Selective catalytic reduction catalyst composition, catalytic article comprising the same and method for treating exhaust stream

Abstract

A catalyst composition, which comprises a support, and catalytically active components supported on the support, including a vanadium component, an antimony component and a cerium component, wherein the cerium component is present in an amount in the range of from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.4% to 4 % by weight, calculated as CeO 2, based on the total weight of the catalyst composition, and wherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.01 : 1 to 0.8 : 1, preferably from 0.05 : 1 to 0.6 : 1. It also relates to a catalytic article comprising the catalyst composition, and a method for treating an exhaust stream.

Description

SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION CATALYST COMPOSITION, CATALYTIC ARTICLE COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR TREATING EXHAUST STREAMFIELD OF THE INVENTION

[0001] The present invention relates to a vanadium-based catalyst composition for selective catalytic reduction of nitrogen oxides, a catalytic article comprising the same, and a method for treating an exhaust stream, especially from diesel engines. Particularly, the present invention relates to a vanadium-based catalyst composition comprising cerium species for selective catalytic reduction of nitrogen oxides, and also to a catalytic article comprising the same.BACKGROUND

[0002] Nitrogen oxides (NOx) emitted as exhaust gases from mobile sources such as vehicles and stationary sources such as power plants would be harmful to environment and human beings. Control of NOx emission is always one of the most important topics for exhaust treatment, due to its environmentally negative impact of NOx on ecosystem, human beings, animals and plants. Various treatment processes, for example catalytic reduction of nitrogen oxides, have been used to abate NOx in exhaust stream. One typical catalytic reduction process is selective catalytic reduction with ammonia (NH3) or ammonia precursor as a reducing agent in the presence of atmospheric oxygen, which is also referred to as SCR process. The SCR process is considered superior since a high degree of NOx abatement can be obtained with a small amount of reducing agent.

[0003] Typically, the nitrogen oxides and the reducing agent NH3 are reacted in accordance with following equations: 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2+6H2O (standard SCR reaction) 2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2+6H2O (slow SCR reaction) NO + NO2 +2NH3 → 2N2+3H2O (fast SCR reaction) .

[0004] Various catalysts useful for selective catalytic reduction, also called SCR catalysts, have been developed for abatement of NOx from the stationary and mobile sources. Among known SCR catalysts, a group of catalysts comprising vanadium species in supported form (vanadium-based catalysts) is of particular interest for their low cost and good performance for NOx abatement. The vanadium-based catalysts may comprise one or more additional active species, for example antimony species, tungsten species and the like.

[0005] There is still a need for vanadium-based SCR catalysts which could exhibit improved activity for the NOx abatement in exhaust treatment applications, especially in treatment of diesel engine exhaust.SUMMARY OF THE INVENTION

[0006] It is an object of the present invention to provide a vanadium-based catalyst having improved NOx abatement performance.

[0007] Surprisingly, the object was achieved by incorporating cerium species in a vanadium-based catalyst.

[0008] Accordingly, in the first aspect, the present invention relates to a catalyst composition, which comprises

[0009] -a support, and

[0010] -catalytically active components supported on the support, including a vanadium component, an antimony component and a cerium component,

[0011] wherein the cerium component is present in an amount in the range of from 0.1%to 5%by weight, preferably from 0.4%to 4%by weight, calculated as CeO2, based on the total weight of the catalyst composition, and

[0012] wherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.01 : 1 to 0.8 : 1, preferably from 0.05 : 1 to 0.6 : 1.

[0013] In the second aspect, the present invention relates to a catalytic article for treating an exhaust stream, which comprises

[0014] -a substrate having a plurality of gas flow passages defined by walls extending from an inlet end to an outlet end, wherein the inlet end and outlet end define an axial length of the substrate, and

[0015] -a coating layer comprising the catalyst composition as described herein, which is deposited on or in the walls of the substrate over a partial or entire axial length of the substrate.

[0016] In the third aspect, the present invention relates to a system for treating an exhaust stream, which comprises a reductant source (e.g., NH3 or a precursor thereof) , the catalytic article as described herein, and optionally one or more of diesel oxidation catalyst (DOC) , additional selective catalytic reduction (SCR) catalyst, ammonia oxidation (AMOx) catalyst, three-way conversion catalyst (TWC) , four-way conversion catalyst (FWC) , non-catalyzed or catalyzed soot filter (CSF) , NOx trap, hydrocarbon trap catalyst, sensor and mixer.

[0017] In the fourth aspect, the present invention relates to a method for treating an exhaust stream containing nitrogen oxides, which comprises contacting the exhaust stream with the catalytic article as defined herein or passing the exhaust stream through the system as defined herein, in the presence of NH3 as a reductant.

[0018] It has been surprisingly found by the inventors that the vanadium-based catalyst according to the present invention exhibits an improved NOx abatement performance.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0019] The present invention will be described in detail hereinafter. It is to be understood that the present invention may be embodied in many different ways and shall not be construed as being limited to the embodiments set forth herein.

[0020] Herein, the singular forms “a” , “an” and “the” include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. The terms “comprise” , “comprising” , etc. are used interchangeably with “contain” , “containing” , etc. and are to be interpreted in a non-limiting, open manner. That is, e.g., further components or elements may be present. The expressions “consists of” or cognates may be embraced within “comprises” or cognates.

[0021] Herein, the phrases “the catalyst composition” and “the vanadium-based catalyst composition” will be used interchangeably with each other, and intended to refer to the vanadium-based catalyst composition as described herein.

