Method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes

Abstract

The present invention provides a method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes, comprising steps of: a) soaking the silicone adhesive wastes in a solvent, b) conducting an ultrasonic vibration as to the mixture obtained from the above, c) washing off the resultant solution with an alcohol, and d) drying the fillers. The present invention also provides thermally conductive fillers obtained by the method, and a silicone adhesive composition comprising the thermally conductive fillers.

Description

Method for Recycling Thermally Conductive Fillers from Silicone Adhesive WastesTechnical field

[0001] The present invention relates to a method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes. In particular, the method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes comprises steps of: a) soaking the silicone adhesive wastes in a solvent, b) conducting an ultrasonic vibration as to the mixture obtained from the above, c) washing off the resultant solution with an alcohol, and d) drying the fillers.Background of the invention

[0002] Sustainability is the megatrend for all market segments. Generally speaking, for a thermally conductive silicone adhesive product, bio-based components are introduced into it to achieve the sustainability purpose. However, generally, the percentage by weight of the resin in the thermally conductive silicone adhesive products is less than 10%; and in order to obtain a thermally conductive silicone adhesive product having a high thermal conductivity, more and more inorganic thermally conductive fillers are contained in the product, and it is difficult to obtain bio-based thermally conductive fillers. Thus, it is very difficult for the thermally conductive silicone adhesive product to reach the goal of sustainability.

[0003] Moreover, although there are many methods for recycling adhesive from the adhesive wastes or recycling substrates which have been adhered from the adhered wastes in the prior art, there is no method for recycling thermally conductive fillers from adhesive wastes, especially silicone adhesive wastes.

[0004] In view of the above, it would be desirable to provide a method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes, by which the thermally conductive fillers obtained show various properties such as thermal conductivity, compress stress and flow rate which are substantially the same as fresh thermally conductive fillers, and which itself is sustainable and environmentally friendly, and has a high recycle rate.Summary of the invention

[0005] The present invention provides a method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes, comprising steps of:

[0006] a) soaking the silicone adhesive wastes in a solvent,

[0007] b) conducting an ultrasonic vibration as to the mixture obtained from the above,

[0008] c) washing off the resultant solution with an alcohol, and

[0009] d) drying the fillers.

[0010] The present invention also provides thermally conductive fillers obtained by the method according to the present invention.

[0011] Furthermore, the present invention provides a silicone adhesive composition comprising the thermally conductive fillers according to the present invention.

[0012] All of the method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes, the thermally conductive fillers obtained by the method, and the silicone adhesive composition comprising the thermally conductive fillers according to the present invention are based on the following surprising discoveries of the inventors: the thermally conductive fillers obtained by the method according to the present invention show various properties such as thermal conductivity, compress stress and flow rate which are substantially the same as fresh thermally conductive fillers, and thus can be reused in the silicone adhesive composition; and the method according to the present invention itself is sustainable and environmentally friendly, and has a high recycle rate.Detailed description of the invention

[0013] It is to be understood by one of ordinary skill in the art that the present discussion is a description of exemplary embodiments only, and is not intended as limiting the broader aspects of the present invention. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0014] Unless specified otherwise, as used herein, the terms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents.

[0015] The terms “comprising” and “comprises” as used herein are synonymous with “including” , “includes” , “containing” or “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements, or process steps.

[0016] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0017] Unless otherwise defined, all terms used in disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skill in the art to which this invention belongs.

[0018] According to the present invention, surprisingly, the inventors of the present invention found that the thermally conductive fillers obtained by the method according to the present invention show various properties such as thermal conductivity, compress stress and flow rate which are substantially the same as fresh thermally conductive fillers, and thus can be reused in the silicone adhesive composition; and the method according to the present invention itself is sustainable and environmentally friendly, and has a high recycle rate.

[0019] In a first aspect, the present disclosure is generally directed to a method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes, comprising steps of:

[0020] a) soaking the silicone adhesive wastes in a solvent,

[0021] b) conducting an ultrasonic vibration as to the mixture obtained from the above,

[0022] c) washing off the resultant solution with an alcohol, and

[0023] d) drying the fillers.

