Method of making curable thermally conductive composition

Abstract

A method of making a curable thermally conductive composition, comprising the steps of: I) preparing an admixture comprising the following components (A1) an alkenyl-functional polyorganosiloxane of formula (I), (A2) a silyl-hydride functional polyorganosiloxane having an average of at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule and free of a silicon atom-bonded alkyloxy group, (A3) a platinum-based hydrosilylation reaction catalyst, (B) from 92 to 97 weight percent of a thermally conductive filler, based on the weight of the curable thermally conductive composition; and (C) a monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane of formula (III), where the silyl-hydride functional polyorganosiloxane is present in an amount to provide a molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the silyl-hydride functional polyorganosiloxane (A2) to alkenyl groups in the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) in a range of from 0.2 to 0.65; where the monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane is present in an amount of from 20 to 80 weight percent, based on the combined weights of components (A1), (A2), (A3), and (C); II) curing the admixture obtained from step I) by heat, thereby forming a pre-cured composite; and III) admixing the pre-cured composite obtained from step II) with (D) a condensation reaction catalyst and (E) a specific alkoxysilane compound of formula (V); thereby obtaining the curable thermally conductive composition.

Description

METHOD OF MAKING CURABLE THERMALLY CONDUCTIVE COMPOSITIONFIELD

[0001] The present invention relates to a method of making a curable thermally conductive composition and a thermally conductive composition made therefrom.

[0002] INTRODUCTION

[0003] An industry drive to smaller and more powerful electronic devices has increased demands on thermally conductive compositions useful for dissipating heat generated in such devices. For example, the telecommunications industry is transitioning to the 400 Gigabit Ethernet (GbE) standard for faster switching and routing, which demands optical components such as optical transceivers and other optical modules with better thermal control to remove heat. Thermally conductive interface materials are often used in electronics to thermally couple heat generating components and heat dissipating components.

[0004] A challenge with thermally conductive interface materials is to provide a combination of thermal conductivity properties and little or no oil bleeding while being easily extrudable so as to allow precise application of thermally conductive materials on small components. Oil bleeding (also known as “bleed-out” or “flow separation” ) from thermally conductive interface materials, especially from thermally conductive gels, is a key risk for electronic and optical modules applications, as it causes many problems such as contact failure, contamination, and short circuit, which result in a decline in electronic component reliability and / or impacted optical signal transmission.

[0005] Conventionally fabricated thermally conductive pads that are solid materials have no concern of oil bleeding due to the degree of crosslinking, but are not extrudable. These thermally conductive pads have to be applied manually and cannot meet the requirements of high-volume automated process. Moreover, stress applied to improve interface adhesion between thermally conductive pads and electronic components may cause potential damages to dedicate electronic components. Dispensable thermally conductive gels that are liquid at room temperature (23±2 degrees Celsius (℃) ) with properties similar to greases have many advantages over thermally conductive pads, including little or no stress required for assembly at a manufacture plant of the electronic devices, and higher extrusion rate by automated equipment with higher efficiency. Furthermore, it is desirable that dispensable thermally conductive gels have sufficient working time (e.g., at least 3 days) during applications so as to allow customers to conduct other operation procedure after dispensing the material or enable the rework of material, before final assembly. However, these dispensable thermally  conductive gels typically suffer from oil bleeding over time caused by migration of polysiloxane fluids, especially during high-temperature ageing (e.g., at 125 ℃ or higher) when electronic devices are in operation.

[0006] There remains a need to identify a curable thermally conductive composition that provides reduced oil bleeding both at room temperature and after long-term thermal aging without compromising extrusion rate, working time, and thermal conductivity properties.SUMMARY

[0007] The present invention provides a curable thermally conductive composition that shows suppressed oil bleeding both at room temperature (23±2 ℃) and after aging at 125 ℃, high dispensability with an extrusion rate ( “ER” ) greater than 35 grams per minute (g / min) . The curable thermally conductive composition can also provide long working time for at least 3 days at room temperature and high thermal conductivity ( “TC” ) greater than 4.0 Watts per meter*Kelvin (W / m*K) according to ISO 22007-2 using a hot disk. These properties can be measured according to the test methods described in the Examples section below. Surprisingly, it has been determined such a composition can be prepared from a method which involves a pre-curing step (e.g., in-situ addition cure or hydrosilylation reaction) involving an alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) and a silyl-hydride functional polyorganosiloxane (A2) at specified molar ratios, a platinum-based catalyst (A3) , (B) a thermally conductive filler, and (C) a specified monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane; and further includes addition of a condensation reaction catalyst (D) and an alkoxysilane compound (E) to enable condensation cure (condensation reaction) , all described herein below.

[0008] In a first aspect, the present invention is a method of making a curable thermally conductive composition, comprising the steps of:

[0009] I) preparing an admixture comprising the following components (A1) , (A2) , (A3) , (B) , and (C) :

[0010] (A1) an alkenyl-functional polyorganosiloxane of formula (I) : RA(3-c) R'cSiO- (R'RASiO) a-RA (4-d) RD (d-2) SiOd / 2- (RA2SiO) b-SiR'eRA (3-e)

[0011] where each RA is independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, each R' is independently an alkenyl group, each RD is independently - (RA2SiO) b / 2- (R'RASiO) a / 2-SiOR'cRA (3-c) , a ≥ 0, b ＞0, c is 0 or 1, e is 0 or 1, (a+b) is in a range of 20 to 200, (a+c+e) ≥ 2, and d is 2, 3, or 4;

[0012] (A2) a silyl-hydride functional polyorganosiloxane having an average of at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule and free of a silicon atom- bonded alkyloxy group, wherein the silyl-hydride functional polyorganosiloxane is present in an amount to provide a molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the silyl-hydride functional polyorganosiloxane (A2) to alkenyl groups in the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) in a range of from 0.2 to 0.65;

[0013] (A3) a platinum-based hydrosilylation reaction catalyst;

[0014] (B) from 92 to 97 weight percent of a thermally conductive filler, based on the weight of the curable thermally conductive composition; and

[0015] (C) a monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane of formula (III) : X3-Si- (OSiRC2) p-Y-Si (ORE) 3

[0016] where p has a value of 20 to 150, X is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, Y is an oxygen atom or an alkylene group of 3 to 20 carbon atoms, and RC and RE are each independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms; wherein the monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane is present in an amount of from 20 to 80 weight percent, based on the combined weights of components (A1) , (A2) , (A3) , and (C) ;

[0017] II) curing the admixture obtained from step I) by heat, thereby forming a pre-cured composite; and III) admixing the pre-cured composite obtained from step II) with (D) a condensation reaction catalyst and (E) an alkoxysilane compound; thereby obtaining the curable thermally conductive composition;

[0018] wherein the alkoxysilane compound (E) has formula (V) : SiRF4-m (ORG) m, where RG is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms; m is 3 or 4; and RF is alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by an epoxy, acryl, methacryl, or amino group; or an alkenyl group.

[0019] In a second aspect, the present invention is a curable thermally conductive composition, comprising an admixture of a pre-cured composite with (D) a condensation reaction catalyst and (E) an alkoxysilane compound;

[0020] wherein the pre-cured composite comprises component (B) , component (C) , and a hydrosilylation reaction product of components (A1) , (A2) , and (A3) :

[0021] (A1) an alkenyl-functional polyorganosiloxane of formula (I) : RA(3-c) R'cSiO- (R'RASiO) a-RA (4-d) RD (d-2) SiOd / 2- (RA2SiO) b-SiR'eRA (3-e)

[0022] where each RA is independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, each R' is independently an alkenyl group, each RD is independently - (RA2SiO) b / 2- (R'RASiO) a / 2-SiOR'cRA (3-c) , a ≥ 0, b ＞0, c is 0 or 1, e is 0 or 1, (a+b) is in a range of 20 to 200, (a+c+e) ≥ 2, and d is 2, 3, or 4;

[0023] (A2) a silyl-hydride functional polyorganosiloxane having an average of at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule and free of a silicon atom-bonded alkyloxy group, wherein the silyl-hydride functional polyorganosiloxane is present in an amount to provide a molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the silyl-hydride functional polyorganosiloxane (A2) to alkenyl groups in the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) in a range of from 0.2 to 0.65;

[0024] (A3) a platinum-based hydrosilylation reaction catalyst;

[0025] (B) from 92 to 97 weight percent of a thermally conductive filler, based on the weight of the curable thermally conductive composition; and

[0026] (C) a monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane of formula (III) : X3-Si- (OSiRC2) p-Y-Si (ORE) 3

[0027] where p has a value of 20 to 150, X is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, Y is an oxygen atom or an alkylene group of 3 to 20 carbon atoms, and RC and RE are each independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms; wherein the monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane is present in an amount of from 20 to 80 weight percent, based on combined weights of components (A1) , (A2) , (A3) , and (C) ;

[0028] wherein the alkoxysilane compound (E) has formula (V) : SiRF4-m (ORG) m, where RG is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms; m is 3 or 4; and RF is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by an epoxy, acryl, methacryl, or amino group; or an alkenyl group;

[0029] wherein the curable thermally conductive composition has an extrusion rate greater than 35 grams per minute, and an oil bleeding width of no more than 3 millimeters under both conditions a) and b) : a) at 25 ℃ for 7 days; and b) at 25 ℃ for 7 days and then 125 ℃ for 7 days.

