Artificial leather

Abstract

The present disclosure relates to an artificial leather, particularly a polyolefin elastomer (POE) artificial leather. The artificial leather / composite comprising: (1) a top layer comprising a polyolefin elastomer, which has a hardness of Shore A 70-90 and a thickness of 0.005 mm to 0.15 mm; (2) a middle layer comprising a polyolefin elastomer, which has a hardness of Shore A ＜ 70 and a thickness of 0.1 mm to 0.6 mm; and (3) a backing fabric layer. The artificial leather according to the present disclosure exhibits improved Bally flex resistance of PU topcoat while maintaining softness / hand feel of the artificial leather.

Description

ARTIFICIAL LEATHERFIELD

[0001] The present disclosure relates to an artificial leather, particularly a polyolefin elastomer (POE) artificial leather.BACKGROUND

[0002] Polyolefin elastomer (POE) artificial leather is thought to be an eco-friendly and sustainable leather product. Compared with incumbent Polyvinyl chloride (PVC) leather, POE artificial leather is free of halogen and phthalate like plasticizer. Compared with another incumbent conventional polyurethane (PU) leather, no solvent (e.g. a harmful N, N-dimethylformamide (DMF) ) is needed during the POE leather manufacturing process. Thus, POE artificial leather production is more environmentally friendly, which causes minimal water / air / soil pollution. Although waterborne polyurethane (PUD) and solvent-free PU is becoming popular most recently, POE artificial leather still has the advantage of easy recyclability due to its thermoplastic nature. From the viewpoint of performance, POE has excellent weatherability and low temperature flexibility, and would not cause issues of hydrolysis and yellowing. Besides, POE artificial leather can more easily meet the lightweight trend in luggage / bag, shoe and auto applications because POE density is much lower than PVC and PU.

[0003] As shown in Fig. 1, conventional POE artificial leather comprises PU topcoat, POE layer and backing fabric. However, there is a whitening phenomenon occurred for the PU topcoat during the Bally flex test when the PU coating was applied on a soft POE layer. This whitening problem was caused by the delamination between the PU topcoat and POE layer. On a hard POE layer, there was no such delamination problem, but the softness of the leather was sacrificed, since hand feel is a most critical requirement for artificial leather, which requires a soft POE resin for the desired good hand feel.

[0004] Hence, there is an urgent request for a unique artificial leather exhibiting improved Bally flex resistance of PU topcoat while maintaining softness / hand feel of the artificial leather.SUMMARY

[0005] After persistent exploration, the inventors have surprisingly developed a novel artificial leather which can exhibit a Bally flex resistance of PU topcoat greater than 100K (i.e., 100,000)  cycles while maintaining a softness greater than 4.0 by a two-layer structure: a thin hard POE top layer + a relatively thick and soft POE middle layer, thereby effectively solve trade-off between PU topcoat whitening issue and leather softness.

[0006] In a first aspect of the present disclosure, it provides a composite comprising:

[0007] (1) a top layer comprising a polyolefin elastomer, which has a hardness of Shore A 70-90 and a thickness of 0.005 mm to 0.15 mm;

[0008] (2) a middle layer comprising a polyolefin elastomer, which has a hardness of Shore A ＜ 70 and a thickness of 0.1 mm to 0.6 mm; and

[0009] (3) a backing fabric layer.

[0010] In a second aspect of the present disclosure, it provides use of the composite according to the present invention as an artificial leather.

[0011] It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, as claimed.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0012] Figure 1 shows schematic illustration of a POE artificial leather in prior arts.

[0013] Figure 2 shows schematic illustration of a POE artificial leather in accordance with the embodiment of the present disclosure.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0014] Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the invention belongs. Also, all publications, patent applications, patents, and other references mentioned herein are incorporated by reference.

