(METH) acrylate-based adhesive composition for two-step adhesive systems

Abstract

The present invention relates to a (meth) acrylate-based adhesive composition for a two-step adhesive system, said composition comprising: (a) a (meth) acrylate component comprising: (a-1) a high-Tg (meth) acrylate monomer having a glass transition temperature (Tg) of no less than 80℃, preferably no less than 95℃, more preferably no less than 100℃; (b) a bismaleimide compound of formula (I) : wherein R is a substituted or unsubstituted arylene; a substituted or unsubstituted alkylene; or a combination of a substituted or unsubstituted arylene and a substituted or unsubstituted alkylene, optionally interrupted by O or S; (c) a thermoplastic elastomer selected from SBS, SIS, SIBS, SEBS, SEPS block copolymers; (d) a curing initiator selected from peroxides, and (e) a curing accelerator, and (f) optionally, an additive. The present invention also relates to a cured product obtained from said composition, and an article comprising said activated product or assembled using said composition.

Description

(Meth) acrylate-based Adhesive Composition for two-step adhesive systemsTechnical field

[0001] The present invention relates to a (meth) acrylate-based adhesive composition for a two-step adhesive system, and to a cured product obtained from said composition, as well as to an article comprising said cured product or assembled using said composition. The bonding achieved with said composition has an improved high temperature resistance, a fast fixture time, and a good impact resistance.Background of the invention

[0002] Liquid adhesive compositions have long been used in sealing, retaining, bonding and threadlocking applications and have become a standard part of assembly production as well as in the maintenance of machinery, tools and the like. Among the liquid adhesive compositions commonly used in these applications, one part format, two part format and two step format are adopted depending on the performance profile they are designed to meet and the constituents used to prepare the compositions.

[0003] Epoxy-based adhesives are the predominant adhesives when high temperature applications are in consideration. However, epoxy-based adhesives require heat to cure and suffer from a long fixture time.

[0004] Acrylic-based adhesives are limited by the poor thermal performance at high temperature such as higher than 100 ℃, but can satisfy the fast fixture market needs.

[0005] There is a need in practice to improve the thermal performance of acrylic-based adhesives while ensuring a short fixture time.Summary of the invention

[0006] After intensive study, the inventors of the present invention have found that, by specifically selecting components of the (meth) acrylate-based adhesive composition for two-step adhesive system, an improved thermal performance, a fast fixture time, and a good impact resistance can be achieved, meanwhile, a good adhesion property at room temperature is maintained.

[0007] In the first aspect, the present application provides a (meth) acrylate-based adhesive composition for a two-step adhesive system, said composition comprising or consisting of:

[0008] (a) a (meth) acrylate component comprising:

[0009] (a-1) a high-Tg (meth) acrylate monomer having a glass transition temperature (Tg) of no less than 80 ℃, preferably no less than 95 ℃, more preferably no less than 100 ℃;

[0010] (b) a bismaleimide compound of formula (I) :

[0011] wherein R is a substituted or unsubstituted arylene; a substituted or unsubstituted alkylene; or a combination of substituted or unsubstituted arylene and substituted or unsubstituted alkylene, optionally interrupted by O or S;

[0012] (c) a thermoplastic elastomer selected from SBS, SIS, SIBS, SEBS, SEPS block copolymers;

[0013] (d) a curing initiator selected from peroxides, and

[0014] (e) a curing accelerator, and

[0015] (f) optionally, an additive.

[0016] In another aspect, the present application provides a cured product obtained from the composition of the present application.

[0017] In another aspect, the present application provides an article comprising the cured product of the present application or assembled using the composition of the present application. For example, the article can be an electric motor, in particular, magnets can be bonded to the rotor or stator of the motor by the composition of the present application.

[0018] In still another aspect, the present application provides a method for bonding substrates with the composition of the present application.

[0019] The advantages of the present invention at least include:

[0020] (1) by combining the components (a) to (e) , or components (a) to (f) , the bonding performance achieved with the composition of the present application at a high temperature such as above 100 ℃, even at 180 ℃, can be improved, meanwhile, the composition has a fast fixture time such as within 5 minutes, even within 2 minutes, even no more than 1 minute, and the bonding performance at room temperature is also very good;

[0021] (2) in particular, the lap shear strength, determined according to ISO 4587, of the bonding at 180℃ can be higher than 650 psi, even higher than 800 psi, even higher than 1000 psi,  and at the same time, the lap shear strength, determined according to ISO 4587, of the bonding at room temperature can be higher than 1500 psi, even higher than 1900 psi, even higher than 2000 psi;

[0022] (3) in addition, the cured product of the composition of the present application can achieve good impact resistance.Brief description of the drawings

[0023] Figures 1A to 2C schematically show that magnets are bonded on the rotor or stator of an electric motor by the composition of the present application.Detailed description of the invention

[0024] It is to be understood by one of ordinary skill in the art that the present discussion is a description of exemplary embodiments only and is not intended as limiting the broader aspects of the present invention. Each aspect so described may be combined with any other aspect (s) unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0025] Unless specified otherwise, in the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions.

[0026] Unless specified otherwise, all wt. %or %by weight values quoted herein are percentages by weight.

[0027] Unless specified otherwise, as used herein, the terms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents.

[0028] The terms “comprising” and “comprises” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or process steps.

