Method and apparatus for producing a layer system for the manufacture of thin-film solar cells

Abstract

The invention relates to a method for producing a layer system (10) for the manufacture of thin-film solar cells, which comprises the following steps: - providing a chalcogen-containing absorber layer (3), - applying a post-treatment layer to the absorber layer (3), wherein the post-treatment layer contains at least one post-treatment material selected from the group consisting of a metal chalcogenide, an oxygen compound of a metal chalcogenide and a hydrogen-oxygen compound of a metal chalcogenide; - thermally diffusing the at least one post-treatment substance into the absorber layer (3), - applying an intermediate layer (4) to the absorber layer (3) with the at least one thermally diffused post-treatment substance, wherein the intermediate layer contains InS: XCl, wherein X is an alkali metal, in particular sodium, - applying at least one buffer layer (5) to the intermediate layer (4), wherein the buffer layer (5) contains at least one sulphide. The invention also relates to an apparatus (100) for carrying out the method.

Description

Method and apparatus for producing a layer system for the manufacture of thin-film solar cells

[0001] The present invention is in the technical field of the manufacturing of thin-film solar cells and relates to a method and an apparatus for producing a layer system for the manufacture of thin-film solar cells.

[0002] Solar modules with thin-film solar cells are commercially available and are manufactured in large quantities in industrial series production. For the production of thin-film solar cells, layer systems are used whose materials, in particular the semiconducting material of the absorber layer used for photoelectric conversion, are selected in such a way that the incident sunlight can be converted into electricity with the highest possible efficiency. The efficiency indicates the ratio of the irradiated light power to the generated electrical power. Due to their advantageous physical properties and good technological manageability, absorber layers made of silicon (Si) , cadmium telluride (CdTe) , gallium arsenide (GaAs) , copper indium / gallium diselenide / disulphide / disulfoselenide (Cu (In, Ga) (S, Se) 2) , copper-zinc-tin-sulfo-selenide (CZTS) and organic semiconductors are particularly suitable for thin-film solar cells. The above-mentioned semiconductor Cu (In, Ga) (S, Se) 2, which belongs to the group of chalcopyrite compound semiconductors, has become particularly important for the production of thin-film solar cells.

[0003] Thin-film solar cells with an absorber layer based on Cu (In, Ga) (S, Se) 2 generally require a buffer layer between the p-type absorber layer and an n-type front electrode. With regard to the commercial use of solar modules, the costs for the production of the buffer layer, i.e. costs for equipment, material and operation (media, electricity, disposal, waste water) , should be as low as possible. In addition, the manufacturing process for the buffer should be compatible with the other processes and in particular the underlying layer system must not be damaged by the process used.

[0004] In consideration of the above, the object of the present invention is to enable the production of thin-film solar cells in a technically simple manner, but with a high degree of efficiency achieved, and at low cost. According to the proposal of the invention, these and other objects are solved by a method and an apparatus for producing a layer system for the manufacture of thin-film solar cells. Advantageous embodiments of the invention are indicated by the  features of the subclaims.

[0005] According to the invention, a method and an apparatus for producing a layer system for the manufacture of thin-film solar cells is shown. The following embodiments describe features of thin-film solar cells for which the method according to the invention can be advantageously used, the method according to the invention also being provided for this purpose.

[0006] Thin-film solar cells are generally based on photovoltaic layer systems with a low overall thickness of a few micrometers, for example, which require a carrier for sufficient mechanical strength. The substrate consists, for example, of glass, plastic, ceramic, metal or a metal alloy and can be designed as a rigid plate or flexible film depending on the respective substrate thickness and the specific material properties. Glass, in particular soda-lime glass, is the preferred carrier material. The thickness of the substrate is in the range of 1 mm to 5 mm, for example.

[0007] Advantageously, thin-film solar cells have a composite layer structure and have a transparent cover plate (e.g. glass) and a back substrate (e.g. glass) , which are firmly bonded to each other by a thermoplastic or cross-linking polymer intermediate layer (e.g. PVB or EVA) . In "substrate configuration" , the layer system for forming the thin-film solar cells is applied to a light-entry side surface of the rear substrate. In this case, the rear substrate serves as a carrier for the layer system. In the "superstrate configuration" , the layer system is applied to a surface of the front cover plate that faces away from the light entry side. In this case, the front cover plate serves as a carrier for the layer system.

[0008] The layer system for the manufacture of thin-film solar cells comprises a plurality of layers that are stacked on top of each other. Unless explicitly stated, the arrangement of a layer "on" another layer in the layer system is not to be understood in the sense of the present invention as meaning that the two layers must lie directly on top of each other. Rather, one or more further layers can be arranged between these two layers. Similarly, a layer arranged "on" the substrate does not necessarily have to be arranged directly on the substrate. The term "layer" can describe an individual layer made of a single material, but also extends to a plurality of individual layers arranged on top of one another in a stack, in which two immediately adjacent individual layers are made of different materials to distinguish them from one another. A layer also refers to a single layer (or several single layers) on which an  electrically conductive structure is deposited, for example an electrically non-conductive single layer on which a metal grid is deposited in order to make the layer conductive.