[0015] All percentages, ranges and endpoints thereof herein are inclusive, that is, "less than about 10 (＜ 10) " includes about 10. "At least" is, thus, equivalent to "greater than or equal to” and "at most" is, thus, equivalent "to less than or equal to. " Numbers herein have no more precision than stated. Thus, "15" includes at least from 14.5 to 15.49. Furthermore, all lists are inclusive of combinations of two or more members of the list. All ranges from a parameter described as "at least” " greater than” "greater than or equal to" or similarly, to a parameter described as "at most” "up to” "less than” "less than or equal to" or similarly are preferred ranges regardless of the relative degree of preference indicated for each parameter. Thus, a range that  has an advantageous lower limit combined with a most preferred upper limit is preferred for the practice of this invention. All amounts, ratios, proportions and other measurements are by weight unless stated otherwise. All percentages refer to weight percent based on total composition according to the practice of the invention unless stated otherwise. Except in the examples, or where otherwise indicated, all numbers expressing quantities, percentages, OH numbers, functionalities and so forth in the specification are to be understood as being modified in all instances by the term "about" . Unless stated otherwise or recognized by those skilled in the art as otherwise impossible, steps of processes described herein are optionally carried out in sequences different from the sequence in which the steps are discussed herein. Furthermore, steps optionally occur separately, simultaneously or with overlap in timing. For instance, such steps as heating and admixing are often separate, simultaneous or partially overlapping in time in the art. Unless stated otherwise, when an element, material or step capable of causing undesirable effects is present in amounts or in a form such that it does not cause the effect to an unacceptable degree it is considered substantially absent for the practice of this invention. In some instances, variation or deviation in one parameter can be acceptable to achieve another desirable end.

[0016] The term "comprising" is synonymous with "including" , "containing" or "characterized by" is inclusive or open-ended and does not exclude additional, unrecited elements, material or steps. The term "consisting of" indicates that only stated elements, materials or steps are present

[0017] As disclosed herein, “and / or” means “and, or as an alternative” or “additionally or alternatively” . All ranges include endpoints unless otherwise indicated.

[0018] Herein, the term “fabric” and / or “fabric layer” refers to a woven or non-woven (such as knitted) structure formed from individual fibers or yarn. “Fiber” and like terms refer to an elongated column of entangled filaments. Fiber diameter can be measured and reported in a variety of fashions. Generally, fiber diameter is measured in denier per filament. Denier is a textile term which is defined as the grams of the fiber per 9000 meters of that fiber's length. Monofilament generally refers to an extruded strand having a denier per filament greater than 15, usually greater than 30. Fine denier fiber generally refers to fiber having a denier of 15 or less. Microdenier (aka microfiber) generally refers to fiber having a diameter not greater than 100 micrometers. “Filament” and like terms refer to a single, continuous strand of elongated material having generally round cross-section and a length to diameter ratio of greater than 10.

[0019] The term “foam layer” or “foamed layer” as used herein, is a structure constructed from a polymer; the structure comprises a plurality of discrete gas pockets, or foam cells, completely  surrounded by polymer. The term “foam cell” or “cell” as used herein, is a discrete space within the foam composition. The foam cell is separated, or otherwise is defined, by membrane walls composed of the polymer of the foam composition.

[0020] Herein, “nonwoven” refers to a web or a fabric having a structure of individual fibers or threads which are randomly interlaid, but not in an identifiable manner as is the case of a knitted fabric; and “woven” refers to a web or a fabric having a structure of individual fibers or threads which are interlaid in a pattern in an identifiable manner. A nonlimiting example of a woven fabric is a knitted fabric.

[0021] The present disclosure provides a composite or an artificial leather. In an embodiment, the composite or artificial leather comprises, substantially consists of or consists of (1) a top layer comprising a polyolefin elastomer, which has a hardness of Shore A 70-90 and a thickness of 0.005 mm to 0.15 mm; (2) a middle layer comprising a polyolefin elastomer, which has a hardness of Shore A ＜ 70 and a thickness of 0.1 mm to 0.6 mm; and (3) a backing fabric layer.

[0022] A. Top layer

[0023] In embodiments of the present disclosure, the top layer comprises, substantially consists of or consists of a polyolefin elastomer (POE) . In some embodiments, the POE comprises propylene / ethylene interpolymers and copolymers, propylene / alpha-olefin interpolymers and copolymers, ethylene-propylene copolymer and ethylene-alpha olefin copolymer.

[0024] In some embodiments of the present disclosure, the ethylene-propylene copolymer is selected from ethylene propylene monomer (EPM) and ethylene propylene diene monomer (EPDM) . In some embodiments, the ethylene / alpha olefin copolymer is selected from ethylene / alpha olefin random copolymer and ethylene / alpha olefin block copolymer (OBC) .