[0030] In a third aspect, the present invention is a process for forming a silicone material on an electronic component, comprising the steps of:

[0031] (i) applying the curable thermally conductive composition of the second aspect on the electronic component, and (ii) curing, allowing to cure, the curable thermally conductive composition; thereby forming the silicone material.

[0032] In a fourth aspect, the present invention is an electronic device comprising the curable thermally conductive composition of the second aspect and an electronic component where the curable thermally conductive composition is applied on, wherein the curable thermally conductive composition is in a cured form.DETAILED DESCRIPTION

[0033] Test methods refer to the most recent test method as of the priority date of this document when a date is not indicated with the test method number. References to test methods contain both a reference to the testing society and the test method number. The following test method abbreviations and identifiers apply herein: ASTM refers to ASTM International methods and ISO refers to International Organization for Standards.

[0034] Products identified by their tradename refer to the compositions available under those tradenames on the priority date of this document.

[0035] “And / or” means “and, or as an alternative” . All ranges include endpoints unless otherwise indicated. Unless otherwise stated, all weight percent (wt%) values are relative to composition weight.

[0036] “Spherical” shaped particles refer to particles that have an aspect ratio of 1.0 + / -0.2. The aspect ratio of a particle is determined using scanning electron microscope (SEM) imaging and by taking the average ratio of the longest dimension (major axis) and shortest dimension (minor axis) of at least ten particles. “Roundish” particles have an aspect ratio of from at least 0.6 to less than 0.8 or from greater than 1.2 to 1.4. The roundish particles may have a shape in which the corners of the particles are smaller than polyhedron, and the entire particles are single grain with less crystal edges than polyhedron. The roundish shape may be elliptical, or the like, but does not include a sphere. “Polyhedron” refers to a shape surrounded by a plurality of planes, typically with flat polygonal faces, straight edges, and sharp corners or vertices. Each plane does not necessarily have the same shape. Polyhedron can be cube, hexahedron, octahedron, dodecahedron, icosahedron, or polyhedron with irregular polygonal faces that are not congruent to each other and in which the polyhedral angles are not equal. “Irregular” shaped particles (interchangeable with “crushed” particles) refer to a shape that does not have a fixed shape, other than “spherical” , “roundish” , or “polyhedron” described above. Irregular shapes have sides and angles of any length and size, typically having sharp, uneven, different shape corners evident by SEM imaging.

[0037] Particle size of thermally conductive fillers (which is used interchangeable with “average particle size” and “D50” ) refers to the volume-weighted median value of particle diameter distribution (D50) . D50 can be measured using a laser diffraction particle size analyzer such as a MastersizerTM 3000 laser diffraction particle size analyzer from Malvern Instruments.

[0038] “Alkyl” means a cyclic, branched, or unbranched, saturated monovalent  hydrocarbon group. “Monovalent hydrocarbon group” means a univalent group made up of hydrogen and carbon atoms. “Alkenyl” means a branched or unbranched, monovalent hydrocarbon group having one or more carbon-carbon double bonds. “Aryl” means a monovalent group containing a cyclic, fully unsaturated, hydrocarbon group.

[0039] The present invention relates to a method of making a curable thermally conductive composition (which is used interchangeable with “curable composition” ) . Such curable composition can be used as thermally conductive gels, particularly, dispensable thermally conductive gels. Such curable composition can be dispensed over an electronic component by automated equipment with minimized stress applied on assemblies for intricate and delicate electronic components. The curable thermally conductive composition is useful for use as a liquid thermal interface material that cures into gel-like structure by moisture cure.

[0040] The method of the present invention comprises the steps of: (I) preparing an admixture comprising: components (A1) , (A2) , (A3) , (B) , and (C) ; (II) curing the admixture obtained from step I) by heat, thereby forming a pre-cured composite; and (III) admixing components (D) and (E) with the pre-cured composite obtained from step II) ; thereby forming the curable thermally conductive composition.

[0041] In step I) of the method, preparation of the admixture can be conducted by admixing components (A1) , (A2) , (A3) , (B) , and (C) in any order. Desirably, components (A1) , (A2) , and (C) are first mixed, and then further mixed with component (B) , followed by adding component (A3) .

[0042] Component (A1) is an alkenyl-functional polyorganosiloxane having an average of at least two silicon atom-bonded alkenyl groups per molecule and free of a silicon atom-bonded alkoxy group. The alkenyl group in the alkenyl-functional polyorganosiloxane is capable of undergoing hydrosilylation reaction. The alkenyl-functional polyorganosiloxane can have three or more, or four or more alkenyl groups per molecule. The alkenyl groups in the alkenyl-functional polyorganosiloxane can be terminal, pendant, or a combination of terminal and pendant. “Terminal” groups are on end siloxane groups of a molecule. “End” siloxane groups are attached to only one other siloxane group. “Pendant” groups are on interior siloxane group -siloxane groups bound to at least two other siloxane groups -of the molecule. “Siloxane group” is a group containing SiO that is bound to another Si through the oxygen of the SiO. The alkenyl-functional polyorganosiloxane for component (A1) can be a linear structure, branched structure, or combinations thereof.

[0043] The alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) may have an average chemical  structure of formula (I) : RA(3-c) R'cSiO- (R'RASiO) a-RA (4-d) RD (d-2) SiOd / 2- (RA2SiO) b-SiR'eRA (3-e)

[0044] where each RA is independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, each R' is independently an alkenyl group, each RD is independently - (RA2SiO) b / 2- (R'RASiO) a / 2-SiOR'cRA (3-c) , a ≥ 0, b ＞0, c is 0 or 1, e is 0 or 1, (a+b) is in a range of 20 to 200, (a+c+e) ≥ 2, and d is 2, 3, or 4.

[0045] Suitable alkyl groups for RA may include, for example, methyl, ethyl, propyl (e.g., iso-propyl and / or n-propyl) , butyl (e.g., isobutyl, n-butyl, tert-butyl, and / or sec-butyl) , pentyl (e.g., isopentyl, neopentyl, and / or tert-pentyl) , hexyl, as well as branched saturated hydrocarbon groups of 6 carbon atoms. Suitable aryl groups for RA are exemplified by phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, benzyl, and dimethyl phenyl. Each RA may be the same or different. Each RA can be independently an alkyl group. Desirably, each RA is independently methyl, ethyl, or propyl, and more desirably, methyl.

[0046] The alkenyl group for R' may have 2 to 12 carbon atoms, and can have 2 to 8 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms. Suitable alkenyl groups may include vinyl, allyl, butenyl, and hexenyl. Desirably, each R' is vinyl or hexenyl. More desirably, each R' is vinyl.

[0047] “a” is the average number of (R'RASiO) groups per molecule. “b” is the average number of (RA2SiO) groups per molecule. The quantity (a+b) can be 20 or more, 25 or more, 30 or more, 35 or more, 40 or more, 45 or more, 50 or more, 55 or more, even 58 or more while at the same time typically have a value of 200 or less, and can be 180 or less, 160 or less, 140 or less, 120 or less, 100 or less, 90 or less, 80 or less, 70 or less, 60 or less, or even 58 or less, desirably, 25 to 60.

