Cathode active material encapsulated in nanostructured metal pyrophosphate particles, and use thereof in sodium ion batteries

Abstract

A coated cathode active material for a sodium ion secondary battery, the coated cathode active material comprising particles of a cathode active material for a sodium ion secondary battery encapsulated within a coating layer of nanostructured zirconium pyrophosphate particles produced by flame spray pyrolysis.

Description

Cathode active material encapsulated in nanostructured metal pyrophosphate particles, and use thereof in sodium ion batteriesField of the Invention

[0001] The invention relates generally to sodium ion secondary battery technology, and more particularly to a cathode active material for a sodium ion secondary battery, and a method for making the cathode active material. The invention further relates to a cathode electrode for a sodium ion secondary battery using the cathode active material, a sodium ion secondary battery employing the cathode electrode, and an electrical apparatus employing the cathode sodium ion secondary battery.Background of the Invention

[0002] Secondary lithium-ion batteries also referred to simply as lithium ion batteries ( “LIBs” ) have achieved great success in the market of portable electronic devices and electric vehicles since their commercialization by Sony Company in 1991. However, the shortage of lithium (Li) resources in nature gives rise to a concern about its sustainable development in grid scale. Compared with Li, sodium (Na) resource has rich natural abundance in the earth crust and a worldwide distribution, consequently leading to a low price of sodium-based raw materials. Besides, sodium has a suitable redox potential (E0(Na+ / Na) = -2.71 V versus standard hydrogen electrode, 0.3 V above that of Li+ / Li) and similar physical and chemical properties with lithium. Therefore, secondary (i.e., rechargeable) sodium-ion batteries also referred to herein simply as sodium-ion batteries ( “SIBs” ) , which have a similar “rocking chair” working principle as the LIBs, are emerging as an appealing alternative for LIBs. It is noted that it is difficult for SIBs to bypass LIBs in terms of energy densities because of the much higher weight of Na and lower standard electrochemical potential, however, use of low-cost materials, including inexpensive Na-based raw materials and aluminum ( “Al” ) current collectors for both cathodes and anodes in SIBs, could significantly reduce the cost. In this case, SIBs could be applied in applications where cost–effectiveness rather than energy density may be more important, such as, for example, in the field of large-scale energy storage systems.

[0003] Huang JY, et al. describe in Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 23671–23680, a surface-modified O3-type Na [Ni0.6Co0.2Mn0.2] O2 cathode coated with aluminum oxide ( “Al2O3” ) nanoparticles using a dry ball-milling method. It is stated in the article that the nanoscale Al2O3 particles (～15 nm in diameter) densely covered the spherical O3-type Na [Ni0.6Co0.2Mn0.2] O2 cathode particles and effectively reduced parasitic reactions with the electrolyte solution while assisting Na+ migration.

[0004] Xu W., et al. describe in Adv. Mater. 2023, 35, 2301314, a wet chemical surface coating on O3 type NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 with an ethanol solution of magnesium acetate ( “Mg (CH3COO) 2” ) and phosphoric acid ( “H3PO4” ) to form sodium magnesium phosphate ( “NaMgPO4” ) on the surface of the NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 after calcination at 750℃ in a muffle furnace for 6 hours.

[0005] US2020010367 (A1) describes a process for making coated mixed lithium oxide particles comprising a mixture of aluminum oxide and titanium dioxide as coating material, wherein the aluminum oxide and the titanium dioxide are in the form of aggregated primary particles and the weight ratio of aluminum oxide to titanium dioxide is 10: 90-90: 10.

[0006] WO2024008556 (A1) describes a process for making zirconium phosphate by means of flame spray pyrolysis, zirconium phosphate obtainable by this process and the use thereof encapsulating lithium mixed oxide particles.

[0007] CN116470028A discloses a nanoscale sodium aluminum phosphate coated nickel iron sodium manganate ternary cathode active material and a method, wherein hydroxide precursors of sodium, aluminum and phosphorous are mixed with nickel iron sodium manganate cathode active material and sintered to form sodium aluminum phosphate coated nickel iron sodium manganate cathode active material.

[0008] CN115172737A discloses layered type cathode active material used in sodium ion battery comprising at least one phosphate salt. Phosphate salt is selected from one or more of magnesium phosphate, calcium phosphate, aluminum phosphate, ferric phosphate, lithium phosphate, lithium titanium phosphate, zinc phosphate, lithium zirconium phosphate, lithium titanium aluminum phosphate. After first sintering of sodium nickel manganese metal NaNiMnMOF (metal organic framework comprised sodium, nickel, and manganese) , phosphate salt is added, then a final layered type cathode active material is obtained after a second sintering.

[0009] CN 118412453 discloses a sodium ion battery discloses a positive active material and a preparation method thereof, a positive pole piece, a battery and an electric device. The positive electrode active material comprises an inner core and a coating layer, and the inner core comprises NaaFebMc (PO4) 2P2O7, 3lt; a < = 4, 2lt; blt; c is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.1, and M is selected from one or more of Mo, W, V, Zr, Cr, Mg, Ni, Co, Mn, B and Li; the coating layer is positioned on at least one part of the surface of the inner core and comprises Na < 1 + x > Al < x > Ti < 2-x > (PO4) 3, 0lt; x is smaller than or equal to 0.05.

[0010] CN 117254000 describes a sodium ion battery positive electrode material and a preparation method thereof, weherein a soluble phosphate is selected, phosphate and a positive electrode material are uniformly mixed in a mixed solution carrying and slurry dispersing manner, surface and interface doping of phosphate is realized in a high-temperature sintering manner, and an interface phosphate coating layer is constructed.

