Fluoride ion batteries with electrolytes based on salified fluorinated polymers

Abstract

Fluoride ion batteries wherein the electrolyte comprises at least one fluorinated polymer of formula (I) or (IA), wherein m is an integer comprised between 1 and 20; n is an integer comprised between 10 and 100 p= 0 or 1 and when it is =1 it is selected from formula (II) and formula (III) wherein r is 1 or 2 D is a linear or branched C2-C10 alkylene, with the proviso that the carbon atom in beta position to the ammonium cation does not contain H atoms; R1 and R5, the same or different from each other are H or C1-C10 linear or branched alkyls, R2, R3, and R4, the same or different from each other are linear or branched C1-C10 alkyls Z(+) is selected from formula (IV) or formula (V).

Description

[0001] 1 BATTERIE A IONI FLUORURO CON ELETTROLITI A BASE DI POLIMERI FLUORURATI SALIFICATI CAMPO DELL’INVENZIONE La presente invenzione riguarda una batteria a ioni fluoruro, in cui l’elettrolita comprende almeno un polimero fluorurato in forma di sale ammonico quaternario salificato con l’anione fluoruro. STATO DELL’ARTE Le batterie agli ioni fluoruro (FIBs) sono comparse tra gli anni ’70 e ’80, a seguito di studi sulla conduttività ionica di alcuni composti inorganici fluorurati [1],[2]. Negli ultimi anni la ricerca su nuove batterie, in sostituzione alla tecnologia basata sul litio, ha portato ad una riscoperta delle FIBs. Questo tipo di chimica può, in teoria, garantire alta capacità specifica grazie all’utilizzo di elettrodi metallici a conversione e, allo stesso tempo, una buona sicurezza, eliminando il problema della formazione di dendriti essendo esse basate sullo scambio di anioni e non sulla deposizione / dissoluzione di un metallo (es. batterie al litio metallico). Gli studi riguardanti le FIBs sono concentrati sugli elettroliti, che attualmente rappresentano il limite alle prestazioni di questi dispositivi: le soluzioni inizialmente studiate riguardavano elettroliti basati su Lantanio Fluoruro dopato con metalli alcalino terrosi (es. BaLaF3), ma la conducibilità di questo tipo di materiali è molto bassa a temperatura ambiente (<10-7S / cm) e il loro utilizzo impone di lavorare a temperature più alte, cioè tra 150 e 300°C [3], limitando notevolmente l’applicabilità di questa tecnologia e comunque con prestazioni non comparabili alle attuali tecnologie di batterie disponibili in commercio (Li-ion, Ni-MH ecc.). Altri studi relativi ad elettroliti solidi inorganici sono stati pubblicati negli anni: ad esempio, sono stati utilizzati materiali come KSbF3[4], MSnF4(M = Ba, Pb) [5], che avevano il vantaggio di ridurre le temperature di esercizio, ma portavano a prestazioni mediocri dovute al fatto che gli elettroliti solidi non erano compatibili con la variazione di volume degli elettrodi a conversione. Nel campo degli elettroliti liquidi è di difficile applicazione la strategia adottata nelle batterie agli ioni di litio in quanto non esistono fluoruri solubili in solventi organici adatti all’utilizzo in batterie: ci sono esempi di dispositivi acquosi che utilizzano CsF in condizioni di water- in-salt [6] (circa 37 molale), il quale consente un allargamento della finestra di stabilità elettrochimica dell’acqua ma limitando la scelta dei materiali elettrodici per la presenza di 2 un solvente protico. Altre soluzioni prevedono l’utilizzo di anion-acceptors [7] o eteri corona [8] per aumentare la solubilità di fluoruri (o bifluoruri) metallici (Cs e K) in solventi organici polari aprotici, ma la ciclabilità è fortemente limitata dalla degradazione di questi ultimi; inoltre, in alcuni casi, come per le batterie acquose, la presenza di sostanze protiche limita la scelta del materiale attivo all’anodo. Alcuni studi recenti hanno evidenziato la possibilità di utilizzare fluoruri di ammonio quaternario, investigando la loro stabilità in condizioni anidre e la solubilità in solventi organici polari aprotici: le criticità di questi composti sono dovute alla scarsa solubilità dei sali con catene carboniose più corte (come il tetrametilammonio fluoruro); sali con catene più lunghe recanti atomi di idrogeno in posizione beta non sono chimicamente stabili in condizioni anidre data l’elevata reattività dello ione fluoruro. I seguenti documenti brevettuali appartengono a questa categoria. Infatti, US9,166,249 descrive un elettrolita per FIB comprendente un solvente costituito da un liquido ionico ed un sale fluoruro, in cui il catione è un gruppo organico, tra cui un sale di ammonio quaternario. Negli esempi di carica-scarica riportati si vede il limite di tale tecnologia: bassa capacità in scarica (96 e 103 mAh g-1) e alta capacità in carica con bassa efficienza coulombica, probabilmente a causa di reazioni parassite e / o di degradazione dei materiali). La scarica avviene a circa 1 V mentre la carica avviene a 2 V (bassa efficienza energetica). Inoltre, sono riportati solo 4 cicli di carica e scarica. US10,355,311 descrive la composizione di un elettrolita per FIBS comprendente un sale fluoruro di un ammonio quaternario ad esempio 1-meti1,1-propil-piperidinio fluoruro disciolto in una miscela 1:1 EC:DMC (etilene carbonato:dimetilcarbonato). La batteria funziona solo per poco più di 14 ore, con un evidente accorciamento della durata dei cicli e conseguente perdita di capacità. Anche Davis et al [9],