[0009] In the present description of the invention, the composition of a layer is specified in terms of relative amounts (in atomic %) of elements in the layer. The relative amounts of material of certain elements of the layer are related to the total amount of material of all elements of the layer. Accordingly, the relative mass fraction of a substance describes the relative proportion of the mass fraction of this substance in the sum of the mass fractions of all substances in the stratum. The sum of the relative amounts of all elements in the layer is 100 atomic %. Impurities that cannot be avoided in the production method can have a negligible proportion in a layer. However, it is also possible that such impurities have a non-negligible proportion. Preferably, and unless otherwise stated, the sum of the relative proportions of impurities in a layer is a maximum of 1 atomic %.

[0010] The layer system for manufacturing the thin-film solar cells comprises, as is known per se, a mostly opaque back electrode layer, a transparent front electrode layer, which must allow the passage of incident sunlight, and a photovoltaically active absorber layer arranged between the back and front electrode layers, the semiconductor material of which is used in the solar cells for the photoelectric conversion of sunlight into electric current.

[0011] The optically transparent front electrode layer preferably contains at least one transparent, doped metal oxide (TCO = Transparent Conductive Oxide) , particularly preferably aluminum-, gallium-or boron-doped zinc oxide and / or indium tin oxide (ITO) . Preferably, the front electrode layer consists of at least 95 atomic %, particularly preferably at least 99 atomic %, of the at least one doped metal oxide, whereby the above percentage values indicate the sum of the relative material quantity proportions of the elements of the transparent, doped metal oxide. The layer thickness of the front electrode layer is, for example, 100 to 1500 nm. It is also conceivable that the front electrode layer has a single layer of a transparent, electrically non-conductive material to which a metal grid is applied, making the front electrode layer electrically conductive.

[0012] The typically opaque back electrode contains, for example, at least one metal, preferably molybdenum (Mo) , aluminum (Al) , copper (Cu) , titanium (Ti) or zinc (Zn) or consists of a multilayer system with such a metal. Preferably, the back electrode layer consists of at least  95 atomic %, particularly preferably at least 99 atomic %, of the at least one metal. In an advantageous embodiment of the back electrode, it has a partial layer of at least one metallic material adjacent to the absorber layer and a silicon nitride (SiN) partial layer applied to the substrate. Such back electrode layers are known, for example, from EP 1356528 A1. The thickness of the back electrode layer is typically less than 1 μm, for example in the range from 200 nm to 600 nm and can be 400 nm in particular. The back electrode layer serves as the back-surface contact of the solar cells. An alkali barrier can be arranged between the carrier and the back electrode, which consists, for example, of Si3N4, SiON or SiCN.

[0013] For the purposes of the present invention, the term "transparent" refers to a transmittance for visible light and infrared light of at least 85%, in particular at least 90%, preferably at least 95%, in particular 100%. Typically, visible light is present in the wavelength range from 380 nm to 780 nm, infrared light extends to 1300 nm. The term "opaque" refers to a transmittance for visible and infrared light of less than 5%, in particular 0%.

[0014] The absorber layer contains a chalcogen-containing semiconductor material. Chalcogenes are the elements of the 6th main group of the periodic table. The semiconductor material of the absorber layer contains at least one chalcogen, preferably sulphur and / or selenium.

[0015] Preferably, the absorber layer contains a chalcogen-containing chalcopyrite compound semiconductor, which is particularly preferably a ternary I-III-VI compound semiconductor from the group copper indium / gallium disulphide / selenide, abbreviated by the formula Cu (In, Ga) (S, Se) 2. In the above formula, indium and gallium may be present alone or in combination. The same applies to the chalcogens sulphur and selenium, which can be present alone or in combination. The chalcogen-containing chalcopyrite compound semiconductor contains at least one chalcogen, preferably sulphur and / or selenium. CISe (copper indium diselenide) , CIS (copper indium di-sulphide) , CIGSe (copper indium gallium di-selenide) , CIGS (copper indium gallium disulphide) or CIGSSe (copper indium gallium disulfoselenide) are particularly suitable materials for the absorber layer.

[0016] Equally preferably, the absorber layer contains a chalcogen-containing kesterite compound semiconductor, preferably copper-zinc-tin-sulfoselenide (CZTS) . The chalcogen-containing kesterite compound semiconductor contains at least one chalcogen, preferably sulphur and / or selenium.

[0017] A Cu (In, Ga) (S, Se) 2 absorber layer is conveniently produced in a two-stage RTP process (RTP = Rapid Thermal Processing) . After producing a back electrode layer on the substrate, a precursor layer is first applied to the back electrode layer. The precursor layer, which can consist of several individual layers, contains the elements copper, indium and gallium, which are preferably applied by sputtering. Furthermore, the precursor layer contains at least one chalcogen in elemental form, preferably selenium and / or sulphur, which is preferably deposited by thermal evaporation. In these deposition processes, the temperature of the carrier is typically below 100 ℃, so that the elements essentially remain unreacted as a metal alloy and elemental chalcogen (selenium and / or sulphur) . The precursor layer is then reacted (thermally converted) by heating in an atmosphere containing at least one chalcogen (selenium and / or sulphur) to form a Cu (In, Ga) (S, Se) 2 compound semiconductor. For example, the precursor layer contains only elemental selenium as chalcogen and the thermal conversion of the precursor layer takes place in an atmosphere that contains only sulphur as chalcogen. The heat treatment of the precursor layer results in crystal formation and phase transformation of the precursor layer into the actual semiconductor layer (compound semiconductor) . Such a two-stage process is well known to the skilled person. In a corresponding manner, a chalcogen-containing kesterit compound semiconductor can be produced in a two-stage process, whereby first a precursor layer containing copper, zinc, tin and at least one chalcogen (preferably sulphur and / or selenium, particularly preferably only selenium) is applied to the back electrode layer. The precursor layer is then converted into a compound semiconductor by heating in an atmosphere containing at least one chalcogen (preferably sulphur and / or selenium, particularly preferably only sulphur) .