[0011] CN 117080418 relates to the technical field of sodium-ion batteries, in particular to a sodium-ion battery positive electrode material and a preparation method thereof, a positive electrode plate, a sodium-ion battery and electric equipment. The sodium ion battery positive electrode material comprises a base material and a coating layer coating the surface of the base material, the chemical formula of the matrix material is Na < x > Cu < a > Mn < b > Fe < c > M < y > O < d >; m comprises at least one of Co, Ni, Mg, Al, Ti, Zn, Y, Zr, Sr, W, F and P elements; the chemical formula of the coating layer is Na3AjZrk (PO4) 3; A comprises at least one of Si, V, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Se, Sn and Sb elements.

[0012] Problem and solution

[0013] Cathode materials are key components of secondary batteries that determine their energy density and overall cost, significant efforts are devoted to exploring suitable positive electrode materials with high reversible capacity, rapid Na ions insertion / extraction, and good cycling stability in the past few years. A broad range of compounds, including layered oxides, polyanionic frameworks, and Prussian blue / white, are been developed as promising cathode materials for SIBs. However, most of the cathode materials still exhibit low conductivity, rapid capacity fading and poor rate capability. Furthermore, unlike the Li-ion cathodes, some Na-ion cathode materials are more sensitive to moisture, which brings more challenges in both the production of cathode materials and the manufacturing of SIBs.

[0014] The present invention provides modified cathode active materials for SIBs and a simple, economic process for their preparation. The modified cathode active materials exhibit improved electrochemical performance compared to the state of the art cathode active materials.

[0015] In the course of thorough experimentation, it was surprisingly found that pyrogenically produced nanostructured zirconium pyrophosphate powder may successfully be used for coating of cathode active materials in Na-ion batteries.Summary of the Invention

[0016] According to a first aspect of the present disclosure, there is provided a cathode active material for a sodium-ion secondary (rechargeable) battery, also referred to here simply as sodium-ion battery, or SIB. The cathode active material comprises particles of a cathode active material suitable for a SIB encapsulated within a coating formed of nanostructured metal phosphate particles, wherein the nanostructured metal phosphate particles are nanostructured zirconium pyrophosphate particles. The particles of the cathode active material may also be referred to as core particles while the particles forming the coating may be also referred to as coating particles.

[0017] In an embodiment, the cathode active material particles (i.e., the core particles) may comprise a polyanion type cathode active material.

[0018] The nanostructured metal phosphate particles (NMPs) (i.e., the coating particles) may cover fully the surface area of the cathode active material particles (i.e., the core particles) .

[0019] The NMPs may form a coating layer having a thickness of from 3.5 to 260 nanometers, or from 4 to 240 nanometers, or from 5 to 220 nanometers.

[0020] The NMPs may have a BET surface area from 5-100 m2 / g, preferably of 7-80 m2 / g, or more preferably of 15-60 m2 / g.

[0021] The NMPs may be produced by flame spray pyrolysis.

[0022] The NMPs is nanostructured zirconium pyrophosphate, preferably produced by flame spray pyrolysis and may have the general formula ZrP2O7.

[0023] The cathode active material particles may preferably comprise a polyanion type cathode active material suitable for a SIB.

[0024] In an embodiment, the polyanion type cathode active material may be sodium iron (III) pyrophosphate-phosphate ( “Na4Fe3 (PO4) 2P2O7” also referred to here as NFPP) . However, other polyanion type cathode active materials may also be used such as, for example, sodium iron phosphate ( “NaFePO4” ) , sodium vanadium phosphate ( “Na3V2 (PO4) 3” ) , sodium manganese phosphate ( “NaMnPO4” ) , sodium iron fluorophosphate ( “Na3Fe2 (PO4) 2F3” ) , sodium manganese phosphate ( “NaMnPO4” ) , sodium vanadium fluorophosphate ( “Na3V2 (PO4) 2F3” ) , sodium irone sulfate ( “Na2Fe2 (SO4) 3” ) , sodium iron pyrophosphate ( “Na2Fe2P2O7” ) , sodium vanadium pyrophosphate ( “Na4V2 (P2O7) 3” ) , sodium Iron silicate (Na2FeSiO4) , and the like.

[0025] The polyanion type cathode active material may have a BET surface area of 5.0 to 20.0 m2 / g, or 6 to 18 m2 / g, or 7 to 15 m2 / g, a medium diameter d50 of 2.0 to 6.0 μm, or 2.5 to 5.5 μm , or 3.0 to 5.0 μm measured via laser scattering, and a carbon content of 2.1 to 3.3 wt. %, or 2.15 to 3.2 wt. %, or 2.2 wt. %to 3.10 wt. %.

[0026] In an embodiment, the polyanion type cathode active material may be NFPP with a BET surface area of 5.0 to 20.0 m2 / g, or 6 to 18 m2 / g, or 7 to 15 m2 / g, a medium diameter d50 of 2.0 to 6.0 μm, or 2.5 to 5.5 μm , or 3.0 to 5.0 μm measured via laser scattering, and a carbon content of 2.1 to 3.3 wt. %, or 2.15 to 3.2 wt. %, or 2.2 wt. %to 3.10 wt. %.