[0010] hanno utilizzato fluoruri di ammonio quaternario (N,N,N-trimetil- N-neo-pentil-ammonio fluoruro e N,N-dimetil-N,N-di-neo-pentil-ammonio flurouro) che si sono mostrati stabili, ma non sufficientemente solubili nei solventi comunemente utilizzabili in batteria: è stato, quindi, necessario l’utilizzo di solventi fluorurati (come ad esempio il bis(2,2,2-trifluoroetil)etere (BTFE)), che sono notoriamente più costosi, più inquinanti degli analoghi solventi idrogenati e con prestazioni elettrochimiche inferiori in quanto presentano scarsa costante dielettrica. È nota da tempo la possibilità di ancorare i sali di ammonio a polimeri fluorurati per ottenere delle membrane a scambio ionico. 3 Infatti, EP166015 divulga un film caratterizzato dalla seguente formula (A) (A) in cui il rapporto di p / q è compreso tra 2 e 10 e viene preparato per copolimerizzazione di tetrafluoroetilene con un monomero caratterizzato dalla seguente formula (B): CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F (B) Questo polimero (A) viene fatto reagire con una diammina di formula: NHR4-(CH2)aN(R1)(R2) (C) in cui R1R2e R4possono essere un alchile inferiore o H per ottenere la corrispondente ammide, che successivamente viene alchilata con ioduro di metile per ottenere il corrispondente ammonio quaternario ioduro, che successivamente può essere trasformato in un altro alogenuro per reazione con alogenuro inorganico, ad esempio, il fluoruro di sodio dando luogo al sale fluo etile e R4=H. (E) 4 Questi prodotti non sono stabili in condizioni anidre, poiché presentano atomi due atomi di idrogeno in posizione beta, tendono a decomporsi secondo la degradazione di Hoffmann dando ammine ed alcheni WO2012098146 descrive la preparazione di membrane solide a scambio ionico di formula analaoga a quelle di formula (E) in cui al posto dello ione fluoruro c’è l’anione OH- che vengono preparate a partire dal sale di ammonio quaternario in cui l’anione è scelto tra tosilato o ioduro, rispettivamente con una reazione di scambio con gli idrossidi alcalini di potassio e di sodio rispettivamente. Queste resine vengono in particolare impiegate come membrane a scambio ionico in composizioni liquide in cui il solvente polare è costituito da una miscela di un alcol comprendente un solvente apolare protico in quantitativi inferiori al 25% in peso di detto alcol. Questo ultimo tipo di membrane solide in cui l’anione del sale è un OH- è stato impiegato in alcune applicazioni elettrochimiche, ad esempio come elettrolizzatori e fuel-cell ad idrogeno, in cui membrane a scambio ionico vengono usate per separare il comparto catodico da quello anodico, garantendo un flusso di ioni H+o OH- necessario al funzionamento del dispositivo