[0025] In embodiments of the present disclosure, the ethylene / alpha olefin copolymer comprises, in polymerized form, ethylene and an alpha-olefin. Said alpha-olefins generally include, but are not limited to, a C3-C20 alpha-olefins, C3-C10 alpha-olefins, or C3-C8 alpha-olefins, such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. Such copolymer also include ethylene / alpha-olefin / non-conjugated polyene interpolymers, which comprise, in polymerized form, ethylene, an alpha-olefin and a non-conjugated polyene. Suitable examples of non-conjugated polyenes include the C4-C40 non-conjugated dienes. Non-conjugated dienes include, but are not limited to, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) , 5-vinyl-2-norbornene (VNB) , dicyclopentadiene, 1, 4-hexadiene or 7-methyl-l, 6-octadiene, and preferably include ENB, VNB, dicyclopentadiene or 1, 4-hexadiene, and more preferably include ENB or VNB, and most preferably include ENB.

[0026] In some embodiments of the present disclosure, the ethylene / alpha-olefin block copolymers are characterized by multiple blocks or segments of two or more polymerized monomer units, differing in chemical or physical properties. In some embodiments, the block copolymers can be represented by the following formula:

[0027] (AB) n,

[0028] where n is at least 1, preferably an integer greater than 1, such as 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, or higher. Herein, “A” represents a hard block or segment, and “B”represents a soft block or segment. Preferably, the A segments and the B segments are linked in a substantially linear fashion, as opposed to a substantially branched or substantially star-shaped fashion. In other embodiments, the A segments and the B segments are randomly distributed along the polymer chain. In other words, for example, the block copolymers usually do not have a structure as follows: AAA-AA-BBB-BB. In still other embodiments, the block copolymers do not usually have a third type of block or segment, which comprises different comonomer (s) . In yet other embodiments, each of block A and block B has monomers or comonomers substantially randomly distributed within the block. In other words, neither block A nor block B comprises two or more sub-segments (or sub-blocks) of distinct composition, such as a tip segment, which has a substantially different composition than the rest of the block.

[0029] Herein, the term “hard block or segment” refers to blocks of polymerized monomer units, in which ethylene is present in an amount ≥ 92 mol%, or ≥ 95 mol%, or ≥ 98 mol%, or ≥ 99 mol%, based on the total number of moles of polymerized monomers in the blocks. In one embodiment, ethylene is present in an amount ≤ 99.8 mol%, or ≤ 99.6 mol%, or ≤ 99.4 mol%, or ≤ 99.3 mol%, based on the total number of moles of polymerized monomers in the blocks. The term “soft block or segment” refers to blocks of polymerized monomer units, in which ethylene is present in an amount ≤ 90 mol%, or ≤ 88 mol%, or ≤ 86 mol%, or ≤ 84 mol%, based on the total number of moles of polymerized monomers in the blocks. In one embodiment, ethylene is present in an amount ≥70 mol%, or ≥ 73 mol%, or ≥ 76 mol%, or ≥ 79 mol%, or ≥ 82%based on the total number of moles of polymerized monomers in the blocks.

[0030] Typically, ethylene units are 50 mole percent or a majority mole percent of the whole block copolymer; that is, ethylene units are at least 50 mole percent of the whole polymer. More preferably ethylene units are at least 60 mole percent, at least 70 mole percent, or at least 80 mole percent, with the substantial remainder of the whole polymer comprising at least one other comonomer that is preferably an alpha-olefin having three or more carbon atoms.

[0031] As discussed above, the ethylene / alpha-olefin block copolymers comprise two or more  chemically distinct regions or segments (referred to as “blocks” ) , preferably joined in a linear manner. In an embodiment, the blocks differ in the amount or type of incorporated comonomer, density, amount of crystallinity, crystallite size attributable to a polymer of such composition, type or degree of tacticity (isotactic or syndiotactic) , region-regularity or regio-irregularity, amount of branching (including long chain branching or hyper-branching) , homogeneity or any other chemical or physical property. Compared to block copolymers of the prior art, including interpolymers produced by sequential monomer addition, fluxional catalysts, or anionic polymerization techniques, the ethylene / alpha-olefin block copolymer of the present disclosure is characterized by unique distributions of both polymer polydispersity (PDI or Mw / Mn or MWD) , block length distribution, and / or block number distribution, due, in an embodiment, to the effect of the shuttling agent (s) in combination with multiple catalysts used in their preparation.

