Synthetic multilayer leather composite and methods of preparation thereof

Abstract

Multilayer synthetic leather composites including: a first hydrophobic layer; a second hydrophobic layer; an optional first plasticized hydrophobic layer, an optional second plasticized hydrophobic layer and one or more adhesive layers disposed between each layer, wherein the first and second hydrophobic layers are independently include a hydrophobic cellulose film including cellulose that has treated with a hydrophobic treatment agent; and each of the optional first plasticized hydrophobic layer and the optional second plasticized hydrophobic layer independently include a hydrophobic cellulose film including bacterial cellulose that that has been optionally treated with a grafting agent, treated with a hydrophobic treatment agent, and treated with a plasticizer; and methods of preparation thereof.

Description

SYNTHETIC MULTILAYER LEATHER COMPOSITE AND METHODS OF PREPARATION THEREOFTECHNICAL FIELD

[0001] This disclosure relates to a multilayer synthetic leather composite and methods of preparation thereof.BACKGROUND

[0002] Cellulose is a versatile material that finds a wide range of applications in the textile industry. Cellulose can be roughly divided into one of the following classes based on origin: natural cellulose, synthetic cellulose, and microbial cellulose. Natural cellulose mainly exists in the form of cellulose fiber, such as cotton, hemp, and linen. Natural cellulose is the most popular type of cellulose on the market due to its durability and comfort. However, natural cellulose in textiles can have limitations in certain industrial applications. One limitation is high moisture absorption and subsequent swelling and degradation, which can limit the material’s durability and application. Consequently, hydrophobic treated natural cellulose has attracted increasing attention in the textile industry. Synthetic cellulose is usually regenerated from dissolved wood pulp or short cotton fibers. Viscose, lyocell, and modal are the most common types of synthetic cellulose. Some fibers made of synthetic cellulose are similar to natural fiber, which are comfortable, soft and smooth. However, synthetic cellulose typically has a lower melting point relative to natural cellulose, which can make the material more susceptible to heat damage. As for microbial cellulose, some bacteria and algae also produce cellulose as a structural component for their cells. Among them, bacterial cellulose (BC) is drawing increasing attention due to its unique structure and excellent mechanical properties.

[0003] Despite its inherent hydrophilicity, cellulose can be modified to exhibit hydrophobic properties. There are two general approaches for producing hydrophobic cellulose. One is micrometer scale surface modification and the second is reducing the surface energy of cellulose by chemical modification.

[0004] Various methods are known for hydrophobic treatment of cellulose or cellulose-based materials. For example, in CN 107737529B a hydrophobic modified nanosilica solution was mixed with modified acetated cellulose and sprayed on a fabric surface separately to achieve water resistance. In CN105885096B, a fluorine-containing polymer is used as a low-surface-energy material in the hydrophobic treatment process. However, fluorine-containing polymers are typically not environmentally friendly. In US11421377B2, Pickering emulsion technology, involving the use of amphiphilic particles and low-surface-energy substances of silicon oil or  long-chain alkane compounds with carbon atom number n≥16, can be used to prepare durable superhydrophobic cellulose-based fabrics. In CN 110512428B and CN13737516B, short chain silanes alkyl and long chain alkyl silanes and silanes are used in a hydrophobic treatment of fabrics, however cellulose and cellulose-based materials are not included in the content.

[0005] BC is a biodegradable natural cellulose that is produced by bacterial cultures. BC has great mechanical strength, exhibits high crystallinity and hydrophilicity, and is relatively inexpensive to produce. BC has a variety of applications in various fields.

[0006] The leather industry has grown rapidly globally and demand for leather is still increasing dramatically. Conventional leather production includes soaking, unhairing and liming, fleshing and splitting, deliming and bating, pickling, tanning, neutralization, retaining, dying, fat liquoring, drying milling, and lastly finishing. Leather production generates toxic waste materials, such as chromium, and has high COD (chemical oxygen demand) and BOD (biochemical oxygen demand) level, and TDS (total dissolved solids) etc. Further, for industrial leather production, the raw material is supplied from the livestock industry, which is estimated to be responsible for 12-14.5%of global greenhouse gas emissions. As the leather industry is a by-product of the livestock industry, grazing lands are increasingly burnt down and deforested with the increasing need for leather.

[0007] With these concerns in mind, synthetic substitutes for leather have gained interest, especially plant-based vegan leather. Different from synthetic leather, plant-based vegan leather has become intriguing in the past decade. Currently in the market, raw materials for plant-based vegan leather production include mushroom (MuSkin) , pineapple (Pinatex) , mango (Fruitleather Rotterdam) , etc. However, these plant-based leather-like materials have limitations. For example, the cultivation of plants may use pesticide to ensure yield and quality, which can pose health and environmental concerns. On the other hand, plant-based fiber contains multiple impurities that may affect the performance of the final product, so pre-treatment or addition of chemicals to remove the impurities and improve the fiber properties. Some plant-based vegan leather is treated with polymers, such as polyurethane (PU) or polyvinyl chloride (PVC) to improve properties. But production of the polymers used to treat the plant-based vegan leather often times call for the use of hazardous starting materials. So, these plastic-based vegan leathers are still far from environmentally friendly.

[0008] In recent years, increasing attention has focused on BC as leather substitute due to its great mechanical properties. A major difference of BC when compared with plant cellulose is BC purity, which is free from hemicellulose, pectin and lignin. Due to its biodegradable and excellent physical properties, BC is regarded as a potential alternative to genuine leather. In  addition, BC cultivation does not require large amounts of space and BC production rate is even higher than plant-based cellulose. As a kind of biodegradable and sustainable cellulosic material, BC can be produced by different types of bacteria through fermentation processes.

[0009] Synthetic layers prepared from BC are known in the art. For example, in EP 3715110A1, purified dry BC layer is attached to a biobased and biodegradable plastic layer, polyhydroxyalkanoate (PHA) and polylactic acid (PLA) , to act as leather alternative. In WO 2022177529A1, two dyed BC layers are bonded together with yarns in between them, then drying and finishing of the bonded dyed BC layers is performed to make the bioleather. In CN 116641239A, CN 116603718A and CN 116656757A, BC film is combined with polyurethane or vulcanized latex, then poured onto another BC layer and dried to make bioleather.

[0010] In the context of the above, there remains in the art a need for improved synthetic leather composites and methods of preparation thereof.

[0011] Furthermore, other desirable features and characteristics will become apparent from the subsequent detailed description and the appended claims, taken in conjunction with the accompanying drawings and this background of the disclosure.SUMMARY

[0012] The present disclosure provides a finishing method for preparing hydrophobic cellulose and cellulose-based materials by using long chain silanes with or without grafting agent. With the water resistance property, the application area of cellulose and cellulose-based material can be expanded, such as in the functional textile and in the construction industry.

[0013] In order to achieve the above and other objectives, the present disclosure provides hydrophobic cellulose and cellulose-based materials by long chain silanes with or without grafting agent. Long chain silanes can include, but are not limit to, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, icosyltrimethoxysilane, and icosyltriethoxysilane. The grafting agents include, but not limited, to dopamine, polydimethylsiloxane, and stearic acid. The finishing method can be a dipping method, a padding method, a coating method, or a spraying method.

[0014] In a first aspect, the present disclosure provides a multilayer synthetic leather composite comprising: a first hydrophobic layer; a second hydrophobic layer; and a first adhesive layer disposed between the first hydrophobic layer and the second hydrophobic layer, wherein the first hydrophobic layer and the second hydrophobic layer independently comprise  a hydrophobic cellulose film comprising cellulose that has treated with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of a trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate.

[0015] In certain embodiments, the cellulose is bacterial cellulose.

[0016] In certain embodiments, the first adhesive layer comprises a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, tannic acid modified gelatin, or a combination thereof.

[0017] In certain embodiments, the multilayer synthetic leather composite further comprises a first adhesive layer disposed between the first hydrophobic layer and the second hydrophobic layer.

[0018] In certain embodiments, the trialkoxyalkylsilane has the formula R1Si (OR2) 3, wherein R1 is C6-C20 alkyl and R2 is C1-C3 alkyl.

[0019] In certain embodiments, the octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, icosyltrimethoxysilane, icosyltriethoxysilane, and a combination thereof.

[0020] In certain embodiments, the binding agent comprises a poly (dialkylsiloxane) , a bis (hydroxyalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , a bis (aminoalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , or a mixture thereof; and the nanoparticles comprise metal oxide nanoparticles, group IVA oxide nanoparticles, silicate nanoparticles, alumino-silicate nanoparticles, clay nanoparticles, diatomaceous earth nanoparticles, or a mixture thereof.

[0021] In certain embodiments, the binding agent comprises a poly (dimethylsiloxane) , a bis (3-aminopropyl) terminated poly (dimethylsiloxane) , or a mixture thereof; and the nanoparticles comprise silica.