[0018] Preferably, the absorber layer consists of at least 80 atomic %, in particular at least 90 atomic %, in particular at least 95 atomic %, of the chalcogen-containing semiconductor material, whereby the above percentage values indicate the sum of the relative proportions of the elements of the chalcogen-containing semiconductor material. The chalcogen-containing absorber layer contains further elements of at least one post-deposition treatment material (PDT material, PDT = Post-Deposition Treatment) of the post-deposition treatment layer (PDT layer) described below, the relative material quantity proportions of which in the  absorber layer are given below. Preferably, the absorber layer does not contain any elements other than those of the chalcogen-containing semiconductor material and of the at least one post-treatment substance, whereby preferably any impurities that cannot be avoided in the manufacturing method have a total relative material content of at most 1 atomic %.

[0019] The semiconductor material of the absorber layer has a doping of a first conductivity type (charge carrier type) and the front electrode has a doping of the opposite conductivity type (charge carrier type) . Typically, the absorber layer is p-conductive (p-doped) , i.e. has an excess of defect electrons (holes) , and the front electrode layer is n-conductive (n-doped) , so that there is an excess of free electrons.

[0020] At least one buffer layer is arranged between the absorber layer and the front electrode layer. The buffer layer can contain various buffer materials, whereby the buffer layer contains at least one sulphide, in particular zinc oxysulphide Zn (O, S) , zinc oxyhydrogen sulphide Zn (O, OH, S) , cadmium sulphide CdS or indium sulphide InxSy, preferably zinc oxysulphide Zn (O, S) . Particularly preferably, the buffer layer contains only zinc oxysulfide Zn (O, S) as buffer material.

[0021] Preferably, the buffer layer comprises at least 95 atomic %, in particular at least 99 atomic %, of the buffer material indicated in each case, the above percentage values indicating the sum of the relative proportions of the elements of the buffer. Preferably, the buffer layer does not contain any elements other than those of the buffer indicated in each case, with any unavoidable relative proportions of other elements (impurities) that cannot be avoided in the manufacturing method preferably amounting to a maximum of 1 atomic %.

[0022] The layer system also has an intermediate layer which is arranged between the absorber layer and the buffer layer, in particular in direct contact with the absorber layer and the buffer layer. The intermediate layer contains InS: XCl, where X is an alkali metal, preferably sodium. The notation InS: XCl indicates that indium sulphide (InS) contains an admixture of the chloride of an alkali metal, preferably sodium chloride (NaCl) . The function of the intermediate layer is discussed below.

[0023] The layer system thus comprises a back electrode layer, an absorber layer, an intermediate layer, at least one buffer layer and a front electrode layer, arranged in a stack. In principle, all chemical-physical deposition processes are suitable for depositing the various layers.

[0024] Series-connected thin-film solar cells are formed in the layer system using structuring lines. For example, at least the back electrode layer is divided into separate sections by first structuring lines (P1 lines) , which form the back electrodes of the thin-film solar cells. Furthermore, at least the absorber layer is subdivided by second structuring lines (P2 lines) into sections separated from one another, which form the absorbers of the thin-film solar cells, and at least the front electrode layer is subdivided by third structuring lines (P3 lines) into sections separated from one another, which form the front electrodes of the thin-film solar cells. Neighboring thin-film solar cells are electrically connected to each other via electrically conductive material in the second structuring lines in series connection, whereby the front electrode of a thin-film solar cell is electrically connected to the back electrode of the neighboring thin-film solar cell and typically, but not necessarily, has direct contact with it. Each structuring zone comprises a direct sequence of the three structuring lines P1-P2-P3, each in this order.

[0025] In accordance with common usage, the term "thin-film solar cell" refers to an area of the layer system that has a front electrode, a photovoltaically active absorber and a back electrode and is bounded by two immediately adjacent structuring zones. This applies analogously in the edge area of the module, whereby instead of a structuring zone there is a connection section for electrical contacting of the series connection of the thin-film solar cells.

[0026] The method according to the invention for producing a layer system for the manufacture of thin-film solar cells initially comprises the provision of a chalcogen-containing absorber layer on a carrier. The chalcogen-containing absorber layer and the carrier can be formed in particular as described above. Preferably, the absorber layer contains a chalcogen-containing chalcopyrite compound semiconductor or a chalcogen-containing kesterite compound semiconductor, whereby the crystallization of the semiconductor material is already complete. In other words, a semiconductor material based on a chalcopyrite or kesterite compound semiconductor is already fully reacted to the compound semiconductor by heating, so that crystal formation (and phase transformation) is complete.