[0032] The olefin block copolymers, in general, are produced via a chain shuttling process, such as, for example, described in U.S. Patent 7,858,706, which is herein incorporated by reference. Some chain shuttling agents and related information are listed in Col. 16, line 39, through Col. 19, line 44. Some catalysts are described in Col. 19, line 45, through Col. 46, line 19, and some co-catalysts in Col. 46, line 20, through Col. 51 line 28. Some process features are described in Col 51, line 29, through Col. 54, line 56. See also the following: U.S. Patent 7,608,668; U.S. Patent 7,893,166; and U.S. Patent 7,947,793 as well as US Patent Publication 2010 / 0197880. See also U.S. Patent 9,243,173.

[0033] In embodiments of the present disclosure, the top layer has a hardness of Shore A 70-90, 75-90, 80-90, 85-90, 70-85, 75-85, 80-85, 70-80, 75-80 or 70-75, as measured in accordance with ASTM D2240.

[0034] In embodiments of the present disclosure, the top layer has a thickness of 0.005 mm to 0.15 mm, 0.01 mm to 0.15 mm, 0.015 mm to 0.15 mm, 0.050 mm to 0.15 mm, 0.10 mm to 0.15 mm, 0.005 mm to 0.10 mm, 0.01 mm to 0.10 mm, 0.015 mm to 0.10 mm, 0.050 mm to 0.10 mm, 0.005 mm to 0.050 mm, 0.01 mm to 0.050 mm, 0.015 mm to 0.050 mm, 0.005 mm to 0.015 mm, 0.010 mm to 0.015 mm, or 0.005 mm to 0.010 mm. In the present disclosure, the thickness of top layer can be controlled by, for example, adjusting the relative screw speed of different extruders for the composite or artificial leather.

[0035] B. Middle layer

[0036] In embodiments of the present disclosure, the middle layer comprises, substantially  consists of or consists of a polyolefin elastomer (POE) . In some embodiments, the POE comprises ethylene-propylene copolymer and ethylene-alpha olefin copolymer.

[0037] The POE used for the middle layer is similar to that for the top layer, except that the POE can make the middle layer have hardness of Shore A ＜70 by the common means known by those skilled in the art, for example, via adjusting ethylene units of the POE for the middle layer, depending on the monomer type of alpha olefin, e.g., to at most 87%mole percent of the whole copolymer; that is, ethylene units are at most 87 mole percent of the whole polymer. More preferably ethylene units are at most 84 mole percent, at most 82 mole percent, or at most 80 mole percent, with the substantial remainder of the whole polymer comprising at least one other comonomer that is preferably an alpha-olefin having three or more carbon atoms. The POE used for the middle layer is not limited, as long as it can make the middle layer have hardness of Shore A ＜70, so as to maintain desired softness or hand feel of the composite or the artificial leather.

[0038] In embodiments of the present disclosure, the middle layer has a hardness of Shore A ＜70, ＜60, ＜50, ＜40, ＜30, ＜20 or ＜10, preferably, a hardness of Shore A of 10-65, 10-60, 10-50, 10-40, 10-30, 10-20, 20-65, 20-60, 20-50, 20-40, 20-30, 30-65, 30-60, 30-50, 30-40, 40-65, 40-60, 40-50, 50-65, 50-60, or 60-65, as measured in accordance with ASTM D2240.

[0039] In embodiments of the present disclosure, the middle layer has a thickness of 0.1 mm to 0.6 mm, 0.1 mm to 0.5 mm, 0.1 mm to 0.4 mm, 0.1 mm to 0.3 mm, 0.1 mm to 0.2 mm, 0.2 mm to 0.6 mm, 0.2 mm to 0.5 mm, 0.2 mm to 0.4 mm, 0.2 mm to 0.3 mm, 0.3 mm to 0.6 mm, 0.3 mm to 0.5 mm, 0.3 mm to 0.4 mm, 0.4 mm to 0.6 mm, 0.4 mm to 0.5 mm, or 0.5 mm to 0.6 mm.In the present disclosure, the thickness of middle layer can be controlled by, for example, adjusting the relative screw speed of different extruders for the composite or artificial leather.