[0022] In certain embodiments, the trialkoxyalkylsilane has the formula R1Si (OR2) 3, wherein R1 is C6-C20 alkyl; and R2 is C1-C3 alkyl; the binder comprises a poly (dialkylsiloxane) , a bis (hydroxyalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , a bis (aminoalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , or a mixture thereof; and the nanoparticles comprise metal oxide nanoparticles, group IVA oxide nanoparticles, silicate nanoparticles, alumino-silicate nanoparticles, clay nanoparticles, diatomaceous earth nanoparticles, or a mixture thereof.

[0023] In certain embodiments, the trialkoxyalkylsilane is selected from the group consisting of octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane,  tetradecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, icosyltrimethoxysilane, icosyltriethoxysilane, and a combination thereof; the binding agent comprises a poly (dimethylsiloxane) , a bis (3-aminopropyl) terminated poly (dimethylsiloxane) , or a mixture thereof; and the nanoparticles comprise silica.

[0024] In certain embodiments, the bacterial cellulose present in at least one of the first hydrophobic layer and the second hydrophobic layer is treated with a grafting agent comprising polydopamine, polydimethylsiloxane, or zinc stearate prior to treatment with the hydrophobic treatment agent.

[0025] In certain embodiments, the multilayer synthetic leather composite further comprises: a lining material disposed between the first adhesive layer and the second hydrophobic layer; and a second adhesive layer disposed on a surface of the lining material disposed opposite the first adhesive layer; or further comprising: a substrate material disposed on a surface of the first hydrophobic layer opposite the first adhesive layer; and a third adhesive layer disposed between the substrate material and the first hydrophobic layer, wherein the lining material and the substrate material comprise a cellulosic material or felt.

[0026] In certain embodiments, each of the second adhesive layer and the third adhesive layer independently comprise a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, tannic acid modified gelatin, or a combination thereof.

[0027] In certain embodiments, the multilayer synthetic leather further comprises: a first plasticized hydrophobic layer disposed on a surface of the first adhesive layer opposite the first hydrophobic layer; a second plasticized hydrophobic layer; a fourth adhesive layer disposed between the first plasticized hydrophobic layer and the second plasticized hydrophobic layer; and a fifth adhesive layer disposed between disposed between the second plasticized hydrophobic layer and the second hydrophobic layer, wherein each of the first plasticized hydrophobic layer and the second plasticized hydrophobic layer independently comprises a hydrophobic cellulose film comprising bacterial cellulose that that has been optionally treated with a grafting agent comprising polydopamine, polydimethylsiloxane, or zinc stearate, treated with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of a trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate, and treated with a plasticizer selected from the group consisting of glycerol and polyethylene glycol.

[0028] In certain embodiments, each of the fourth adhesive layer and the fifth adhesive layer independently comprise a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, tannic acid modified gelatin, or a combination thereof.

[0029] In certain embodiments, the trialkoxyalkylsilane has the formula R1Si (OR2) 3, wherein R1 is C6-C20 alkyl; and R2 is C1-C3 alkyl; the binding agent comprises a poly (dialkylsiloxane) , a bis (hydroxyalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , a bis (aminoalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , or a mixture thereof; and the nanoparticles comprise metal oxide nanoparticles, group IVA oxide nanoparticles, silicate nanoparticles, alumino-silicate nanoparticles, clay nanoparticles, diatomaceous earth nanoparticles, or a mixture thereof.

[0030] The multilayer synthetic leather composite of claim 14, wherein the bacterial cellulose present in at least one of the first hydrophobic layer and the second hydrophobic layer is treated with a grafting agent comprising polydopamine, polydimethylsiloxane, or zinc stearate prior to treatment with the hydrophobic treatment agent.

[0031] In certain embodiments, the multilayer synthetic leather composite further comprises: a lining material disposed between the second adhesive layer and the second plasticized hydrophobic layers; and a sixth adhesive layer disposed on a surface of the lining material disposed opposite the second adhesive layer; or further comprising: a substrate material disposed on a surface of the first hydrophobic layer opposite the first adhesive layer; and a seventh adhesive layer disposed between the substrate material and the first hydrophobic layer, wherein the lining material and the substrate material comprise a cellulosic material or felt.

[0032] In certain embodiments, each of the sixth adhesive layer and the seventh adhesive layer independently comprises a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, tannic acid modified gelatin, or a combination thereof

[0033] In a second aspect, the present disclosure provides a method of preparing the multilayer synthetic leather composite described herein, the method comprising: contacting the first hydrophobic layer, the second hydrophobic layer and the first adhesive layer thereby forming an uncured multilayer synthetic leather composite; and curing the uncured multilayer synthetic leather composite thereby forming the multilayer synthetic leather composite.

[0034] In certain embodiments, the method further comprises contacting bacterial cellulose with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate thereby forming an uncured treated bacterial cellulose; and curing the uncured treated bacterial cellulose thereby forming the hydrophobic cellulose film.

[0035] In certain embodiments, the step of contacting the bacterial cellulose with the hydrophobic treatment agent comprises: contacting the bacterial cellulose with a solution comprising 1-6%v / v trialkoxyalkylsilane; contacting the bacterial cellulose sequentially with a solution comprising 1-5%v / v polydimethylsiloxane, a suspension comprising 0.5-1%wt / wt  silica, and a solution comprising 1-5%v / v polydimethylsiloxane; or contacting the bacterial cellulose sequentially with a suspension comprising 1-5%wt / wt zinc hydroxide and a solution comprising 1-2%wt / wt stearic acid.

[0036] In certain embodiments, the method further comprises contacting the bacterial cellulose with a grafting agent selected from the group consisting of polydopamine, polydimethylsiloxane, or zinc stearate and curing prior to treatment with the hydrophobic treatment agent.

[0037] In certain embodiments, the step of contacting the bacterial cellulose with the grafting agent comprising polydopamine comprises contacting the bacterial cellulose with a solution comprising 0.05-0.5%wt / wt dopamine under conditions that facilitate the oxidative polymerization of dopamine thereby forming polydopamine; the step of contacting the bacterial cellulose with the grafting agent comprising polydimethylsiloxane comprises contacting the bacterial cellulose with a solution comprising 1-5%v / v polydimethylsiloxane; and the step of contacting the bacterial cellulose with the grafting agent comprising zinc stearate comprises contacting the bacterial cellulose sequentially with a suspension comprising 1-5%wt / wt zinc hydroxide and a solution comprising 1-2%wt / wt stearic acid.

[0038] In a third aspect, the present disclosure provides a method of preparing the multilayer synthetic leather composite described herein, the method comprising: contacting the first hydrophobic layer, the second hydrophobic layer, the first plasticized hydrophobic layer, the second plasticized hydrophobic layer, the first adhesive layer, the fourth adhesive layer, and the fifth adhesive layer, thereby forming an uncured multilayer synthetic leather composite; and curing the uncured multilayer synthetic leather composite thereby forming the multilayer synthetic leather composite.

[0039] In certain embodiments, the method further comprises sequentially contacting the bacterial cellulose with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate thereby forming an uncured treated bacterial cellulose; curing the uncured treated bacterial cellulose thereby forming the hydrophobic cellulose film; contacting the hydrophobic cellulose film with a plasticizer selected from the group consisting of glycerol and polyethylene glycol thereby forming an uncured plasticized hydrophobic cellulose film; and curing the uncured plasticized hydrophobic cellulose film thereby forming the first plasticized hydrophobic layer or the second plasticized hydrophobic layer.

[0040] Compared with existing technologies, the multilayer synthetic leather composite can exhibit one or more of the following advantages:

[0041] (a) The preparation method of the multilayer synthetic leather composite is simple and can be applied to the preparation of a broad range of leather containing products;

[0042] (b) The low-surface-energy and rough structures and rough structures of the hydrophobic layers described herein can be introduced through one-step method, and hydrophobicity is realized immediately; and / or

[0043] (c) No toxic, harmful reagents or gases are involved during the preparation process, which is environmentally friendly.

[0044] The methods described herein can be applied to prepare a hydrophobic BC leather-like film, which can act as the alternative for leather in fashion industry and leather industry. Based on the general rules of molecular level hydrophobic treatment method, not only the above method but also other two PFC-free hydrophobic treating methods are applied on BC. Through a sequence of modification, the hydrophobic BC leather-like film with excellent mechanical properties can withstand the humidity environment. Thus, the hydrophobic BC leather-like film can be applied in many products, such as shoes, bag, wallet, etc.

[0045] In certain embodiments, the preparation process of the BC leather-like film comprises:

[0046] (a) Cultivating the BC film

[0047] (b) Purifying and bleaching the BC film;

[0048] (c) Hydrophobic treatment for the BC film;

[0049] (d) Plasticizing the BC film;

[0050] (e) Drying the hydrophobic BC film in oven at 60° for 8-14 h;

[0051] (f) Bonding two layers of hydrophobic BC films with lining material in between them, or four layers of hydrophobic BC films without lining material in between them;

[0052] (g) Drying the BC leather-like film in room temperature for 4-8 h;

[0053] (h) Coloring and drying the BC leather-like film;

[0054] (i) Pressing the leather pattern on the BC leather-like film and perform the finishing process.