[0027] In an embodiment, the polyanion type cathode active material may be NFPP with a BET surface area 7.51 m2 / g, medium diameter d50 of 3.35 μm measured via laser scattering, and a carbon content of 2.57 wt.%.

[0028] The invention also is directed to a cathode electrode for a SIB comprising the cathode active material as described above and to the SIB comprising the electrode. The cathode electrode may comprise the coated cathode active material applied on a current collector.

[0029] The battery may be any SIB. In an embodiment, a SIB is provided, comprising the cathode electrode comprising the coated cathode active material, an anode, an electrolyte, and a separator, all disposed within a housing. Tabs may also be connected to the current collectors and serve as the external connections for the battery, allowing it to be connected to an external circuit or device.

[0030] The invention is further directed to an apparatus comprising the SIB. The apparatus may comprise, for example, an electric or electronic device such as a mobile phone, an electronic watch, a key fab, a laptop computer, a desktop computer, a computer pad, a power tool, a vacuum cleaner, an electric lawn mower, an electric appliance, an electric (or hybrid) vehicle and the like.

[0031] These and other features and advantages of the present invention will become understood by those skilled in the art of the invention from the following detailed description in conjunction with the following figure.Brief Description of the Drawings

[0032] Figure 1 is a flowchart of a method of making a coated cathode active material for a SIB according to an embodiment of the present invention.

[0033] Figure 2 is a schematic diagram of a SIB battery employing the inventive coated cathode active material according to an embodiment of the present invention.

[0034] Figure 3 shows the cycling performance of uncoated NFPP, F_MGO dry coated NFPP, F_MGO coated / sintered NFPP and NZPPO dry coated NFPP in sodium-ion batteries with liquid electrolyte. F_MGO is fumed magnesium oxide particles with BET of 246 m2 / g, F_MGO is fumed magnesium oxide particles with BET of 246 m2 / g, and nanostructured zirconium pyrophosphate particles produced by flame spray pyrolysis as described in WO2024008556 (A1) .

[0035] Figure 4 is a simplified schematic illustrating an inventive SIB used in an electronic or electric apparatus 400 according to an embodiment of the present invention.

[0036] Figure 5 is a SEM image of NFPP cathode active material coated with 0.5 wt%zirconium phosphate ( “ZPO” ) powder.Detailed Description of the Invention

[0037] The Coating Layer

[0038] The NMPs that coat the cathode active material particles may be produced by flame spray pyrolysis as described in WO2024008556 (A1) .

[0039] The present disclosure describes the use of zirconium pyrophosphate prepared by flame spray pyrolysis for the coating of the cathode active materials of a SIB.

[0040] In an embodiment, the NMP is a nanosized and nanostructured zirconium pyrophosphate having a BET surface area from 5-100 m2 / g prepared via flame spray pyrolysis. Specifically, the zirconium pyrophosphate particles produced via this method have relatively small particle size, high BET surface area and low tamped density.

[0041] In an embodiment, the pyrogenically prepared zirconium phosphate ( “ZrP2O7” ) , is in the form of aggregated primary particles, has a BET surface area (DIN 9277: 2014) of 5 m2 / g-100 m2 / g, a numerical mean particle diameter of d50 = 0.03 μm -2 μm, as determined by dynamic light scattering (DLS) , and a tamped density (DIN ISO 787-11: 1995) of 20 g / L -200 g / L.

[0042] Spray pyrolysis is a known method for producing various metal oxides and particular metal salts. In spray pyrolysis, metal compounds in the form of fine droplets are introduced into a high-temperature zone where they are oxidized and / or hydrolyzed to give the corresponding metal oxides or salts. A special form of this process is that of flame spray pyrolysis, in which the droplets are supplied to a flame which is formed by ignition of a fuel gas and an oxygen-containing gas.

[0043] Nanostructured zirconium pyrophosphate made by the flame spray pyrolysis has a mono-modally and narrow particle size distribution in combination with an excellent dispersibility during dry coating process. This leads to a complete de-agglomeration of the zirconium pyrophosphate aggregates and finally enables the formation of a full and homogeneous zirconium pyrophosphate coating layer around sodium-mixed oxide cathode particles made by dry coating of the powders.

[0044] In an embodiment, the pyrogenically prepared zirconium pyrophosphate has a general formula ZrP2O7, is in the form of aggregated primary particles, has a BET surface area of 5 m2 / g -100 m2 / g, preferably of 7 m2 / g -80 m2 / g, more preferably of 15-60 m2 / g. The BET surface area can be determined according to DIN 9277: 2014 by nitrogen adsorption according to the Brunauer-Emmett-Teller procedure.

[0045] In an embodiment, the pyrogenically prepared zirconium pyrophosphate is in the form of aggregated primary particles with a numerical mean diameter of primary particles of typically 1 -100 nm, preferably 3 -70 nm, more preferably 5 -50 nm, as determined by transition electron microscopy (TEM) . This numerical mean diameter can be determined by calculating the average size of at least 500 particles analyzed by TEM.

[0046] The numerical mean particle diameter d50 of the zirconium pyrophosphate in the aggregated and optionally agglomerated form d50 is preferably from 0.03 μm -2 μm, more preferably from 0.04 μm -1 μm, even more preferably 0.05 μm -0.5 μm, as determined by dynamic light scattering (DLS) after 300 s of ultrasonic treatment at 25 ℃ of a mixture consisting of 5 %by weight of the particles and 95 %by weight of a 0.5 g / L solution of sodium pyrophosphate in water.