[0029] The term “consisting of” as used herein is close-ended and exclude additional, non-recited intentionally added members, elements or process steps.

[0030] The term “at least one” or “one or more” used herein to define a component refers to the type of the component, and not to the absolute number of molecules.

[0031] The terms “about” , “around” and the like used herein in connection with a numerical value refer to the numerical value ±10%, preferably ±5%. All numerical values herein should be interpreted as being modified by the term “about” .

[0032] The term “ (meth) acrylate-based adhesive composition” used herein means that the composition comprises (meth) acrylate as the major curing component, and preferably comprises less than 1 wt%, preferably less than 0.5 wt%, more preferably less than 0.1wt%, most preferably 0%of an epoxy moiety or a silicone modified (meth) acrylate moiety.

[0033] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0034] Unless otherwise defined, all terms used in the present invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skilled in the art to which this invention belongs.

[0035] Hereinafter the (meth) acrylate-based adhesive composition for a two-step adhesive system will be described in detail.

[0036] Component (a) : (meth) acrylate component

[0037] The composition of the present application comprises (a) (meth) acrylate component as the first necessary ingredient. (Meth) acrylate component (a) undergoes curing reaction so as to form the adhesive for bonding and is a major reactive component of the composition.

[0038] It is necessary for the component (a) to contain a (meth) acrylate monomer having a high glass transition temperature (Tg) of no less than 80 ℃, preferably no less than 95 ℃, more preferably no less than 100 ℃, although any conventionally used (meth) acrylate monomer can be used herein.

[0039] (Meth) acrylates having a high glass transition temperature (Tg) of no less than 80 ℃ can be referred to as “high-Tg (meth) acrylate” in the present application (hereinafter referred to as component a-1) . As a contrast, (meth) acrylates having a low glass transition temperature (Tg) of lower than 80 ℃ are referred to as “low-Tg (meth) acrylate” (hereinafter referred to as component a-0) .

[0040] (Meth) acrylates having a high glass transition temperature (Tg) of greater than 95 ℃ can be  referred as “super high-Tg (meth) acrylate” in the present application (hereinafter referred to as component a-1-1) .

[0041] For example, the high-Tg (meth) acrylate monomer may have a Tg of no less than 82 ℃, no less than 84 ℃, no less than 86 ℃, no less than 88 ℃, no less than 90 ℃, no less than 92 ℃, no less than 94 ℃, no less than 96 ℃, no less than 98 ℃, no less than 100 ℃, no less than 105 ℃, no less than 110 ℃, but preferably no greater than 250 ℃, such as no greater than 240 ℃, no greater than 230 ℃, no greater than 220 ℃, no greater than 210 ℃, no greater than 200 ℃.

[0042] The Tg value mentioned herein is determined by the DSC (Differential Scanning Calorimetry) method.

[0043] The high-Tg (meth) acrylate monomer useful in the present application can be mono-functional or multi-functional, such as di-functional.

[0044] The term “mono-functional” used herein means that the (meth) acrylate monomer carries one (meth) acryloyl group. The term “multi-functional” used herein means that the (meth) acrylate monomer carries more than one (meth) acryloyl group. The term “di-functional” used herein means that the (meth) acrylate monomer carries two (meth) acryloyl groups.

[0045] Both mono-functional and multi-functional high-Tg (meth) acrylates as well as their combination can be used in the present application as long as its Tg value is higher than 80 ℃, preferably higher than 95 ℃, more preferably higher than 100 ℃.

[0046] Preferably, the content of the high-Tg (meth) acrylate monomer (a-1) in the composition may reach certain level, such as no less than 30 wt%based on the total weight of the composition, in order to achieve better effect. In particular, to achieve even better effect, a super high-Tg (meth) acrylate can be contained.

[0047] Examples of the high-Tg (meth) acrylate monomer (a-1) include, but are not limited to, 3, 3, 5-trimethylcyclohexyl methacrylate (TMCHMA) (Tg=145 ℃) , ethoxylated (2) bisphenol-A dimethacrylate (Tg=115 ℃) , isobornyl methacrylate (Tg=110 ℃) , cyclohexyl methacrylate (Tg=92 ℃) , tricyclodecanedimethanol diacrylate (Tg=186 ℃) , Methyl 2- (allyloxymethyl) acrylate (Tg=84℃) , Isobornyl acrylate (Tg=96℃) , 3, 3, 5-Trimethylcyclohexyl acrylate (Tg=81℃) , N- [3- (Dimethylamino) propyl] methacrylamide (Tg=134℃) , dicyclopentanyl methacrylate (Tg=175 ℃) , dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate (Tg=120℃) ,  dicyclopentanyl acrylate (Tg=120℃) , 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate (Tg=117 ℃) , 1, 3-Butanediol dimethacrylate (Tg=85 ℃) , or combinations thereof.

[0048] In addition to the high-Tg (meth) acrylate monomer (s) , the component (a) of the present application can further optionally contain a low-Tg (meth) acrylate monomer (a-0) , which may offer a good balance of room temperature adhesion and high temperature adhesion, and if present, the amount of low-Tg (meth) acrylate monomer may be low so as not to negatively affect the high temperature resistance, for example, the content of the low-Tg (meth) acrylate monomer can be contained in an amount of less than 15 wt%, less than 10 wt%, less than 8 wt%, less than 6 wt%, less than 5 wt%, less than 4 wt%, based on total weight of the composition. If the content of the low-Tg (meth) acrylate monomer is too high, the desired effect cannot be achieved.