[0024] As used herein, the term “thermally conductive fillers” refers to all the thermally conductive fillers conventionally used in the thermally conductive silicone adhesives. Examples of the thermally conducive fillers used in the present invention includes but are not limited to aluminum oxide, aluminum nitride, diamond, silica, titanium oxide and any combinations thereof. Preferably, the thermally conductive fillers used in the present invention is selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum nitride and diamond.

[0025] As used herein, the term “silicone adhesive wastes” refers to recycled thermally conductive silicone adhesive products, including both cured and uncured forms of the products.

[0026] In a preferred embodiment of the present invention, the steps of a) to c) are carried out at ambient temperature, preferably at a temperature from 10 to 40℃, more preferably at a temperature of from 15 to 25℃. That is to say, there is no need to cool or heat the silicone adhesive wastes, the solvent and the alcohol during the steps of a) to c) . Therefore, the method according to the present invention is energy-saving, and thus is sustainable and environmentally friendly.

[0027] Step a)

[0028] According to the present invention, the method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes comprises step a) soaking the silicone adhesive wastes in a solvent.

[0029] In a preferred embodiment of the present invention, the solvent used in the step a) is selected from the group consisting of siloxanes, aromatic hydrocarbons, ethers, chlorinated hydrocarbons, and fatty hydrocarbons. Preferably, the solvent used in the step a) is selected from the group consisting of decamethylcyclopentasiloxane (D5) , octamethylcyclotetrasiloxane (D4) , dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) , hexamethylcyclotrisiloxane (D3) , tetradecamethylcycloheptasiloxane (D7) , hexadecamethylcyclooctasiloxane (D8) , benzene, toluene, xylene, diethyl ether, dimethyl ether and chlorinated alkanes such as carbon tetrachloride. More preferably, the solvent used in the step a) is selected from the group consisting of decamethylcyclopentasiloxane (D5) , octamethylcyclotetrasiloxane (D4) , dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) , hexamethylcyclotrisiloxane (D3) , tetradecamethylcycloheptasiloxane (D7) and hexadecamethylcyclooctasiloxane (D8) . Most preferably, the solvent used in the step a) is decamethylcyclopentasiloxane (D5) . D5, D4, D6, D3, D7 and D8 used in the step a) may be recycled and reused in the step a) , and thus is more sustainable; and D5 is more environmentally friendly.

[0030] Additionally or independently, in a preferred embodiment of the present invention, in the step a) , the ratio by weight of the solvent to the silicone adhesive wastes is in the range of from 1: 1 to 6: 1, preferably of from 1.5: 1 to 5: 1, and more preferably of from 2: 1 to 3: 1.

[0031] Additionally or independently, in a preferred embodiment of the present invention, the step a) is carried out by encapsulating the silicone adhesive wastes in a screen mesh and then soaking the wastes in a solvent; and / or in the step a) , the wastes are soaked for 12 to 48 hours, and preferably for 18 to 36 hours.

[0032] Step b)

[0033] According to the present invention, the method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes comprises step b) conducting an ultrasonic vibration as to the mixture obtained from the above step a) .

[0034] In a preferred embodiment of the present invention, the step b) is carried out by conducting an ultrasonic vibration as to the mixture and changing the solution with the solvent which is the same as that used in the step a) if the solution is turbid until the solution becomes clear.

[0035] Additionally or independently, in a preferred embodiment of the present invention, in the step b) , the frequency of the ultrasonic vibration is in the range of from 20 to 250KHz, and preferably of from 30 to 200KHz.

[0036] Step c)

[0037] According to the present invention, the method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes comprises step c) washing off the resultant solution with an alcohol.

[0038] In a preferred embodiment of the present invention, the alcohol in the step c) is selected from the group consisting of ethanol, isopropanol and propylene glycol. Preferably, the alcohol in the step c) is ethanol.

[0039] Step d)

[0040] According to the present invention, the method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes comprises step d) drying the fillers.

[0041] The step d) in the method according to the present invention may be carried out by any conventional methods in the art. In a preferred embodiment of the present invention, the step d) is carried out by heating the fillers obtained from the step c) at a temperature of from 50 to 150℃, preferably of from 80 to 130℃, and more preferably of from 100 to 120℃.