[0022] Herein, the term “vanadium-based” within the context of a catalyst is intended to refer to a catalyst containing vanadium active species such as vanadium oxide.

[0023] Herein, the term “catalytically active components” is intended to encompass not only dominant catalytic species such as vanadium component, but also promoter species such as antimony component and cerium component.

[0024] <Vanadium-based Catalyst Composition>

[0025] According to the first aspect, the present invention provides a catalyst composition, which comprises

[0026] -a support, and

[0027] -catalytically active components supported on the support, including a vanadium component, an antimony component and a cerium component,

[0028] wherein the cerium component is present in an amount in the range of from 0.1%to 5%by weight, calculated as CeO2, based on the total weight of the catalyst composition, and

[0029] wherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.01 : 1 to 0.8 : 1.

[0030] As used herein, the term “support” refers to particles of any high surface area materials, for example a porous metal oxide material or a molecular sieve, on which one or more catalytically active components are carried. In the catalyst composition according to the present invention, the catalytically active components are substantially supported on the surface or in pores of the support as described above. It is to be understood that the catalytically active components may also be found separate from the support in a minor amount such that the catalytical activity of the catalyst composition will not be influenced adversely.

[0031] Useful materials as the support in the catalyst composition according to the present invention may include, but are not limited to, molecular sieves and oxides of a metal or metalloid selected from the group consisting of Ti, Si, W, Al, Zr, Mg, Ca, Ba, Y, La, Pr, Nb, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sn and Bi. For example, the support may be selected from the group consisting of TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, WO3, molecular sieves and any combinations thereof.

[0032] In some embodiments, the support may be selected from the group consisting of titania (preferably anatase) , silica, alumina, zirconia, tungsten oxide, and any dopant-stabilized forms thereof. Preferably, the support contains or consists of titania (preferably anatase) .

[0033] The support may be present in the catalyst composition according to the present invention in an amount in the range of from 50%to 97.5%by weight, from 65%to 93%by weight, or from 70%to 90%by weight, based on the total weight of the catalyst composition.

[0034] The catalytically active components supported on the support in the catalyst composition according to the present invention may comprise a vanadium component, an antimony component and a cerium component. The vanadium component, the antimony component and the cerium component may be in form of respective oxides and / or any composite oxides thereof.

[0035] Particularly, the vanadium component, the antimony component and the cerium component are supported on the support in form of respective oxides, such as vanadium oxide (e.g., V2O5) , antimony oxide (e.g., Sb2O3) , and cerium oxide (e.g., CeO2) . There may also be a composite oxide of any two or more of vanadium, antimony and cerium. Accordingly, the catalytically active components supported on the support may include vanadium oxide, antimony oxide, cerium oxide, and a composite oxide of any two or more of vanadium, antimony and cerium, or any combinations thereof.

[0036] The vanadium component may be present in the catalyst composition according to the present invention in an amount in the range of from 0.5%to 8%by weight, from 1%to 6%by weight, or from 3.5%to 6%by weight, calculated as V2O5, based on the total weight of the catalyst composition.

[0037] The antimony component may be present in the catalyst composition according to the present invention in an amount in the range of from 0.5%to 16%by weight, from 2%to 9%by weight, or from 4%to 8%by weight, calculated as Sb2O3, based on the total weight of the catalyst composition.

[0038] The vanadium component and the antimony component may be present in a V / Sb molar ratio in the range of from 0.9 : 1 to 1.4 : 1, preferably from 1.0 : 1 to 1.2 : 1, calculated as vanadium element and antimony element.

[0039] The cerium component is present in the catalyst composition according to the present invention in an amount in the range of from 0.1%to 5%by weight, preferably from 0.4%to 4%by weight, calculated as CeO2, based on the total weight of the catalyst composition.

[0040] The cerium component and the vanadium component may be present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.01 : 1 to 0.8 : 1, preferably from 0.05 : 1 to 0.6 : 1, calculated as vanadium element and cerium element.

[0041] The catalyst composition according to the present invention may further comprise an additional metal or metalloid component in form of oxide, which is supported on the support, separate from the support or in a combination.

[0042] The additional metal or metalloid component may include but are not limited to at least one component of boron (B) , aluminum (Al) , bismuth (Bi) , silicon (Si) , tin (Sn) , lead (Pb) , chromium (Cr) , manganese (Mn) , cobalt (Co) , nickel (Ni) , copper (Cu) , zinc (Zn) , gallium (Ga) , yttrium (Y) , niobium (Nb) , molybdenum (Mo) , barium (Ba) , samarium (Sm) , erbium (Er) , tungsten (W) , particularly Si, Mo, W. The additional metal or metalloid component may be present in form of respective oxides.

[0043] Each of the additional metal or metalloid component, if comprised, may be present in the catalyst composition according to the present invention in an amount in the range of from 0.1%to 30%by weight, from 1%to 15%by weight, or from 2%to 10%by weight, calculated as respective oxides, based on the total weight of the catalyst composition.

[0044] For example, the catalyst composition may comprise

[0045] -from 0.5%to 8%by weight of a vanadium component, calculated as V2O5,

[0046] -from 0.5%to 16%by weight of an antimony component, calculated as Sb2O3,

[0047] -from 0.1%to 5%by weight of a cerium component, calculated as CeO2, and

[0048] -from 50%to 97.5%by weight of a support,

[0049] each being based on the total weight of the catalyst composition,

[0050] wherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.01 : 1 to 0.8 : 1, and wherein the vanadium component and the antimony component are present in a V / Sb molar ratio in the range of from 0.9 : 1 to 1.4 : 1.