[0049] The (meth) acrylate component (a) may be comprised in the composition in an amount of 31 to 85 wt%, 31 to 70 wt%, preferably 40-60 wt%, such as 33 wt%, 35 wt%, 38 wt%, 41 wt%, 44 wt%, 45 wt%, 47 wt%, 48 wt%, 50 wt%, 52 wt%, 55 wt%, 57 wt%, 60 wt%, 62 wt%, 65 wt%, 67 wt%, 68 wt%, or any ranges between two numbers listed above, based on total weight of the composition.

[0050] In the component (a) , the high-Tg (meth) acrylate monomer (a-1) can be contained in an amount of 90-100 wt%based on component (a) . For example, the high-Tg (meth) acrylate monomer (a-1) can be comprised in the composition in an amount of 30 to 70 wt%, preferably 40-60 wt%, such as 33 wt%, 35 wt%, 38 wt%, 41 wt%, 44 wt%, 45 wt%, 47 wt%, 48 wt%, 50 wt%, 52 wt%, 55 wt%, 57 wt%, 60 wt%, 62 wt%, 65 wt%, 67 wt%, 68 wt%, or any ranges between two numbers listed above, based on total weight of the composition. If the amount of the high-Tg (meth) acrylate monomer is lower than the defined lower limit, a desired high temperature resistance cannot be achieved.

[0051] Preferably, the super high-Tg (meth) acrylate monomer (a-1-1) can be comprised in the composition in an amount of 10 to 70 wt%, preferably 15-60 wt%, such as 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%, 20 wt%, 23 wt%, 25 wt%, 27 wt%, 30 wt%, 33 wt%, 35 wt%, 38 wt%, 41 wt%, 44 wt%, 45 wt%, 47 wt%, 48 wt%, 50 wt%, 52 wt%, 55 wt%, 57 wt%, 60 wt%, 62 wt%, 65 wt%, 67 wt%, 68 wt%, or any ranges between two numbers listed above, based on total weight of the composition.

[0052] Component (b) : bismaleimide compound

[0053] As the second necessary component, the composition of the present application comprises a bismaleimide (BMI) compound, which has the following formula (I) :

[0054] wherein R is a substituted or unsubstituted arylene; a substituted or unsubstituted alkylene; or a combination of a substituted or unsubstituted arylene and a substituted or unsubstituted alkylene, optionally interrupted by O or S.

[0055] Preferably, R represents:

[0056] -a substituted or unsubstituted phenylene,

[0057] -a substituted or unsubstituted phenylene-alkylene-phenylene,

[0058] -a substituted or unsubstituted biphenylene-alkylene-biphenylene, or

[0059] -a substituted or unsubstituted phenylene-O-phenylene-alkylene-phenylene-O-phenylene.

[0060] More preferably, the bismaleimide compound (b) is selected from:

[0061] wherein R’ is a linear or branched C1-C5 alkylene, preferably methylene, ethylene, propylene and its isomers, butylene and its isomers, more preferably methylene, R1 and R2 independently each other represent hydrogen, a linear or branched C1-C5 alkyl group, preferably hydrogen, alkyl group, ethyl group, propyl group and its isomers, butyl group and its isomers, more preferably hydrogen.

[0062] Most preferably, the bismaleimide compound (b) is selected from:

[0063] The bismaleimide compound (b) can be comprised in the composition in an amount of 3-30 wt%, preferably 6-20 wt%, such as 4.0 wt%, 5.5 wt%, 6.0 wt%, 6.5 wt%, 7.0 wt%, 7.5 wt%, 8.0 wt%, 8.5 wt%, 9.0 wt%, 9.5 wt%, 10.0 wt%, 10.5 wt%, 11.0 wt%, 11.5 wt%, 12.0 wt%, 12.5 wt%, 15.0 wt%, 17.0 wt%, 19.0 wt%, 23.0 wt%, 25.0 wt%, 28.0 wt%, or any ranges between two numbers listed above, based on total weight of the composition.

[0064] Component (c) : thermoplastic elastomer

[0065] As the third necessary component, the composition of the present application comprises a thermoplastic elastomer from SBS, SIS, SIBS, SEBS, SEPS block copolymers.

[0066] The term “SBS block copolymer” used herein has its conventional meaning in the art, that is, it is a tri-block copolymer derived from styrene and butadiene monomers and is a thermoplastic elastomer.

[0067] The term “SIS block copolymer” used herein has its conventional meaning in the art, that is, it is a tri-block copolymer derived from styrene and isoprene monomers and is a thermoplastic elastomer.

[0068] The term “SIBS block copolymer” used herein has its conventional meaning in the art, that is, it is a block copolymer derived from styrene, butadiene and isoprene monomers and is a thermoplastic elastomer.

[0069] The term “SEBS block copolymer” used herein has its conventional meaning in the art, that is, it is hydrogenated SBS and is a thermoplastic elastomer.

[0070] The term “SEPS block copolymer” used herein has its conventional meaning in the art, that is, it is hydrogenated SIS and is a thermoplastic elastomer.

[0071] Any SBS, SIS, SIBS, SEBS, SEPS block copolymers can be used in the composition of the present application as long as they have thermoplastic elastomer property.