[0042] The method according to the present invention comprising the above steps a) to d) is sustainable and environmentally friendly, and has a high recycle rate.

[0043] In a second aspect, the present disclosure is directed to thermally conductive fillers obtained by the method according to the present invention.

[0044] The thermally conductive fillers obtained by the method according to the present invention show various properties such as thermal conductivity, compress stress and flow rate which are substantially the same as fresh thermally conductive fillers, and thus can be reused in the silicone adhesive composition.

[0045] In a third aspect, the present disclosure is directed to a silicone adhesive composition comprising the thermally conductive fillers according to the present invention.

[0046] The silicone adhesive composition comprising the thermally conductive fillers according to the present invention may be used for dissipating heat generated from electronic device on electric vehicles or telecom and datacom device. Generally, this composition may comprise thermally conductive fillers, a polysiloxane, and optional, a filler treatment agent, a catalyst and an inhibitor. The polysiloxane, filler treatment agent, catalyst and inhibitor used in the composition may be those  conventionally used in a silicone adhesive composition. The silicone adhesive composition according to the present invention may only comprise the thermally conductive fillers obtained by the method according to the present invention as the thermally conductive fillers, or may comprise both the thermally conductive fillers obtained by the method according to the present invention and fresh thermally conductive fillers, and the ratio between them does not affect the properties of the silicone adhesive composition.

[0047] Examples

[0048] The following examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present disclosure. The scope of the invention is not limited by the examples but is defined in the appended claims. All parts and percentages herein are based on weight unless otherwise stated.

[0049] 1. Recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes

[0050] Solvent in step a) :

[0051] Decamethylcyclopentasiloxane (D5) : TCI-D1890 available from Tixi Ai (Shanghai) Chemistry Industry Development Co., Ltd; and

[0052] Carbon tetrachloride available from Beijing Wokai Biotechnology Co., Ltd, GCS.

[0053] Alcohol in step c) : Ethanol, available from Beijing Wokai Biotechnology Co., LTD.

[0054] In both Examples 1 and 2, to recycle the thermally conductive fillers, the same batch of silicone adhesive wastes were treated as follows:

[0055] 1) weighting 100g silicone adhesive wastes,

[0056] 2) encapsulating the silicone adhesive wastes in a screen mesh with the mesh of 325, soaking the wastes in 200ml solvent in step a) for 24 hours,

[0057] 3) conducting a ultrasonic vibration by a ultrasonic machine POWERSONIC 410 from Hwashin Tech Co., Ltd at a frequency of 40KHz as to the mixture,

[0058] 4) changing the solution with the solvent which is the same as that used in the step a) if the solution is turbid until the solution becomes clear,

[0059] 5) washing off the resultant solution with an alcohol in step c) , and

[0060] 6) drying the fillers at 110℃.

[0061] In order to compare the recycle rates of Examples 1 and 2, the fillers recycled as above were weighted; and in order to compare the performances of Examples 1 and 2, the appearances of the fillers recycled were observed.

[0062] Specific types of the solvent in step a) and the alcohol in step c) , and the test results of Examples 1 and 2 are shown in Table 1 as below.

[0063] Table 1

[0064] From the test results in Table 1, it can be seen that the recovery rate of the method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes using D5 is higher than the recovery rate of the method using carbon tetrachloride, and the performance of the fillers recycled by the method using D5 is better than that of the fillers recycled by the method using carbon tetrachloride.

[0065] Moreover, carbon tetrachloride cannot be reused in other recycle; whereas D5 can be reused in other recycle, and thus is more sustainable than carbon tetrachloride. In addition, as compared with carbon tetrachloride, D5 is more environmentally friendly and safer.

[0066] 2. Preparing silicone adhesive compositions comprising the recycled thermally conductive fillers

[0067] Raw materials:

[0068] Vinyl polysiloxane (100cst) : AndiSil VS 100LV from AB specialty silicones nantong CO., LTD

[0069] Vinyl polysiloxane (500cst) : AndiSil CE 500 from AB specialty silicones nantong CO., LTD.

[0070] Vinyl polysiloxane (70cst) : RH-Vi70E from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd.