[0051] Preferably, the catalyst composition may comprise

[0052] -from 1%to 6%by weight of a vanadium component, calculated as V2O5,

[0053] -from 2%to 9%by weight of an antimony component, calculated as Sb2O3,

[0054] -from 0.4%to 4%by weight of a cerium component, calculated as CeO2, and

[0055] -from 65%to 93%by weight of a support,

[0056] each being based on the total weight of the catalyst composition,

[0057] wherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.01 : 1 to 0.8 : 1, and wherein the vanadium component and the antimony component are present in a V / Sb molar ratio in the range of from 0.9 : 1 to 1.4 : 1.

[0058] Particularly, the catalyst composition may comprise

[0059] -from 3.5%to 6%by weight of a vanadium component, calculated as V2O5,

[0060] -from 4%to 8%by weight of an antimony component, calculated as Sb2O3,

[0061] -from 0.4%to 4%by weight of a cerium component, calculated as CeO2, and

[0062] -from 70%to 90%by weight of a support,

[0063] each being based on the total weight of the catalyst composition,

[0064] wherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.01 : 1 to 0.8 : 1, and wherein the vanadium component and the antimony component are present in a V / Sb molar ratio in the range of from 0.9 : 1 to 1.4 : 1.

[0065] Alternatively, the catalyst composition may comprise

[0066] -from 1%to 6%by weight of a vanadium component, calculated as V2O5,

[0067] -from 2%to 9%by weight of an antimony component, calculated as Sb2O3,

[0068] -from 0.4%to 4%by weight of a cerium component, calculated as CeO2, and

[0069] -from 65%to 93%by weight of a support,

[0070] each being based on the total weight of the catalyst composition,

[0071] wherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.05 : 1 to 0.6 : 1, and wherein the vanadium component and the antimony component are present in a V / Sb molar ratio in the range of from 1.0 : 1 to 1.2 : 1.

[0072] More preferably, the catalyst composition may comprise

[0073] -from 3.5%to 6%by weight of a vanadium component, calculated as V2O5,

[0074] -from 4%to 8%by weight of an antimony component, calculated as Sb2O3,

[0075] -from 0.4%to 4%by weight of a cerium component, calculated as CeO2, and

[0076] -from 70%to 90%by weight of a support,

[0077] each being based on the total weight of the catalyst composition,

[0078] wherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.05 : 1 to 0.6 : 1, and wherein the vanadium component and the antimony component are present in a V / Sb molar ratio in the range of from 1.0 : 1 to 1.2 : 1.

[0079] The total weight of the catalyst composition according to the present invention in each case as described herein will be 100%by weight.

[0080] In some particular embodiments of the first aspect, the catalyst composition comprises or consists of

[0081] -from 1%to 6%by weight of a vanadium component, calculated as V2O5,

[0082] -from 2%to 9%by weight of an antimony component, calculated as Sb2O3,

[0083] -from 0.4%to 4%by weight of a cerium component, calculated as CeO2,

[0084] -from 2%to 10%by weight of SiO2 and

[0085] -from 65%to 93%by weight of TiO2,

[0086] each being based on the total weight of the catalyst composition,

[0087] wherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.05 : 1 to 0.6 : 1, and wherein the vanadium component and the antimony component are present in a V / Sb molar ratio in the range of from 1.0 : 1 to 1.2 : 1.

[0088] In some further particular embodiments of the first aspect, the catalyst composition comprises or consists of

[0089] -from 3.5%to 6%by weight of a vanadium component, calculated as V2O5,

[0090] -from 4%to 8%by weight of an antimony component, calculated as Sb2O3,

[0091] -from 0.4%to 4%by weight of a cerium component, calculated as CeO2,

[0092] -from 3%to 8%by weight of SiO2 and

[0093] -from 70%to 90%by weight of TiO2,

[0094] each being based on the total weight of the catalyst composition,

[0095] wherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.05 : 1 to 0.6 : 1, and wherein the vanadium component and the antimony component are present in a V / Sb molar ratio in the range of from 1.0 : 1 to 1.2 : 1.

[0096] <Catalytic Article>

[0097] In the second aspect, the present invention provides a catalytic article for treating an exhaust stream, which comprises

[0098] -a substrate having a plurality of gas flow passages defined by walls extending from an inlet end to an outlet end, wherein the inlet end and outlet end define an axial length of the substrate, and

[0099] -a coating layer comprising the catalyst composition according to the present invention, which is deposited on or in the walls of the substrate over a partial or entire axial length of the substrate.

[0100] The coating layer comprising the catalyst composition according to the present invention may be applied as a washcoat to the substrate.

[0101] The term “substrate” as used herein generally refers to a structure that is suitable for withstanding conditions encountered in an exhaust stream, on which a catalytic material is carried, in the form of a coating, typically a washcoat. The substrate may have an inlet end and an outlet end which define an axial length thereof and a plurality of fine, parallel gas flow passages extending along the axial length.

[0102] The substrate is usually inert and conventionally made of, for example, ceramic or metal materials, which is also known as “inert substrate” . The substrate may alternatively be active, and may consist of, for example, extrudate containing catalytically active species.