[0027] A layer for post-treatment of the absorber layer, hereinafter referred to as the "post-treatment layer" , is then applied to one surface of the absorber layer (the exposed surface of the absorber layer facing away from the substrate) . The post-treatment layer contains at least  one substance, hereinafter referred to as "post-treatment substance" , which is selected from the group of post-treatment substances consisting of a metal chalcogenide, an oxygen compound of a metal chalcogenide and a hydrogen-oxygen compound of a metal chalcogenide, in particular of oxidation states IV or VI. The post-treatment layer is deposited directly (i.e. without an intermediate layer) on the absorber layer. The at least one post-treatment substance is not a buffer and not a component of a buffer to be produced, i.e. it has no buffering effect. Likewise, the at least one post-treatment substance is not combined with at least one other substance to form a buffer, in particular not with indium or an indium-containing compound.

[0028] In one embodiment of the invention, a post-treatment substance with exactly one alkali chalcogenide, exactly one oxygen compound of an alkali chalcogenide or exactly one hydrogen-oxygen compound of an alkali chalcogenide is applied to the absorber layer to produce the post-treatment layer. In this case, exactly one alkali element (not several alkali elements) is chemically bound in the post-treatment material.

[0029] The post-treatment layer or the at least one post-treatment substance is deposited on the absorber layer by a physical or chemical deposition process, preferably by thermal evaporation, wet chemical bath deposition, electron beam evaporation, sputtering, atomic layer deposition or spray pyrolysis.

[0030] Advantageously, the at least one post-treatment agent is selected from the group of post-treatment agents consisting of an alkali metal sulphide, in particular Na2S, K2S, Rb2S, Cs2S, an alkaline earth metal sulphide, in particular MgS, CaS, a hydrogen-oxygen compound of a metal chalcogenide with oxidation state IV, in particular NaHSO3, KHSO3, RbHSO3, CsHSO3, an oxygen compound of a metal chalcogenide with oxidation state IV, in particular Na2SO3, K2SO3, Rb2SO3, Cs2SO3, a hydrogen-oxygen compound of a metal chalcogenide with oxidation state VI, in particular NaHSO4, KHSO4, RbHSO4, CsHSO4, and an oxygen compound of a metal chalcogenide with oxidation state VI, in particular Na2SO4, K2SO4, Rb2SO4, Cs2SO4. The post-treatment material is particularly preferably sodium sulphide (Na2S) and the post-treatment layer contains only sodium sulphide as the post-treatment material.

[0031] Preferably, the post-treatment layer consists of at least 95 atomic %, preferably at least 99 atomic %, of the at least one post-treatment substance, the above percentage values indicating the sum of the relative amounts of the elements of the at least one post-treatment substance. Preferably, the post-treatment layer does not contain any other elements than those of the at least one post-treatment substance, whereby any unavoidable relative material quantity proportions of other elements (impurities) that are different from these, preferably amount to a maximum of 1 atomic %in total.

[0032] The at least one post-treatment material of the post-treatment layer applied to the absorber layer is thermally diffused into the absorber layer. The post-treatment substance is diffused into the absorber layer by increasing the temperature (annealing) of the post-treatment layer, which is heated for this purpose by an external energy supply.

[0033] According to one embodiment of the invention, in which the post-treatment layer is in thermal equilibrium with the carrier (i.e. the temperatures of the post-treatment layer and the carrier are at least approximately equal) , the post-treatment layer is heated for this purpose to a temperature in the range from 70 ℃ to 700 ℃, preferably 150 ℃ to 700 ℃, preferably for a heating time in the range from 1 min to 120 min.

[0034] According to a further embodiment of the invention, in which the post-treatment layer is not in thermal equilibrium with the support (i.e. the temperatures of the post-treatment layer and the support are substantially different) , the post-treatment layer is heated by heating pulses, the energy input being in the range from 0.5 J / cm2 to 15 J / cm2 (based on the area of the post-treatment layer) , preferably with a pulse duration of the heating pulses in the range from 0.2 msec to 20 msec. The heating pulses are advantageously generated by a flash lamp or a laser.

[0035] According to a further embodiment of the invention, the post-treatment layer is deposited on a carrier whose temperature is in the range from 300 ℃ to 800 ℃. When using a chalcopyrite or kesterite compound semiconductor, the substrate can still have a high temperature, in particular due to the previous thermal conversion of the precursor layer to the compound semiconductor. The post-treatment layer is applied to the absorber layer shortly after crystallization of the compound semiconductor. In this case, the post-treatment layer is already heated by the hot carrier to such a temperature that sufficient diffusion of the at least  one post-treatment material into the absorber layer is achieved. Advantageously, no further heating of the carrier is required. However, it is also possible that additional energy is supplied to the post-treatment layer on the hot carrier, for example to maintain a high temperature of the post-treatment layer (and the carrier) and avoid passive cooling or to further increase the temperature of the post-treatment layer.

[0036] The post-treatment substance can advantageously achieve both passivation of the absorber layer by the alkali metal and surface termination of the absorber layer by the chalcogen. In particular, grain boundaries and / or electrically active defects are passivated by the addition of the alkali metal. In addition, an increase in the surface band gap of the semiconductor material can be achieved, which optimizes electronic band matching between the absorber layer and the buffer layer and reduces charge carrier recombination. As a result, a reduction in charge carrier recombination can be achieved at the buffer layer-absorber layer interface and in the space charge zone of the absorber layer. The post-treatment substance therefore has a dual function, which has very beneficial effects, as can be seen from various solar parameters. For example, the efficiency of the solar cells can be improved, the open clamping voltage increased and the fill factor improved. It has also been shown that the thickness of the buffer layer can be reduced in an absorber layer that has been post-treated with a post-treatment agent, which is advantageously accompanied by an increase in the short-circuit current density due to lower absorption of the incident sunlight in the buffer layer. These are major advantages that result from the post-treatment of the absorber layer.