[0048] Desirably, a quantity (a+c+e) is 2 or more, even 3 or more while at the same time is typically 30 or less, and can be 20 or less, 10 or less, or even 3 or less. More desirably, a quantity (c+e) is 2. More desirably, a is 0, c is 1, e is 1.

[0049] More desirably, a is 0, c is 1, e is 1, d is 2 or 4, and each RA is methyl.

[0050] The alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) may comprise a linear alkenyl-functional polyorganosiloxane of formula (I) , where d is 2; a branched alkenyl-functional polyorganosiloxane of formula (I) , where d is 3 or 4; or mixtures thereof.

[0051] Desirably, the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) comprises, or can consist of, a linear alkenyl-functional polyorganosiloxane having an average chemical structure of formula (I-a) : RA (3-c) R'cSiO- (R'RASiO) a-RA2SiO- (RA2SiO) b-SiR'eRA (3-e)

[0052] where RA, R', a, b, c, and e are as described in formula (I) above. Desirably, a is  in a range of 0 to 5, and b is in a range of 20 to 200, and can be 30 or more, 40 or more, 45 or more, 50 or more, 55 or more, even 58 or more while at the same time typically 200 or less, and can be 180 or less, 160 or less, 140 or less, and can be 120 or less, 100 or less, 80 or less, 70 or less, 60 or less, or even 58 or less, more desirably, 30 to 60.

[0053] Desirably, the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) comprises a Q-branched alkenyl-functional polyorganosiloxane of formula (I) , where d is 4. More desirably, the Q-branched alkenyl-functional polyorganosiloxane has an average chemical structure of formula (I-b) :

[0054] where RA and R' are as described in formula (I) above, n is in a range of from 10 to 100 representing the average number of the chain length of different branches of the polyorganosiloxane. In formula (I-b) , n can be 15 or more, and can be 30 or more, 40 or more, 50 or more, 60 or more, 70 or more, 80 or more, even 90 or more while at the same time is generally 100 or less, and can be 85 or less, 75 or less, 65 or less, 55 or less, 45 or less, 35 or less, or even 25 or less, and desirably, n is from 35 to 85.

[0055] The alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) may have an alkenyl content of 0.2 wt%to 5.0 wt%, and can be 0.4 wt%or more, 0.5 wt%or more, 0.6 wt%or more, 0.9 wt%or more, even 1.2 wt%or more while at the same time is typically 2.0 wt%or less, 1.5 wt%or less, 1.2 wt%or less, 1.0 wt%or less, 0.8 wt%or less, or even 0.6 wt%or less. The alkenyl content refers to the weight percentages of alkenyl groups relative to the molecular weight of the alkenyl-functional polyorganosiloxane. When alkenyl groups in the alkenyl-functional polyorganosiloxane are vinyl groups, the alkenyl content described above is the vinyl content.

[0056] The alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) may have a viscosity in a range of 25 to 1000 milliPascal*seconds (mPa*s) . Component (A1) may be a combination of two or more alkenyl-functional polyorganosiloxanes that may differ in one or more properties selected from molecular weight, structure, siloxane units and sequence. When component (A1) is a combination of more than one alkenyl-functional polyorganosiloxane then the viscosity is the combined viscosity of polyorganosiloxanes. The viscosity of the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) can be 30 mPa*s or more, 50 mPa*s or more, 80 mPa*s or more, 100 mPa*s or more, 125 mPa*s or more, 150 mPa*s or more, 175 mPa*s or more, even 200 mPa*s or more, while can be 800  mPa*s or less, 500 mPa*s or less, 400 mPa*s or less, 300 mPa*s or less, 200 mPa*s or less, 150 mPa*s or less, 100 mPa*s or less, even 80 mPa*s or less, 25 to 600 mPa*s, 25 to 500 mPa*s, 150 to 500 mPa*s, or 30 to 100 mPa*s, as determined according to ASTM D445-21. For example, a glass capillary Cannon-Fenske type viscometer can be used to determine the viscosity.

[0057] Suitable alkenyl-functional functional polyorganosiloxanes may comprise any one or any combination of more than one of the following polyorganosiloxanes: i) dimethylvinylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane, ii) dimethylvinylsiloxy-terminated poly (dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane) , iii) dimethylvinylsiloxy-terminated polymethylvinylsiloxane, iv) trimethylsiloxy-terminated poly (dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane) , v) trimethylsiloxy-terminated polymethylvinylsiloxane, vi) dimethylvinylsiloxy-terminated poly (dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane) , vii) dimethylvinylsiloxy-terminated poly (dimethylsiloxane / diphenylsiloxane) , viii) phenyl, methyl, vinyl-siloxy-terminated polydimethylsiloxane, ix) dimethylhexenylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane, x) α-trimethylsiloxy, β-dimethylvinylsiloxy poly (dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane) , and xi) tetramethylvinylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane.

[0058] The alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) may be present at a concentration of 0.5 to 6.0 wt%, and can be 0.8 wt%or more, 1.0 wt%or more, 1.5 wt%or more, 1.8 wt%or more, even 2.0 wt%or more while at the same time is typically 5.5 wt%or less, 5.0 wt%or less, 4.5 wt%or less, or even 4.0 wt%or less, desirably, 1.0 to 4.0 wt%, based on the weight of the curable thermally conductive composition.

[0059] Component (A2) is a silyl-hydride (SiH) functional polyorganosiloxane (also referred to as “SiH polymer” ) . A “silyl-hydride functional” polyorganosiloxane means a polyorganosiloxane containing a silicon atom-bonded hydrogen atom. The SiH functional polyorganosiloxane useful in the present invention has an average of at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule and free of a silicon atom-bonded alkyloxy group. The SiH groups can be pendant, terminal, or a combination of both pendant and terminal. The SiH functional polyorganosiloxane is typically free of an alkenyl group.

[0060] The SiH functional polyorganosiloxane (A2) may have an average chemical structure of formula (II) : Rbb (3-h) HhSiO- (HRbbSiO) e- (Rbb2SiO) f-SiHh'Rbb (3-h')  (II)

[0061] where each Rbb is independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or phenyl; h and h' are each independently in a range of 0 to 3 provided that the combination of e,  h, and h' is at least 2; e is in a range of 0 to 30; and f is in a range of 5 to 200.

[0062] The alkyl group for Rbb may have 1 to 6, 1 to 3, or 1 to 2 carbon atoms. Desirably, each Rbb group is independently selected from methyl and phenyl; H is a hydrogen atom; h and h' refer to the average number of terminal hydrogen atoms on either end and each are independently selected from a value in a range of 0 to 3 provided that the combination of e, h, and h' is at least 2. Desirably, h and h' are each independently 0 or more, 1 or more, even 2 or more while at the same time 3 or less, 2 or less, even 1 or less. More desirably, h and h' have the same value. Most desirably, h and h' are both 0; e is the average number of (HRbbSiO) groups per molecule. If h and h' are both 0 then e is in a range of 2 to 30. If h and h' are both non-0 then e can be 0 to 30 provided the combination of e, h and h' is 2 or more. Desirably, e is 1 or more, and can be 2 or more and can be 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, even 9 or more and at the same time typically is 30 or less, and can be 25 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, even 2 or less; f is the average number of (Rbb2SiO) groups per molecule. Generally, f is 5 or more, 10 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, 40 or more, 50 or more, and can be 75 or more, 100 or more, 125 or more, 150 or more, 175 or more, even 190 or more while at the same time is typically 200 or less, 175 or less, 150 or less, 125 or less, 100 or less, 75 or less, 50 or less, 40 or less, 30 or less, 25 or less, or even 20 or less.

[0063] The SiH functional polyorganosiloxane may have a silicon atom-bonded hydrogen atom (H) ( “SiH” ) content of 0.02 to 2.0 wt%, and can be 0.05 wt%or more, 0.10 wt%or more, even 0.15 wt%or more while at the same time is generally 2.0 wt%or less, and can be 1.5 wt%or less, 1.0 wt%or less, 0.8 wt%or less, 0.7 wt%or less, 0.6 wt%or less, 0.5 wt%or less, 0.4 wt%or less, or even 0.3 wt%or less, or even 0.2 wt%or less, desirably, 0.1 to 0.8 wt%. SiH content refers to weight percentages of the silicon atom-bonded hydrogen atoms relative to the molecular weight of the SiH functional polyorganosiloxane and can be determined using Fourier Transfer Infra-Red (FTIR) spectroscopy.