[0103] The substrate may be a monolithic flow-through structure, which has a plurality of fine, parallel gas flow passages extending from an inlet end to an outlet end of the substrate such that passages are open to fluid flow therethrough. The passages, which are essentially straight paths from their fluid inlet to their fluid outlet, are defined by walls on which the catalytic material is applied as washcoat so that the stream flowing through the passages contact the catalytic material. The flow passages of the monolithic substrate are thin-walled channels, which can be of any suitable cross-sectional shape and size such as trapezoidal, rectangular, square, sinusoidal, hexagonal, oval, circular, etc. Such structures may contain 50 to 900 or more flow passages (or "cells" ) per square inch of cross section. For example, the substrate may have 50 to 600 cells per square inch ( "cpsi" ) or 200 to 450 cpsi. The wall thickness of flow-through substrates may vary, with a typical range from 2 mils to 0.1 inches.

[0104] The substrate may also a monolithic wall-flow structure having a plurality of fine, parallel gas flow passages extending along from an inlet end to an outlet end of the substrate wherein alternate passages are blocked at opposite ends. The passages are defined by walls on which the catalytic material is applied as washcoat so that the stream flowing through the passages contact the catalytic material. The configuration requires the stream flow through the porous walls of the wall-flow substrate to reach the outlet end. The wall-flow substrates may have up to 700 cpsi, for example 100 to 400 cpsi. The flow passages of the monolithic substrate are thin-walled channels, which can be of any suitable cross-sectional shape and size such as trapezoidal, rectangular, square, sinusoidal, hexagonal, oval, circular, etc. The wall thickness of wall-flow substrates may vary, with a typical range from 2 mils to 0.1 inches.

[0105] The term “washcoat” has its usual meaning in the art and refers to a thin, adherent coating of a catalytic or other material applied to a substrate. A washcoat is generally formed by preparing a slurry containing the desired material and optionally processing aids such as binder with a certain solid content (e.g., 10%to 60%by weight) and then applying the slurry onto a substrate, dried and calcined to provide a washcoat layer.

[0106] The coating layer comprising the catalyst composition according to the present invention may further comprise one or more additional components, generally non-catalytically active components, for example processing aids useful for deposition of the coating layer on the substrate, such as lubricants and binders.

[0107] The coating layer comprising the catalyst composition according to the present invention may extend a partial or entire axial length, preferably entire axial length of the substrate. The loading of the coating layer may be in the range of from 0.01 to 20 g / in3 or from 0.5 to 8 g / in3, based on the substrate or substrate region comprising or carrying the said coating layer.

[0108] The catalytic article for treating an exhaust stream according to the present invention may be prepared by a process which includes

[0109] 1) providing a slurry comprising the vanadium component or a precursor thereof, the antimony component or a precursor thereof and the cerium component or a precursor thereof carried on the support, and optionally the additional metal or metalloid component or a precursor thereof,

[0110] 2) applying the slurry onto the substrate to obtain a coated substrate, and

[0111] 3) drying and calcining the coated substrate obtained in step 2) to obtain the coating layer comprising the catalyst composition according to the present invention.

[0112] The term “precursor” is intended to mean compounds that will be converted by calcination under oxidizing conditions or otherwise to corresponding component as specified, i.e., the vanadium component, the antimony component, the cerium component and the optional additional metal or metalloid component, for example respective oxides.

[0113] The precursor of the vanadium component may be selected from the group consisting of ammonium vanadate, vanadyl oxalate, vanadium pentoxide, vanadium monoethanolamine, vanadium chloride, vanadium trichloride oxide, vanadyl sulfate and vanadium antimonite. Particularly, the precursor of the vanadium component is vanadyl oxalate.

[0114] The precursor of the antimony component may be selected from the group consisting of antimony acetate, ethylene glycol antimony, antimony sulfate, antimony nitrate, antimony chloride, antimonous sulfide, antimony oxide and antimony vanadate. Preferably, the precursor of the antimony component is antimony oxide, e.g., Sb2O3.

[0115] The precursor of the cerium component may be selected from the group consisting of soluble salts of cerium, soluble complexes of cerium, and oxides of cerium such as CeO2. Preferably, the precursor of the cerium component may include cerium (III) chloride, cerium (III) sulfate, cerium (III) acetate, cerium (III) nitrate, more preferably cerium (III) nitrate.

[0116] Suitable solvent for providing the slurry may be any suitable solvent known in the art, for example water. Preferably, DI water is used as the solvent to disperse the support, the precursors, and optionally additives useful for deposition of the coating layer on the substrate, such as pH adjustors, lubricants and binders.

[0117] The slurry may be prepared by dispersing the support, the catalytically active components or precursors thereof, and optionally any other active components and / or any additives into the solvent, followed by mixing homogenously. Alternatively, the slurry may be prepared by dispersing the support carrying some or all catalytically active components or the precursors thereof, and optionally any other active components and / or additives into the solvent, followed by mixing homogenously.

[0118] The slurry thus obtained is optionally subjected to shearing, like agitating. Application of shearing to the slurry may reduce the particle size of the catalytic particles in the slurry to a desired range. The shearing may be applied in a way known in the art.

[0119] The slurry may be applied onto the substrate by any method known in the art. For example, the lower end of the substrate may be dipped into the slurry, and vacuum is applied to the upper end of the substrate, so that the slurry is drawn into the passages of the substrate to a desired length.

[0120] The coated substrate is then dried and calcined. The calcination is generally conducted at a temperature in the range of 300 ℃ to 850 ℃, more preferably in the range of 350 ℃ to 650 ℃.