[0072] Preferably, the composition contains SBS, SIBS and / or SIS block copolymers as the component (c) . In particular, linear SBS block copolymer (s) , linear SIBS block copolymer (s) and / or linear SIS block copolymer (s) are more preferred.

[0073] Examples of commercially available products of component (c) include, but not limited to, Kraton D series like Kraton D1155ES and Kraton MD1156, Kraton G series from Kraton, Tufprene series like Tufprene A, Asaprene T series, Taftec series, and S.O.E. series from AsahiKASEI.

[0074] The thermoplastic elastomer (c) together with the high-Tg (meth) acrylate (a-1) and bismaleimide compound (b) plays an important role for achieving the beneficial effect of the obtained bonding, especially the high temperature resistance and impact resistance. That is, their combination is responsible for the beneficial technical effect, and it would be hard to evaluate their importance separately. Therefore, when a combination of certain high-Tg (meth) acrylate and certain bismaleimide is disclosed in one prior art, and the use of SBS, SIS, SIBS, SEBS or SEPS block copolymer is disclosed in another prior art, it would be unforeseeable for a person skilled in the art that the combination of the three can improve the high temperature resistance as well as the impact resistance.

[0075] The component (c) can be comprised in the composition in an amount of 1-40 wt%, preferably 5 to 35 wt%, such as 7 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 15 wt%, 17 wt%, 20 wt%, 23 wt%, 25 wt%, 27 wt%, 30 wt%, 33 wt%, 35 wt%, 37 wt%, or any ranges between two numbers listed above, based on total weight of the composition.

[0076] Component (d) : curing initiator

[0077] To initiate the curing reaction, a curing initiator is necessarily contained in the present application, and is preferably selected from peroxides.

[0078] Any peroxides conventionally used in the art can be used in the composition of the present application. For example, mentioned can include, but not limited to, cumene hydroperoxide (CHP) , para-menthane hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide (TBH) , t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, l, 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, diacetyl peroxide, butyl 4, 4-bis (t-butylperoxy) valerate, p-chlorobenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2, 5-di-t-butylperoxyhexane, 2, 5-dimethyl-2, 5-di-t-butyl-peroxyhex-3-yne, 4-methyl-2, 2-di-t-butylperoxypentane and combinations thereof.

[0079] The curing initiator can be used in amount sufficient to initiate the curing but not negatively affect the bonding properties, which can be adjusted by the skilled artisan according to practical  requirements. For example, the curing initiator (d) can be comprised in the composition in an amount of 0.1-5 wt%, preferably 0.1-4 wt%, such as 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.8 wt%, 1.0 wt%, 1.2 wt%, 1.4 wt%, 1.6 wt%, 1.8 wt%, 2.0 wt%, 2.2 wt%, 2.4 wt%, 2.6 wt%, 2.8 wt%, 3.0 wt%, 3.4 wt%, 3.8 wt%, 4.0 wt%, 4.4 wt%, 4.8 wt%, or any ranges between two numbers listed above, based on total weight of the composition.

[0080] Component (e) : curing accelerator

[0081] To achieve the beneficial effect of fast fixture time, a curing accelerator is necessarily contained in the composition of the present application.

[0082] Any curing accelerators conventionally used in the art capable of accelerating the curing speed can be used in the present application. For example, mentioned can include, but not limited to, saccharin, maleic acid, iron complex, toluidines such as N, N-diethyl-p-toluidine (DE-p-T) and N, N-dimethyl-o-toluidine (DM-o-T) , acetyl phenylhydrazine (APH) , and quinones such as nathaquinone and anthraquinone.

[0083] The curing accelerator can be used in amount sufficient to accelerate the curing speed but not negatively affect the bonding properties, which can be adjusted by the skilled artisan according to practical requirements. For example, the curing accelerator (e) can be comprised in the composition in an amount of 0.01-5 wt%, preferably 0.1-4 wt%, such as 0.02 wt%, 0.04 wt%, 0.06 wt%, 0.08 wt%, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.8 wt%, 1.0 wt%, 1.2 wt%, 1.4 wt%, 1.6 wt%, 1.8 wt%, 2.0 wt%, 2.2 wt%, 2.4 wt%, 2.6 wt%, 2.8 wt%, 3.0 wt%, 3.4 wt%, 3.8 wt%, 4.0 wt%, 4.4 wt%, 4.8 wt%, or any ranges between two numbers listed above, based on total weight of the composition.

[0084] Component (f) : optional additive

[0085] In addition to the above-mentioned components (a) to (e) , the composition of the present application may optionally comprise one or more optional additives that are conventionally used in the art.

[0086] Examples of the additives include, but not limited to, fillers; stabilizers; adhesion promotors; liquid polydiene polymers; and crosslinkers.

[0087] Filler (f-1)

[0088] The composition of the present invention may optionally comprise one or more fillers. A variety  of fillers may be used alone or in combination, for example, a filler can be used to adjust viscosity of the composition, and a filler capable of imparting thixotropy can also be used.

[0089] Exemplary fillers include, but not limited to, silica, which for example is available from Evonik in the tradename of Aerosil series.