[0064] Suitable SiH functional polyorganosiloxanes for use as component (A2) may comprise any one or any combination of more than one of the following silyl-hydride functional polyorganosiloxanes: i) bis-dimethylhydrogensiloxy-terminated poly (dimethyl / methylhydrogen) siloxane, ii) bis-dimethylhydrogensiloxy-terminated polymethylhydrogensiloxane, iii) bis-dimethylhydrogensiloxy-terminated polydimethylsiloxane, iv) bis-trimethylsiloxy-terminated  poly (dimethyl / methylhydrogen) siloxane, and v) bis-trimethylsiloxy-terminated polymethylhydrogensiloxane. Component (A2) may be a combination of two or more SiH functional polyorganosiloxanes that may differ in one or more properties such as molecular weight, structure, siloxane units and sequence. Desirably, the SiH functional polyorganosiloxane can be one or a combination of both polymers selected from the group consisting of: bis-dimethylhydrogensiloxy-terminated poly (dimethyl / methylhydrogen) siloxane, bis-trimethylsiloxy-terminated poly (dimethyl / methylhydrogen) siloxane, and mixtures thereof. Methods of preparing SiH polyorganosiloxanes, such as hydrolysis and condensation of organohydridihalosilanes, are well known in the art, for example, see U.S. Patent 3,957,713 to Jeram et al. and U.S. Patent 4,329,273 to Hardman, et al. SiH functional polyorganosiloxanes can also be prepared as described, for example in U.S. Patent 2,823,218 to Speier, et al., which discloses organohydrogensiloxane oligomers and linear polymers, e.g., 1, 1, 1, 3, 3-pentamethyldisiloxane; bis-trimethylsiloxy-terminated polymethylhydrogensiloxane homopolymer; bis-trimethylsiloxy-terminated poly (dimethyl / methylhydrogen) siloxane copolymer; and cyclic polymethylhydrogensiloxanes. SiH functional polyorganosiloxanes are also commercially available, such as those available from Gelest, Inc. of Morrisville, Pennsylvania, USA, for example, HMS-H271, HMS-071, HMS-993, HMS-301, HMS-301 R, HMS-031, HMS-991, HMS-992, HMS-993, HMS-082, HMS-151, HMS-013, HMS-053, HAM-301 and HPM-502.

[0065] To ensure desirable dispensability and reduced oil bleeding properties of the curable thermally conductive composition, the SiH functional polyorganosiloxane (A2) used in the step I) is in an amount to provide a molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms from the SiH functional polyorganosiloxane (A2) to alkenyl groups (desirably, vinyl groups) in the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) , also as “SiH / Vi ratio” , in a range of 0.2 to 0.65, and can be 0.21 or higher, 0.22 or higher, 0.23 or higher, 0.24 or higher, 0.25 or higher, even 0.30 or higher while at the same time is 0.65 or less, and can be 0.62 or less, 0.60 or less, 0.59 or less, 0.55 or less, 0.50 or less, or even 0.46, desirably, 0.30 to 0.50. If the SiH / Vi ratio is too low, then the resulting curable composition tends to provide undesirable oil bleeding property. If the SiH / Vi ratio is too high then the resulting curable composition tends to provide an extrusion rate too low to be dispensable.

[0066] Component (A3) is one or more platinum (Pt) -based hydrosilylation reaction catalyst. Such hydrosilylation reaction catalyst may include compounds and complexes  such as platinum (0) -1, 3-divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complexes (Karstedt's catalyst) , H2PtCl6, di-μ. -carbonyl di-. π. -cyclopentadienyldinickel, platinum-carbonyl complexes, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes, platinum cyclovinylmethylsiloxane complexes, platinum acetylacetonate (acac) , platinum black, platinum compounds such as chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, platinum bis (ethylacetoacetate) , platinum bis (acetylacetonate) , platinum dichloride, and complexes of the platinum compounds with olefins or low molecular weight polyorganosiloxanes or platinum compounds microencapsulated in a matrix or core-shell type structure. The hydrosilylation reaction catalyst can be part of a solution that includes complexes of platinum with low molecular weight polyorganosiloxanes that include 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complexes with platinum. These complexes may be microencapsulated in a resin matrix (typically, in a phenyl resin) or non-encapsulated. The resin matrix for microencapsulating the complexes can be a phenyl resin, an acrylate polymer, a polycarbonate, or other resin matrix which has a melting point less than 150 ℃ to release Pt during heat curing. Exemplary hydrosilylation reaction catalysts are described in U.S. Patents 3,159,601 and 3,220,972, and encapsulated platinum catalysts described in WO2014017671A1. The catalyst can be 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complex with platinum. Platinum-based hydrosilylation reaction catalysts are commercially available, for example, SYL-OFFTM 4000 Catalyst, SYL-OFF 4500 Catalyst, and SYL-OFF 2700 Catalyst are available from The Dow Chemical Company (SYL-OFF is a trademark of The Dow Chemical Company or its affiliates) . Two different catalysts (e.g., A3-1 and A3-2) that activate at different temperatures can be added. The two different catalysts may be (A3-1) 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complex with platinum, and (A3-2) an encapsulated platinum catalyst, such as 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complex with platinum which is encapsulated in dimethyl siloxane with phenyl silsesquioxane.

[0067] The amount of the platinum-based hydrosilylation reaction catalyst (A3) is sufficient to provide 0.5 part per million (ppm) to 30 ppm, and can be 1 ppm or more, 2 ppm or more, even 3 ppm or more while at the same time is generally 30 ppm or less, and can be 20 ppm or less, 15 ppm or less, 10 ppm or less, or even 5 ppm or less, of the platinum, desirably, 0.5 to 10 ppm of the platinum, based on the weight of the curable thermally conductive composition. Alternatively, the amount of the platinum-based hydrosilylation reaction catalyst may be 0.01 wt%to 0.6 wt%, based on the weight of  the curable thermally conductive composition. The platinum-based hydrosilylation reaction catalyst (A3) can be added in the step I) , and optionally, also added after step I) .

[0068] Component (B) comprises one or more thermally conductive fillers. The thermally conductive filler (B) may include both an electrically conductive filler and an electrically insulating filler. Component (B) comprises a metallic filler, an inorganic filler, a meltable filler, or a combination thereof. Metallic fillers include particles of metals exemplified by aluminum, copper, gold, nickel, silver, and combinations thereof. Inorganic fillers are exemplified by aluminum trihydrate; magnesium hydroxide; diamond; metal oxides such as aluminum oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide; nitrides such as aluminum nitride and boron nitride; carbides such as silicon carbide and tungsten carbide; and combinations thereof. Meltable fillers may comprise Bi, Ga, In, Sn, and an alloy thereof, and may optionally further comprise Ag, Au, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn, and a combination thereof.

[0069] The shape of the thermally conductive filler particles can be spherical, roundish, polyhedron, or irregular. Component (B) may be a single thermally conductive filler or a combination of two or more thermally conductive fillers that differ in at least one property such as particle shape, average particle size, particle size distribution, and type of filler. The average particle size of the thermally conductive filler will depend on various factors including the type of thermally conductive filler selected for component (B) and the exact amount added to the curable composition, as well as the bondline thickness of the devices in which the cured product of the composition will be used (i.e., the largest particle size should be smaller than the bondline thickness) . The thermally conductive filler may have a D50 particle size ranging from 0.1 micrometer (μm) to 120 μm, 0.1 to 100 μm, 0.1 to 50 μm, 0.1 to 35 μm, 0.1 to 10 μm, or 0.1 to 5 μm.

[0070] The amount of component (B) depends on various factors including TC properties of the fillers selected for component (B) . The method of the present invention enables the incorporation of a high amount of component (B) (i.e., 92 wt%or more, based on the curable thermally conductive composition weight) , typically added in the step I) of the method, thus achieving reduced oil bleeding without compromising ER and TC, as compared to conventional methods in the art. The total concentration of component (B) is in a range of from 92 to 97 wt%, and can be 92.5%or more, 93 wt%or more, 93.5 wt%or more, 94 wt%or more, 95 wt%or more, 95.4%or more, even 95.5 wt%or more while at the same time is typically 96.5 wt%or less, and can be 96 wt%or less, 95.5 wt%or less, 95 wt%or less, 94.5 wt%or less, or even 94 wt%or less,  desirably, 92 to 95 wt%, based on the weight of the curable thermally conductive composition.