[0121] The catalytic article according to the present invention are particularly useful for treatment of exhaust streams from internal combustion engines of automobiles, particularly from diesel engines.

[0122] <System and Method for Treating an Exhaust Stream>

[0123] According to the third aspect, the present invention provides a system for treating an exhaust stream, which comprises a reductant source (e.g., NH3 or a precursor thereof) , the catalytic article as described in the second aspect of the present invention.

[0124] The system for treating an exhaust stream may further comprise one or more conventional exhaust stream treatment elements. Conventional exhaust stream treatment elements include, but are not limited to diesel oxidation catalyst (DOC) , additional selective catalytic reduction (SCR) catalyst, ammonia oxidation (AMOx) catalyst, three-way conversion catalyst (TWC) , four-way conversion catalyst (FWC) , non-catalyzed or catalyzed soot filter (CSF) , NOx trap, hydrocarbon trap catalyst, sensor and mixer.

[0125] In some embodiments, the system for treating an exhaust stream further comprises a diesel oxidation catalyst (DOC) , an ammonia oxidation (AMOx) catalyst. Preferably, the system for treating an exhaust stream further comprises a diesel oxidation catalyst (DOC) and a catalyzed soot filter (CSF) and an ammonia oxidation (AMOx) catalyst.

[0126] According to the fourth aspect, the present invention provides a method for treating an exhaust stream containing nitrogen oxides, which comprises contacting the exhaust stream with the catalytic article according to the second aspect or passing the exhaust stream through the system according to the third aspect, in the presence of NH3 as a reductant.

[0127] In some embodiments, the method is useful for treating an exhaust stream originating from internal combustion engines of automobiles, particularly from diesel engines.

[0128] Embodiments

[0129] Various embodiments are listed below. It will be understood that the embodiments listed below may be combined with all aspects and other embodiments in accordance with the scope of the invention.

[0130] Embodiment 1. A catalyst composition, which comprises

[0131] -a support, and

[0132] -catalytically active components supported on the support, including a vanadium component, an antimony component and a cerium component,

[0133] wherein the cerium component is present in an amount in the range of from 0.1%to 5%by weight, preferably from 0.4%to 4 %by weight, calculated as CeO2, based on the total weight of the catalyst composition, and

[0134] wherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.01 : 1 to 0.8 : 1, preferably from 0.05 : 1 to 0.6 : 1.

[0135] Embodiment 2. The catalyst composition according to Embodiment 1, wherein the vanadium component and the antimony component are present in a V / Sb molar ratio in the range of from 0.9 : 1 to 1.4 : 1, preferably from 1.0 : 1 to 1.2 : 1.

[0136] Embodiment 3. The catalyst composition according to Embodiment 1 or 2, wherein the vanadium component is present in an amount in the range of from 0.5%to 8%by weight, from 1%to 6%by weight, or from 3.5%to 6%by weight, calculated as V2O5, based on the total weight of the catalyst composition.

[0137] Embodiment 4. The catalyst composition according to any of preceding Embodiments, wherein the antimony component is present in an amount in the range of from 0.5%to 16%by weight, from 2%to 9%by weight, or from 4%to 8%by weight, calculated as Sb2O3, based on the total weight of the catalyst composition.

[0138] Embodiment 5. The catalyst composition according to any of preceding Embodiments, wherein the vanadium component, the antimony component and the cerium component are in form of respective oxides, or a composite oxide of any two or more of vanadium, antimony and cerium, or any combinations thereof.

[0139] Embodiment 6. The catalyst composition according to any of preceding Embodiments, wherein the support comprises at least one selected from the group consisting of TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, WO3, molecular sieves and any combinations thereof.

[0140] Embodiment 7. The catalyst composition according to any of preceding Embodiments, wherein the support is present in an amount in the range of from 50%to 97.5%by weight, from 65%to 93%by weight, or from 70%to 90%by weight, based on the total weight of the catalyst composition.

[0141] Embodiment 8. The catalyst composition according to any of preceding Embodiments, comprising an additional metal or metalloid component in form of oxide, which is supported on the support, separate from the support or in a combination.

[0142] Embodiment 9. A catalytic article for treating an exhaust stream, which comprises

[0143] -a substrate having a plurality of gas flow passages defined by walls extending from an inlet end to an outlet end, wherein the inlet end and outlet end define an axial length of the substrate, and

[0144] -a coating layer comprising the catalyst composition according to any of Embodiments 1 to 8, which is deposited on or in the walls of the substrate over a partial or entire axial length of the substrate.

[0145] Embodiment 10. The catalytic article according to Embodiment 9, wherein the substrate is a flow-through substrate or a wall-flow substrate, preferably a flow-through substrate.

[0146] Embodiment 11. The catalytic article according to Embodiment 9 or 10, wherein the coating layer extends the entire axial length of the substrate.

[0147] Embodiment 12. The catalytic article according to any of Embodiments 9 to 11, wherein the coating layer is present in an amount in the range of from 0.01 to 20 g / in3 or from 0.5 to 8 g / in3, based on the substrate or substrate region carrying the coating layer.

[0148] Embodiment 13. A system for treating an exhaust stream, which comprises a reductant source (e.g., NH3 or a precursor thereof) , the catalytic article according to any of preceding Embodiments 9 to 12, and optionally one or more of diesel oxidation catalyst (DOC) , additional selective catalytic reduction (SCR) catalyst, ammonia oxidation (AMOx) catalyst, three-way conversion catalyst (TWC) , four-way conversion catalyst (FWC) , non-catalyzed or catalyzed soot filter (CSF) , NOx trap, hydrocarbon trap catalyst, sensor and mixer.