[0055] In the cultivation process, firstly, 10 g / L black tea leaf or 15 g / L green tea leaf act as nitrogen source and sucrose act as the carbon source for the microorganisms. The tea leaf water keeps boiling for 1 h. When the boiled tea water temperature drops below 30℃, the SCOBY medium is mixed with it and the volume ratio of tea water and medium is 1: 1 to 2: 1. The mixture is poured into a container and cultivated for around 14-21 days. BC is produced as a gelatinous film on the top of the mixture. Hydrophilicity and paper-like appearance limit the  application of BC in the fashion industry and the leather industry. To address these challenges, the following treatments are important for BC film.

[0056] Firstly, BC film is immersed into 1-5 wt%sodium hydroxide solution for purification. Secondly, long carbon chain material with or without grafting agent is introduced to bring about the hydrophobicity for the cellulose on molecular level. After that, plasticizers, such as glycerol or ethylene glycol (PEG) , are used to improve the tensile strength and elongation properties of BC. Then the BC film is dried in oven at 60 ℃ for around 8-14 h. Refer to ISO 2589, the general thickness of leather generally needs to be 1-2 mm. In this disclosure, there are two kinds of construction of BC leather-like film to fulfill the requirement. One is that two layers of dried hydrophobic BC films are bonded with natural adhesive, and the lining material is in between them. If necessary, more than two layers of BC films can be bonded at each side and lining material in between them. The other construction is to bond four layers of treated dried BC films with natural adhesive, and without lining material in between them. If necessary, more than four layers of treated dried BC films can be bonded with natural adhesive.

[0057] The lining material in between two layers of hydrophobic BC films is cellulosic fabric, including but not limited to gauze with different density, cotton fabric and felt. In the bonding process, a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, a gelatin-based adhesive, or an epoxidized soybean oil (ESO) based adhesive can be applied.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0058] The foregoing aspects and many of the attendant advantages of this invention will become more readily appreciated and understood by reference to the following detailed description, when taken in conjunction with the accompanying drawing.

[0059] Figure 1 depicts a photograph of the hydrophobic cotton fabric of Example 1 with 5 times standard washing cycles and the corresponding contact angle (CA) .

[0060] Figure 2 depicts a photograph of the hydrophobic cotton fabric of Example 2 with 5 times standard washing cycles and the corresponding contact angle (CA) .

[0061] Figure 3 depicts photographs of the cultivation process of the BC film.

[0062] Figure 4 depicts a photograph of washed and purified BC film prepared film in accordance with certain embodiments described herein.

[0063] Figure 5 depicts a photograph of a BC film hydrophobic treated with DA and long chain silane-based material film in accordance with certain embodiments described herein.

[0064] Figure 6 depicts a photograph of a BC film hydrophobic treated with long chain silane-based material film in accordance with certain embodiments described herein.

[0065] Figure 7 depicts a photograph of a BC film hydrophobic treated with PDMS and silica film in accordance with certain embodiments described herein.

[0066] Figure 8 depicts a photograph of a BC film hydrophobic treated with SA and zinc hydroxide film in accordance with certain embodiments described herein.

[0067] Figure 9 depicts a profile view of the structure of a BC leather-like film in accordance with certain embodiments described herein.

[0068] Figure 10 depicts a table showing a summary of contact angles of different hydrophobic treatment methods.

[0069] Figure 11 depicts a table showing the tensile strength of BC films with different hydrophobic treatment methods.

[0070] Figure 12 depicts a table showing the elongation properties of BC films with different hydrophobic treatment methods.

[0071] Figure 13 depicts a flow chart of a process for preparing the BC leather-like film in accordance with certain embodiments described herein.

[0072] [Rectified under Rule 91, 28.05.2024]Figure 14 depicts photographs of products made of BC leather-like film.

[0073] [Rectified under Rule 91, 28.05.2024]Figure 15 depicts a multilayer synthetic leather composite (100) in accordance with certain embodiments described herein.

[0074] [Rectified under Rule 91, 28.05.2024]Figure 16 depicts multilayer synthetic leather composites (A) (200) and (B) (300) in accordance with certain embodiments described herein.

[0075] [Rectified under Rule 91, 28.05.2024]Figure 17 depicts a multilayer synthetic leather composite (400) in accordance with certain embodiments described herein.

[0076] [Rectified under Rule 91, 28.05.2024]Figure 18 depicts multilayer synthetic leather composites (A) (500) and (B) (600) in accordance with certain embodiments described herein.DETAILED DESCRIPTION

[0077] Definitions

[0078] Throughout the present disclosure, unless the context requires otherwise, the word "comprise" or variations such as "comprises" or "comprising" , will be understood to imply the inclusion of a stated integer or group of integers but not the exclusion of any other integer or group of integers. It is also noted that in this disclosure and particularly in the claims and / or paragraphs, terms such as “comprises” , “comprised” , “comprising” and the like can have the meaning attributed to it in U.S. Patent law; e.g., they can mean “includes” , “included” , “including” , and the like; and that terms such as “consisting essentially of” and “consists essentially of” have the meaning ascribed to them in U.S. Patent law, e.g., they allow for  elements not explicitly recited, but exclude elements that are found in the prior art or that affect a basic or novel characteristic of the present invention.

[0079] Furthermore, throughout the present disclosure and claims, unless the context requires otherwise, the word “include” or variations such as “includes” or “including” , will be understood to imply the inclusion of a stated integer or group of integers, but not the exclusion of any other integer or group of integers.

[0080] The use of the singular herein includes the plural (and vice versa) unless specifically stated otherwise. In addition, where the use of the term "about" is before a quantitative value, the present teachings also include the specific quantitative value itself, unless specifically stated otherwise. As used herein, the term "about" refers to a ±10%, ±7%, ±5%, ±3%, ±1%, or ±0%variation from the nominal value unless otherwise indicated or inferred.

[0081] The term "alkyl" is art-recognized, and includes saturated aliphatic groups, including straight-chain alkyl groups, branched-chain alkyl groups, cycloalkyl (alicyclic) groups, alkyl substituted cycloalkyl groups, and cycloalkyl substituted alkyl groups. In certain embodiments, a straight chain or branched chain alkyl has about 30 or fewer carbon atoms in its backbone (e.g., C1-C30 for straight chain, C3-C30 for branched chain) , and alternatively, about 20 or fewer. Likewise, cycloalkyls have from about 3 to about 10 carbon atoms in their ring structure, and alternatively about 5, 6 or 7 carbons in the ring structure.

[0082] Referring to Figure 15, the present disclosure provides a multilayer synthetic leather composite (100) comprising: a first hydrophobic layer (101) ; a second hydrophobic layer (102) , a first adhesive layer (103) disposed between the first hydrophobic layer (101) and the second hydrophobic layer (102) , wherein the first hydrophobic layer and the second hydrophobic layer independently comprise a hydrophobic cellulose film comprising cellulose that has treated with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of a trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate.

[0083] The hydrophobic cellulose can be any shape including but not limited to powder (particles) or a film. In instances in which the hydrophobic cellulose takes the form of a powder, the powder can be shaped into a thin film using methods known to those of ordinary skill in the art. In instances in which the hydrophobic cellulose is a film, the film can range in thickness from 0.1 mm to 4 mm, 0.1 mm to 3.5 mm, 0.1 mm to 3 mm, 0.1 mm to 2.5 mm, 0.5 mm to 2.5 mm, 0.5 mm to 2 mm, 1 mm to 2 mm, 1.5 mm to 2 mm, or 1 mm to 1.5 mm.

[0084] Treatment of bacterial cellulose with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate results in chemical modification of the bacterial cellulose. The trialkoxyalkylsilane can undergo  substitution reactions between one or more of the alkoxy groups present on the trialkoxyalkylsilane and the alcohols present in the cellulose. Combining the binding agent and nanoparticles on a surface of the bacterial cellulose can result in the formation of a composite comprising the cured binding agent the nanoparticles, wherein an exterior surface of the composite has increased surface energy to roughness resulting from nanoparticles on the exterior surface of the composite. Lastly, reaction of bacterial cellulose with zinc stearate and / or a combination of zinc hydroxide and stearic acid under conditions that facilitate ester formation results in the grafting of stearate groups on an exterior surface of the bacterial cellulose.

[0085] In certain embodiments, the trialkoxyalkylsilane has the formula R1Si (OR2) 3, wherein R1 is C6-C20 alkyl, C6-C20 alkyl, C8-C20 alkyl, C10-C20 alkyl, C12-C20 alkyl, C14-C20 alkyl, C14-C18 alkyl, C14-C16 alkyl, C12-C18 alkyl, and R2 is C1-C3 alkyl or C1-C2 alkyl. Exemplary trialkoxyalkylsilane include, but are not limited to, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, icosyltrimethoxysilane, icosyltriethoxysilane, and a combination thereof.

[0086] The binding agent can comprise a poly (dialkylsiloxane) , a bis (hydroxyalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , a bis (aminoalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) .