[0037] Preferably, after the thermally induced diffusion of the at least one post-treatment substance into the absorber layer, the absorber layer has a material quantity proportion of metal of the post-treatment substance in the range of 0.02 atomic %to 2.5 atomic %, in particular preferably in the range of 0.1 atomic %to 1.3 atomic %, based on the total material quantity of the absorber layer. As a result, the various solar parameters, in particular the efficiency, can be improved particularly well.

[0038] As already mentioned, a chalcogen is added to the absorber layer by the at least one post-treatment substance. Thus, the diffusion of the at least one post-treatment substance into the absorber layer can basically take place in a chalcogen-free atmosphere, which consists of inert gas, for example.

[0039] According to an alternative embodiment of the method according to the invention, the thermally induced diffusion of the at least one post-treatment substance into the absorber layer takes place in an atmosphere containing at least one chalcogen, whereby the amount of chalcogen diffusing into the absorber layer can be further increased without simultaneously increasing the amount of alkali metal. The two effects of passivation by the alkali metal and surface termination by the chalcogen can thus also be controlled independently of each other, whereby the effects of surface termination can be selectively increased further.

[0040] The diffusion of the at least one post-treatment substance into the absorber layer in a chalcogen-containing atmosphere or in a chalcogen-free atmosphere, in particular inert gas, takes place, for example, when the post-treatment layer is applied to a hot substrate (carrier with absorber layer) with a temperature in the range from 300 ℃ to 700 ℃. The at least one post-treatment substance can be applied to the absorber layer in a chalcogen-containing atmosphere or in a chalcogen-free atmosphere, in particular inert gas.

[0041] The at least one post-treatment substance can, for example, also be thermally diffused into the absorber layer under atmospheric pressure. In an advantageous embodiment of the method according to the invention, the diffusion of the at least one post-treatment substance into the absorber layer takes place in an evacuated environment, which has the advantage that undesirable contamination of the absorber layer by the surrounding atmosphere can be avoided.

[0042] In a further advantageous embodiment of the method according to the invention, the surface of the absorber layer is cleaned after diffusion of the at least one post-treatment substance into the absorber layer, wherein the post-treatment substance present on the surface of the absorber layer (i.e. post-treatment substance which has not diffused in) is preferably removed, in particular completely removed from the surface of the absorber layer. Cleaning is carried out by physical and / or chemical, dry and / or wet cleaning processes, in particular by rinsing with a gaseous or liquid fluid and / or irradiation with UV light and / or by means of plasma. Possible cleaning processes are, for example, rinsing with deionized water, rinsing in acidic solutions, rinsing in alkaline solutions, dry UV cleaning, dry UV cleaning with ozone  and plasma cleaning. One or more cleaning processes can be used to clean the surface of the absorber layer. This measure can further improve the advantageous effects described. In particular, non-diffused residues of the post-treatment layer on the surface of the absorber layer can be removed by the surface cleaning. Accordingly, the method according to the invention preferably comprises a step in which the at least one post-treatment substance, which is present on the surface of the post-treatment layer after diffusion of the post-treatment substance into the absorber layer, is removed from the surface of the absorber layer.

[0043] The method according to the invention for producing a layer system for the manufacture of thin-film solar cells further comprises applying an intermediate layer to the absorber layer with the at least one thermally diffused post-treatment material. The intermediate layer contains InS: XCl, where X is an alkali metal, preferably sodium. As already explained, this is an addition of an alkali metal chloride, preferably sodium chloride, to indium sulphide (InS) . The intermediate layer can be produced by a physical or chemical deposition process, whereby, according to a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention, the intermediate layer is deposited in an evacuated environment. Particularly preferably, the intermediate layer is deposited by thermal evaporation.

[0044] Advantageously, sodium chloride is vaporized from at least one first source and indium sulfide (In2S3) from at least one separate, second source. The arrangement of the separation sources is preferably such that the vapor lobes of the sources overlap. The source is, for example, an effusion cell, a boat or crucible of a thermal evaporator, a resistance heater, an electron beam evaporator or a linear evaporator. The carrier with absorber layer can, for example, be guided past vapor lobes of sodium chloride and vapor lobes of indium sulfide or indium and sulfur in an in-line process or in a rotary process. The vapor lobes preferably overlap completely or partially. Alternatively, it would be equally possible for a sodium chloride compound to be deposited on the absorber layer first. For example, sodium chloride is vaporized from an effusion cell. The amount of sodium chloride vaporized can be controlled, for example, by opening and closing an orifice or by temperature control. In a further step, a layer of indium sulphide is then deposited on the sodium chloride-covered absorber layer, preferably without interrupting the vacuum.

[0045] Since the elements of the intermediate layer can each be present in different oxidation states, all oxidation states are referred to uniformly by the name of the element in the following, unless explicitly indicated otherwise. For example, sodium therefore refers to elemental sodium, sodium ions and sodium in compounds. The index x indicates the ratio of the amount of sodium to the amount of indium in the intermediate layer.

[0046] According to an advantageous embodiment, the intermediate layer contains NaxIn1SyClz with 0.05 ≤ x < 0.2 or 0.2 < x ≤ 0.5, preferably 0.1 ≤ x < 0.2 or 0.2 < x ≤ 0.3, 0.6 ≤ x / z ≤ 1.4, preferably 0.8 ≤ x / z ≤ 1.2, and 1 ≤ y ≤ 2, i preferably 1.3 ≤ y ≤ 1.5.