[0090] The total amount of the filler should not prevent the composition from being readily applicable by the elected method of application to the composition to a substrate, and can be adjusted by the skilled artisan according to practical requirements. If present, the filler (s) may be included in the composition of the present invention in an amount of 0.1-5 wt. %, preferably 0.5-4 wt. %, such as 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.8 wt%, 1.0 wt%, 1.2 wt%, 1.4 wt%, 1.6 wt%, 1.8 wt%, 2.0 wt%, 2.2 wt%, 2.4 wt%, 2.6 wt%, 2.8 wt%, 3.0 wt%, 3.4 wt%, 3.8 wt%, 4.0 wt%, 4.4 wt%, 4.8 wt%, each based on the weight of the composition.

[0091] Stabilizer (f-2)

[0092] The term “stabilizer” used herein refers to a substance capable of stabilizing the composition such that undesired reaction (s) is / are prevented.

[0093] The stabilizer useful in the present application includes antioxidants and chelating agents.

[0094] Examples of the antioxidant include, but not limited to, sterically hindered phenols like BHT (di-tert-butylhydroxytoluene) and phosphorus-based antioxidants, P-benzoquinone, 1, 4-naphthoquinone, Hydroxyethanediphosphonic acid.

[0095] The chelating agent can trap metal contaminant (s) existing in the composition, and examples of which include, but not limited to, tetrasodium EDTA (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid) , Trisodium HEDTA.

[0096] The total amount of the stabilizer can be adjusted by the skilled artisan according to practical requirements. If present, the stabilizer may be included in the composition of the present invention in an amount of 0.01-2 wt. %, preferably 0.02-1 wt. %, such as 0.02 wt%, 0.05 wt%, 0.08 wt%, 0.1 wt%, 0.13 wt%, 0.15 wt%, 0.18 wt%, 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.4 wt%, 0.5 wt%, 0.6 wt%, 0.7 wt%, 0.8 wt%, 0.9 wt%, 1.0 wt%, 1.2 wt%, 1.5 wt%, 1.8 wt%, each based on the weight of the composition.

[0097] Adhesion promotor (f-3)

[0098] To achieve a better adhesion property, an adhesion promoter can be introduced. Examples of  the adhesion promoter include, but not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, Bis [2- (methacryloyloxy) ethyl] phosphate, Methacryloyloxyethyl maleate, Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] -tetrasulfide, Hydroxyethyl methacrylate phosphate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like.

[0099] Preferably, the adhesion protomer has a high Tg such as no less than 80 ℃, preferably no less than 95 ℃, more preferably no less than 100 ℃. Especially, the Tg value of the adhesion promotor falls in the above-defined range of the component (a-1) : high-Tg (meth) acrylate monomer.

[0100] The total amount of the adhesion promoter can be adjusted by the skilled artisan according to practical requirements. If present, the adhesion promoter may be included in the composition of the present invention in an amount of 0.1-25 wt. %, preferably 8-20 wt. %, such as 1 wt%, 5 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 14 wt%, 16 wt%, 18 wt%, 20 wt%, 22 wt%, 24 wt%, each based on the weight of the composition.

[0101] Liquid polydiene polymer (f-4)

[0102] The composition can optionally comprise a liquid polydiene polymer, which on one hand can help to impart good impact resistance and on the other hand can help to lower the fixture time of the adhesive as well as to adjust the viscosity of the composition. However, this ingredient (f-4) is not essential and can be removed or eliminated.

[0103] The liquid polydiene polymer can optionally contain a functional group, for example, (meth) acrylated polydiene polymer. Examples of the liquid polydiene polymer include, but not limited to, a (functionalized, especially (meth) acrylated) liquid butadiene rubber, a (functionalized, especially (meth) acrylated) liquid isoprene rubber. Examples of commercially available products include Hypro 2000X168 VTB from Huntsman, Sartomer CN307, Sartomer CN303 from Sartomer, Polyvest MAT from Evonik.

[0104] The total amount of the liquid polydiene polymer (f-4) can be adjusted by the skilled artisan according to practical requirements. If present, the liquid polydiene polymer may be included in the composition of the present invention in an amount of 0.1-25 wt. %, preferably 8-20 wt. %, such as 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 14 wt%, 16 wt%, 18 wt%, 20 wt%, 22 wt%, 24 wt%, each based on the weight of the composition.

[0105] In another aspect, the present application also provides a method for bonding substrates with  the composition of the present application, said method comprising or consisting of steps of:

[0106] (i) applying a primer to one or two substrates, preferably, the primer contains an organic amine and an active metal,

[0107] (ii) applying the composition to the primed surface of the substrate or the non-primed surface of the other substrate,

[0108] (iii) mating and pressing the two substrates together so that the primer and the composition contact with each other, and allowing to cure.

[0109] In step (i) , the primer is firstly applied onto the substrate to be bonded, and the primer is not particularly limited as long as it is one conventionally used in the art. Usually, the primer contains an organic amine that can act as a curing accelerant and an active metal. Examples of the organic amine include, but not limited to, dihydrophenylpyrine and tributylamine. Examples of the active metal include, but not limited to, copper-based active metals such as copper carbonate, copper (II) acetylacetonate, copper disodium ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA. 2Na. Cu (II) ) , copper (II) ethyl hexanoate, copper naphthenate; cobalt (II) naphthenate; silver nitrate; vanadium (III) acetylacetonate; iron-based active metals such as iron (II) naphthenate, iron (II) acetate, and a combination thereof. The primers useful in the present application include both solvent-based primers and solventless primers. Commercially available products of the primer include, but not limited to, Loctite SF 7380, Loctite SF 7387 and Loctite AA A-534R from Henkel.