[0149] Embodiment 14. The system according to Embodiment 13, wherein the exhaust stream originates from an internal combustion engine, especially a diesel engine.

[0150] Embodiment 15. A method for treating an exhaust stream containing nitrogen oxides, which comprises contacting the exhaust stream with the catalytic article as defined in any of Embodiments 9 to 12 or passing the exhaust stream through the system as defined in Embodiment 13 or 14, in the presence of NH3 as a reductant.

[0151] The invention will be further illustrated by following Examples, which set forth particularly advantageous embodiments. While the Examples are provided to illustrate the present invention, they are not intended to limit it.

[0152] Examples

[0153] The titanium oxide content, the vanadium oxide content, the cerium oxide content and the SiO2 content as indicated for the starting materials in following Examples were measured by drying and calcination of respective starting materials in air at 450 ℃ for 1 hour.

[0154] Example 1

[0155] 176.66 g of TiO2 in anatase form having a titanium oxide content of 95.89 wt%and 12.23 g of Sb2O3 having an antimony trioxide content of 99.88%were mixed at room temperature. 78.39 g of vanadyl oxalate solution having a vanadium oxide content of 10.41 wt%and 34.95g of DI water were mixed at room temperature, followed by stirring the obtained solution for 10 minutes. Then the prepared solution was added dropwise into the powder mixture of TiO2 and Sb2O3 to get a homogeneous mixture. After a calcination at 550 ℃ for 1 hour, a powder of oxides was obtained. Then the obtained powder and 211.24g of DI water were mixed at room temperature, a 25%aqueous ammonia solution was further added to raise the system pH to 7.0. Then 25.56 g of SiO2 sol having a SiO2 content of 40 wt%was added. After stirring for 1 hour, a homogenous slurry was obtained. Then a flow through honeycomb cordierite substrate of 300 cpsi with a wall thickness of 5 mils was dipped into the obtained slurry to load enough slurry, and then subjected to drying with hot air at 150 ℃ for 15 minutes and then calcining at 450 ℃ for 1 hour in air. After cooling to room temperature, a catalytic article was obtained with the total loading of washcoat on the substrate being 4.5 g / in3.

[0156] Example 2

[0157] 175.79 g of TiO2 in anatase form having a titanium oxide content of 95.89 wt%and 12.19 g of Sb2O3 having an antimony trioxide content of 99.88%were mixed at room temperature. 77.55 g of vanadyl oxalate solution having a vanadium oxide content of 10.47 wt%, 3.4 g of cerium nitrate powder having a cerium oxide content of 28.5 wt%and 32.81g of DI water were mixed at room temperature, followed by stirring the obtained solution for 10 minutes. Then the prepared solution was added dropwise into the powder mixture of TiO2 and Sb2O3 to get a homogeneous mixture. After a calcination at 550 ℃ for 1 hour, a powder of oxides was obtained. Then the obtained powder and 211.31g of DI water were mixed at room temperature, a 25%aqueous ammonia solution was further added to raise the system pH to 7.0. Then 25.43 g of SiO2 sol having a SiO2 content of 40 wt%was added. After stirring for 1 hour, a homogenous slurry was obtained. Then a flow through honeycomb cordierite substrate of 300 cpsi with a wall thickness of 5 mils was dipped into the obtained slurry to load enough slurry, and then subjected to drying with hot air at 150 ℃ for 15 minutes and then calcining at 450 ℃for 1 hour in air. After cooling to room temperature, a catalytic article was obtained with the total loading of washcoat on the substrate being 4.5 g / in3.

[0158] Example 3

[0159] 174.94 g of TiO2 in anatase form having a titanium oxide content of 95.89 wt%and 12.14 g of Sb2O3 having an antimony trioxide content of 99.88%were mixed at room temperature. 77.18 g of vanadyl oxalate solution having a vanadium oxide content of 10.47 wt%, 6.76 g of cerium nitrate powder having a cerium oxide content of 28.5 wt%and 30.23 g of DI water were mixed at room temperature, followed by stirring the obtained solution for 10 minutes. Then the prepared solution was added dropwise into the powder mixture of TiO2 and Sb2O3 to get a homogeneous mixture. After a calcination at 550 ℃ for 1 hour, a powder of oxides was obtained. Then the obtained powder and 211.38 g of DI water were mixed at room temperature, and a 25%aqueous ammonia solution was further added to raise the system pH to 7.0. Then 25.31 g of SiO2 sol having a SiO2 content of 40 wt%was added. After stirring for 1 hour, a homogenous slurry was obtained. Then a flow through honeycomb cordierite substrate of 300 cpsi with a wall thickness of 5 mils was dipped into the obtained slurry to load enough slurry, and then subjected to drying with hot air at 150 ℃ for 15 minutes and then calcining at 450 ℃for 1 hour in air. After cooling to room temperature, a catalytic article was obtained with the total loading of washcoat on the substrate being 4.5 g / in3.