[0040] In alternative embodiments of the present disclosure, the middle layer comprises a foamed layer having a hardness of Shore A ＜ 70, or a foamed layer and optional compact layer having a hardness of Shore A ＜ 70. In an embodiment, the foamed layer is prepared by blending or compounding the individual components with one another in any conventional mixing apparatus, e.g., Banbury kneader or any suitable extruder, under conditions and for a time that produces a substantially homogeneous mixture, calendering the mixture using conventional equipment and conditions to form a sheet, and then heat laminating the sheet to the top layer and / or bottom layer using conventional lamination equipment and conditions. The foamed layer is typically not subjected to foaming conditions until after it is laminated to the top layer (A) and the following bottom layer (C) . The foaming conditions are such that very fine and  regular cells are formed throughout the foam layer. Typical foaming conditions include an oven temperature of 200℃ or more and an oven residence time of 60-120 seconds. The foam efficiency [i.e., the ratio of expanded volume to original (non-expanded) volume] is based on the thickness ratio, and it is typically from 1.5 to 5, or from 2 to 3.

[0041] C. Backing fabric layer or Bottom layer

[0042] In some embodiments, the composite includes a backing fabric layer / abottom fabric layer in addition to the top layer and middle layer. The fabric is a flexible material composed of a network of natural fibers, artificial fibers, and combinations thereof, which may be woven, nonwoven, knitted, plained, or spunbond. Nonlimiting examples of natural fiber include cotton, wool, hemp, silk, and combinations thereof. Nonlimiting examples of artificial fiber include polyesters (PET) , polyamides (nylon) , acrylics, polyolefins, polyurethane (e.g., a spandex material) , polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, polyvinyl alcohols, and combinations thereof.

[0043] In an embodiment, the fabric is a nonwoven fabric. In an embodiment, the fabric is a microfiber nonwoven fabric. The microfiber fabric is a fabric containing fiber having a diameter not greater than 100 micrometers.

[0044] In an embodiment, the fabric has a density of 50-500 g / m2, 50-400 g / m2, 50-300 g / m2, 50-200 g / m2, 50-100 g / m2, 100-500 g / m2, 100-400 g / m2, 100-300 g / m2, 100-200 g / m2, 200-500 g / m2, 200-400 g / m2, 200-300 g / m2, 300-500 g / m2, 300-400 g / m2 or 400-500 g / m2.

[0045] In an embodiment, the fabric contains fibers having a size from 0.1 denier, or 0.3 denier, or 1 denier, or 2 denier, or 3 denier to 4 denier, or 5 denier, or 6 denier, or 7 denier, or 8 denier, or 9 denier, or 10 denier. In another embodiment, the fabric contains fibers having a size equal to or less than 10 denier.

[0046] In an embodiment, the fabric has a thickness from 0.1 mm to 2.0 mm, 0.2 mm to 2.0 mm, from 0.3 mm to 2.0 mm, from 0.5 mm to 2.0 mm, from 0.5 mm to 1.5 mm, from 0.5 mm to 1.0 mm, from 1.0 mm to 2.0 mm, from 1.5 mm to 1.5 mm, or from 1.5 mm to 2.0 mm. Preferably, the fabric has a thickness from 0.1 mm to 0.5 mm, from 0.1 mm to 0.4 mm, from 0.1 mm to 0.3 mm, from 0.1 mm to 0.2 mm, from 0.2 mm to 0.5 mm, from 0.2 mm to 0.4 mm, from 0.2 mm to 0.3 mm, from 0.3 mm to 0.5 mm, from 0.3 mm to 0.4 mm or from 0.4 mm to 0.5 mm.

[0047] In an embodiment, the fabric is a nonwoven fabric having one, some, or all of the following properties:

[0048] (a) a density from 200 g / m2 or 250 g / m2 to 320 g / m2 or 350 g / m2; and / or

[0049] (b) a fiber size from 1 denier, or 3 denier to 5 denier; and / or

[0050] (c) a thickness from 0.5 mm, or 1.0 mm to 1.5 mm, or 2.0 mm.

[0051] In an embodiment, the fabric is a fabric composed of polyester, polyethylene and / or polypropylene. The fabric is subjected to a pre-lamination treatment, e.g., corona surface treatment, impregnation, etc., and the top layer is heat laminated to the fabric such that the top layer directly contacts the bottom layer such that no intervening layers or no intervening structures are present between the top layer and the bottom layer.