[0110] After the primer is applied, in step (ii) , the composition of the present application can be applied to another substrate to be bonded or applied on the primed surface of the substrate, such that the primer and the composition of the present application can be contacted with each other.

[0111] In step (iii) , the two substrates are mated and pressed together, allowing the composition to cure.

[0112] The substrate that can be bonded with the composition of the present application is not particularly limited, and examples of which include, but not limited to, plastics, ceramics, metals like steel, brass, aluminum, zinc, iron; metal alloys; and magnetic materials like magnets in electric motors.

[0113] In particular, the composition of the present application can be used to bond magnets to an electric motor. As can be seen from Figs. 1A to 2C, magnets are bonded to the stator or rotor of the motor by the composition of the present application.

[0114] Examples

[0115] The invention will now be described by way of the following examples. The following examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention. The scope of the invention is not limited by the examples but is defined in the appended claims. All parts and percentages are based on weight unless otherwise stated. In all examples, the same name refers to the same substance.

[0116] Formulation of the composition

[0117] Mixing all components together in a beaker, and the addition order of each component is not particularly limited, and solubilizing at an elevated temperature of no more than 60 ℃, so as to obtain a homogeneous mixture.

[0118] Taking Example 5 for example, the composition was formulated as below:

[0119] The solid ingredients including BHT, saccharin and maleic acid were weighed and added to a glass beaker. Ethoxylated Bisphenol A dimethacrylate and cyclohexyl methacrylate monomers were added in the beaker, followed by methacrylic acid. A stir bar was added in the mixture and the beaker was covered while heat is applied. The temperature of the solution was monitored and maintained below 60℃. After the solid ingredients were dissolved, the solution was allowed to cool to room temperature and the thermoplastic elastomer Kraton D1155 ES was added, and the mixture was shaken overnight on a lab shaker. After the thermoplastic elastomer was dissolved, Hypro 2000X168, Matrimid 5292 and Tricyclodecanedimethanol diacrylate were added and the mixture was mixed in a speedmixer until a homogeneous product was obtained (1800rpm for 3 minutes) . Finally, the Trigonox C initiator was added and the adhesive was mixed again in the speedmixer (1800rpm for 3 minutes) , so as to obtain a ready to use adhesive.

[0120] Test methods for bonding strength at room temperature and at 180 ℃:

[0121] Lap shear strength of the bonding was tested according to ISO 4587 (Adhesives -Determination of Tensile Lap-Shear Strength of High Strength Adhesive Bonds) .

[0122] Test specimens (cleaned with isopropyl alcohol) were prepared for assembly by applying a primer (Loctite SF 7387, available from Henkel) to the area to be bonded (12.7mm x 12.7mm) by brush application. Adhesive was applied to cover the bond area using a wooden spatula. The specimens with their respective primer and adhesive were then assembled and clamped with Hargrave No. 1 clamps. The adhesive between the assembled specimens was allowed to cure for 24 hours at room temperature. The loads at failure were determined by using an  Instron Testing Machine equipped with a 50kN load cell. Bonded assemblies were pulled at a cross head speed of 2 mm / min.

[0123] For specimens tested at 180℃, the assemblies were conditioned in an oven at 180℃ for 1 hour and then tested at the same temperature with the above-described method.

[0124] Evaluation criteria for bonding strength:

[0125] Lap shear strength at 180 ℃:

[0126] -lower than 650 psi, marked as not good,

[0127] -no less than 650 psi but lower than 800 psi, marked as good,

[0128] -no less than 800 psi but lower than 1000 psi, marked as very good,

[0129] -no less than 1000 psi, marked as excellent.

[0130] Lap shear strength at room temperature:

[0131] -no less than 1500 psi but lower than 1900 psi, marked as good,

[0132] -no less than 1900 psi, marked as excellent.

[0133] Test method for fixture time

[0134] The test specimens were cleaned with isopropyl alcohol. A primer (Loctite SF 7387, available from Henkel) was applied to the area to be bonded (12.7mm x 12.7mm) by brush application. Adhesive was applied to cover the bond area using a wooden spatula. The specimens with their respective primer and adhesive were then assembled and clamped with Hargrave No. 1 clamps. A timer is started. A weight assembly of 3.0 kg was attached to the specimen assembly to be tested. The test assembly was held and lifted slowly so that the weight assembly was approximately 50 to 75 mm off the work surface, taking care to ensure that the load is parallel to the long axis of the specimen that is tested. If the test assembly can support the weight assembly for 5 seconds, the test assembly is considered fixtured. The time is recorded for a successful test, otherwise a longer interval is tested until 3 consecutive replicates are fixtured at a given interval.

[0135] Evaluation criteria for fixture time:

[0136] -More than 5 minutes, marked as not good,

[0137] -No more than 5 minutes but more than 2 minutes, marked as good,

[0138] -No more than 2 minutes, marked as excellent.

[0139] Test method for impact resistance

[0140] The test specimens were cleaned with isopropyl alcohol. A primer (Loctite SF 7387, available  from Henkel) was applied to the area to be bonded (12.7mm x 12.7mm) by brush application. Adhesive was applied to cover the bond area using a wooden spatula. The specimens with their respective primer and adhesive were then assembled and clamped with Hargrave No. 1 clamps. The adhesive between the assembled specimens was allowed to cure for 24 hours at room temperature. The specimens were tested on a Loctite pendulum impact tester. The specimens were placed in the holder at the base of the fixture, ensuring that the point of impact is in line with the centerline of travel of the impact head. The surface of the sample was at right angle to the line of travel and the sample was firmly against the specimen holder stop. The impact head was raised to the predetermined height (90 degrees) and the safety catch was set. After the safety catch was released, the Joules of energy absorbed in the test was recorded.