[0087] In embodiments, in which the binding agent comprises a poly (dialkylsiloxane) , the poly (dialkylsiloxane) can be selected from the group consisting of poly [di (C1-C6) alkylsiloxane] , a poly [di (C1-C5) alkylsiloxane] , a poly [di (C1-C4) alkylsiloxane] , a poly [di (C1-C3) alkylsiloxane] , a poly [di (C1-C2) alkylsiloxane] , and a mixture thereof. In certain embodiments, the poly (dialkylsiloxane) comprises polydimethylsiloxane.

[0088] In embodiments, in which the binding agent comprises a bis (hydroxyalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , the bis (hydroxyalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) can be selected from the group consisting of a bis (hydroxy (C1-C6) alkyl) terminated di (C1-C6) alkylsiloxane, bis (hydroxy (C1-C5) alkyl) terminated di (C1-C5) alkylsiloxane, bis (hydroxy (C1-C4) alkyl) terminated di (C1-C4) alkylsiloxane, bis (hydroxy (C1-C3) alkyl) terminated di (C1-C3) alkylsiloxane, and bis (hydroxy (C1-C2) alkyl) terminated di (C1-C2) alkylsiloxane. In certain embodiments, the bis (hydroxyalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) is bis (hydroxyethyl) dimethylsiloxane.

[0089] In embodiments, in which the binding agent comprises a bis (aminoalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , the bis (aminoalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) can be selected  from the group consisting of a bis (amino (C1-C6) alkyl) terminated di (C1-C6) alkylsiloxane, bis (amino (C1-C5) alkyl) terminated di (C1-C5) alkylsiloxane, bis (amino (C1-C4) alkyl) terminated di (C1-C4) alkylsiloxane, bis (amino (C1-C3) alkyl) terminated di (C1-C3) alkylsiloxane, and bis (amino (C1-C2) alkyl) terminated di (C1-C2) alkylsiloxane. In certain embodiments, the bis (aminoalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) is bis (aminoethyl) terminated dimethylsiloxane.

[0090] In certain embodiments, the nanoparticles comprise metal oxide nanoparticles, such as alkaline earth metal oxide nanoparticles, transition metal oxide nanoparticles, and lanthanide metal oxide nanoparticles, group IVA oxide nanoparticles, such as silica nanoparticles, silicate nanoparticles, alumino-silicate nanoparticles, clay nanoparticles, diatomaceous earth nanoparticles, or a combination thereof. The nanoparticles can have an average size of 1-100 nm10-100 nm, 10-90 nm, 10-80 nm, 20-80 nm, 30-80 nm, or 40-70 nm.

[0091] The first adhesive layer is not particularly limited, and all adhesives are contemplated by the present disclosure. The first adhesive layer can comprise a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, tannic acid modified gelatin, or a mixture thereof. The latex-based adhesive can comprise milky white liquid latex in an aqueous solution. In certain embodiments, the milky white liquid latex is diluted into 25-30% (v / v) original concentration and applied. The epoxidized soybean oil-based adhesive can comprise epoxidized soybean oil and an acid, such as citric acid. In certain embodiments, the epoxidized soybean oil-based is prepared by dissolving 1-3 g citric acid in 5-10g isopropyl alcohol, then 1-5g epoxidized soybean oil is added into the IPA solution and totally dissolved, followed by an additional 5-10g epoxidized soybean oil. The chitosan-based adhesive can comprise chitosan and an acid, such as citric acid. In certain embodiments, the chitosan-based adhesive is an aqueous solution comprising 1-6 wt%citric acid and 1-5 wt%chitosan powder. In certain embodiments, the tannic acid modified gelatin is prepared by adding 20-40 g powdered gelatin and 1-5 g tannin acid into 100 g water and heating to 40℃ to assist with dissolution. In certain embodiments, the first adhesive layer comprises a chitosan-based adhesive or a gelatin-based adhesive.

[0092] A grafting agent can be used to enhance the attachment of the hydrophobic treatment agent on the bacterial cellulose. In certain embodiments, the bacterial cellulose present in any layer comprising the same described herein is treated with a grafting agent comprising polydopamine, polydimethylsiloxane, or zinc stearate prior to treatment with the hydrophobic treatment agent.

[0093] In instances in which the grafting agent comprises polydopamine, the polydopamine can be prepared in situ by oxidative polymerization of dopamine. Methods for oxidative polymerization of dopamine are known in the art. In certain embodiments, a solution comprising dopamine is brought into contact with the bacterial cellulose under conditions that facilitate the oxidative polymerization of dopamine thereby depositing polydopamine on a surface of the bacterial cellulose.

[0094] In instances in which the grafting agent comprises polydimethylsiloxane, the polydimethylsiloxane can undergo substitution reactions between one or more of the alkoxy groups present on the polydimethylsiloxane and the alcohols present in the cellulose.

[0095] In instances in which the grafting agent comprises zinc stearate, reaction of bacterial cellulose with zinc stearate and / or a combination of zinc hydroxide and stearic acid under conditions that facilitate ester formation results in the grafting of stearate groups on an exterior surface of the bacterial cellulose.

[0096] In certain embodiments in which the hydrophobic treatment agent comprises a binding agent and nanoparticles or zinc stearate, the bacterial cellulose is first treated with a grafting agent.

[0097] Advantageously, the mechanical properties as well as the hydrophobicity of the first hydrophobic layer and / or the second hydrophobic layer can be improved by treatment with a plasticizer. In certain embodiments, the first hydrophobic layer and / or the second hydrophobic layer is independently treated with a plasticizer selected from the group consisting of glycerol and polyethylene glycol.

[0098] Referring to Figure 16A, in certain embodiments, the multilayer synthetic leather composite comprising the first hydrophobic layer (201) , a second hydrophobic layer (202) , the first adhesive layer (203) disposed between the first hydrophobic layer (201) and the second hydrophobic layer (202) further comprises: a lining material (205) disposed between the first adhesive layer (203) and the second hydrophobic layer (202) ; and a second adhesive layer (204) disposed on a surface of the lining material (205) disposed opposite the first adhesive layer (203) .

[0099] Referring to Figure 16B, in certain embodiments, the multilayer synthetic leather composite comprising the first hydrophobic layer (301) , a second hydrophobic layer (302) , the first adhesive layer (303) disposed between the first hydrophobic layer (301) and the second hydrophobic layer (302) further comprises: a substrate material (305) disposed on a surface of the first hydrophobic layer (301) opposite the first adhesive layer (303) ; and a third adhesive  layer (304) disposed between the substrate material and the first hydrophobic layer (301) , wherein the lining material and the substrate material comprise a cellulosic material or felt.

[0100] The second and the third adhesive layers are not particularly limited, and all adhesives are contemplated by the present disclosure. Each of the second adhesive layer and the third adhesive layer can independently comprise a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, or a combination thereof.

[0101] The cellulosic material can comprise gauze of fabric prepared from a cellulosic material selected from the group consisting of wood, bamboo, cotton, banana,  hemp ramie, coconut palm, soya, hoya, bagasse, kanaf, retting, mudrar, cotton, linen, flax, and a combination thereof.

[0102] In certain embodiments, the felt is selected from the group consisting of natural fibers, such as wool, animal fur, polyacrylic, acrylonitrile, and rayon.

[0103] Referring to Figure 17, in certain embodiments, the multilayer synthetic leather composite comprising the first hydrophobic layer (401) , a second hydrophobic layer (402) , the first adhesive layer (403) disposed between the first hydrophobic layer (401) and the second hydrophobic layer (402) further comprises: a first plasticized hydrophobic layer (404) disposed on a surface of the first adhesive layer (403) opposite the first hydrophobic layer (401) ; a second plasticized hydrophobic layer (405) ; a fourth adhesive layer (406) disposed between the first plasticized hydrophobic layer (404) and the second plasticized hydrophobic layer (405) ; and a fifth adhesive layer (407) disposed between disposed between the second plasticized hydrophobic layer (405) and the second hydrophobic layer (403) , wherein each of the first plasticized hydrophobic layer (404) and the second plasticized hydrophobic layer (405) independently comprises a hydrophobic cellulose film comprising bacterial cellulose that that has been optionally treated with a grafting agent comprising polydopamine, polydimethylsiloxane, or zinc stearate, treated with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of a trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate, and treated with a plasticizer selected from the group consisting of glycerol and polyethylene glycol.

[0104] The fourth and the fifth adhesive layers are not particularly limited, and all adhesives are contemplated by the present disclosure. Each of the fourth adhesive layer and the fifth adhesive layer can independently comprise a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, or a combination thereof.

[0105] The optional grafting agent and hydrophobic treatment agent used to prepare the first and second plasticized hydrophobic layers are each as independently defined herein.

[0106] Referring to Figures 18A, in certain embodiments, the multilayer synthetic leather composite comprising the first hydrophobic layer (501) , the second hydrophobic layer (502) , the first adhesive layer (503) disposed between the first hydrophobic layer (501) and the second hydrophobic layer (502) further comprising the first plasticized hydrophobic layer (504) disposed on the surface of the first adhesive layer (503) opposite the first hydrophobic layer (501) ; the second plasticized hydrophobic layer (505) ; the fourth adhesive layer (506) disposed between the first plasticized hydrophobic layer (504) and the second plasticized hydrophobic layer (505) ; and the fifth adhesive layer (507) disposed between disposed between the second plasticized hydrophobic layer (505) and the second hydrophobic layer (503) described herein further comprises: a lining material (509) disposed between the second adhesive layer (506) and the second plasticized hydrophobic layer (505) ; and a sixth adhesive layer (507) disposed on a surface of the lining material (509) disposed opposite the second adhesive layer (508) .