[0013] . Anche nelle batterie a ioni litio o a litio metallico membrane a scambio cationico (Li+), sono state studiate come elettrolita quasi-solido poiché hanno il vantaggio di avere un numero di trasporto (transport number, ovvero il rapporto tra la carica trasferita dallo ione di interesse e la carica elettrica trasferita in totale) quasi unitario, mantenendo conducibilità e flessibilità comparabili a quelle degli elettroliti liquidi

[0015] -

[0017] . SOMMARIO DELL’INVENZIONE La richiedente ha ora trovato che è possibile superare le problematiche connesse con gli elettroliti noti in batterie a ioni fluoruro dallo stato dell’arte con l’elettrolita oggetto della presente invenzione, rendendo quindi tale tipo di cella molto più sfruttabile da un punto di vista industriale e commerciale, in quanto più sicura e più economica delle batterie al litio. Oggetto della presente è qui no un polimero fluorurato di formula (I) o (IA) 5 in cui m è un numero intero compreso tra 1 e 20, n è un numero intero compreso tra 1 e 100, p= 0 o 1 e quando è =1 A è scelto tra: e in l’atomo di car renti sono =H no residui alc Z(+ 6 Z(+)è scelto tra: o Ulteriore oggetto della presente invenzione sono quindi batterie ricaricabili a scambio di ione fluoruro contenenti l’elettrolita oggetto della presente invenzione. DESCRIZIONE DELLE FIGURE. La figura 1 riporta lo schema le reazioni che consentono la preparazione del sale fluoruro di formula (I) del polimero fluorurato preparato come descritto nell’esempio 1 ed utilizzato come elettrolita nella cella testata nell’esempio 2. La figura 2 riporta gli spettri FTIR del prodotto di partenza, degli intermedi e del sale fluoruro di formula (I) preparato come descritto nell’esempio 1. La figura 3 riporta i cicli di carica e scarica ((I = 22.5 mA g-1) di una cella simmetrica Pb / PbF2con elettrolita polimerico preparato come descritto nell’esempio 1 in DMSO come riportato nell’esempio 2. Nel grafico in alto il potenziale è espresso in funzione del tempo e nel grafico in basso il potenziale è espresso in funzione della capacità specifica. La figura 4 riporta i cicli di carica-scarica (I = 22.5 mA g-1) di una cella Pb-FeF3con elettrolita polimerico in DMSO cella testata nell’esempio 3. In particolare la figura in alto riporta il potenziale in funzione della capacità specifica mentre quello in basso riporta l’efficienza coulombica e la capacità specifica in funzione di detti cicli di carica -scarica. DESCRIZIONE DETTAGLIATA Per gli scopi della presente invenzione la definizione “comprendente” non esclude la presenza di ulteriori componenti, oltre a quelli espressamente menzionati dopo tale definizione. Per gli scopi della presente invenzione con l’espressione “costituito da” o “consistente in” esclude la possibilità che siano presenti altri componenti, oltre a quelli menzionati dopo tale definizione. 7 Secondo una forma di real R3, R4e R5uguali o diversi tra loro sono C1-C5alchile. Secon azione preferita il sale fluoruro del polimero fluorurato di form2, R3, R4sono uguali a CH3. Preferibilmente nel polime ntenuto nell’elettrolita oggetto della presente invenzione l’alchi . I polimeri fluorurati di formula (I) derivano dai corrispondenti acidi solfonici di formula generale (II) (II) in cui m ed n hanno gli stessi valori indicati per i sali fluorurati polimerici di formula (I). In particolare, quando il rapporto m / n è compreso tra 0.01 e 1 e n è compreso tra 1 e 20, p = 0, l’acido solfonico (II) utilizzato per preparare i sali fluorurati di formula (I) è quello disponibile in commercio con il nome commerciale Aquivion®. L’acido solfonico (II) disponibile commercialmente con la sigla Nafion®è quello in cui n è compreso tra 1 e 20, il rapporto m / n è compreso tra 0.01 e 1, p=1 ed A = Invece, quello disponibile in commercio con n compreso tra 1 e 20, con il rapporto m / n compreso tra:0.01 e 1, p =1 ed A = –(CF2)r–, in cui r =1, è noto con il nome commerciale Flemion®o Aciplex®. Invece, quando n è compreso tra 1e 20, il rapporto m / n è compreso tra 0.01 e 1 ed r=2, è quello disponibile con il nome 3M Ionomer®. 