[0052] D. Additional layer

[0053] In some embodiments of the present disclosure, the composite further comprises optional polymer layer between the middle layer and the backing fabric layer. In an embodiment, the polymer layer comprises ethylene-polar monomer copolymer, MAH-g-PE copolymer or tie resin. In an embodiment, the composite is free of polypropylene layer as a top layer for improved Bally flex resistance.

[0054] E. Additives

[0055] In some embodiments of the present disclosure, the top layer and / or the middle layer may include one or more optional additives. Nonlimiting examples of suitable additives include fillers, oils, antioxidants, curing agents, cross linking co-agents, boosters and retardants, processing aids (e.g., zinc stearate) , ultraviolet absorbers or stabilizers, antistatic agents, nucleating agents, slip agents, plasticizers, blowing agents (e.g., AC and OBSH) , lubricants, viscosity control agents, tackifiers, anti-blocking agents, surfactants, acid scavengers, pigments and / or dyes, and metal deactivators. When present, the additive (s) is present in the amount from 0.01 wt %to less than 10 wt %, or from 0.1 wt%to less than 5 wt%, or from 0.1 wt%to less than 1.0 wt %, based on the total weight of each individual layer--the top layer and / or the middle layer.

[0056] In some embodiments, the top layer and the middle layer further comprise at least one of inorganic fillers, oils, tackifiers, antioxidants, color masterbatches, processing aids and blowing agents.

[0057] In an embodiment, the three-layer composite with top layer (A) , middle layer (B) and backing fabric layer (C) further includes a primer layer and / or a top coating layer (or referred as a topcoat) . The primer layer directly contacts the top layer and the top coating layer directly contacts the primer layer, such that the top coating layer is the outermost layer of the composite.  The primer layer is formed by applying a primer (e.g., chlorinated polypropylene (CPP) , to the top layer. A polyurethane (PU) top coating layer is subsequently applied to the primer layer.

[0058] In the present disclosure, the two layer structure comprising a thin hard POE top layer and a relatively thick and soft POE middle layer can effectively solve the trade-off between PU topcoat whitening issue and leather softness. Additionally, the backing fabric layer can sustain the shaping of composite (i.e. an artificial leather) , and provides mechanical properties for the composite. Also, the backing fabric layer can provide stability for the foaming of the middle layer. The middle layer can provide flexibility, cushioning, softness, thermal insulating, light weight and hand feel to the three-layer composite. The top layer can also provide protection against UV-radiation, heat and other weathering factors. The top layer can also carry visible functionalities such as print, embossment, color and / or gloss. The purpose of the top coating layer is to provide protection to the top layer and to protect the composite or artificial leather from scratches, mars and abrasion; to provide a surface for text and designs; and to impart an aesthetically pleasing finish to the composite or artificial leather. The purpose of the primer layer is to facilitate the attachment of the top coating layer to the top layer.

[0059] In some embodiments, the top layer can comprise polypropylene for higher hardness. In a preferred embodiment, the middle layer is free of polypropylene.

[0060] In some embodiments, the top layer and the middle layer is free of any tackifiers, for example, those selected from a hydrogenated aliphatic resin, a cycloaliphatic hydrocarbon resin, an aliphatic C5 resin, an aromatic modified aliphatic C5 tackifier, or any combination thereof.

[0061] In some embodiments, the top layer and the middle layer is free of any oils, for example, those selected from a mineral oil, an aromatic oil, a naphthenic oil, paraffinic oil, and a triglyceride-based vegetable oil (such as castor oil or soybean oil) , an artificial hydrocarbon oil (such as polypropylene oil) , a silicone oil, and combinations thereof.

[0062] F. Use of the composite

[0063] The present composite finds many useful applications as an artificial leather (i.e., a POE-leather) . Hence, nonlimiting examples of the present composite include clothing (shirt, blouse, slacks, skirt, dress, coat, jacket, shoes, boots, hat) , purse, luggage, automobile interiors (automobile seat, interior door panels, dashboard) , and furniture (chair, sofa) .