[0107] Referring to Figures 18B, in certain embodiments, the multilayer synthetic leather composite comprising the first hydrophobic layer (501) , the second hydrophobic layer (502) , the first adhesive layer (503) disposed between the first hydrophobic layer (501) and the second hydrophobic layer (502) further comprising the first plasticized hydrophobic layer (504) disposed on the surface of the first adhesive layer (503) opposite the first hydrophobic layer (501) ; the second plasticized hydrophobic layer (505) ; the fourth adhesive layer (506) disposed between the first plasticized hydrophobic layer (504) and the second plasticized hydrophobic layer (505) ; and the fifth adhesive layer (507) disposed between disposed between the second plasticized hydrophobic layer (505) and the second hydrophobic layer (503) described herein further comprises: a substrate material (609) disposed on a surface of the first hydrophobic layer (601) opposite the first adhesive layer (603) ; and a seventh adhesive layer (610) disposed between the substrate material and the first hydrophobic layer (603) , wherein the lining material and the substrate material comprise a cellulosic material or felt. Adhesive layers disposed on a surface of a substrate or a lining material can comprise latex-based adhesive, an ESO-based adhesive, or a gelatin-based adhesive.

[0108] The sixth and the seventh adhesive layers are not particularly limited, and all adhesives are contemplated by the present disclosure. Each of the sixth adhesive layer and the seventh adhesive layer can independently comprise a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, or a combination thereof.

[0109] The lining material and the substrate material used in the multilayer synthetic leather composite further comprising the first and second plasticized hydrophobic layers described herein are each independently as defined herein.

[0110] As demonstrated in Figures 1, 2, and 10, the multilayer synthetic leather composite described herein advantageously exhibits a high degree of water repellency. In certain embodiments, the multilayer synthetic leather composite has a water contact angle between 94±2°-122±2.9°, 110±1°-122±2.9°, or 114±4.8°-122±2.9°.

[0111] The data presented in Figures 11 and 12 demonstrates that the multilayer synthetic leather composite described herein advantageously exhibits good mechanical properties. In certain embodiments, the multilayer synthetic leather composite has a tensile strength of 27.37-69.83 MPa, 29.93-69.83 MPa, 29.93-69.83 MPa, 35-69.83 MPa, 40-69.83 MPa, 45-69.83 MPa, 50-69.83 MPa, 55-69.83 MPa, 60-69.83 MPa, or 67.78-69.83 MPa. In certain embodiments, the multilayer synthetic leather composite has a mean %elongation at max force of 8.84-13.47%, 9.83-13.47%, 12.1-13.47%, 8.84-12.1%, or 8.84-9.83%.

[0112] The present disclosure also provides synthetic leather products comprising the multilayer synthetic leather composite described herein. As shown in Figure 14, the multilayer synthetic leather composite described herein can be used to manufacture a broad range of leather products. In certain embodiments, the synthetic leather product is a shoe, a belt, a football, a baseball glove, upholstery, clothing, such as an apron, a glove, pants, a shirt, etc., luggage, a purse, or the like.

[0113] Also provided herein is a method of preparing the multilayer synthetic leather composite described herein, the method comprising: contacting the first hydrophobic layer, the second hydrophobic layer and the first adhesive layer thereby forming an uncured multilayer synthetic leather composite; and curing the uncured multilayer synthetic leather composite thereby forming the multilayer synthetic leather composite.

[0114] While the examples below utilize bacterial cellulose, the methods described herein are applicable to all types of cellulose including, but not limited to, a natural cellulose, or a semi-synthetic cellulose. The cellulose can be cellulose particles, cellulose fiber, cellulose pulp, or a mixture thereof. The cellulose powder can be used directly in the methods described herein or its particle size can be reduced by mechanical and / or chemical means prior to use.

[0115] Natural cellulose may be of any plant or animal origin, and include, for example, those fibrous materials derived from natural products containing celluloses, such as any one or a combination of wood, bamboo, cotton, banana,  hemp ramie, linen, coconut palm, soya, milk, hoya, bagasse, kanaf, retting, mudrar, silk, wool, cashmere, alpaca, angora wool, mohair, shearling,  shahtoosh, bacterial cellulose, and the like.

[0116] Semi-synthetic cellulose may include, for example, any one or a combination of viscose, cuprammonium, rayon, polynosic, lyocell, cellulose acetate, and the like.

[0117] In instances in which bacterial cellulose is utilized, the bacterial cellulose can be prepared according to any method known in the art. In certain embodiments, the bacterial cellulose is derived from a symbiotic colony of bacteria and yeast (SCOBY) pellicle produced during fermentation of a kombucha culture.

[0118] The kombucha culture can comprise a carbon source and a nitrogen source.

[0119] The carbon source is not particularly limited in so long as it can support the growth of the pellicle. In certain embodiments, the carbon source is selected from the group consisting of ethanol, glucose, sucrose, fructose, galactose, inositol, glycerol, xylose, dextrose, lactose, dextrin, ribitol, mannitol, mannose, maltose, raffinose, coconut palm sugar, sugar cane, jaggery, honey, malt extract, molasses, and the like.

[0120] In certain embodiments, the nitrogen source comprises at least one organic nitrogen source selected from the group consisting of yeast extract, peptone, soybean, casamino acid, tryptone and malt extract, NH4Cl, NH4NO3, NaNO3, (NH4) 2SO4, tea (such as green or black tea) , coffee, red wine, white wine, malts, beers, fruit juice, fruit, fruit rind, vegetables, coconut milk, or other nitrogen containing organic matter. In certain embodiments, the kombucha culture comprises green tea and sucrose.

[0121] The SCOBY can comprise one or more bacterium and one or more yeast. In certain embodiments, the SCOBY comprises acetic bacteria, lactic acid bacteria, and osmophilic yeast.

[0122] The bacterium is not particularly limited provided it is capable of producing bacterial cellulose. In certain embodiments, the one or more bacterium is selected from the group consisting of Gluconobacter, Komagataeibacter, Pseudomonas, Agrobacterium, Rhizobium, Lactobacillus, Acetobacter, Azotobacter, Gluconacetobacter, Aerobacter, Sarcina, Alcaligenes. Specific examples of bacterium useful in the methods described herein include, but are not limited to Komagataeibacter xylinus, Komagataeibacter intermedius, Komagataeibacter rhaeticus, Komagataeibacter saccharivorans, Komagataeibacter kombuchae, Acetobacter pasteurianus, Acetobacter aceti, Acetobacter xylinum, Acetobacter ransens, and Enterobacter sp.

[0123] The one or more yeast can be selected from the group consisting of Zygosaccharomyces, Candida, Torulaspora, Pichia, Koleckera, Brettanomyces, Schizosaccharomyces, Saccharomyces, Saccharomycodes and Cyberlindnera jadini. Specific examples of yeast useful in the methods described herein include, but are not limited to, Candida stellata,  Saccharomycodes ludwigii, Saccharomycodes apiculatus, Schizosaccharomyces pombe, Brettanomyces bruxellensis, Zygosaccharomyces bailii, and Saccharomyces cerevisiae.

[0124] The bacterial cellulose can be prepared from the pellicle, which is typically generated on the surface of the cultivation medium during fermentation. The pellicle can optionally be purified prior to dissolution, wherein the purification comprises liquid-solid extraction with an alkaline aqueous solution to remove any unwanted contaminants. In certain exemplary embodiments, the alkaline solution is prepared by dissolving a metal hydroxide, such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2, or the like in water. In exemplary embodiments, about 6 –12 g of sodium hydroxide is dissolved in 1 L of water. The pellicle can be completely submerged in the alkaline aqueous solution, to assist with purification. The contaminants can diffuse out from the pellicle to yield a purified pellicle. The alkaline aqueous solution is then exchanged with water and heated to wash the pellicle. The washing process can optionally be repeated 2, 3, 4, or more times until the pH value of the water washes becomes about 7.

[0125] The pellicle can optionally be molded and dried, e.g., by vacuum oven, by heating, or freeze drying thereby forming the cellulose film comprising bacterial cellulose.

[0126] The step of contacting the first hydrophobic layer, the second hydrophobic layer and the first adhesive layer can occur in any order or simultaneously. In certain embodiments, the first adhesive layer is applied to a surface of the first hydrophobic layer, the second hydrophobic layer is brought into contact with the first adhesive layer thereby forming the uncured multilayer synthetic leather composite, and then curing the uncured multilayer synthetic leather composite.

[0127] In certain embodiments, the method further comprises contacting the first hydrophobic layer, the second hydrophobic layer, the first plasticized hydrophobic layer, the second plasticized hydrophobic layer, the first adhesive layer, the fourth adhesive layer, and the fifth adhesive layer, thereby forming an uncured multilayer synthetic leather composite; and curing the uncured multilayer synthetic leather composite thereby forming the multilayer synthetic leather composite.