[0071] Desirably, component (B) comprises, or can consist of, a combination of at least three different thermally conductive fillers, i.e., (b1) , (b2) , and (b3) , described below.

[0072] The first thermally conductive filler (b1) has a D50 particle size of 10 to 120 μm, and can have a D50 of 20 μm or more, 25 μm or more, 30 μm or more, 40 μm or more, 50 μm or more, even 70 μm or more while at the same time is generally 100 μm or less, and can be 80 μm or less, 60 μm or less, 50 μm or less, 45 μm or less, even 35 μm or less. The first thermally conductive filler (b1) may be selected from aluminum oxide, aluminum nitride, magnesium oxide, boron nitride, aluminum hydroxide, or combinations thereof. Desirably, the first thermally conductive filler particles (b1) are spherical or roundish shape. The concentration of (b1) may be 30 to 65 wt%, and can be 35 wt%or more, 40 wt%or more, 45 wt%or more, even 50 wt%or more while at the same time is generally 65 wt%or less, and can be 62 wt%or less, 60 wt%or less, 55 wt%or less, or even 54 wt%or less, based on the weight of the curable composition. Desirably, the first thermally conductive filler is 40 wt%to 60 wt%of aluminum oxide particles having a D50 of 20 to 100 μm, based on the weight of the curable composition.

[0073] The second thermally conductive filler (b2) has a D50 particle size of from 1 to less than 10 μm, and can have a D50 of 1.5 μm or more, even 2 μm or more while at the same time is typically 9 μm or less, 6 μm or less, 5 μm or less, 3 μm or less, even 2 μm or less. The concentration of (b2) is 20 to 40 wt%, and can be 22 wt%or more, 25 wt%or more, even 27 wt%or more while at the same time is 40 wt%or less, and can be 38 wt%or less, 35 wt%or less, 32 wt%or less, 30 wt%or less, even 27 wt%or less, based on the weight of the curable composition. The second thermally conductive filler may be selected from aluminum oxide, aluminum nitride, or mixtures thereof, desirably, spherical aluminum oxide. More desirably, the second thermally conductive filler is 20 to 30 wt%of spherical aluminum oxide particles having a D50 of 1 to 5 μm.

[0074] The third thermally conductive filler (b3) has a D50 particle size of from 0.1 to less than 1 μm, and can have a D50 of 0.12 μm or more, even 0.2 μm or more while at the same time can have a D50 of 0.8 μm or less, 0.5 μm or less, or even 0.2 μm or less. The concentration of the third thermally conductive filler (b3) is 8 to 20 wt%, and can be 10 wt%or more, 11 wt%or more, 12 wt%or more, even 12.6 wt%or more while at the same time is generally 18 wt%or less, 15 wt%or less, or even 13.0 wt%or less, based on the weight of the curable composition. The third thermally conductive filler may be selected from zinc oxide, aluminum oxide, or mixtures thereof, desirably,  irregular zinc oxide. More desirably, the third thermally conductive filler is selected from 10 to 15 wt%of irregular zinc oxide particles having a D50 of 0.1 to 0.5 μm.

[0075] The thermally conductive filler (B) can comprise fillers in addition to these three thermally conductive fillers described above or be free of thermally conductive fillers other than these three (i.e., the thermally conductive filler consists of (b1) , (b2) , and (b3) ) . The particles described above each independently can have any shape such as spherical, roundish, polyhedron, irregular, or platelet.

[0076] Desirably, the thermally conductive filler (B) comprises or consists of: (b1) from 40 to 60 wt%of aluminum oxide particles, such as roundish aluminum oxide particles, having a D50 of 20 to 100 μm; (b2) from 25 to 40 wt%of aluminum oxide particles, such as spherical aluminum oxide particles, having a D50 of 1 to 5 μm; and (b3) from 10 to 20 wt%of zinc oxide particles, such as irregular zinc oxide, having a D50 of 0.1 to 0.5 μm.

[0077] Component (C) is a monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane free of an alkenyl group. The monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane refers to a polydiorganosiloxane that contains only one terminally -Si (ORE) 3 group, where each RE is described herein below. Component (C) is suitable for use as a filler treating agent.

[0078] The monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane may include those having an average chemical structure of formula (III) : X3-Si- (OSiRC2) p-Y-Si (ORE) 3

[0079] where p has a value of 20 to 150, X is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, Y is an oxygen atom or alkylene group of 3 to 20 carbon atoms, and RC and RE are each independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms.

[0080] X can be an alkyl having 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, even 8 or more carbon atoms while at the same time typically having 20 or fewer, 12 or fewer, 10 or fewer, 8 or fewer, 6 or fewer, 4 or fewer, even 2 or fewer carbon atoms. Alternatively, X can be an aryl group of 6 to 20, 6 to 12, or 6 to 10 carbon atoms. Suitable aryl groups for X may include those aryl groups described above for RA, particularly, phenyl or dimethyl phenyl. Suitable alkyl groups for X, RC, and RE are exemplified by methyl, ethyl, propyl (e.g., iso-propyl and / or n-propyl) , butyl (e.g., isobutyl, n-butyl, tert-butyl, and / or sec-butyl) , pentyl (e.g., isopentyl, neopentyl, and / or tert-pentyl) , hexyl, as well as branched saturated hydrocarbon groups of 6 carbon atoms.

[0081] Desirably, X is methyl, ethyl, or propyl, more desirably, X is methyl. Desirably, each RC and RE are independently methyl, ethyl, or propyl, more desirably, methyl.

[0082] “p” is the average number of (OSiRC2) groups per molecule. The value of p is in a range of from 20 to 150, and can be 20 or more, 25 or more, 30 or more, 40 or more, 50 or more, 60 or more, 70 or more, 80 or more, 90 or more, 100 or more, or even 110 or more, while at the same time typically has a value of 150 or less, and can be 130 or less, 125 or less, 120 or less, 110 or less, 100 or less, 90 or less, 80 or less, 70 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, or even 30 or less, desirably, 20 to 120, more desirably, 20 to 80;

[0083] Y can be O or an alkylene group of 3 to 20, 3 to 10, or 3 to 6 carbon atoms; desirably, Y is O.

[0084] A particularly desirable monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane is a monotrimethoxysiloxy and trimethylsiloxy terminated polydimethylsiloxane, such as those having the average chemical formula Me3SiO- (Me2SiO) 60-Si (OMe) 3.

[0085] The monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane (C) is present in an amount of 20 to 80 wt%, based on combined weights of components (A1) , (A2) , (A3) , and (C) described above, and can be 22 wt%or more, 25 wt%or more, 28 wt%or more, 30 wt%or more, 33 wt%or more, even 35 wt%or more while at the same time is typically 79 wt%or less, and can be 75 wt%or less, 70 wt%or less, 65 wt%or less, or even 61 wt%or less, desirably, 30 to 65 wt%, based on the combined weights of components (A1) , (A2) , (A3) , and (C) .

[0086] In the step II) of the method of making the curable composition, the admixture obtain from the step I) can undergo a crosslinking reaction ( “curing” ) under heating, thereby forming a pre-cured composite. The crosslinking reaction includes a hydrosilylation reaction between the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) and the silyl-hydride functional polyorganosiloxane (A2) . The step II) of the method (i.e., the pre-curing step) can be conducted by heating, desirably under vacuum, at temperatures ranging from 40 to 150 ℃, and can be greater than 50 ℃, 60 ℃ or higher, 70 ℃ or higher, 80 ℃ or higher, 90 ℃ or higher, even 100 ℃ or higher while at the same time is generally 150 ℃ or lower, and can be 140 ℃ or lower, 130 ℃ or lower, 120 ℃ or lower, 110 ℃ or lower, 100 ℃ or lower, or even 90 ℃ or lower. Time for the pre-curing step may vary depending on temperatures, for example, 30 to 120 minutes. Alternatively, the pre-curing step can be conducted at 90 to 120 ℃ for 30 to 60 minutes or at 60 to 90 ℃ for 60 to 120 minutes.