[0064] The present composite or artificial leather can exhibit a Bally flex resistance of PU topcoat greater than 100K, 110K, 120K, 130K or 140K cycles, while maintaining a softness greater than 4.0, 4.2, 4.3, 4.5, 4.6 or 5.0.

[0065] EXAMPLES

[0066] Some embodiments of the invention will now be described in the following examples, wherein all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

[0067] The information of the raw materials used in the examples is listed in the following Table 1:

[0068] Table 1. Raw materials used in the examples

[0069] Inventive Examples 1-6 (IE1 to IE6) and Comparative Examples 1-9 (CE1 to CE9)

[0070] The leathers of IE1 to IE6 and CE1 to CE9) were synthetized as follows.

[0071] 1. Composition compounding by twin-screw extruder and compression molding

[0072] The POE pellets were firstly dry blended with 0.2%antioxidant. The compounding was then done at a Coperion's ZSK twin-screw extruder with a 18 mm screw at a temperature of 160 ℃.

[0073] The obtained compounds were compression molded into 3.0 mm thick plaques at 160 ℃. The compounds were preheated at 160 ℃for 5 min and then degassed, followed by another 2 min pressing process at 160 ℃. The plaques were taken out from the mold after ramping down to room temperature. The obtained plaques were stored at room temperature for 2 days before Shore A hardness measurement.

[0074] 2. Extrusion lamination for multilayer POE leather preparation

[0075] The multilayered POE leather was obtained by co-extrusion of POE compound dry blended with 1%carbon black masterbatch. The thickness of different layers was controlled by adjusting the relative screw speed of different extruders. Temperature set in screw barrel were as follows: 200℃ / 215℃ / 230℃ / 230℃ / 230℃ and 230℃ for die. The draw rate was 1.2-2.0 m / min to obtain the desired total thickness. The lamination of co-extruded POE layers (still in melting state) with fabric was realized by pressing of two rollers.

[0076] 3. Application of PU top coating

[0077] The POE layer surface was firstly treated by corona (Equipment details: Nanjing Suman Electronics Co., Ltd; PLASMA GENERATOR (High performance computerized plasma and corona discharge experiment generators) to increase surface energy. Voltage was set at 180V and current was set at 1.8A. The corona brush was moved quickly above the POE layer four times to make sure that a high surface energy (～42 dyn / cm) can be achieved.

[0078] After corona treatment, the PU topcoat was spread on the POE layer using a wire rod, wherein the PU topcoat comprises 95%PUD coating (Permute WF-77-307 P77062 from Stahl  or PU topcoat from Warren) and 5%curing agent (aliphatic polyisocynate,  XR-48-920 from Stahl) , which were stirred for 5 min. The coated samples were quickly transferred into the oven at 130 ℃ for drying and curing for two minutes. The thickness of the resulting top coating is about 10 μm.

[0079] Table 2. Ingredients of Inventive Example 1-3 and Comparative Examples 1-4

[0080] Note:

[0081] PU topcoat 1#: Warren;

[0082] PU topcoat 2#: Stahl

[0083] Fabric 1#: woven fabric, 0.65 mm thick, 204 g / m2;

[0084] Fabric 2#: woven fabric, 0.90 mm thick, 300 g / m2

[0085] TL: top layer;

[0086] ML: middle layer.

[0087] As shown in Table 2, CE1 comprised a POE layer of Shore A 78.2 and 0.3 mm thick, which delivered good Bally flex 100k, but had a low leather softness of 3.7. CE2 comprised a POE layer of Shore A 60 and 0.3 mm thick, which delivered poor Bally flex 20k and relatively high leather softness of 4.3. IE 1 and IE2 comprised two-layer structure, i.e., a thin &hard top  layer  / athick &soft middle layer, which achieved good Bally flex and high leather softness (Note: for the value, the higher, the softer) at the same time. In the two-layer structure, the hard top layer can be as thin as 0.04 mm. CE3, IE3 and CE4 were based on another PU topcoat, demonstrating again the advantage of the two-layer structure (athin &hard top layer  / athick &soft middle layer) in terms of Bally flex resistance and leather softness.

[0088] Table 3. Ingredients of Inventive Example 4-6 and Comparative Examples 5-9

[0089] Note:

[0090] PU topcoat 1#: Warren;

[0091] PU topcoat 2#: Stahl

[0092] Fabric 1#: woven fabric, 0.65 mm thick, 204 g / m2;

[0093] Fabric 2#: woven fabric, 0.90 mm thick, 300 g / m2

[0094] TL: top layer;

[0095] ML: middle layer.