8 Preferibilmente il sale fluoruro del polimero fluorurato (I) contenuto nell’elettrolita di formula (I) è in forma di membrana. Preferibilmente l’elettrolita oggetto della presente invenzione comprende un solvente organico polare aprotico in quantitativo compreso tra 10 e 500% in peso sul peso del polimero di formula (I). Secondo una soluzione particolarmente preferita il solvente bagna il sale fluoruro del fluoruro polimerico di formula (I) in forma di membrana, in questo caso la concentrazione del solvente è preferibilmente compresa tra 40 e 200% in peso sul peso del sale fluoruro di formula (I). Preferibilmente il solvente organico aprotico polare è scelto tra almeno uno dei seguenti: diglima, tetraglima, acetonitrile, dimetilsolfossido, dimetilacetammide, dimetilformammide, 2,6-difluoripiridina, bis-(2,2,2-trifluoro-etil)-etere, propilencarbonato, 1,3-diossolano, 1,2-dimetossietano e miscele dei medesimi. Per gli scopi della presente invenzione per capacità di una cella elettrochimica misurata in Coulomb o Ah (dove con h si intende il tempo misurato in ore) si intende la quantità di carica elettrica accumulata / carica elettrica resa disponibile dalla cella in una fase di carica e scarica. Per gli scopi della presente invenzione per capacità specifica si intende invece la capacità per unità di peso, espressa come Ahg-1. Per efficienza coulombica η si intende il rapporto tra la capacità di scarica del ciclo n-esimo, e la capacità di carica del medesimo ciclo Per cicli di vita si intendono il numero di cariche e scariche che una cella può eseguire prima che: ^ le sue prestazioni in termini di capacità si siano ridotte fino ad un valore solitamente che si attesta all’80% della sua capacità nominale; ^ le sue prestazioni in termini di potenza massima fino ad un valore solitamente posto all’80 % della sua potenza. Quando una di queste due condizioni si verifica la cella è arrivata alla fine della propria vita utile (EoL acronimo per End of Life). Per batteria a ioni fluoruro o con elettrodo a ioni fluoruro si intendono delle celle in cui un elettrodo comprende o è costituito da un sale in cui l’anione è F-. Esempi di elettrodi a ione 9 fluoruro sono costituiti da un fluoruro metallico o metallo in polvere fine (30-90%), un additivo conduttivo (5 -30%), quale ad esempio nero di carbone o nanotubi di carbonio, e un binder polimerico fluorurato (1-10%), tipicamente PVDF, PTFE o Hyflon®AD60. Preferibilmente nelle batterie ricaricabili l’anodo è costituito da un sale inorganico, il cui controione è il catione di un metallo alcalino, alcalino terroso; preferibilmente è scelto tra litio, sodio, calcio, magnesio, o dal metallo del sale stesso. Il catodo della batteria ricaricabile oggetto dell’invenzione comprende o è costituito da un sale inorganico, il cui controione è il catione di un metallo di transizione o di post- transizione, preferibilmente scelto tra ferro, rame, nichel, manganese, cobalto, zinco, alluminio, piombo o bismuto. Si riportano qui di seguito a scopo illustrativo, alcuni esempi di preparazione dei sali fluoruro dei polimeri fluorurati di formula (I), nonché delle loro prestazioni come elettroliti impiegati in una batteria ricaricabile a ioni fluoruro. ESEMPIO 1 Preparazione delle membrane costituite dai sali fluoruro di formula (I). Le membrane fluorurate per lo scambio di F-