[0160] Example 4

[0161] 173.27 g of TiO2 in anatase form having a titanium oxide content of 95.89 wt%and 12.02 g of Sb2O3 having an antimony trioxide content of 99.88%were mixed at room temperature. 76.44 g of vanadyl oxalate solution having a vanadium oxide content of 10.47 wt%, 13.4 g of cerium nitrate powder having a cerium oxide content of 28.5 wt%and 25.15 g of DI water were mixed at room temperature, followed by stirring the obtained solution for 10 minutes. Then the prepared solution was added dropwise into the powder mixture of TiO2 and Sb2O3 to get a homogeneous mixture. After a calcination at 550 ℃ for 1 hour, a powder of oxides was obtained. Then the obtained powder and 211.53 g of DI water were mixed at room temperature, and a 25%aqueous ammonia solution was further added to raise the system pH to 7.0. Then 25.07 g of SiO2 sol having a SiO2 content of 40 wt%was added. After stirring for 1 hour, a homogenous slurry was obtained. Then a flow through honeycomb cordierite substrate of 300 cpsi with a wall thickness of 5 mils was dipped into the obtained slurry to load enough slurry, and then subjected to drying with hot air at 150 ℃ for 15 minutes and then calcining at 450 ℃for 1 hour in air. After cooling to room temperature, a catalytic article was obtained with the total loading of washcoat on the substrate being 4.7 g / in3.

[0162] Example 5

[0163] 170.02 g of TiO2 in anatase form having a titanium oxide content of 95.89 wt%and 11.79 g of Sb2O3 having an antimony trioxide content of 99.88%were mixed at room temperature. 75.01 g of vanadyl oxalate solution having a vanadium oxide content of 10.47 wt%, 26.3 g of cerium nitrate powder having a cerium oxide content of 28.5 wt%and 15.28 g of DI water were mixed at room temperature, followed by stirring the obtained solution for 10 minutes. Then the prepared solution was added dropwise into the powder mixture of TiO2 and Sb2O3 to get a homogeneous mixture. After a calcination at 550 ℃ for 1 hour, a powder of oxides was obtained. Then the obtained powder and 211.8 g of DI water were mixed at room temperature, and a 25%aqueous ammonia solution was further added to raise the system pH to 7.0. Then 24.6 g of SiO2 sol having a SiO2 content of 40 wt%was added. After stirring for 1 hour, a homogenous slurry was obtained. Then a flow through honeycomb cordierite substrate of 300 cpsi with a wall thickness of 5 mils was dipped into the obtained slurry to load enough slurry, and then subjected to drying with hot air at 150 ℃ for 15 minutes and then calcining at 450 ℃for 1 hour in air. After cooling to room temperature, a catalytic article was obtained with the total loading of washcoat on the substrate being 4.7 g / in3.

[0164] Example 6

[0165] 165.94 g of TiO2 in anatase form having a titanium oxide content of 95.89 wt%and 15.75 g of Sb2O3 having an antimony trioxide content of 99.88%were mixed at room temperature. 75.01 g of vanadyl oxalate solution having a vanadium oxide content of 10.47 wt%, 26.25 g of cerium nitrate powder having a cerium oxide content of 28.5 wt%and 15.23 g of DI water were mixed at room temperature, followed by stirring the obtained solution for 10 minutes. Then the prepared solution was added dropwise into the powder mixture of TiO2 and Sb2O3 to get a homogeneous mixture. After a calcination at 550 ℃ for 1 hour, a powder of oxides was obtained. Then the obtained powder and 211.8 g of DI water were mixed at room temperature, and a 25%aqueous ammonia solution was further added to raise the system pH to 7.0. Then 24.6 g of SiO2 sol having a SiO2 content of 40 wt%was added. After stirring for 1 hour, a homogenous slurry was obtained. Then a flow through honeycomb cordierite substrate of 300 cpsi with a wall thickness of 5 mils was dipped into the obtained slurry to load enough slurry, and then subjected to drying with hot air at 150 ℃ for 15 minutes and then calcining at 450 ℃for 1 hour in air. After cooling to room temperature, a catalytic article was obtained with the total loading of washcoat on the substrate being 4.7 g / in3.

[0166] Example 7

[0167] 174.12 g of TiO2 in anatase form having a titanium oxide content of 95.89 wt%and 7.88 g of Sb2O3 having an antimony trioxide content of 99.88%were mixed at room temperature. 75.00 g of vanadyl oxalate solution having a vanadium oxide content of 10.47 wt%, 26.25 g of cerium nitrate powder having a cerium oxide content of 28.5 wt%and 15.42 g of DI water were mixed at room temperature, followed by stirring the obtained solution for 10 minutes. Then the prepared solution was added dropwise into the powder mixture of TiO2 and Sb2O3 to get a homogeneous mixture. After a calcination at 550 ℃ for 1 hour, a powder of oxides was obtained. Then the obtained powder and 211.8 g of DI water were mixed at room temperature, and a 25%aqueous ammonia solution was further added to raise the system pH to 7.0. Then 24.6 g of SiO2 sol having a SiO2 content of 40 wt%was added. After stirring for 1 hour, a homogenous slurry was obtained. Then a flow through honeycomb cordierite substrate of 300 cpsi with a wall thickness of 5 mils was dipped into the obtained slurry to load enough slurry, and then subjected to drying with hot air at 150 ℃ for 15 minutes and then calcining at 450 ℃for 1 hour in air. After cooling to room temperature, a catalytic article was obtained with the total loading of washcoat on the substrate being 4.7 g / in3.

[0168] The compositions of the catalytic articles as prepared in above Examples are summarized in Table 1.

[0169] Table 1

[0170] Performance Test

[0171] Cores having a diameter of 1 inch and a length of 4 inches were cut from the catalytic articles of each Examples as the test samples, and placed in a fixed lab simulator for testing.