[0096] As shown in Table 3, in CE5, CE6, IE4, IE5 and IE6, another hard POE composition (Shore A 76.8) was used and another two POE compositions (Shore A 59 and ～40) were employed. Clearly, IE4, IE5 and IE6 significantly outperformed CE5 and CE6 in terms of achieving both good Bally flex resistance and leather softness. For the inventive examples (IE) , the workable Shore A of middle layer can be at least ～40 and the workable thickness of thin top layer can be 0.03 mm. Results of CE7 and CE8 indicated that hardness in Shore A 66.6 of top layer was not high enough for good Bally flex resistance, and hardness in Shore A 73.1 was sufficiently high for excellent Bally flex resistance. CE9 demonstrated that the upper limit of Shore A hardness of top layer for good Bally flex resistance was at least 85.

[0097] Testing and Evaluation

[0098] 1. Bally Flex Test

[0099] The Bally Flex test determines the durability of artificial leather by repeatedly flexing the test specimen. Here, each leather sample (inventive and comparative examples) was subjected to repeated flexing. The test conforms to ASTM D6182-00 at room temperature (23℃) . The Bally Flexometer conformed to DIN 53351, and operated at a rate of 100 cycles / min. The end of the test was determined by the number of cycles, at which the whitening phenomenon or crack / damage was observed for the PU topcoat and was reported as the Bally Flex result. Results are reported in the number of cycles. Two specimens were tested for each composition, and the average value was reported. If no whitening or crack / damage was observed after 100,000 cycles for the two specimens, the result was reported as "greater than 100,000 or ＞100k" .

[0100] 2. Shore A Hardness

[0101] Shore A hardness was measured in accordance with ASTM D2240. The load was 0.5 kg, and the duration time was 5 seconds. Two 3 mm thick plaques were stacked together for the test.

[0102] 3. Leather softness test

[0103] The test conforms to ISO 17235-2002. The diameter of metal ring is 25 mm. Three tests were conducted on a leather sample and the average of the three values is reported as the softness. For the value, the higher, the softer. The softness tester: model GT-303 is from GOTECH TESTING MACHINES CO., LTD.

[0104] 4. Abrasion test

[0105] The test conforms to Martindale Abrasion. Load 12kPa was used. The end of the test was determined by the number of cycles, at which the crack / damage was observed on the leather surface and was reported as the abrasion result. Results are reported in the number of cycles. Two specimens were tested for each composition, and the average value was reported. If crack / damage was observed after 100,000 cycles for the two specimens, the result was reported as "greater than 100,000 or ＞100k" .

Claims

1.A composite comprising:(1) a top layer comprising a polyolefin elastomer, which has a hardness of Shore A 7a-90 and a thickness of 0.005 mm to 0.15 mm;(2) a middle layer comprising a polyolefin elastomer, which has a hardness of Shore A ＜ 70 and a thickness of 0.1 mm to 0.6 mm; and(3) a backing fabric layer.2.The composite according to claim 1, wherein the top layer has a hardness of Shore A 72-88 and a thickness of 0.01 mm to 0.10 mm.3.The composite according to claim 1, wherein the middle layer has a hardness of Shore A 30-65 and a thickness of 0.2 mm to 0.4 mm.4.The composite according to claim 1, wherein the middle layer comprises a foamed layer and optional compact layer having a hardness of Shore A ＜ 70.5.The composite according to claim 1, wherein the composite further comprises optional polymer layer between the middle layer and the backing fabric layer.6.The composite according to claim 5, wherein the optional polymer layer comprises ethylene-polar monomer copolymer, MAH-g-PE copolymer or tie resin.7.The composite according to claim 1, wherein the top layer and the middle layer further comprise at least one of inorganic fillers, oils, tackifiers, antioxidants, color masterbatches, processing aids and blowing agents.8.The composite according to claim 1, wherein the top layer and / or the middle layer are free of any tackifiers and oils.9.The composite according to claim 1, wherein the composite exhibits Bally flex resistance equal to or greater than 100K cycles and a softness greater than 4.0.10.Use of the composite according to claim 1 as an artificial leather.

Images