[0141] Evaluation criteria for impact resistance:

[0142] -No more than 3 J, marked as unacceptable,

[0143] -More than 3 J, marked as good.

[0144] Examples 1-2 (E1 and E2) and Comparative Example 1 (CE1)

[0145] Each composition was formulated according to the method as stated above using the amounts listed the following Table 1, and properties were tested according to the above stated methods.

[0146] Table 1: #1: SR297 is a product from Sartomer, its chemical name is 1, 3-Butanediol dimethacrylate, Tg=85 ℃,#2: HVA-2 is a BMI having the structure of: #3: Matrimid 5292 A is a BMI having the structure of: #4: Kraton D1155 ES is a linear SBS block copolymer from Kraton, and is a thermoplastic elastomer.#5: Trigonox C is a peroxide initiator and has a chemical name of tert-butyl peroxybenzoate,#6: Hydroxyethanediphosphonic acid is a phosphorus-based antioxidant,#7: Aerosil 200 is a fumed silica from Evonik, and functions as a filler,#8: MS refers to Mild Steel.

[0147] It can be seen from Table 1 that the inventive compositions E1 and E2 show very good or excellent high temperature bonding property and good or excellent RT bonding property; while when no BMI is contained the composition, the high temperature bonding property is not good.

[0148] Examples 3-4 (E3-E4) and Comparative Examples 2-6 (CE2-CE6)

[0149] Each composition was formulated according to the method as stated above using the amounts listed the following Table 2, and properties were tested according to the above stated methods.

[0150] Table 2: #9: Tufprene A is a linear SBS block copolymer from AsahiKASEI, and is a thermoplastic elastomer,#10: Polyurethane resin is a thermoplastic elastomer CN971A80 from Sartomer#11: Iron complex is Iron Hex-Cem from Borchers,#12: Hypro 2000X168 is a low-molecular-weight, methacrylate-functional, liquid polybutadiene, from Huntsman.

[0151] Comparing CE2 with CE3 or comparing CE4 with E3, it can be seen that when BMI is left out from the composition, bonding strength at high temperature becomes worse. Comparing CE3  with E3 or comparing CE1 with CE2, it can be seen that when the content of low-Tg (meth) acrylate monomer (a-0) is too high, both bonding strength at high temperature and bonding strength at room temperature become worse. Comparing CE4 with CE5, it can be seen that including a polyurethane resin as the thermoplastic elastomer leads to worse high temperature bonding strength. It can be seen from CE6 that when no component (c) (SBS block copolymer) is contained, the high temperature bonding strength is not good.

[0152] Examples 5-11 (E5-E11)

[0153] Each composition was formulated according to the method as stated above using the amounts listed the following Table 3, and properties were tested according to the above stated methods.

[0154] Table 3: #14: Polyvest MAT is a methacrylate-functional, liquid polybutadiene, from Evonik,#15: GBMS is Grit-Blasted Mild Steel

[0155] When components and amounts thereof fall in the range of the present application, excellent bonding strength both at room temperature and at high temperature can be achieved, meanwhile, excellent fixture time (no more than one minute) can be obtained. Further, the impact resistance is also good.

[0156] Although some preferred embodiments have been described, many modifications and variations may be made thereto in light of the above teachings. It is therefore to be understood that the invention may be practiced otherwise than as specifically described without departing from the scope of the appended claims.