[0128] The first hydrophobic layer, the second hydrophobic layer, the first plasticized hydrophobic layer, the second plasticized hydrophobic layer, the first adhesive layer, the fourth adhesive layer, and the fifth adhesive layer can be contacted in any order.

[0129] In certain embodiments, the method further comprises contacting the bacterial cellulose with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate thereby forming an uncured treated bacterial cellulose; curing the uncured treated bacterial cellulose thereby forming the  hydrophobic cellulose film; contacting the hydrophobic cellulose film with a plasticizer selected from the group consisting of glycerol and polyethylene glycol thereby forming an uncured plasticized hydrophobic cellulose film; and curing the uncured plasticized hydrophobic cellulose film thereby forming the first plasticized hydrophobic layer or the second plasticized hydrophobic layer.

[0130] The step of curing the uncured multilayer synthetic leather composite can comprise heating the uncured multilayer synthetic leather composite at a temperature between 20-150℃, 20-50℃, 20-40℃, 20-30℃, 20-25℃, 90-150℃, 100-140℃, 110-130℃, or 115-125℃. In instances in which the adhesive is an ESO-based adhesive, the step of curing the uncured multilayer synthetic leather composite can comprise heating the uncured multilayer synthetic leather composite at a temperature between 20-50℃, 20-40℃, 20-30℃, 20-25℃, or about 22℃. In instances in which the adhesive is a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, or a gelatin-based adhesive, the step of curing the uncured multilayer synthetic leather composite can comprise heating the uncured multilayer synthetic leather composite at a temperature between 90-150℃, 100-140℃, 110-130℃, 115-125℃, or about 120℃.

[0131] Hydrophobic treatment of the bacterial cellulose with trialkoxyalkylsilane can comprise contacting bacterial cellulose with a solution comprising 1-6%v / v, 2-6%v / v, 3-6%v / v, 4-6%v / v, 5-6%v / v, 1-5%v / v, 1-4%v / v, 1-3%v / v, 1-2%v / v, 2-5%v / v, 3-5%v / v, 4-5%v / v, 2-4%v / v, or 3-4%v / v trialkoxyalkylsilane. The trialkoxyalkylsilane treated bacterial cellulose can be cured at a temperature between 100-150℃, 100-140℃, 100-130℃, 110-130℃, or about 120℃. In certain embodiments, hydrophobic treatment of the bacterial cellulose with trialkoxyalkylsilane treatment can comprise:

[0132] (1) 1-6% (v / v) long chain silane is gradually added into the mixture solution of ethanol and water, and the volume ratio of ethanol and water is from 1: 2-1: 9.

[0133] (2) Cellulose or bacterial cellulosic material is then immersed in long chain silane-based solution for 1-2 h.

[0134] (3) Cellulose or bacterial cellulosic material is then cured at 120℃ for 30 min-1 h.

[0135] Hydrophobic treatment of the bacterial cellulose with the binding agent and nanoparticles can comprise in sequential order: contacting the bacterial cellulose and a solution comprising the binding agent, a suspension comprising the nanoparticles and the solution comprising the binding agent. In certain embodiments, hydrophobic treatment of the bacterial cellulose with the binding agent and nanoparticles comprises contacting the bacterial cellulose sequentially with a solution comprising 1-5%v / v, 2-5%v / v, 3-5%v / v, 4-5%v / v, 1-4%v / v, 1-3%v / v, 1-2%v / v, 2-4%v / v, 2-3%v / v, or 3-4%v / v polydimethylsiloxane, a suspension  comprising 0.5-1%wt / wt, 0.75-1%wt / wt, or 0.5-0.75%wt / wt, silica, and a solution comprising 1-5%v / v, 2-5%v / v, 3-5%v / v, 4-5%v / v, 1-4%v / v, 1-3%v / v, 1-2%v / v, 2-4%v / v, 2-3%v / v, or 3-4%v / v polydimethylsiloxane. The binding agent and nanoparticles treated bacterial cellulose can be cured at a temperature between 100-150℃, 100-140℃, 100-130℃, 110-130℃, or about 120℃. Curing can be conducted after each of contacting the bacterial cellulose and a solution comprising the binding agent, a suspension comprising the nanoparticles and the solution comprising the binding agent. In certain embodiments, hydrophobic treatment of bacterial cellulose with the binding agent and nanoparticles comprises:

[0136] (1) 1-5 wt%PDMS emulsion is prepared by diluting the original PDMS emulsion using ethanol / DI water. The aqueous silica particles suspension is prepared by mixing a proper amount of silica particles with ethanol.

[0137] (2) The BC film is immersed into the PDMS emulsion for 3-5 mins followed by 1-3 min annealing at 120℃.

[0138] (3) The BC film is then immersed into the aqueous silica particle suspension for 3-5 min followed by 1-3 min annealing at 150℃.

[0139] (4) Then the BC film is immersed into the PDMS emulsion again for 3-5 min followed by 1-3 min annealing at 150℃.

[0140] Hydrophobic treatment of the bacterial cellulose with zinc stearate can comprise in contacting the bacterial cellulose sequentially with a suspension comprising zinc hydroxide and a solution comprising stearic acid. In certain embodiments, the hydrophobic treatment of bacterial cellulose with zinc stearate comprises contacting the bacterial cellulose sequentially with a suspension comprising 1-5%wt / wt, 2-5%wt / wt, 3-5%wt / wt, 4-5%wt / wt, 1-4%wt / wt, 1-3%wt / wt, 1-2%wt / wt, 2-4%wt / wt, 2-3%wt / wt, or 3-4%wt / wt zinc hydroxide and a solution comprising 1-2%wt / wt, 1.5-2%wt / wt, or 1-1.5%wt / wt, stearic acid. The zinc hydroxide treated bacterial cellulose can be cured at a temperature between 40-80℃, 50-70℃, or about 60℃. The stearic acid treated bacterial cellulose can be cured at a temperature between 60-140℃, 50-70℃, or about 60℃. In certain embodiments, hydrophobic treatment of bacterial cellulose with zinc stearate comprises:

[0141] (1) The zinc hydroxide is freshly prepared by mixing zinc sulphate solution and sodium hydroxide.

[0142] (2) 1-5 wt%zinc hydroxide was dispersed in ethanol and ultrasonicated for 30 min to get a colloidal suspension.

[0143] (3) The BC film is immersed into the 1-5 wt%zinc hydroxide suspension solution.

[0144] (4) Then the BC film is immersed in a SA solution comprising 0.05 mol / L stearic acid in ethanol for 30 min.

[0145] (5) Then the BC film is treated at 100℃ for 1h.

[0146] After treatment of the bacterial cellulose with the hydrophobic treatment agent, the hydrophobic agent treated bacterial cellulose product can then be reacted with the plasticizer.

[0147] The step of contacting the hydrophobic bacterial cellulose with glycerol or polyethylene glycol can comprise contacting the hydrophobic bacterial cellulose product with a 1-4%wt / wt, 1-3%wt / wt, 1-2%wt / wt, 2-4%wt / wt, 3-4%wt / wt, or about 2 %wt / wt, solution comprising glycerol or polyethylene glycol. The plasticizer treated hydrophobic bacterial cellulose can be cured at a temperature between 40-80℃, 50-70℃, or about 60℃.

[0148] In certain embodiments, one or more of the first hydrophobic layer, the second hydrophobic layer, the first plasticized hydrophobic layer, and the second plasticized hydrophobic layer is further treated with a grafting agent prior to the step of treating the bacterial cellulose with the hydrophobic treatment agent. The grafting agent and the methods for applying the grafting agent to the bacterial cellulose can be as defined herein. In certain embodiments, the step of treating the bacterial cellulose with polydopamine can comprise:

[0149] (1) The dopamine (DA) solution is prepared with tris (hydroxymethyl) aminomethane and adjust the pH value to 8.5. Then polydopamine (PDA) solution is obtained through the oxidative polymerization of DA.

[0150] (2) Cellulose or cellulosic material is immersed in the PDA solution and shake for 12-24 h at room temperature.

[0151] Examples

[0152] The present disclosure is further defined in the following Examples. It should be understood that these Examples, while indicating certain preferred embodiments of the disclosure, are given by way of illustration only. The amounts thereof, as well as the conditions elaborated should not be limited in the Example only.

[0153] Example 1 -preparation of hydrophobic cellulose and cellulosic material without grafting agent

[0154] (1) 1% (v / v) long chain silane solution as prepared by gradually adding 1 mL of the long chain silane into 99 mL of a 1: 9 v / v solution of ethanol. The long chain silane includes, but is not limited to, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane,  octadecyltriethoxysilane, icosyltrimethoxysilane, and icosyltriethoxysilane.

[0155] (2) Then the cellulose or cellulosic material, such as cotton fabric, lyocell, is immersed into the long chain silane-based solution for 2 h.

[0156] (3) Treated cellulose or cellulosic material is cured in 120℃ for 30 min.