[0047] The optimum amount of sodium in the intermediate layer is significantly higher than the total amount of sodium in the absorber layer. However, the amount of sodium in the absorber layer depends on the manufacturing process. Sodium from the absorber layer is comparatively mobile.

[0048] A particularly advantageous embodiment of the intermediate layer has a maximum layer thickness of 10 nm, whereby the layer thickness is particularly in the range from 2 to 8 nm and in particular is 5 nm.

[0049] In an advantageous embodiment, the intermediate layer has no significant proportion of other elements apart from sodium, chlorine, indium and sulphur. This means that the intermediate layer is not provided with other elements and contains at most 1 atomic %of other elements that cannot be avoided in terms of production technology.

[0050] In an advantageous embodiment, the local proportion of sodium and chlorine in the intermediate layer has a non-constant depth profile. The depth profile is recorded in the direction orthogonal to the layers of the layer system. In particular, the proportion of sodium and chlorine in the intermediate layer exhibits a gradient that decreases from the surface facing the absorber layer to the interior of the intermediate layer.

[0051] Due to the low layer thickness of a maximum of 10 nm, the intermediate layer does not primarily serve as a buffer. In other words, the buffer function of the intermediate layer is secondary. In any case, the intermediate layer can achieve an improved or more homogeneous deposition of the buffer layer, although the reason for this is not yet understood. In addition, the intermediate layer acts as a barrier for the transport of copper (Cu) from the absorber layer into the buffer layer, whereby migrated Cu in the buffer layer is  very detrimental to the electrical properties of the buffer layer. Without being bound to a theory, it is also assumed that the excess of sulphur (S) due to the post-treatment substance can adversely change the stoichiometry in the buffer layer and thus also the electrical properties of the buffer layer. The simultaneous supply of sodium and chlorine binds the sodium in the intermediate layer, whereby the presence of sodium in the intermediate layer simultaneously prevents the diffusion of sodium from the absorber layer into the intermediate layer or into the buffer layer. Consequently, the intermediate layer can achieve very advantageous effects in connection with the buffer layer and the post-treated absorber layer. The method according to the invention for producing a layer system for the manufacture of thin-film solar cells further comprises applying at least one buffer layer to the intermediate layer, wherein the buffer layer contains at least one sulphide.

[0052] Preferably, the buffer layer contains:

[0053] - Zinc oxisulfide, Zn (O, S) , with all deposition processes, preferably sputtering with all compositions of S /  (S+O) ;

[0054] - Zinc oxyhydrogen sulphide Zn (O, OH, S) , with CBD deposition process;

[0055] - Cadmium sulphide, CdS, with all deposition processes;

[0056] - Indium sulphide, InxSy, with all deposition processes;

[0057] - Zinc magnesium oxide, Zn1-xMgxO, with all deposition processes.

[0058] The buffer layer particularly preferably contains zinc oxisulphide, Zn (O, S) .

[0059] In an advantageous embodiment, the buffer layer does not have a significant proportion of other components apart from the sulphide. This means that the buffer layer is not provided with any other elements and contains at most 1 atomic %of other elements that cannot be avoided in the production method.

[0060] The buffer layer can be produced by a physical or chemical deposition process, whereby, according to a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention, the buffer layer is deposited in an evacuated environment, for example by sputtering (cathode sputtering) , thermal evaporation or electron beam evaporation. It is particularly preferred that the buffer layer is deposited by sputtering. The deposition of the buffer layer using a vacuum process has the particular advantage that the incorporation of hydroxide or additional oxygen into the buffer layer is prevented in a vacuum. Hydroxide  components in the buffer layer are presumably responsible for transients in efficiency when exposed to heat and light. A buffer layer containing zinc oxysulphide, Zn (O, S) , is particularly advantageously applied to the intermediate layer by sputtering.

[0061] Advantageously, the layer thickness of the buffer layer is in the range from 20 nm to 100 nm and is thus preferably thicker than the layer thickness of the intermediate layer (preferably a maximum of 10 nm) .

[0062] The method according to the invention for producing a layer system for the manufacture of thin-film solar cells can in particular comprise the following steps:

[0063] - providing a substrate,

[0064] - applying of a back electrode layer on the substrate,

[0065] - producing a chalcogen-containing absorber layer on the back electrode layer,

[0066] - applying a post-treatment layer to the absorber layer, wherein the post-treatment layer contains at least one post-treatment material selected from the group consisting of a metal chalcogenide, an oxygen compound of a metal chalcogenide and a hydrogen-oxygen compound of a metal chalcogenide;

[0067] - thermally diffusing the at least one post-treatment substance into the absorber layer,

[0068] - applying an intermediate layer to the absorber layer with the at least one thermally diffused post-treatment substance, wherein the intermediate layer contains InS: XCl, wherein X is an alkali metal, in particular sodium,

[0069] - applying at least one buffer layer to the intermediate layer, the buffer layer containing at least one sulphide,

[0070] - applying a front electrode layer to the buffer layer.

[0071] Furthermore, the invention extends to an apparatus for carrying out the method according to the invention as described above. Features described above in connection with the method according to the invention apply analogously to the apparatus according to the invention, and vice versa.