[0071] Hydride polysiloxane (100cst) : AndiSil XL-1 B from AB specialty silicones nantong CO., LTD

[0072] Hydride polysiloxane (85cst) : RH-H86 from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd.

[0073] Coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 9116 from Evonik.

[0074] Catalyst: CATALYST 512 from Evonik.

[0075] Aluminium oxide-1 (D50=70μm) : BAK-70 from Bestry Performance Materials Co., Ltd

[0076] Aluminium oxide-2 (D50=10μm) : BAK-10 from Bestry Performance Materials Co., Ltd

[0077] Aluminium oxide-3 (D50=1μm) : BAK-1 from Bestry Performance Materials Co., Ltd

[0078] Aluminium oxide-6 (D50=5μm) : BAK-5 from Bestry Performance Materials Co., Ltd

[0079] Aluminium nitride-1 (D50=100μm) : TAF100 from Bestry Performance Materials Co., Ltd

[0080] Aluminium nitride-2 (D50=20μm) : AN20 from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd

[0081] Aluminium nitride-3 (D50=1μm) : TAF01 from Bestry Performance Materials Co., Ltd

[0082] Aluminium nitride-5 (D50=30μm) : AN30 from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd

[0083] Aluminium nitride-7 (D50=3μm) : AN3 from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd

[0084] Diamond-1 (D50=100μm) : HFD-C from Henan Huifeng Diamond Co., Ltd

[0085] Recycled aluminium oxide-4 (D50=70μm) was prepared from the silicone adhesive wastes containing aluminium oxide according to the same method as that used in Example 1.

[0086] Recycled aluminium oxide-5 (D50=10μm) was prepared from the silicone adhesive wastes containing aluminium oxide according to the same method as that used in Example 1.

[0087] Recycled aluminium nitride-4 (D50=1μm) was prepared from the silicone adhesive wastes containing aluminium nitride according to the same method as that used in Example 1.

[0088] Recycled aluminium nitride-5 (D50=20μm) was prepared from the silicone adhesive wastes containing aluminium nitride according to the same method as that used in Example 1.

[0089] Recycled diamond-1 (D50=100μm) was prepared from the silicone adhesive wastes containing diamond according to the same method as that used in Example 1.

[0090] Preparing silicone adhesive compositions:

[0091] Specific amounts and types of components in the compositions of Examples 3 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Tables 2 to 4 as below. The compositions were prepared as follows: the thermally conductive fillers, the vinyl polysiloxane, the hydride polysiloxane, and the coupling agent were added in a planetary mixer at a speed of 1200rpm at room temperature, in which the fillers were added in the order of from small size to large size; and then were mixed under a vacuum of 0.1 Mpa. After that, the catalyst was added, and the resultant mixture was further mixed at a speed of 1200rpm under a vacuum of 0.1 Mpa for 4 minutes.

[0092] Test methods:

[0093] Compress stess@40%:

[0094] MTS tester, ASTM D575

[0095] Probe size: 25.4 mm diameter

[0096] Initial thickness: measured thickness_2mm

[0097] Compression: 0%strain to 60%strain

[0098] Compress down speed: 25.4 mm / min

[0099] The silicone adhesive compositions of Examples 3 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were cured at 100 ℃ for 1 hour. 60%compression was applied to each of the cured products for 5 minutes under the above conditions, and then 40%compression data was recorded as the result of compress stress @40%.

[0100] Flow rate:

[0101] The flow rates of the silicone adhesive compositions of Examples 3 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were tested by a dispenser machine (Nordson Ultimus) . The dispenser machine contains a 30cc plastic tube having a nozzle in a diameter of 2.54±5%mm and the tube was connected to a pressurization unit. When being tested, the sample was dispensed under a pressure of 90psi in 1 minute into a balance tray. The weight of sample dispensed in 1 minute was measured and recorded as flow rate value in Tables 2 to 4. A larger flow rate value indicates greater flowability for the thermally conductive silicone composition and superior handling characteristics.

[0102] Thermal conductivity:

[0103] The silicone adhesive compositions of Examples 3 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were cured at 100 ℃ for 1 hour. The thermal conductivity of the cured products were tested under temperature of 80℃ and pressure of 5psi by TIM1400 manufactured by Analysis Tech Inc according to ASTM-D5470.