[0011] ,

[0012] sono state sintetizzate a partire dalla procedura riportata in Bonizzoni et al

[0013] partendo da una dispersione acquosa commerciale di Aquivion®al 25% w / w o idroalcolica di Nafion®al 5%. La formulazione per la stesura della membrana è stata fatta seguendo le istruzioni riportate nel documento tecnico di Solvay Specialty Polymers per la fabbricazione di membrane di Aquivion®.

[0014] La procedura tipica adottata consiste nel diluire la dispersione acquosa di Aquivion®con 1-propanolo, 15% di N,N-dimetilacetammide (DMAc) e una quantità di N,N-2,2-propan-1,3-diammina pari ad un eccesso di 5 volte in moli rispetto alla quantità di gruppi -SO3H. La risultante formulazione viene stesa in stampi di politetrafluoroetilene (PTFE) per ottenere membrane di spessore di circa 80-100 μm. Il solvente viene evaporato in stufa a 80°C per 4 ore; dopodiché segue un’asciugatura completa a 110°C in azoto per 2 ore. Successivamente, la membrana viene trattata termicamente 1 ora in atmosfera di azoto a 250°C per far avvenire la reazione di condensazione che porta alla formazione del legame solfonammidico tra i gruppi -SO3H dell’Aquivion®e la N,N-2,2-propan-1,3-diammina. Si procede poi all’alchilazione completa sia dell’azoto ammidico, sia di quello amminico con la formazione di un sale di ammonio quaternario: la membrana viene immersa in acetonitrile anidro in autoclave di PTFE con 10 equivalenti di metiltosilato; la reazione viene condotta in atmosfera inerte in stufa a 80°C per 16 ore. Il prodotto viene recuperato dall’autoclave, lavato con acetonitrile anidro per tre 10 volte e successivamente con acqua; poi viene immerso in una soluzione acquosa di fluoruro (es. KF o NaF) 1 M per 48 ore per consentire lo scambio ionico tra il tosilato derivante dall’alchilazione e lo ione fluoruro. Infine, la membrana viene lavata abbondantemente con acqua deionizzata per rimuovere l’eccesso di sali e viene asciugata in vuoto a 50°C per 4 ore. Prima dell’utilizzo la membrana viene immersa in un solvente anidro (acetonitrile o DMF) con setacci molecolari (3 Å) per 15 minuti prima di essere rimossa; quest’ultimo processo viene ripetuto per tre volte, utilizzando ogni volta solvente e setacci freschi, in modo da consentire la completa fuoriuscita di acqua di idratazione dalla membrana, anidrificandola. In figura 1 si riporta lo schema di reazione per la preparazione del sale fluoruro di formula (I) che deriva dal polimero Aquivion®. Le membrane sono caratterizzate mediante spettroscopia FT-IR ATR dopo ogni step sintetico. In figura 2 sono riportati i corrispondenti spettri. Si nota la presenza del bending dei gruppi C-H a 1470 cm-1derivanti dall’ammina e non presenti nell’Aquivion®. Inoltre, nella regione delle impronte digitali lo stretching del -SO3X subisce uno shift quando passa dalla forma acida al sale e successivamente all’ammide. ESEMPIO 