[0072] Thus, the device according to the invention comprises a means for applying the post-treatment layer containing at least one post-treatment substance to the absorber layer, in particular by thermal evaporation, a means for applying the intermediate layer to the absorber layer, in particular by thermal evaporation, and a means for applying the at least  one buffer layer to the intermediate layer, in particular by sputtering.

[0073] In particular, the device may also comprise a means for thermally diffusing the at least one post-treatment material into the absorber layer. Furthermore, the device may comprise a means for applying the back electrode layer to the support, a means for producing the chalcogen-containing absorber layer on the back electrode layer, and a means for applying the front electrode layer to the buffer layer.

[0074] According to an advantageous embodiment, the device also comprises a means for removing the at least one post-treatment substance from the surface of the absorber layer after diffusion of the post-treatment substance into the absorber layer.

[0075] Such means are well known to the person skilled in the art from the industrial series production of thin-film solar cells, so that there is no need to go into more detail here.

[0076] The various embodiments of the invention can be realized individually or in any combination. In particular, the above-mentioned features can be used not only in the specified combinations, but also in other combinations or in isolation, without going beyond the scope of the present invention.

[0077] The invention will now be explained in more detail with reference to the attached figures. They show a simplified, not to scale, representation:

[0078] Fig. 1 a cross-section through an embodiment of the layer system for thin-film solar cells produced by means of the method according to the invention,

[0079] Fig. 2 a flow chart of the method according to the invention for producing a layer system for thin-film solar cells,

[0080] Fig. 3 a schematic representation of the vapor sources for depositing the intermediate layer,

[0081] Fig. 4 a schematic representation of an apparatus according to the invention for producing a layer system for thin-film solar cells.

[0082] Let us first look at Figure 1, in which a layer system for thin-film solar cells with the reference numeral 10 is illustrated by means of a schematic cross-section. The layer system 10 comprises a substrate 1, for example a glass pane, to which a back electrode layer 2, for example made of molybdenum (Mo) , is applied. An absorber layer 3 containing Cu (In, Ga) (S, Se) 2 as a bonding semiconductor is located on the back electrode layer 2. As  shown at the beginning, the absorber layer 3 was produced from a precursor in a two-stage process by thermal conversion. The absorber layer 3 contains a post-treatment substance, in this case sodium sulphide (Na2S) , which is thermally diffused into the absorber layer 3. This is not shown in detail in Figure 1. On the absorber layer 3 there is an intermediate layer 4 with a thickness of approx. 5 nm, which contains InS: NaCl, i.e. indium sulphide (InS) with an admixture of sodium chloride (NaCl) . On the intermediate layer 4 there is a buffer layer 5, which contains zinc oxisulphide Zn (O, S) . A front electrode layer 6, here for example indium tin oxide (ITO) , is located on the buffer layer 5.

[0083] In Figure 2, the method for producing part of the layer system of Figure 1 for the manufacture of thin-film solar cells is explained in more detail.

[0084] The method according to the invention for producing a layer system for the manufacture of thin-film solar cells initially comprises providing the chalcogen-containing absorber layer 3 (step a) . A post-treatment layer is then applied to the surface of the absorber layer 3 facing away from the substrate 1 (step b) and thermally diffused into the absorber layer (step c) . Then, after removing the remains of the post-treatment layer on the absorber layer 3, an intermediate layer 4 is applied to the absorber layer 3 by thermal evaporation (step d) . This is followed by the application of a buffer layer 5 on the intermediate layer 4 (step e) .

[0085] The application of the intermediate layer 4 to the absorber layer 3 is explained in more detail in Figure 3. Accordingly, the carrier 1 with the layers produced so far is placed in an in-line process past sources 7 from which, as indicated, sodium chloride (NaCl) and indium sulphide (In2S3) are thermally evaporated. As shown in Figure 3, the vapor lobes 8 of the sources 7 partially overlap. The transport direction 9 of the carrier 1 with the layers is indicated by the arrow.

[0086] Figure 4 shows a schematic representation of a device according to the invention for producing a layer system for thin-film solar cells, designated overall by the reference numeral 100. The device 100 comprises a means 101 for providing a carrier 1 on which an absorber layer 3 is produced. A further means 102 is used to applying the post-treatment layer containing at least one post-treatment substance to the absorber layer 3 by thermal evaporation. A still further means 103 is used to apply the intermediate layer 4 to the absorber layer 3 by thermal evaporation. In addition, a means 104 is used to apply the buffer  layer 5 to the intermediate layer 4 by sputtering. Not shown in more detail, but advantageous according to the invention, is a means for removing the at least one post-treatment substance from the surface of the absorber layer after diffusion of the post-treatment substance into the absorber layer by washing.

[0087] Vaporization with the Na2S post-treatment layer is carried out with a sodium coverage of 500 ng / cm2 and the post-treatment is annealed at 300 ℃ for 6 min. Vaporization with the InS: NaCl intermediate layer is carried out with a total mass coverage of InS+NaCl of 1.5 μg / cm2. The sodium coverage is 50 ng / cm2. The Zn (O, S) buffer layer has a thickness of 60 μm. The substrate was washed before deposition of the intermediate layer.

[0088] It follows from the above that the invention provides a method and an apparatus for the production of layer systems for thin-film solar cells, by means of which a simple, reliable and cost-effective production of thin-film solar cells is made possible. In particular, advantageous effects in connection with the post-treatment material and the buffer layer can be achieved by means of the intermediate layer.