[0157] Example 2 -preparation of hydrophobic cellulose and cellulosic material with grafting agent

[0158] The long chain silane-based solution was obtained as disclosed in Example 1 except dopamine is introduced as the grafting agent prior to long chain silane treatment step. The process includes the following steps:

[0159] (1) A 0.1 wt%dopamine (DA) solution was prepared from a 1.58 g / L aqueous solution of tris (hydroxymethyl) aminomethane, which was adjusted to pH value to 8.5 with NaOH. DA spontaneously oxidizes under alkaline conditions in the presence of O2 thereby forming a polydopamine (PDA) solution.

[0160] (2) The cellulose or cellulosic material was immersed in the PDA solution and shaken for 24 h at room temperature.

[0161] (3) The cellulose or cellulosic material was then immersed in long chain silane-based solution for 2 h.

[0162] (4) The cellulose or cellulosic material was then cured at 120℃ for 30 min.

[0163] Example 3 -preparation of hydrophobic BC film with DA and long chain silane, and then bonded with lining material or substrate materials

[0164] A layer of BC film was obtained from the 14-21 days static cultivation with a mixture of bacteria medium and boiled tea water. 10 g black tea leaf or 15 g green tea leaf and 70 g sucrose were added to 1 L boiling water, kept boiling for 1 h, and then cooled. When the boiled tea water temperature drops below 30℃, the bacterial medium comprising Gluconobacter, Acetobacter, Zygosaccharomyces, Saccharomyces, and Schizosaccharomyces was added with it and the volume ratio of tea water and medium is 1: 1. Fermentation took 14-21 days at a temperature of 30±3℃. Then the BC film was taken, washed, and immersed in 1-5 wt%sodium hydroxide solution for about 8 h to remove non-cellulosic material. After that, the BC film was rinsed with deionized water until neutral.

[0165] The PDA solution was obtained through DA as disclosed in Example 2. The purified BC film was immersed in the PDA solution and shaken for 24 h to yield BC-PDA. The BC-PDA was dipped into 1 % (v / v) long chain silane-based solution for 30 min-1 h. After hydrophobic treatment, the BC film was immersed in 2 wt%glycerol solution 1 h for plasticizing. Lastly, the resulting BC film was dried at 60℃ for 12 hours.

[0166] There are two kinds of structure for BC leather-like films. One is two layers of dried hydrophobic BC films are bonded with natural adhesive, such as the chitosan-based adhesive, the ESO-based adhesive or the gelatin-based adhesive, and lining material in between them. If necessary, more than two layers of BC film can be bonded at each side and lining material in between them. The other is the PU / PVC-free material acts as the substrate of the bonded two-layers BC films. If necessary, more than two layers of BC film can be bonded and PU / PVC-free material acts as the substrate of them. After drying at room temperature, the BC leather-like film is colored by the water-based colorant. Lastly, the BC leather-like film is pressed with metal leather pattern mold.

[0167] Example 4 –preparation of hydrophobic BC film with DA and long chain silane, and then bonded without lining material or substrate material

[0168] The PDA solution was obtained through DA as disclosed in Example 2. The BC cultivation and hydrophobic treatment with PDA solution and long chain silane-based solution are disclosed in Example 3.

[0169] Example 5 -preparation of hydrophobic BC film with long chain silane, and then bonded with lining material or substrate material

[0170] The BC cultivation process is disclosed in Example 3. The preparation for the long chain silane-based solution is disclosed in Example 1.

[0171] The purified BC film is dipped into the long chain silane-based solution for 1-2 h. After hydrophobic treatment, the BC film is immersed in 2 wt%glycerol solution 1 h for plasticizing. Lastly, the improved BC film is dried at 60℃ overnight.

[0172] Example 6 -preparation of hydrophobic BC film with long chain silane, and then bonded without lining material or substrate material

[0173] The BC cultivation process is disclosed in Example 3. The preparation for the long chain silane-based solution is disclosed in Example 1.

[0174] The purified BC film was dipped into a long chain silane-based solution for 2 h. After hydrophobic treatment, the BC film is immersed in 2 wt%glycerol aqueous solution 2 h for plasticizing. Lastly, the improved BC film is dried at 60℃ for 12 hours.

[0175] Four layers of BC films are bonded with a natural adhesive without lining material in between them or substrate material. The hydrophobic BC films act as the outer layers and the plasticized dried BC films act as the inner layers of the leather-like films. If necessary, more than four layers of BC films can be bonded to make the BC leather-like film. After drying at room temperature, the BC leather-like film was colored with water-based colorant and then pressed with metal leather pattern mold.

[0176] Example 7 -preparation of hydrophobic BC film with PDMS and silica, and then bonded with lining material or substrate material

[0177] Bacterial cellulose is obtained as disclosed in Example 3 but using different hydrophobic treatment methods.

[0178] The purified BC film was wiped and immersed into a 1 wt%PDMS emulsion in 1: 1 v / v ethanol and water for 3 min followed by 1 min annealing at 120℃. Then the BC film was immersed into a 0.5 wt%silica particle suspension in in 1: 9 v / v ethanol and water for 3 min followed by 3 min annealing at 150℃. Lastly, the BC film was immersed into a 1 wt%PDMS emulsion again for 3 min followed by 3 min annealing at 150℃.

[0179] Example 8 -preparation of hydrophobic BC film with PDMS and silica, and then bonded without lining material or substrate material

[0180] Bacterial cellulose is obtained as disclosed in Example 3, but using a different hydrophobic treatment method.

[0181] The purified BC film was wiped and immersed into the 1wt%PDMS emulsion in 1: 1 v / v ethanol and water for 3 min and followed by 1 min annealing at 120℃. Then the BC film is immersed into the 0.5 wt%silica particle (average particle size: 20 nm) suspension in ethanol for 3 min followed by 3 min annealing at 150℃. Lastly, the BC film is immersed into the PDMS emulsion again for 3 min followed by 3 min annealing at 150℃.

[0182] Example 9 -preparation of hydrophobic BC film with SA and zinc hydroxide, and then bonded with lining material or substrate material

[0183] Bacterial cellulose is obtained as disclosed in Example 3, but using the different hydrophobic treatment method.

[0184] The purified BC film is immersed in 1 wt%zinc hydroxide colloidal suspension in ethanol for around 30 min and padded several times on each side. Then the BC film was dried at 60℃ for 1 h. After that, the zinc hydroxide treated BC film was immersed into 1.5 wt%SA solution for about 30 min and then dried under ambient condition for about 4 h. Lastly, the BC film was heat treated at 100℃ for 1 h in an oven.

[0185] Example 9 -preparation of hydrophobic BC film with SA and zinc hydroxide, and then bonded without lining material or substrate material

[0186] Bacterial cellulose is obtained as disclosed in Example 3, but using a different hydrophobic treatment method.

[0187] The purified BC film was immersed in 1 wt%zinc hydroxide colloidal suspension in ethanol for around 30 min and padded several times on each side. Then the BC film was dried at 60℃ for 1 h. After that, the zinc hydroxide treated BC film was immersed into 1.5 wt%SA  solution for about 30 min and then dried under ambient condition for 4 h. Lastly, the BC film was heat treated at 100℃ for 1 h in an oven.INDUSTRIAL APPLICABILITY

[0188] The present disclosure provides hydrophobic treatment on cellulose or cellulosic material and its application in the PU / PVC free hydrophobic BC leather-like film that can act as the substitute of leather. The environmental-friend performance of vegan leather can be improved. With the surface modification of the present invention, the hydrophobic cellulose and cellulosic materials, and the hydrophobic BC leather-like film can be utilized in many aspects in textile industry and leather industry.

[0189] While the present disclosure has been described and illustrated with reference to specific embodiments thereof, these descriptions and illustrations are not limiting. It should be understood by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted without departing from the true spirit and scope of the present disclosure as defined by the appended claims. The illustrations may not necessarily be drawn to scale. There may be distinctions between the artistic renditions in the present disclosure and the actual apparatus due to manufacturing processes and tolerances. There may be other embodiments of the present disclosure which are not specifically illustrated. The specification and the drawings are to be regarded as illustrative rather than restrictive. Modifications may be made to adapt a particular situation, material, composition of matter, method, or process to the objective, spirit and scope of the present disclosure. All such modifications are intended to be within the scope of the claims appended hereto. While the methods disclosed herein have been described with reference to particular operations performed in a particular order, it will be understood that these operations may be combined, sub-divided, or re-ordered to form an equivalent method without departing from the teachings of the present disclosure. Accordingly, unless specifically indicated herein, the order and grouping of the operations are not limitations.