[0047] The agglomerates and partly the aggregates can be destroyed, e.g., by grinding or ultrasonic treatment of the particles to result in particles with a smaller particle size and a narrower particle size distribution.

[0048] The pyrogenically prepared zirconium pyrophosphate according to the invention has a tamped density of 20 g / L -200 g / L, preferably 25 g / L -150 g / L, even more preferably 30 g / L -100 g / L, still more preferably 40 g / L -80 g / L. Tamped density of a pulverulent or coarse-grain granular material can be determined according to DIN ISO 787-11: 1995 "General methods of test for pigments and extenders --Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping" . This involves measuring the apparent density of a bed after agitation and tamping.

[0049] The flame spray pyrolysis process for producing the zirconium pyrophosphate comprises using the following materials: at least one zirconium compound selected from carboxylates, wherein each of these zirconium carboxylates contains 5 to 20 carbon atoms, an organic phosphate, and a solvent containing less than 10%by weight water which are subjected to flame spray pyrolysis.

[0050] During the flame spray pyrolysis process, the solution of a zirconium compound (metal precursor) and a phosphorous source in the form of fine droplets is typically introduced into a flame, which is formed by ignition of a fuel gas and an oxygen-containing gas, where the used metal precursor together with the phosphorous source are oxidized and / or hydrolyzed to give the corresponding zirconium pyrophosphate.

[0051] This reaction initially forms highly disperse, and approximately spherical primary particles, which in the further course of the reaction coalesce to form aggregates. The aggregates can then accumulate into agglomerates. In contrast to the agglomerates, which as a rule can be separated into the aggregates relatively easily by introduction of some small amount of energy, the aggregates are broken down further, if at all, only by intensive introduction of energy.

[0052] The produced aggregated compound can be referred to as fumed zirconium phosphate or pyrogenically produced zirconium phosphate or simply as zirconium pyrophosphate.

[0053] The flame spray pyrolysis process is also described in WO 2015173114 A1 and elsewhere. The flame spray pyrolysis process preferably comprises the following steps:

[0054] the solution of the zirconium compound is atomized to form an aerosol by means of an atomizer gas, the aerosol is brought to reaction in the reaction space of the reactor with a flame obtained by ignition of a mixture of fuel gas and an oxygen-containing gas to obtain a reaction stream,

[0055] the reaction stream is cooled, and

[0056] the solid zirconium pyrophosphate is subsequently removed from the reaction stream.

[0057] Examples of fuel gases include hydrogen, methane, ethane, natural gas, and / or carbon monoxide. It is particularly preferable to employ hydrogen. A fuel gas is employed, in particular, for embodiments where a high crystallinity of the zirconium phosphate to be produced is desired.

[0058] The oxygen-containing gas is generally air or oxygen-enriched air. An oxygen-containing gas is employed, in particular for embodiments where for example a high BET surface area of the zirconium pyrophosphate to be produced is desired. The total amount of oxygen is generally chosen such that, it is sufficient at least for complete conversion of the fuel gas and the metal precursor.

[0059] For obtaining the aerosol, the vaporized solution containing the metal precursor can be mixed with an atomizer gas, such as nitrogen, air, and / or other gases. The resulting fine droplets of the aerosol preferably have an average droplet size of 1-120 μm, particularly preferably of 30-100 μm. The droplets are typically produced using single-or multi-material nozzles. To increase the solubility of the metal precursors and to attain a suitable viscosity for atomization of the solution, the solution may be heated.

[0060] Metal precursors employed in the process include at least one zirconium carboxylate containing 5 to 20 carbon atoms.

[0061] The zirconium carboxylates used in the process according to the invention may be a linear, branched or cyclic pentanoate (CS) , hexanoate (C6) , heptanoate (C7) , octanoate (C8) , nonanoate (C9) , decanoate (D10) , undecanoate (C11) , dodecanoate (C12) , tridecanoate (C13) , tetradecanoate (C14) , pentadecanoate (C15) , hexadecanoate (C16) , heptadecanoate (C17) , octadecanoate (C18) , nonadecanoate (C19) , icosanoate (C20) of lithium and / or zirconium, and the mixtures thereof. In a preferred embodiment zirconium 2-ethylhexanoate (C8) is used.

[0062] The used metal precursors may contain other salts of zirconium such as nitrates, carbonates, chlorides, bromides, or other organic metal compounds, such as alkoxides, e.g. ethoxides, n-propoxides, isopropoxides, n-butoxides and / or tert-butoxides.

[0063] The "organic phosphate" refers to any compound having at least one group (R) containing at least one carbon atom bound to the phosphorus atom of the unit P (=O) via an oxygen atom, e.g., a compound of a general formula (RO) 3P (=O) or (RO) (P (=0) ) 2, wherein R is a group containing at least one carbon atom, e.g., methyl or ethyl.

[0064] The organic phosphate used in the process is preferably selected from esters of phosphonic acid (H3PO3) , orthophosphoric acid (H3PO4) , metaphosphoric acid (HPO3) , pyrophosphoric acid (H4P207) , polyphosphoric acids, and mixtures thereof.

[0065] The organic phosphate may be selected from alkyl esters, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, aryl esters, such as phenyl, mixed alkyl / aryl esters, and mixture thereof.

[0066] The organic phosphate is preferably an ester having groups containing 1 to 10 carbon atoms, most preferably alkyl groups containing 1 to 10 carbon atoms.

[0067] The use of organic phosphates as phosphorous source surprisingly turned out to be crucial for obtaining small particles of zirconium pyrophosphate with a high BET surface area and low tamped density.

