein said film is disposed on a release liner and  / or a carrier substrate.The article (A) according to claim 14 which is a single-sided tape, a transfer tape or a double-sided tape.A bonded structure comprising:a first substrate having an electrically conductive surface; and,a second substrate having an electrically conductive surface,wherein a cured film obtained by the curing of the curable adhesive film as defined in any one of claims 1 to 13 is disposed between the electrically conductive surfaces of the first and second substrates.A method of debonding said bonded structure according to claim 16, the method comprising the steps of:1) applying a voltage across the electrically conductive surfaces to form an anodic interface and a cathodic interface; and,2) debonding the surfaces.The method according to claim 17, wherein the voltage applied in step 1) is:from 0.5 to 200 V; and,applied for a duration of from 1 second to 60 minutes.

Images