[0089] List of reference characters 1 Carrier 2 Back electrode layer 3 Absorber layer 4 Intermediate layer 5 Buffer layer 6 Front electrode layer 7 Source 8 Vapor lobe 9 Transport direction 10 Layer system 100 Device 101 Means for providing carrier and absorber layer 102 Means for applying the post-treatment layer 103 Means for applying the intermediate layer 104 Means for applying the buffer layer

Claims

1.Method for producing a layer system (10) for the manufacture of thin-film solar cells, which comprises the following steps:- providing a chalcogen-containing absorber layer (3) ,- applying a post-treatment layer to the absorber layer (3) , wherein the post-treatment layer contains at least one post-treatment material selected from the group consisting of a metal chalcogenide, an oxygen compound of a metal chalcogenide and a hydrogen-oxygen compound of a metal chalcogenide;- thermally diffusing the at least one post-treatment substance into the absorber layer (3) ,- applying an intermediate layer (4) to the absorber layer (3) with the at least one thermally diffused post-treatment substance, wherein the intermediate layer contains InS: XCl, wherein X is an alkali metal, in particular sodium,- applying at least one buffer layer (5) to the intermediate layer (4) , the buffer layer (5) containing at least one sulfide.2.Method according to claim 1, in which the post-treatment layer is deposited on the absorber surface layer (3) by thermal evaporation, wet-chemical bath deposition, electron beam evaporation, sputtering, atomic layer deposition or spray pyrolysis.3.Method according to claim 1, in which, for the thermal diffusion of the at least one post-treatment substance into the absorber layer (3) , the post-treatment layer is heated, in particular to a temperature in the range from 70 ℃ to 700 ℃, in particular in the range from 150 ℃ to 700 ℃, with a heating time in the range from 1 min to 120 min.4.Method according to any one of claims 1 to 3, in which the absorber layer (3) has a temperature in the range from 300 ℃ to 800 ℃ when the post-treatment layer is applied.5.Method according to any one of claims 1 to 4, in which the thermal diffusion of the at least one post-treatment substance into the absorber layer (3) takes placei) in an evacuated environment, orii) in an atmosphere containing at least one chalcogen, oriii) in a chalcogen-free atmosphere, in particular inert gas.6.Method according to any one of claims 1 to 5, wherein the at least one post-treatment substance is removed from the surface of the absorber layer (3) after diffusion into the absorber layer.7.Method according to any one of claims 1 to 6, in which the intermediate layer (4) is deposited by thermal evaporation.8.Method according to any one of claims 1 to 7, in which the at least one puffer layer (5) is deposited in an evacuated environment, in particular by sputtering.9.Method according to any one of claims 1 to 8, in which the intermediate layer (4) has a maximum layer thickness of 10 nm, the layer thickness being in particular in the range from 2 to 8 nm and in particular being 5 nm.10.Method according to any one of claims 1 to 9, in which the intermediate layer (4) NaxIn1SyClz with0.05 ≤ x < 0.2 or 0.2 < x ≤ 0.5, in particular 0.1 ≤ x < 0.2 or 0.2 < x ≤ 0.3,0.6 ≤ x / z ≤ 1.4, in particular 0.8 ≤ x / z ≤ 1.2, and1 ≤ y ≤ 2, in particular 1.3 ≤ y ≤ 1.5.11.Method according to any one of claims 1 to 10, in which the post-treatment substance is selected from the group consisting of an alkali metal sulphide, in particular Na2S, K2S, Rb2S, Cs2S, an alkaline earth metal sulphide, in particular MgS, CaS, a hydrogen-oxygen compound of a metal chalcogenide with oxidation state IV, in particular NaHSO3, KHSO3, RbHSO3, CsHSO3, an oxygen compound of a metal chalcogenide with oxidation state IV, in particular Na2SO3, K2SO3, Rb2SO3, Cs2SO3, a hydrogen-oxygen compound of a metal chalcogenide with oxidation state VI, in particular NaHSO4, KHSO4, RbHSO4, CsHSO4, and an oxygen compound of a metal chalcogenide with oxidation state VI, in particular Na2SO4, K2SO4, Rb2SO4, Cs2SO4.12.Method according to any one of claims 1 to 11, in which, for the production of the post-treatment layer, precisely one post-treatment substance having precisely one alkali metal chalcogenide, precisely one oxygen compound of an alkali metal chalcogenide or precisely one hydrogenic-oxygen compound of an alkali metal chalcogenide is applied to the absorber layer, only a single alkali metal element being chemically bound in the post-treatment substance.13.Method according to any one of claims 1 to 12, in which the sulphide of the buffer layer (5) is zinc oxisulphide, zinc oxyhydrogen sulphide or cadmium sulphide.14.Apparatus (100) for carrying out the method according to any one of claims 1 to 13, which comprises:- a means (102) for applying the post-treatment layer comprising at least one post-treatment substance to the absorber layer, in particular by thermal evaporation,- a means (103) for applying the intermediate layer to the absorber layer, in particular by thermal evaporation,- a means (104) for applying the at least one buffer layer to the intermediate layer, in particular by sputtering.15.Apparatus (100) according to claim 14, which comprises a means for removing the at least one post-treatment material from the surface of the absorber layer after diffusion of the post-treatment material into the absorber layer.

Images