[0068] The solvent mixture used in the process can be selected from the group consisting of linear or cyclic, saturated, or unsaturated, aliphatic, or aromatic hydrocarbons, esters of carboxylic acids, ethers, alcohols, carboxylic acids, and the mixtures thereof.

[0069] The solvent mixture used in the present invention contains less than 10 %by weight water, preferably less than 5 %by weight water, more preferably less than less than 3 %by weight water, even more preferably less than 2 %by weight water, still more preferably less than 1 %by weight water. The low water content precludes the undesired hydrolysis of the zirconium carboxylate in the metal precursor solution.

[0070] The total metal content of zirconium in the solution of the metal precursor is preferably 1 %-30 %by weight, more preferably 2 %-20 %by weight, even more preferably 3 %-15 %by weight. Under "total metal content" is understood the total weight proportion of all zirconium contained in the metal precursor in the used solution.

[0071] The solvent mixture used for the process may additionally contain a chelating agent, i.e., a compound capable of forming two or more coordination bonds with metal ions. The examples of such chelating agents are, e.g., diamines like ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and 1, 3-dicarbonyl compounds such as acetyl acetone and alkyl acetyl acetates. Most preferably, acetyl acetone is used as such a chelating agent.

[0072] In the presence of such chelating agents, the zirconium compounds show better solubility and no precipitation after a relatively long storage time.

[0073] The use of the special combination of the metal precursors, the phosphorus source and the solvent in the process allows ensuring good solubility of all precursors and achieving the desired particle properties of the resulting zirconium pyrophosphate such as small particle size, high BET surface area and low tamped density.

[0074] The process can further comprise a step of thermal treatment of the zirconium pyrophosphate produced by means of flame spray pyrolysis. This further thermal treatment is preferably carried out at a temperature of 200 ℃ -1200 ℃, more preferably at 250 ℃ -1100 ℃, even more preferably at 350 ℃ -900 ℃. The thermal treatment allows obtaining a thermally treated zirconium pyrophosphate with desirable properties, especially the desired crystalline structure.

[0075] The process can comprise a further step of milling, preferably ball milling of the thermally treated zirconium pyrophosphate. The ball milling is preferably carried out by ZrO2 balls, e.g. with a diameter of about 0.5 mm in an appropriate solvent, such as ethanol or isopropanol.

[0076] Dry mixing

[0077] Referring to Figure 1 a method of making the coated cathode active material includes:

[0078] - operation 103 of providing a cathode active material in the form of a first powder of particles;

[0079] - operation 105 of providing via flame spray pyrolysis nanostructured metal pyrophosphate in the form of a second powder of particles, wherein the nanostructured metal phosphate particles are nanostructured zirconium pyrophosphate particles and

[0080] - operation 107 of dry mixing the first and second powders to form a coating layer of the second powder particles encapsulating the first powder of particles.

[0081] Dry mixing means that no liquid is added or used during the mixing process of the dry powders. However, it is possible that there may be some trace amount of moisture or some trace amount of a liquid other than water present in the dry powders or that the dry powders may include some trace amount of crystallization water.

[0082] The dry mixing process is advantageous over a wet mixing process involving wet coating processes which employ one or more solvents, which need to be removed for completing the coating process. Dry coating is simpler and more economical than wet coating processes. However, even more importantly, using dry coating provides a better, more homogeneous distribution of the zirconium phosphate particles on the surface of the cathode active material, e.g., the NFPP.

[0083] Dry mixing may be performed, for example, in a mixing unit having a specific electrical power of 0.05 -1.5 kW per kg of the mixed material. If the used specific electrical power is less than 0.05 kW per kg of the mixed material, this results in a non-homogeneous distribution of the zirconium phosphate particles on top of the active material particles (e.g., the NFPP particles) . Also, If the used specific electrical power is less than 0.05 kW per kg of the mixed material, the zirconium phosphate particles may not be firmly bonded to the active material particles (e.g., the NFPP particles) . A specific electrical power of more than 1.5 kW per kg of the mixed material leads to poorer electrochemical properties. Also, using a specific electrical power of more than 1.5 kW per kg of the mixed material may result in the coating becoming brittle and prone to fracture. The nominal electrical power of the mixing unit may vary within a wide range, e.g., from 0.1 kW to 1000 kW. Thus, it is possible to use mixing units which are suitable for a laboratory scale production with a nominal power of 0.1-5 kW or mixing units which are suitable for an industrial scale production with a nominal electrical power of 10-1000 kW. The nominal electrical power is the nameplate, maximal absolute electrical power of the mixing unit.

[0084] The volume of the mixing unit may vary in a wide range. For example, the volume of mixing units on a laboratory scale may have a volume of 0.1-10 L and mixing units for the production scale may have a volume of 0.1-2.5 m3. Preferably, forced action mixers may be used in the form of intensive mixers with high-speed mixing tools. Preferably, a speed of the mixing tool of 5 -30 m / s, more preferably of 10 -25 m / s, may provide the best results. Examples of commercially available mixing units which are suitable for the process include HENSCHEL mixers and EIRICH mixers. The Eirich mixers may be, for example, high intensity EIRICH mixers.