[0172] For tests of performance of aged samples, the catalytic articles were hydrothermally pre-treated in an atmosphere of 10%steam / air at the specified temperatures for 100 hours.

[0173] The feed gas contains, by volume, 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5%H2O, 10%O2 and the balance of N2. The test was conducted at a gas space velocity of 600,000 h-1. The NOx conversion is determined according to the following equation based on the measurement.

[0174] The catalytic articles as prepared in Examples 1 to 5 were tested in accordance with the procedure as described above and the results of NOx conversion at 500 ℃ are summarized in Table 2 below.

[0175] Table 2

[0176] As can be seen, the catalytic articles comprising cerium species according to the present invention (Examples. 2 to 5) , at both fresh and aged states, exhibited significantly higher high-temperature NOx conversions than the catalytic article with no cerium species (Example 1) .

[0177] The catalytic articles as prepared in Examples 1, 6 and 7, after being aged at 550℃, were tested in accordance with the procedure as described above and the results of NOx conversions are summarized in Table 3 below.

[0178] Table 3

[0179] As can be seen, the catalytic articles comprising cerium species and having a V / Sb molar ratio of 1.1 (Example 5) exhibited higher low-and high-temperature NOx conversions, especially low-temperature NOx conversion, than the catalytic article comprising cerium species but having a V / Sb molar ratio of 0.8 and 1.6 (Examples 6 and 7) .

[0180] Although the invention herein has been described with reference to particular embodiments, it is to be understood that these embodiments are merely illustrative of the principles and applications of the present invention. It will be apparent to those of skill in the art that various modifications and variations can be made to the method and apparatus of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, it is intended that the present invention include modifications and variations that are within the scope of the appended claims and their equivalents.

Claims

1.A catalyst composition, which comprises- a support, and- catalytically active components supported on the support, including a vanadium component, an antimony component and a cerium component,wherein the cerium component is present in an amount in the range of from 0.1%to 5%by weight, preferably from 0.4%to 4 %by weight, calculated as CeO2, based on the total weight of the catalyst composition, andwherein the cerium component and the vanadium component are present in a Ce / V molar ratio in the range of from 0.01: 1 to 0.8: 1, preferably from 0.05: 1 to 0.6: 1.2.The catalyst composition according to claim 1, wherein the vanadium component and the antimony component are present in a V / Sb molar ratio in the range of from 0.9: 1 to 1.4: 1, preferably from 1.0: 1 to 1.2: 1.3.The catalyst composition according to claim 1 or 2, wherein the vanadium component is present in an amount in the range of from 0.5%to 8%by weight, from 1%to 6%by weight, or from 3.5%to 6%by weight, calculated as V2O5, based on the total weight of the catalyst composition.4.The catalyst composition according to any of preceding claims, wherein the antimony component is present in an amount in the range of from 0.5%to 16%by weight, from 2%to 9%by weight, or from 4%to 8%by weight, calculated as Sb2O3, based on the total weight of the catalyst composition.5.The catalyst composition according to any of preceding claims, wherein the vanadium component, the antimony component and the cerium component are in form of respective oxides, or a composite oxide of any two or more of vanadium, antimony and cerium, or any combinations thereof.6.The catalyst composition according to any of preceding claims, wherein the support comprises at least one selected from the group consisting of TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, WO3, molecular sieves and any combinations thereof.7.The catalyst composition according to any of preceding claims, wherein the support is present in an amount in the range of from 50%to 97.5%by weight, from 65%to 93%by weight, or from 70%to 90%by weight, based on the total weight of the catalyst composition.8.The catalyst composition according to any of preceding claims, comprising an additional metal or metalloid component in form of oxide, which is supported on the support, separate from the support or in a combination.9.A catalytic article for treating an exhaust stream, which comprises- a substrate having a plurality of gas flow passages defined by walls extending from an inlet end to an outlet end, wherein the inlet end and outlet end define an axial length of the substrate, and- a coating layer comprising the catalyst composition according to any of claims 1 to 8, which is deposited on or in the walls of the substrate over a partial or entire axial length of the substrate.10.The catalytic article according to claim 9, wherein the substrate is a flow-through substrate or a wall-flow substrate, preferably a flow-through substrate.11.The catalytic article according to claim 9 or 10, wherein the coating layer extends the entire axial length of the substrate.12.The catalytic article according to any of claims 9 to 11, wherein the coating layer is present in an amount in the range of from 0.01 to 20 g / in3 or from 0.5 to 8 g / in3, based on the substrate or substrate region carrying the coating layer.13.A system for treating an exhaust stream, which comprises a reductant source (e.g., NH3 or a precursor thereof) , the catalytic article according to any of preceding claims 9 to 12, and optionally one or more of diesel oxidation catalyst (DOC) , additional selective catalytic reduction (SCR) catalyst, ammonia oxidation (AMOx) catalyst, three-way conversion catalyst (TWC) , four-way conversion catalyst (FWC) , non-catalyzed or catalyzed soot filter (CSF) , NOx trap, hydrocarbon trap catalyst, sensor and mixer.14.The system according to claim 13, wherein the exhaust stream originates from an internal combustion engine, especially a diesel engine.15.A method for treating an exhaust stream containing nitrogen oxides, which comprises contacting the exhaust stream with the catalytic article as defined in any of claims 9 to 12 or passing the exhaust stream through the system as defined in claim 13 or 14, in the presence of NH3 as a reductant.

Images