[0087] The step III) of the method of making the curable composition includes  admixing the obtained pre-cured composite with component (D) a condensation reaction catalyst and (E) an alkoxysilane compound, described herein below. The admixing the pre-cured composite with components (D) and (E) at step III) can be conducted at temperatures lower than 40 ℃, or lower than 30 ℃, desirably, at room temperature.

[0088] The condensation reaction catalyst (D) useful in the present invention may be any catalyst that can enhance moisture cure of the curable composition. The condensation reaction catalyst can catalyze the condensation reaction of hydrolysable groups (such as alkoxy groups) in component (E) (described herein below) with the monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane (C) to form a crosslinked structure. The condensation reaction catalyst can be organo-metal catalysts, including, for example, titanium-based catalysts, zirconium-based catalysts, an aluminum-based catalysts, a tin-based catalysts, or mixtures thereof. Suitable titanium compounds for titanium-based catalysts may include, for example, titanium alcoholates such as tetra (isopropoxy) titanium, tetra (n-butoxy) titanium, tetra (t-butoxy) titanium, or mixtures thereof; titanium chelates such as di (isopropoxy) bis (ethylacetoacetate) titanium, di (isopropoxy) bis (methylacetoacetate) titanium, di (isopropoxy) bis (acetylacetonate) titanium, or mixtures thereof. Suitable zirconium compounds for zirconium-based catalysts may include, for example, tetra (isopropoxy) zirconium, tetra (n-butoxy) zirconium, tetra (t-butoxy) zirconium, di (isopropoxy) bis (ethylacetoacetate) zirconium, di (isopropoxy) bis (methylacetoacetate) zirconium, di (isopropoxy) bis (acetylacetonate) zirconium, or mixture thereof. Suitable tin compounds for tin-based catalysts may include, for example, dimethyltin dineodecanoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, stannous octoate, or mixtures thereof. Desirably, the condensation reaction catalyst is a titanium-based catalyst such as a titanium alcoholate, a titanium chelate, mixtures thereof.

[0089] The condensation reaction catalyst (D) may be present in an amount of from 0.01 wt%to 1.0 wt%, and can be 0.01 wt%or more, 0.03 wt%or more, 0.05 wt%or more, 0.08 wt%or more, 0.09 wt%or more, even 0.1 wt%or more while at the same time is 1.0 wt%or less, and can be 0.8 wt%or less, 0.5 wt%or less, or even 0.1 wt%or less, based on the weight of the curable thermally conductive composition.

[0090] Component (E) is an alkoxysilane compound having the structure of formula (V) : SiRF4-m (ORG) m, where RG is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms; m is 3 or 4;  and RF is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by an epoxy, acryl, methacryl, or amino group; or an alkenyl group. Desirably, RG is methyl or ethyl.

[0091] RF can be an alkyl group of 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 or 6 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 10 or 1 to 3 carbon atoms; each of which can be independently substituted by one or more substituents selected from an epoxy, acryl, methacryl, or amino group. Alternatively, RF can be an alkenyl group as described above for R'. “Amino group” herein can be a primary, secondary, or tertiary amine group. Suitable groups for RF may include, for example, methyl, phenyl, allyl, vinyl, methoxy, ethoxy, 3-glycidoxypropyl, trimethoxysilane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) -ethyl, aminoethylaminopropyl, aminopropyl, 4-oxiranylbutyl, 3-methacryloxypropyl, and N-phenyl-3-aminopropyl, desirably, methyl.

[0092] Specific examples of suitable alkoxysilane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 4-oxiranylbutyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, or mixtures thereof, desirably, methyltrimethoxysilane.

[0093] The amount of the alkoxysilane compound (E) can be in a range of from 0.01 to 0.5 wt%, and can be 0.01 wt%or more, 0.05 wt%or more, 0.1 wt%or more, 0.2 wt%or more, 0.3 wt%or more, or even 0.4 wt%or more while at the same time is typically 0.4 wt%or less, 0.3 wt%or less, or even 0.2 wt%or less, based on the weight of the curable thermally conductive composition. The alkoxysilane compound is added the step III) , and optionally, also added in the step I) .

[0094] Other optional components may include any one or any combination of more than one of the following components: heat stabilizers and / or pigments (such as copper phthalocyanine powder) , thixotropic agents, fumed silica (desirably, surface treated) , and spacer additives (such as glass beads) . When used, these optional components each independently may be added in the step I) and / or step III) , desirably, in step III) . These optional components can be included to the composition together with, before, or after addition of, components (D) and (E) . The total concentration for these additional components can be in a range of from 0 to 1 wt%, and can be 0.1 to 0.9 wt%or more, 0.2 to 0.8 wt%, or 0.3 to 0.6 wt%, based on the weight of the curable composition.

[0095] The method of making the curable thermally conductive composition may comprise or be absent of a step of adding a solvent. The solvent can be an organic solvent such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon that is saturated or unsaturated, a ketone, an ester acetate, an ether, a cyclic or linear siloxane having an average degree of polymerization from 3 to 10, or mixtures thereof. The solvent can be present in an amount of less than 0.01 wt%, less than 0.005 wt%, or even 0, based on the weight of the curable composition. Desirably, the curable composition is substantially free of a solvent, i.e., containing no solvent or trace amounts of residual solvents from delivery of starting materials in the composition. The concentration of the solvent can be measured by gas chromatography (GC) .

[0096] The present invention also relates to a curable thermally conductive composition ( “curable composition” ) prepared from the method above or comprising: an admixture of a pre-cured composite with the condensation reaction catalyst (D) and the alkoxysilane compound (E) . The pre-cured composite comprises component (B) , component (C) , and a hydrosilylation reaction product of components (A1) , (A2) , and (A3) , all described above. The concentrations of these components and molar ratios (e.g., SiH / Vi ratio) are as described in the method above. The curable composition demonstrates suppressed oil bleeding prior to curing, as indicated by (i) an oil bleeding width less than 3 millimeters (mm) , desirably, less than 2 mm, after storage at room temperature for 7 days. Meanwhile, the curable thermally conductive composition, upon curing, shows reduced oil bleeding, as indicated by (ii) an oil bleeding width less than 3 mm, desirably, less than 2 mm, after storage at room temperature for 7 days and then at 125 ℃ for 7 days. The oil bleeding properties are measured using a sample with a size of 10 mm*10 mm*1 mm (thickness) , according to the test method described in the Oil Bleeding Test. Furthermore, the curable composition can provide (iii) an ER greater than 35 g / min; (iv) a TC of greater than 4.0 W / m*K; and (v) working time at room temperature for at least 3 days. ER herein is determined at a pressure of 0.62 MegaPascals (MPa) and 25 ℃ with a standard 30 cubic centimeters EFD syringe package (further details provided below under Extrusion Rate Test) . The curable composition can have an ER greater than 40 g / min, and can be 60 g / min or more, 70 g / min or more, or even 80 g / min or more. ER is a useful characteristic as a measure of extrudability, viscosity, dispensability, which, for example, makes the curable composition easily dispensable for applying onto another material such as electronic components or heat sinks. TC is measured using a hot disk according to ISO 22007-2 with cured samples (further details provided below under the Thermal Conductivity  Test) , which can be greater than 4.0 W / m*K, 4.5 W / m*K or more, or even 4.8 W / m*K or more. Working time may be determined according to the test method described in the Examples section. Having such a high TC (affording an efficient thermal dissipation) , low oil bleeding, and by being easily dispensable makes the curable thermally conductive composition particularly useful as a thermally conductive interface material to efficiently transfer heat between two components. Thermally conductive interface materials are typically used to thermally couple heat generating components and heat dissipating components, especially in electronics. The curable composition can be supplied as one-part form (i.e., a one-part curable composition) , which is also dispensable.

[0097] The present invention also includes a process for forming a silicone material on an electronic component, the process comprising the steps of: (i) applying the curable thermally conductive composition prepared by the method described above, on the electronic component for an electronic device; and (ii) curing, or allowing to cure, the curable composition; thereby forming the silicone material (i.e., a cured product of the curable thermally conductive composition) .

[0098] Desirably, the applying of the curable thermally conductive composition involves dispensing or extruding the curable thermally conductive composition. Due to the above-described properties of the curable thermally conductive composition such as excellent dispensability and conformability, the process allows for automated dispensing and assembly (i.e., increased productivity) with minimal stress applied to fill in intricate geometries and diverse gaps, therefore avoiding potential damages to the electronic components.