[0085] The mixing time may vary and may preferably be from 0.1 to 120 minutes, more preferably from 0.2 to 60 minutes, and most preferably from 0.5 to 10 minutes. The mixing may optionally be followed by a thermal treatment of the mixture for improved binding of the coating to the active material particles. However, even without the optional thermal treatment the nanostructured zirconium pyrophosphate particles adhere with sufficient firmness to the active material particles. In case a thermal treatment of the mixture is done, the temperature may typically be in a range of 200 -1000 ℃ for up to 48 hours. The thermal treatment may be performed in the presence of different types of gases like for example nitrogen, oxygen or forming gas.

[0086] The Cathode Electrode for a SIB

[0087] The coated cathode active material may be used in a cathode electrode for a SIB. Figure 2 is a simplified schematic diagram of an example of a SIB using the inventive coated cathode active material.

[0088] Accordingly, a SIB generally designated with numeral 40 includes a separator 16, 18, a first electrode 11, and a second electrode 20, 22. The first electrode 11 corresponds to the inventive cathode electrode 11 with cathode active material layer 10 applied over a foil 8. The cathode active material layer 10 may comprise the core cathode active material encapsulated with the nanostructured metal pyrophosphate particles. The core cathode active material may preferably be a polyanion type cathode active material in the form of particles with a BET surface area of 5.0 to 20.0 m2 / g, or 6 to 18 m2 / g, or 7 to 15 m2 / g, a medium diameter d50 of 2.0 to 6.0 μm, or 2.5 to 5.5 μm , or 3.0 to 5.0 μm measured via laser scattering, and a carbon content of 2.1 to 3.3 wt. %, or 2.15 to 3.2 wt. %, or 2.2 wt. %to 3.10 wt. %.

[0089] The coating of the nanostructured metal pyrophosphate particles is nanostructured zirconium pyrophosphate particles, preferably produced by flame spray pyrolysis and may have a bet surface area of 5 m2 / g -100 m2 / g, preferably of 7 m2 / g -80 m2 / g, more preferably of 15-60 m2 / g.

[0090] The cathode active material layer 10, in addition to the inventive coated cathode active material, may also comprise, a binder and one or more other additives typically used in cathode active material formulations. An electrolyte 24 is placed around the separator 16, 18 and between the first and second electrodes. The separator 16, 18 may, for example, comprise a polymeric membrane 16 covered on both sides thereof with a ceramic coating 18. The second electrode 20, 22 may comprise an active material 20 on an electrode plate 22.

[0091] As illustrated in figure 4, the secondary battery 40 may be provided within an electronic or electrical apparatus 400 for providing power to the apparatus 400.

[0092] Preparation of the cathode electrode may include blending the coated cathode active material particles with other compounds such as a binder and a conductive additive. The blending may be performed under an inert gas atmosphere. Any suitable binder and / or conductive materials may be used. For example, suitable binders may include at least one of polyvinylidene fluoride (PVDF) , carboxymethyl cellulose (CMC) , styrene-butadiene rubber (SBR) or any combinations thereof. Examples of a suitable conductive additive may include at least one of carbon black, carbon nanotubes, graphene, or any combinations thereof. These materials may enhance the mechanical stability, electrical conductivity, and overall performance of the cathode electrode in sodium-ion batteries. The mixed powder of the coated cathode active material, the binder and the conductive additive may be blended in the presence of a solution to form a slurry. For example, the mixed powder of the coated cathode active material, the binder and the conductive additive may be blended in the presence of a solvent such as, for example, N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution to form a slurry. The blending may be performed, for example, with a planetary mixer. The blending may be performed for an effective amount of time to achieve a homogeneous slurry of the coated cathode active material, the binder, the conductive additive, and the solvent.

[0093] The prepared slurry may then be applied on a metal foil (the cathode current collector) such as an aluminum foil and dried. For example, the prepared slurry may be cast-coated on the metal foil and dried. Besides aluminum, other metals may be used for the cathode current collector of SIBs, such as, for example, stainless steel, copper, nickel, and titanium. In addition, carbon-coated metal foils, or nickel-coated aluminum foils may also be used. A typical coating weight of the coated cathode active material on the current collector may preferably range from 0.5 to 6.0 mg / cm2, or 0.75 to 5.5 mg / cm2, or 1.0 to 5.0 mg / cm2. Drying of the electrode may include drying in an oven. The drying may be performed in a single or multiple steps. For example, a first drying operation for 15 to 30 minutes may be performed at a temperature of 60 to 150 ℃. Afterward, the electrode sheet may further be dried in a vacuum furnace at a temperature of 80 to 140 ℃, or 85 to 135 ℃ for 8 to 16 hrs, or 10 to 14 hrs, or 11 to 13 hrs to remove any residual water and solvent.

[0094] The cathode electrode may then be rolled to obtain an electrode density of 1.7 to 3.5 g / cm3, preferably 2.0 to 3.0 g / cm3. Electrode density refers to the mass of the coated active material per unit volume of the electrode.

[0095] The cathode electrode containing the coated cathode material with the pyrogenic zirconium phosphate particles may be used in a SIB.

[0096] The main parts of a SIB, in addition to the cathode electrode described above, include an anode, an electrolyte, and a separator, all disposed within a housing. Tabs are also connected to the current collectors and serve as the external connections for the battery, allowing it to be connected to an external circuit or device.

[0097] Suitable anode materials may include hard carbon, soft carbon, and other carbonaceous materials that can intercalate sodium ions. The anode collector may, for example, be made of copper. The anode collector helps in conducting electrons to and from the anode.