[0104] The test results of the silicone adhesive compositions of Examples 3 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Tables 2 to 4 as below.

[0105] Table 2

[0106] Recycled Al2O3 with particle size of D50=70μm and / or Recycled Al2O3 with particle size of D50=10μm

[0107] Table 3

[0108] Recycled AlN with particle size of D50=1μm and / or Recycled AlN with particle size of D50=20μm

[0109] Table 4 Recycled diamond with particle size of D50=100μm

[0110] From the test results in Tables 2 to 4, it can be seen that the thermally conductive fillers obtained by the method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes according to the present invention show various properties such as thermal conductivity, compress stress and flow rate which are substantially the same as fresh thermally conductive fillers, and thus can be reused in the silicone adhesive composition.

[0111] Although some preferred embodiments have been described, many modifications and variations may be made thereto in light of the above teachings. It is therefore to be understood that the invention  may be practiced otherwise than as specifically described without departing from the scope of the appended claims.

Claims

1.A method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes, comprising steps of:a) soaking the silicone adhesive wastes in a solvent,b) conducting an ultrasonic vibration as to the mixture obtained from the above,c) washing off the resultant solution with an alcohol, andd) drying the fillers.2.The method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes according to claim 1, wherein the steps of a) to c) are carried out at ambient temperature, preferably at a temperature of from 10 to 40℃, more preferably at a temperature of from 15 to 25℃.3.The method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes according to claim 1 or 2, wherein the solvent used in the step a) is selected from the group consisting of siloxanes, aromatic hydrocarbons, ethers, chlorinated hydrocarbons, and fatty hydrocarbons; preferably, the solvent used in the step a) is selected from the group consisting of decamethylcyclopentasiloxane (D5) , octamethylcyclotetrasiloxane (D4) , dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) , hexamethylcyclotrisiloxane (D3) , tetradecamethylcycloheptasiloxane (D7) , hexadecamethylcyclooctasiloxane (D8) , benzene, toluene, xylene, diethyl ether, dimethyl ether and chlorinated alkanes such as carbon tetrachloride; more preferably, the solvent used in the step a) is selected from the group consisting of decamethylcyclopentasiloxane (D5) , octamethylcyclotetrasiloxane (D4) , dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) , hexamethylcyclotrisiloxane (D3) , tetradecamethylcycloheptasiloxane (D7) and hexadecamethylcyclooctasiloxane (D8) ; and most preferably, the solvent used in the step a) is decamethylcyclopentasiloxane (D5) .4.The method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes according to any of claims 1 to 3, wherein in the step a) , the ratio by weight of the solvent to the silicone adhesive wastes is in the range of from 1: 1 to 6: 1, preferably of from 1.5: 1 to 5: 1, and more preferably of from 2: 1 to 3: 1.5.The method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes according to any of claims 1 to 4, wherein the step a) is carried out by encapsulating the silicone adhesive wastes in a screen mesh and then soaking the wastes in a solvent; and / or in the step a) , the wastes are soaked for 12 to 48 hours, and preferably for 18 to 36 hours.6.The method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes according to any of claims 1 to 5, wherein the step b) is carried out by conducting an ultrasonic vibration as to the mixture and changing the solution with the solvent which is the same as that used in the step a) if the solution is turbid until the solution becomes clear.7.The method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes according to any of claims 1 to 6, wherein in the step b) , the frequency of the ultrasonic vibration is in the range of from 20 to 250KHz, and preferably of from 30 to 200KHz.8.The method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wastes according to any of claims 1 to 7, wherein the alcohol in the step c) is selected from the group consisting of ethanol, isopropanol and propylene glycol; and preferably, the alcohol in the step c) is ethanol.9.The method for recycling thermally conductive fillers from silicone adhesive wasters according to any of claims 1 to 8, wherein the step d) is carried out by heating the fillers obtained from the step c) at a temperature of from 50 to 150℃, preferably of from 80 to 130℃, and more preferably of from 100 to 120℃.10.Thermally conductive fillers obtained by the method according to any of claims 1 to 9.11.A silicone adhesive composition comprising the thermally conductive fillers according to claim 10.

Images