Claims

1.A (meth) acrylate-based adhesive composition for a two-step adhesive system, said composition comprising:(a) a (meth) acrylate component comprising:(a-1) a high-Tg (meth) acrylate monomer having a glass transition temperature (Tg) of no less than 80 ℃, preferably no less than 95 ℃, more preferably no less than 100 ℃;(b) a bismaleimide compound of formula (I) :wherein R is a substituted or unsubstituted arylene; a substituted or unsubstituted alkylene; or a combination of a substituted or unsubstituted arylene and a substituted or unsubstituted alkylene, optionally interrupted by O or S;(c) a thermoplastic elastomer selected from SBS, SIS, SIBS, SEBS, SEPS block copolymers;(d) a curing initiator selected from peroxides, and(e) a curing accelerator, and(f) optionally, an additive.2.The composition according to claim 1, wherein- the (meth) acrylate component (a) is comprised in an amount of 31-85 wt%, preferably 40-70 wt%, based on total weight of the composition, and / or- the high-Tg (meth) acrylate monomer (a-1) is comprised in an amount of 30 to 70 wt%, preferably 40-60 wt%, based on total weight of the composition.3.The composition according to claim 1 or 2, wherein the low-Tg (meth) acrylate monomer (a-0) having a glass transition temperature of less than 80 ℃ is comprised in amount of less than 15 wt%, preferably less than 10 wt%.4.The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the bismaleimide compound (b) is comprised in an amount of 3-30 wt%, preferably 6-20 wt%, based on the total weight of the composition.5.The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic  elastomer (c) is comprised in an amount of 1-40 wt%, preferably 5 to 35 wt%, based on the total weight of the composition.6.The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the high-Tg (meth) acrylate monomer (a-1) is selected from 3, 3, 5-trimethylcyclohexyl methacrylate, ethoxylated (2) bisphenol-A dimethacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, Methyl 2- (allyloxymethyl) acrylate, Isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, 3, 3, 5-Trimethylcyclohexyl acrylate, N- [3- (Dimethylamino) propyl] methacrylamide, 1, 3-Butanediol dimethacrylate, or combinations thereof.7.The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the group R in formula (I) represents:- substituted or unsubstituted phenylene,- substituted or unsubstituted phenylene-alkylene-phenylene,- substituted or unsubstituted biphenylene-alkylene-biphenylene, or- substituted or unsubstituted phenylene-O-phenylene-alkylene-phenylene-O-phenylene.8.The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the bismaleimide compound (b) is selected from: whereinR’ is linear or branched C1-C5 alkylene, preferably methylene, ethylene, propylene and its isomers, butylene and its isomers, more preferably methylene,R1 and R2 independently each other represent hydrogen, linear or branched C1-C5 alkyl group, preferably hydrogen, alkyl group, ethyl group, propyl group and its isomers, butyl group and its isomers, more preferably hydrogen.9.The composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the bismaleimide compound (b) is selected from: 10.The composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the peroxide (d) is selected from cumene hydroperoxide (CHP) , para-menthane hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide (TBH) , t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, l, 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, diacetyl peroxide, butyl 4, 4-bis (t-butylperoxy) valerate, p-chlorobenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2, 5-di-t-butylperoxyhexane, 2, 5-dimethyl-2, 5-di-t-butyl-peroxyhex-3-yne, 4-methyl-2, 2-di-t-butylperoxypentane and combinations thereof.11.The composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the curing accelerator (e) is selected from saccharin, maleic acid, iron complex, toluidines such as N, N-diethyl-p-toluidine (DE-p-T) and N, N-dimethyl-o-toluidine (DM-o-T) , acetyl phenylhydrazine (APH) , and quinones such as nathaquinone and anthraquone.12.The composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the additive is selected from a filler, a stabilizer, an adhesion promoter, a liquid polydiene polymer, and a crosslinker.13.The composition according to claim 12, wherein- the filler is selected from silica, preferably in an amount of 0.1-5 wt. %, preferably 0.5-4 wt. %, based on the total weight of the composition, and / or- the stabilizer is selected from antioxidants, cuing inhibitors and chelating agents, preferably in an amount of 0.01-2 wt. %, preferably 0.02-1 wt. %, based on the total weight of the composition, and / or- the adhesion promoter is selected from methacrylic acid and acrylic acid, preferably in an amount of 0.1-25 wt%, more preferably 8-20 wt%, based on the total weight of the composition, and / or- the liquid polydiene polymer is selected from an optionally functionalized, liquid butadiene rubber and an optionally functionalized liquid isoprene rubber, preferably in an amount of 0.1-25 wt. %, preferably 8-20 wt. %, based on the total weight of the composition.14.The composition according to any one of claims 1 to 13, wherein the composition comprises:- 31-70 wt%, preferably 40-60 wt%, of the (meth) acrylate component (a) ,- 3-30 wt%, preferably 6-20 wt%, of the bismaleimide compound (b) ,- 1-40 wt%, preferably 5 to 35 wt%, of the thermoplastic elastomer (c) ,- 0.1-5 wt%, preferably 0.1-4 wt%, of the curing initiator (d) ,- 0.01-5 wt%, preferably 0.1-4 wt%, of the curing accelerator (e) ,- 0-35 wt%, preferably 8-30 wt%of the additive (f) ,wherein the weight percentages are all based on total weight of the composition, and add up to 100%.15.The composition according to any one of claims 1 to 14, wherein the lap shear strength of the cured composition, after curing for 24 hours at room temperature, is higher than 650 psi, even higher than 800 psi, even higher than 1000 psi, determined at 180℃ according to ISO 4587, and / orthe composition has a fixture time of no more than 5 minutes, even no more than 2 minutes.16.A cured product obtained from the composition according to any of claims 1 to 15.17.An article comprising the cured product of claim 16 or being assembled using the composition according to any one of claims 1 to 15, for example, the article is an electric motor.18.A method for bonding substrates with the composition according to any of claims 1 to 15, comprising:(i) applying a primer to one or two substrates, preferably, the primer contains an organic amine and an active metal,(ii) applying the composition to the primed surface of the substrate or the non-primed surface of the other substrate,(iii) mating and pressing the two substrates together so that the primer and the composition contact with each other, and allowing to cure.19.The method according to claim 18, wherein the substrate is selected from plastics, ceramics, metals like steel, brass, aluminum, zinc, iron; metal alloys; and magnetic materials such as magnets in electric motors.20.The method according to claim 18 or 19, wherein- the amine is selected from dihydrophenylpyrine; and / or- the active metal is selected from copper-based active metals such as copper carbonate, copper (II) acetylacetonate, copper disodium ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA. 2Na. Cu (II) ) , copper (II) ethyl hexanoate, copper naphthenate; cobalt (II) naphthenate; silver nitrate; vanadium (III) acetylacetonate; iron-based active metals such as iron (II) naphthenate, iron (II) acetate, and a combination thereof.

Images