[0099] In step II) of the process, the curable thermally conductive composition can be cured, or allowed to cure, under moisture conditions, that is, a relative humidity of 25%or higher for a time sufficient to cure the curable composition (e.g., via condensation reaction) , e.g., from 5 to 7 days. Temperatures for curing typically are lower than 40 ℃, lower than 30 ℃, desirably, at room temperature.

[0100] Due to the low concentration or absence of the solvent in the curable composition, the process does not involve (that is, is free of) an extra procedure for removal of the solvent, e.g., stripping off or evaporating the solvent. While still affording the resulting composition with desired ER and TC properties as described above, the curable thermally conductive composition enables the process for using the composition without the aid of a solvent and also makes it applicable to dispense (e.g., by extrusion) the composition directly onto components of articles without requiring  addition of solvents to the composition before use.

[0101] Examples of the electronic components which generate heat during the electronic device is operated include central processing units (CPU) , graphics processing units (GPU) , memory chips, driver chips and optical modules. The curable composition can be applied on one or two electronic components which generate heat. The curable composition can be between and in contact with one electronic component and a heat dissipating component such as a heat sink, or between and in contract with two electronic components of the electronic device, where at least one electronic component generates heat when the electronic device is in operation. Examples of the heat dissipating components include a heat sink, cooling plate / pad, cooling tube, and metal cover. The present invention further relates to an electronic device comprising the curable thermally conductive composition and the electronic component where the curable thermally conductive composition is applied on, and the curable thermally conductive composition is in a cured form (i.e., the silicone material described above) . Examples of the electronic devices include optical modules, smartphones, digital cameras, computers, pad devices, servers and base stations for communication.

[0102] EXAMPLES

[0103] Some embodiments of the invention will now be described in the following Examples, wherein all percentages (%) are by weight relative to the weight of a composition, unless otherwise specified. Table 1 lists the materials for use in the thermally conductive composition of the samples described herein below. “Vi” represents vinyl and “Me” represents methyl.

[0104] Table 1

[0105] “Viscosity” of Vinyl Polymer was measured by ASTM D445-21at 25 ℃. “Vinyl content” of vinyl polymer refers to wt%of vinyl groups relative to the molecule weight of a vinyl polymer. “SiH content” refers to wt%of H from SiH (i.e., silicon atom-bonded hydrogen atoms) , relative to the molecular weight of the SiH polymer. “Pt content” refers to wt%of Pt, relative to the molecular weight of the catalyst. “TC filler” refers to thermally conductive filler.

[0106] Inventive Examples (IEs) 1-6 and Comparative Example (CEs) 1-7

[0107] Formulations for IE and CE samples are given in Table 2, with the amount of each component reported in grams (g) .

[0108] IEs 1-6 samples were prepared by using SpeedMixerTM DAC 400 FVZ from Flack Tek Inc. to mix the components together. Vi polymer (A1) , SiH polymer (A2) , and Monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane (C) were weighed into a cup of the SpeedMixer. Then TC fillers (B-2) and (B-3) were added into the cup and mixed at 1000 revolutions per minute (rpm) for 20 seconds and then 1500 rpm for 20 seconds. Then TC filler (B-1) was added and then mixed in the same way. The resulting composition in the cup was scraped and mixed again. Pt catalyst (A3) was added and then mixed. The material was then placed into a vacuum oven and kept at 70 ℃ for 60 min ( “heating step” ) . After that, the contents in the cup were cooled down to room temperature. Then Condensation reaction catalyst (D) and alkoxysilane compound (E) were added into the cup and mixed at 1000 rpm for 30 seconds to obtain the curable thermally conductive composition samples.

[0109] CE 1 sample was prepared according to the same procedure as for preparing IE samples above, except no component (A1) , (A2) , or (A3) was used.

[0110] CE 2 sample was prepared according to the same procedure for preparing IE samples, except Treating agent (C') was used to replace component (C) .

[0111] CEs 3 and 5 samples were prepared according to the same procedure for preparing IE samples, except components (D) and (E) were omitted for CE 3 and component (E) was not used for CE 5.

[0112] CEs 4 and 7 sample was prepared according to the same procedure as IE samples above.

[0113] CE 6 sample was prepared according to the same procedure for preparing IE  samples except the heating step was omitted, i.e., after obtaining an admixture of components (A1) , (A2) , (A3) , (B) , and (C) , components (D) and (E) were directly added into the admixture without precuring the admixture.

[0114] The above obtained thermally conductive composition samples were evaluated for ER, TC, oil bleeding, and hardness according to the following test methods:

[0115] Extrusion Rate Test

[0116] Determine extrusion rate (ER) for a sample using Nordson EFD dispensing equipment. Package sample material into a 30 cubic centimeter syringe with a 2.54 millimeters (mm) opening (EFD syringe form Nordson Company) . Dispense a sample at 25 ℃ through the opening by applying a pressure of 0.62 MPa to the syringe. The mass of the sample in grams (g) extruded after one minute corresponds to the extrusion rate in g / min. The objective of the present invention is to achieve an extrusion rate of greater than 35 g / min, desirably, greater than 40 g / min.

[0117] Notably, some samples were highly viscous pastes that could not be extruded (i.e., not dispensable) so they are reported as having an ER of 0 (and thermal conductivity was not measured, thus reporting as “NA” ) .

[0118] Thermal Conductivity Test

[0119] Determine thermal conductivity (TC) according to ISO 22007-2 using a hot disk. The TC of each sample was measured by Hot Disk TPS 2500 S instrument with a 3.189 mm Kapton sensor (model 5465) . Each sample was filled into two cups and a planar sensor was placed inside the cups (heating time: 5 seconds and power: 250 milliwatts (mW) ) . The objective of the present invention is to achieve a TC greater than 4.0 W / m*K.

[0120] Working Time Test

[0121] A sample was dispensed into a cup and stored at room temperature for 3 days. The reworkability of the sample was evaluated by visual inspection and rated as “Pass” or “Fail” . “Pass” means the composition is in liquid state and can be dispensable. “Fail” means the composition cures into a pad, thus properties cannot be measured.

[0122] Oil Bleeding Test

[0123] A curable thermally conductive composition was dispensed on a graph paper which was dammed with a square mold (size: 10 mm (length) *10 mm (width) *1 mm (thickness) ) , filled the mold, and then removed the mold, forming a sample with a size of 10mm*10 mm*1mm (thickness) . The width of oil bleeding (spread out of the sample when held at room temperature (RT) for 7 days was measured, denoted as “oil bleeding width (RT / 7d) ” . Then the sample was further placed into an oven at 125 ℃ and aged  for additional 7 days, and the width of oil bleeding (spread out of the sample) was measured again, denoted as “oil bleeding width (RT / 7d+125 ℃ / 7d) ” . The oiling bleeding width was measured at four locations on each test piece, and the average value was taken as the oil bleeding width result. The objective of the present invention is to achieve both the oiling bleeding width (RT / 7d) and the oil bleeding width (RT / 7d+125 ℃ / 7d) less than 3 mm.

[0124] Each sample was characterized for ER using the Extrusion Rate Test, TC using the Thermal Conductivity Test, working time, and oil bleeding width using the Oil Bleeding Test described herein, above. Characterization results for IEs 1-6 and CEs 1-7 samples are given in Table 2.

[0125] All IEs 1-6 samples all achieved an ER ＞ 35 g / min, a TC ＞ 4.0 W / m*K, and suppressed oil bleeding, i.e., both oil bleeding width (RT / 7d) and oil bleeding width (RT / 7d +125 ℃ / 7d) less than 3 mm. In contrast, CE 1 sample that does not include a pre-curing step with components (A1) and (A2) provided both oil bleeding width (RT / 7d) and oil bleeding width (RT / 7d+125 ℃ / 7d) greater than 3 mm. CE 2 sample that includes a polydiorganosiloxane terminated with both alkoxy silyl-containing groups instead of a monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane cured too fast to measure other properties, showing poor processability. CE 3 sample that does not include components (D) and (E) for post condensation cure provided both oil bleeding width (RT / 7d) and oil bleeding width (RT / 7d+125 ℃ / 7d) greater than 3 mm. CE 4 sample that includes Component C at a lower content (＜ 20 wt%) provided oil bleeding width (RT / 7d+125 ℃ / 7d) greater than 3 mm. CE 5 sample that does not contain component (E) provided both oil bleeding width (RT / 7d) and oil bleeding width (RT / 7d+125 ℃ / 7d) greater than 3 mm. CE 6 sample was prepared by mixing all the components together without including a pre-curing step, but provided both oil bleeding width (RT / 7d) and oil bleeding width (RT / 7d+125 ℃ / 7d) greater than 3 mm. CE 7 sample prepared by including (A1) , (A2) , and (A3) at a higher SiH / Vi ratio (＞ 0.65) in the pre-curing step, but the obtained composition was not dispensable.