Claims

1.A multilayer synthetic leather composite comprising:a first hydrophobic layer;a second hydrophobic layer; anda first adhesive layer disposed between the first hydrophobic layer and the second hydrophobic layer,wherein the first hydrophobic layer and the second hydrophobic layer independently comprise a hydrophobic cellulose film comprising cellulose that has treated with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of a trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate.2.The multilayer synthetic leather composite of claim 1, wherein the cellulose is bacterial cellulose.3.The multilayer synthetic leather composite of claim 2, wherein the first adhesive layer comprises a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, tannic acid modified gelatin, or a combination thereof.4.The multilayer synthetic leather composite of any one of claims 1-3 further comprising a first adhesive layer disposed between the first hydrophobic layer and the second hydrophobic layer.5.The multilayer synthetic leather composite of any one of claims 1-4, wherein the trialkoxyalkylsilane has the formula R1Si (OR2) 3, wherein R1 is C6-C20 alkyl and R2 is C1-C3 alkyl.6.The multilayer synthetic leather composite of any one of claims 1-5, wherein the octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, icosyltrimethoxysilane, icosyltriethoxysilane, and a combination thereof.7.The multilayer synthetic leather composite of any one of claims 1-6, wherein the binding agent comprises a poly (dialkylsiloxane) , a bis (hydroxyalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , a bis (aminoalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , or a mixture thereof; and the nanoparticles comprise metal oxide nanoparticles, group IVA oxide nanoparticles, silicate nanoparticles, alumino-silicate nanoparticles, clay nanoparticles, diatomaceous earth nanoparticles, or a mixture thereof.8.The multilayer synthetic leather composite of any one of claims 1-7, wherein the binding agent comprises a poly (dimethylsiloxane) , a bis (3-aminopropyl) terminated poly (dimethylsiloxane) , or a mixture thereof; and the nanoparticles comprise silica.9.The multilayer synthetic leather composite of any one of claims 1-3, wherein the trialkoxyalkylsilane has the formula R1Si (OR2) 3, wherein R1 is C6-C20 alkyl; and R2 is C1-C3 alkyl; the binder comprises a poly (dialkylsiloxane) , a bis (hydroxyalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , a bis (aminoalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , or a mixture thereof; and the nanoparticles comprise metal oxide nanoparticles, group IVA oxide nanoparticles, silicate nanoparticles, alumino-silicate nanoparticles, clay nanoparticles, diatomaceous earth nanoparticles, or a mixture thereof.10.The multilayer synthetic leather composite of any one of claims 1-3, wherein the trialkoxyalkylsilane is selected from the group consisting of octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, icosyltrimethoxysilane, icosyltriethoxysilane, and a combination thereof; the binding agent comprises a poly (dimethylsiloxane) , a bis (3-aminopropyl) terminated poly (dimethylsiloxane) , or a mixture thereof; and the nanoparticles comprise silica.11.The multilayer synthetic leather composite of any one of claims 2-10, wherein the bacterial cellulose present in at least one of the first hydrophobic layer and the second hydrophobic layer is treated with a grafting agent comprising polydopamine, polydimethylsiloxane, or zinc stearate prior to treatment with the hydrophobic treatment agent.12.The multilayer synthetic leather composite of any one of claims 1-11 further comprising:a lining material disposed between the first adhesive layer and the second hydrophobic layer; anda second adhesive layer disposed on a surface of the lining material disposed opposite the first adhesive layer;or further comprising:a substrate material disposed on a surface of the first hydrophobic layer opposite the first adhesive layer; anda third adhesive layer disposed between the substrate material and the first hydrophobic layer, wherein the lining material and the substrate material comprise a cellulosic material or felt.13.The multilayer synthetic leather composite of claim 12, wherein each of the second adhesive layer and the third adhesive layer independently comprise a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, tannic acid modified gelatin, or a combination thereof.14.The multilayer synthetic leather composite of any one of claims 1-11 further comprising:a first plasticized hydrophobic layer disposed on a surface of the first adhesive layer opposite the first hydrophobic layer;a second plasticized hydrophobic layer;a fourth adhesive layer disposed between the first plasticized hydrophobic layer and the second plasticized hydrophobic layer; anda fifth adhesive layer disposed between disposed between the second plasticized hydrophobic layer and the second hydrophobic layer,wherein each of the first plasticized hydrophobic layer and the second plasticized hydrophobic layer independently comprises a hydrophobic cellulose film comprising bacterial cellulose that that has been optionally treated with a grafting agent comprising polydopamine, polydimethylsiloxane, or zinc stearate, treated with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of a trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate, and treated with a plasticizer selected from the group consisting of glycerol and polyethylene glycol.15.The multilayer synthetic leather composite of claim 14, wherein each of the fourth adhesive layer and the fifth adhesive layer independently comprise a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, tannic acid modified gelatin, or a combination thereof.16.The multilayer synthetic leather composite of claim 14 or 15, wherein the trialkoxyalkylsilane has the formula R1Si (OR2) 3, wherein R1 is C6-C20 alkyl; and R2 is C1-C3 alkyl; the binding agent comprises a poly (dialkylsiloxane) , a bis (hydroxyalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , a bis (aminoalkyl) terminated poly (dialkylsiloxane) , or a mixture thereof; and the nanoparticles comprise metal oxide nanoparticles, group IVA oxide nanoparticles, silicate nanoparticles, alumino-silicate nanoparticles, clay nanoparticles, diatomaceous earth nanoparticles, or a mixture thereof.17.The multilayer synthetic leather composite of claim 14, wherein the bacterial cellulose present in at least one of the first hydrophobic layer and the second hydrophobic layer is treated with a grafting agent comprising polydopamine, polydimethylsiloxane, or zinc stearate prior to treatment with the hydrophobic treatment agent.18.The multilayer synthetic leather composite of any one of claims 14-17 further comprising:a lining material disposed between the second adhesive layer and the second plasticized hydrophobic layers; anda sixth adhesive layer disposed on a surface of the lining material disposed opposite the second adhesive layer;or further comprising:a substrate material disposed on a surface of the first hydrophobic layer opposite the first adhesive layer; anda seventh adhesive layer disposed between the substrate material and the first hydrophobic layer, wherein the lining material and the substrate material comprise a cellulosic material or felt.19.The multilayer synthetic leather composite of claim 18, wherein each of the sixth adhesive layer and the seventh adhesive layer independently comprises a latex-based adhesive, a chitosan-based adhesive, an epoxidized soybean oil-based adhesive, tannic acid modified gelatin, or a combination thereof20.A method of preparing the multilayer synthetic leather composite of claim 1, the method comprising:contacting the first hydrophobic layer, the second hydrophobic layer and the first adhesive layer thereby forming an uncured multilayer synthetic leather composite; andcuring the uncured multilayer synthetic leather composite thereby forming the multilayer synthetic leather composite.21.The method of claim 20 further comprising contacting bacterial cellulose with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate thereby forming an uncured treated bacterial cellulose; and curing the uncured treated bacterial cellulose thereby forming the hydrophobic cellulose film.22.The method of claim 21, wherein the step of contacting the bacterial cellulose with the hydrophobic treatment agent comprises:contacting the bacterial cellulose with a solution comprising 1-6%v / v trialkoxyalkylsilane;contacting the bacterial cellulose sequentially with a solution comprising 1-5%v / v polydimethylsiloxane, a suspension comprising 0.5-1%wt / wt silica, and a solution comprising 1-5%v / v polydimethylsiloxane; orcontacting the bacterial cellulose sequentially with a suspension comprising 1-5%wt / wt zinc hydroxide and a solution comprising 1-2%wt / wt stearic acid.23.The method of claim 20 further comprising contacting the bacterial cellulose with a grafting agent selected from the group consisting of polydopamine, polydimethylsiloxane, or zinc stearate and curing prior to treatment with the hydrophobic treatment agent.24.The method of claim 23, wherein the step of contacting the bacterial cellulose with the grafting agent comprising polydopamine comprises contacting the bacterial cellulose with a solution comprising 0.05-0.5%wt / wt dopamine under conditions that facilitate the oxidative polymerization of dopamine thereby forming polydopamine;the step of contacting the bacterial cellulose with the grafting agent comprising polydimethylsiloxane comprises contacting the bacterial cellulose with a solution comprising 1-5%v / v polydimethylsiloxane; andthe step of contacting the bacterial cellulose with the grafting agent comprising zinc stearate comprises contacting the bacterial cellulose sequentially with a suspension comprising 1-5%wt / wt zinc hydroxide and a solution comprising 1-2%wt / wt stearic acid.25.A method of preparing the multilayer synthetic leather composite of claim 13, the method comprising:contacting the first hydrophobic layer, the second hydrophobic layer, the first plasticized hydrophobic layer, the second plasticized hydrophobic layer, the first adhesive layer, the fourth adhesive layer, and the fifth adhesive layer, thereby forming an uncured multilayer synthetic leather composite; andcuring the uncured multilayer synthetic leather composite thereby forming the multilayer synthetic leather composite.26.The method of claim 25 further comprising sequentially contacting the bacterial cellulose with a hydrophobic treatment agent selected from the group consisting of trialkoxyalkylsilane, a binding agent and nanoparticles, and zinc stearate thereby forming an uncured treated bacterial cellulose; curing the uncured treated bacterial cellulose thereby forming the hydrophobic cellulose film; contacting the hydrophobic cellulose film with a plasticizer selected from the group consisting of glycerol and polyethylene glycol thereby forming an uncured plasticized hydrophobic cellulose film; and curing the uncured plasticized hydrophobic cellulose film thereby forming the first plasticized hydrophobic layer or the second plasticized hydrophobic layer.

Images