[0098] The electrolyte serves the function of conducting sodium ions between the cathode and anode electrodes. The electrolyte may be a liquid electrolyte composed, for example, of a sodium salt such as, for example, sodium hexafluorophosphate (NaPF6) , sodium perchlorate (NaClO4) , and the like dissolved in an organic solvent (e.g., ethylene carbonate, propylene carbonate) , or it can be a solid-state electrolyte.

[0099] The separator may be a porous membrane that prevents direct contact between the cathode and the anode while allowing sodium ions to pass through. It may be made, for example, of materials like polypropylene (PP) or polyethylene (PE) .

[0100] The anode may also contain a binder, and a conductive additive used to hold the active materials together and adhere them to the anode current collector. Examples of binders for the anode may include polyvinylidene fluoride (PVDF) , carboxymethyl cellulose (CMC) , and styrene-butadiene rubber (SBR) . Examples of conductive additives may include carbon black, carbon nanotubes (CNTs) , or graphene which are added to improve the electrical conductivity of the electrode.

[0101] The housing of the battery provides an outer case which protects the internal components from environmental factors and mechanical damage. The housing may be made, for example, of metal or some other durable material.

[0102] Examples

[0103] Materials:

[0104] Polyanion type cathode active material as NFPP: Na4Fe3 (PO4) 2P2O7 (NFPP) -powder with a BET surface area of 7.51 m2 / g, medium diameter d50 = 3.35 μm (via laser scattering) , carbon content of 2.57 wt. %.

[0105] NZPPO: Nanostructured zirconium pyrophosphate particles produced by flame spray pyrolysis as described above.

[0106] Alu 130: a very fine-particle fumed aluminum oxide with a very high specific surface area, commercially available from Evonik Operations GmbH.

[0107] F_MGO: Fumed magnesium oxide particles with BET of 246 m2 / g that is produced by flame spray pyrolysis as described in WO2023232587 (A1)

[0108] Acetylene black, Denka Black Li-2060

[0109] PVDF of Duoduo Chemical Industry Co. of Hong Kong, HSV900

[0110] Na metal of SINOPHARM Co. of China.

[0111] Coin cells of the CR2032 type of the MTI corporation of California, USA.

[0112] Electrolyte: 1 M NaClO4 EC: PC+5 vol %FEC, EC is ethylene carbonate, PC is propylene carbonate and FEC is fluoroethylene carbonate

[0113] Separator: Whatman Glass Fiber

[0114] Example 1

[0115] Commercial Na4Fe3 (PO4) 2P2O7 (NFPP) -powder with a BET surface area of 7.51 m2 / g, medium diameter d50 = 3, 35 μm (via laser scattering) , carbon content of 2.57 wt. %was mixed with the respective amount (0.2 wt. %) of the NZPPO (prepared according to WO2024008556 (A1) ) in a high intensity laboratory mixer (EIRICH intensive mixer Type EL01) at first for 30 seconds at 3 m / sto homogeneously mix the two powders. Afterwards the mixing intensity was increased to 30 m / sfor 5 min to achieve the dry coating of the NFPP particles by ZPO-powder.

[0116] Coated NFPP particles are achieved with a ZPO-coating layer thickness of 5-200 nm.

[0117] Example 2

[0118] The same process as described in Example 1 with the only difference that with 0.5 wt. %of NZPPO was mixed in the high intensity laboratory mixer instead of 0.2 wt. %of NZPPO. Figure 5 is a SEM image of the NFPP powder coated with the NZPPO. As it can be seen the NFPP particles are covered with a coating of the nanostructured zirconium pyrophosphate particles.

[0119] Comparative Example 1

[0120] The same process as described in Example 1 with the only difference that metal oxide particles of

[0121] F_MGO was used instead of NZPPO.

[0122] Comparative Example 2

[0123] The same process as described in Comparative Example 1 with the only difference that F_MGO coated NFPP was further calcined in a tube furnace in nitrogen ( “N2” ) at 400 ℃ for 3 hours.

[0124] Comparative Example 3

[0125] The same process as described in Example 1 with the only difference that pristine NFPP is used without any additional coating.

[0126] Electrochemical tests of sodium ion batteries with liquid electrolyte

[0127] Electrodes for electrochemical measurements were prepared by blending 80 wt. %NFPP with 10 wt. %PVDF (HSV900, 2.5 wt. %PVDF in NMP as solution) as a binder and 10 wt. %acetylene black (Denka Black Li-2060) as a conductive additive under inert gas atmosphere. N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as the solvent. The mixed power was gradually put into NMP and dispersed with a planetary mixer (KURABO MAZERUSTAR KK-250SE) . The prepared slurry was cast-coated on aluminum foil with coating weight of 1 mg / cm2 and dried for 20 minutes at 120 ℃. Afterward, the electrode sheet was dried in a vacuum furnace at 120 ℃ for 12 h to remove any residual water and NMP. After that, the cathode electrode was rolled to achieve an electrode density of 1.9 ± 0.1 g / cm3. For the cycling tests the cells were assembled as CR2032 type coin cells (MTI Corporation) in an argon-filled glovebox. Sodium metal from SINOPHARM is used as counter electrode. Whatman GF / Awas used as the separator. 70 μL of a solution of 1 molar NaClO4 in ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (50: 50 wt / wt, SIGMA-ALDRICH) + 5 vol%Fluoroethylene carbonate (FEC) as additive was used as electrolyte. The cells were locked with a crimper (MTI) .