Claims

1.A method of making a curable thermally conductive composition, comprising the steps of:I) preparing an admixture comprising the following components (A1) , (A2) , (A3) , (B) , and (C) :(A1) an alkenyl-functional polyorganosiloxane of formula (I) :RA (3-c) R’cSiO- (R’RASiO) a-RA (4-d) RD (d-2) SiOd / 2- (RA2SiO) b-SiR’eRA (3-e)where each RA is independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, each R’ is independently an alkenyl group, each RD is independently - (RA2SiO) b / 2- (R’RASiO) a / 2-SiOR’cRA (3-c) , a ≥ 0, b >0, c is 0 or 1, e is 0 or 1, (a+b) is in a range of 20 to 200, (a+c+e) ≥ 2, and d is 2, 3, or 4;(A2) a silyl-hydride functional polyorganosiloxane having an average of at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule and free of a silicon atom-bonded alkyloxy group, wherein the silyl-hydride functional polyorganosiloxane is present in an amount to provide a molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the silyl-hydride functional polyorganosiloxane (A2) to alkenyl groups in the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) in a range of from 0.2 to 0.65;(A3) a platinum-based hydrosilylation reaction catalyst;(B) from 92 to 97 weight percent of a thermally conductive filler, based on the weight of the curable thermally conductive composition; and(C) a monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane of formula (III) :X3-Si- (OSiRC2) p-Y-Si (ORE) 3where p has a value of 20 to 150, X is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, Y is an oxygen atom or an alkylene group of 3 to 20 carbon atoms, and RC and RE are each independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms;wherein the monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane is present in an amount of from 20 to 80 weight percent, based on the combined weights of components (A1) , (A2) , (A3) , and (C) ;II) curing the admixture obtained from step I) by heat, thereby forming a pre-cured composite; andIII) admixing the pre-cured composite obtained from step II) with (D) a condensation reaction catalyst and (E) an alkoxysilane compound; thereby obtaining the curable thermally conductive composition;wherein the alkoxysilane compound (E) has formula (V) : SiRF4-m (ORG) m, where RG is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms; m is 3 or 4; and RF is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by an epoxy, acryl, methacryl, or amino group; or an alkenyl group.2.The method of claim 1, where, in formula (III) , X, RC, and RE are all methyl and Y is O.3.The method of claim 1 or 2, wherein the alkoxysilane compound (E) is selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 4-oxiranylbutyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and mixtures thereof.4.The method of any one of claims 1-3, wherein the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) comprises a linear alkenyl-functional polyorganosiloxane of formula (I) , where d is 2; a branched alkenyl-functional polyorganosiloxane of formula (I) , where d is 3 or 4; or mixtures thereof.5.The method of claim 4, wherein the linear alkenyl-functional polyorganosiloxane has formula (I-a) : RA (3-c) R’cSiO- (R’RASiO) a-RA2SiO- (RA2SiO) b-SiR’eRA (3-e)where each RA is methyl, each R’ is vinyl, a is in a range of 0 to 5, b is in a range of from 20 to 200, c is 0 or 1, and e is 0 or 1.6.The method of claim 4, wherein the branched alkenyl-functional polyorganosiloxane has formula (I-b) : where each RA is independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, each R’ is independently an alkenyl group, and n is in a range of from 10 to 100.7.The method of any one of claims 1-6, wherein the condensation reaction catalyst (D) is a titanium-based catalyst.8.The method of any one of claims 1-7, wherein the alkoxysilane compound  (E) is present in an amount of from 0.01 to 0.5 weight percent, based on the weight of the curable thermally conductive composition.9.The method of any one of claims 1-8, wherein admixing the pre-cured composite with the condensation reaction catalyst and the alkoxysilane compound at step III) is conducted at temperatures lower than 40 ℃.10.The method of any one of claims 1-9, wherein the silyl-hydride functional polyorganosiloxane (A2) has an average chemical structure of formula (II) : Rbb (3-h) HhSiO- (HRbbSiO) e- (Rbb2SiO) f-SiHh’Rbb (3-h’)where each Rbb is independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or phenyl; each h and h’ are independently a value in a range of 0 to 3 provided that the combination of e, h, and h’ is at least 2; e is in a range of 0 to 30; and f is in a range of 5 to 200.11.The method of any one of claims 1-10, wherein the thermally conductive filler (B) comprises, based on the weight of the curable thermally conductive composition, (b1) from 40 to 60 weight percent of aluminum oxide particles having a D50 of 20 to 100 micrometers; (b2) from 25 to 40 weight percent of aluminum oxide particles having a D50 of 1 to 5 micrometers; and (b3) from 10 to 20 weight percent of zinc oxide particles having a D50 of 0.1 to 0.5 micrometer.12.A curable thermally conductive composition, comprising an admixture of a pre-cured composite with (D) a condensation reaction catalyst and (E) an alkoxysilane compound;wherein the pre-cured composite comprises component (B) , component (C) , and a hydrosilylation reaction product of components (A1) , (A2) , and (A3) :(A1) an alkenyl-functional polyorganosiloxane of formula (I) :RA (3-c) R’cSiO- (R’RASiO) a-RA (4-d) RD (d-2) SiOd / 2- (RA2SiO) b-SiR’eRA (3-e)where each RA is independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, each R’ is independently an alkenyl group, each RD is independently - (RA2SiO) b / 2- (R’RASiO) a / 2-SiOR’cRA (3-c) , a ≥ 0, b >0, c is 0 or 1, e is 0 or 1, (a+b) is in a range of 20 to 200, (a+c+e) ≥ 2, and d is 2, 3, or 4;(A2) a silyl-hydride functional polyorganosiloxane having an average of at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule and free of a silicon atom-bonded alkyloxy group, wherein the silyl-hydride functional polyorganosiloxane is present in an amount to provide a molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the silyl-hydride functional polyorganosiloxane (A2) to alkenyl groups in the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A1) in a range of from 0.2 to 0.65;(A3) a platinum-based hydrosilylation reaction catalyst;(B) from 92 to 97 weight percent of a thermally conductive filler, based on the weight of the curable thermally conductive composition; and(C) a monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane of formula (III) :X3-Si- (OSiRC2) p-Y-Si (ORE) 3where p has a value of 20 to 150, X is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, Y is an oxygen atom or an alkylene group of 3 to 20 carbon atoms, and RC and RE are each independently an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms;wherein the monotrialkoxysiloxy-terminated polydiorganosiloxane is present in an amount of from 20 to 80 weight percent, based on combined weights of components (A1) , (A2) , (A3) , and (C) ;wherein the alkoxysilane compound (E) has formula (V) : SiRF4-m (ORG) m, where RG is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms; m is 3 or 4; and RF is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by an epoxy, acryl, methacryl, or amino group; or an alkenyl group;wherein the curable thermally conductive composition has an extrusion rate greater than 35 grams per minute, and an oil bleeding width of no more than 3 millimeters under both conditions a) and b) : a) at 25 ℃ for 7 days; and b) at 25 ℃ for 7 days and then 125 ℃ for 7 days.13.A process for forming a silicone material on an electronic component, comprising the steps of:(i) applying the curable thermally conductive composition of claim 12 on the electronic component, and(ii) curing, allowing to cure, the curable thermally conductive composition; thereby forming the silicone material.14.The process of claim 13, wherein curing, or allowing to cure, the curable thermally conductive composition is conducted at temperatures lower than 40 ℃ and a relative humidity of 25%or more.15.An electronic device comprising the curable thermally conductive composition of claim 12 and an electronic component where the curable thermally conductive composition is applied on, wherein the curable thermally conductive composition is in a cured form.