[0128] For electrochemical evaluations galvanostatic cycling was performed between 2.0 and 4.0 V vs Na / Na+ at room temperature. For the calculation of the capacities and the specific currents, only the mass of the active material was considered and a theoretical capacity of 130 mAh / g of NFPP is supposed. For testing cycle stability, cells were charged and discharged at 1 C rate (1 C = 130 mA / g) for a long term cycle stability test.

[0129] Figure 3 shows the influence of the NZPPO coating layer on the cycling performance in liquid based sodium ion batteries comparing to pristine NFPP and F_MGO coated NFPP materials.

[0130] In addition, coulombic efficiency was calculated based on charging and discharging capacity. The capacity retention after 400 cycles, initial coulombic efficiency, and the average coulombic efficiency of 400 cycles were summarized in Table 1.

[0131] Table 1

[0132] The performance of NFPP coated by NZPPO is compared against the uncoated NFPP, F_MGO dry coated and F_MGO dry coated + sintered. From the Figure 3 and the Table 1, it can be intuitively concluded that the coating improves the performance and cycle life of NFPP significantly. The NZPPO coated NFPP shows an improved long-term cycling stability.

[0133] Although the present invention has been described with respect to specific examples it should be understood that variations or embodiments of the disclosed embodiments may be readily envisioned by the skilled person in this art without departing from the scope of the present invention as defined in the appended claims.

Claims

1.A coated cathode active material for a sodium ion secondary battery, the coated cathode active material comprising:a core of a cathode active material for a sodium ion secondary battery, anda coating layer of nanostructured metal phosphate particles, wherein the nanostructured metal phosphate particles are nanostructured zirconium pyrophosphate particleswherein the core is encapsulated by the coating layer.2.The coated cathode active material of claim 1, wherein the coating layer has a thickness of from 3.5 to 260 nanometers, or from 4 to 240 nanometers, or from 4.5 to 220 nanometers.3.The coated cathode active material of claim 1 or 2, wherein the nanostructured metal pyrophosphate particles have a BET surface area of 5 m2 / g -100 m2 / g, preferably of 7 m2 / g -80 m2 / g, more preferably of 15-60 m2 / g determined according to DIN 9277: 2014 by nitrogen adsorption according to the Brunauer-Emmett-Teller procedure.4.The coated cathode active material of any of the preceding claims, wherein the nanostructured metal phosphate particles are produced by flame spray pyrolysis.5.The coated cathode active material of any of the preceding claims, wherein the nanostructured metal phosphate particles are produced by flame spray pyrolysis having a BET surface area of 5 m2 / g -100 m2 / g, preferably of 7 m2 / g -80 m2 / g, more preferably of 15-60 m2 / g.6.The coated cathode active material of any of the preceding claims, wherein the cathode active material is a polyanion type cathode active material suitable for a sodium ion secondary battery.7.The coated cathode active material of claim 6, wherein the polyanion type cathode active material has a BET surface area of 5.0 to 20.0 m2 / g, or 6 to 18 m2 / g, or 7 to 15 m2 / g, a medium diameter d50 of 2.0 to 6.0 μm, or 2.5 to 5.5 μm , or 3.0 to 5.0 μm measured via laser scattering, and a carbon content of 2.1 to 3.3 wt. %, or 2.15 to 3.2 wt. %, or 2.2 wt. %to 3.10 wt. %.8.The coated cathode active material of claim 7, wherein the polyanion type cathode active material is at least one of Na4Fe3 (PO4) 2P2O7 (NFPP) , sodium iron phosphate, sodium vanadium phosphate (NVP) , sodium manganese phosphate, sodium iron fluorophosphate, sodium manganese phosphate, sodium vanadium fluorophosphate, sodium irone sulfate, sodium iron pyrophosphate, sodium vanadium pyrophosphate, and sodium Iron silicate.9.The coated cathode active material of claim 7, wherein the polyanion type cathode active material is NFPP or NVP or preferably NFPP.10.A cathode electrode for a sodium-ion battery (SIB) , the cathode electrode comprising the coated cathode active material of any of the preceding claims disposed over a current collector and having an electrode density of 1.7 to 3.5 g / cm3, or 1.8 to 2.5 g / cm3, or 1.9 ± 0.1 g / cm3 measured by measuring the mass of the electrode material and the volume of the electrode and dividing the mass with the volume.11.A SIB comprising the cathode electrode of claim 10.12.An apparatus comprising the SIB of claim 11, wherein the apparatus comprises an electric or electronic device including a mobile phone, an electronic watch, a key fab, a laptop computer, a desktop computer, a computer pad, a power tool, a vacuum cleaner, an electric lawn mower, an electric appliance, an electric or hybrid vehicle, and the like.13.A method for making a coated cathode active material for a sodium ion secondary battery, the method comprising:providing a cathode active material in the form of a first powder of particles;providing via flame spray pyrolysis nanostructured metal phosphate in the form of a second powder of particles; wherein the nanostructured metal phosphate particles are nanostructured zirconium pyrophosphate particles anddry mixing the first and second powders to form a coating layer of the second powder particles encapsulating the first powder of particles.14.The method of claim 13, wherein the dry mixing is performed in a high intensity mixing unit having a specific electrical power of 0.05 -1.5 kW per kg of the mixed material for a mixing time preferably from 0.1 to 120 minutes, more preferably from 0.2 to 60 minutes, and most preferably from 0.5 to 10 minutes, andwherein the coating layer has a thickness of from 3.5 to 260 nanometers, or from 4 to 240 nanometers, or from 4.5 to 220 nanometers.

Images