2 Le membrane bagnate in un solvente polare aprotico (es. acetonitrile, DMSO, DMF, DMAc, 2,6-difluoropiridina, bis-(2,2,2-trifluoroetiletere), 2-fluorobenzonitrile) sono state testate in coin cell con elettrodi di riferimento Pb / PbF2. La reazione di fluorurazione / defluorurazione si è mostrata reversibile con una capacità specifica di circa l’80-90% rispetto alla capacità teorica del materiale utilizzato (PbF2, 219 mAhg-1). I risultati ottenuti sono riportati in figura 3, dove dal grafico superiore risulta che la batteria ha un tempo di vita superiore a 500 ore. Mentre il grafico di sinistra dimostra che la batteria può arrivare fino a 30-35 cicli, senza sostanziali perdite di capacità, a differenze delle batterie che impiegano elettroliti liquidi, che non arrivano a 10 cicli di vita. ESEMPIO 3 La membrana costituita da sale fluoruro con Aquivion®preparata come descritto nell’esempio 1 e bagnata con DMSO è stata testata in una cella in cui l’elettrodo fluorurato è costituito da FeF3mentre il controelettrodo è costituito da Piombo metallico. I cicli di carica scarica sono stati condotti a temperatura ambiente. I risultati sono riportati nei grafici di figura 4, da cui sui può osservare che anche dopo 50 cicli l’efficienza coulombica e la capacità specifica si mantengono costanti. 11 Riferimenti Bibliografici [1] Kennedy, J. H.; Hunter, J. C. J. Electrochem. Soc.1976, 123 (1), 10–14. [2] Kennedy, J. H.; Miles, R. C. J. Electrochem. Soc.1976, 123 (1), 47–51. [3] Nowroozi, M. A.; Mohammad, I.; Molaiyan, P.; Wissel, K.; Munnangi, A. R.; Clemens, O. J. Mater. Chem. A 2021, 9 (10), 5980–6012. [4] Liu, J.; Zhao, H.; Xia, J.; Yi, L.; Chen, X.; Li, D.; Ni, S.; Su, X.; Chen, Y.; Liu, M.; Wang, X. Journal of Energy Chemistry 2024, 94, 758–767. 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[0010] Davis, V. K.; Munoz, S.; Kim, J.; Bates, C. M.; Momčilović, N.; Billings, K. J.; Miller, T. F.; Grubbs, R.H.; Jones, S. C. Mater. Chem. Front.2019, 3 (12), 2721–2727.

[0011] Petricci, Silvia; Guarda, Pier Antonio; Oldani, Claudio; Marchionni, Giuseppe. WO 2012 / 098146A1.

[0012] Matsui, Kiyohide; Kikuchi, Yoshiyuki; Hiyama, Tamejiro; Tobita, Etsuko; Kondo, Kiyosi; Akimoto, Akira; Seita, Toru; Watanabe, Hiroyuki,.0166015 A1, January 2, 1986.

[0013] Bonizzoni, S.; Stilli, P.; Lohmann-Richters, F.; Oldani, C.; Ferrara, C.; Papagni, A.; Beverina, L.;Mustarelli, P. ChemElectroChem 2021, 8 (12), 2231–2237.

[0014] Solvay Specialty Polymers, https: / / www.solvay.com / sites / g / files / srpend221 / files / 2018- 08 / Aquivion-PFSADispersions-Cast-and-Reinforced-Membranes_EN-v1.0_0_0.pdf (accessed 2024-04-11).

Claims

12 [15] Mazzapioda, L.; Piccolo, F.; Del Giudice, A.; Silvestri, L.; Navarra, M. A. Lithiated Nafion membrane as a single-ion conducting polymer electrolyte in lithium batteries. Materials for Renewable and Sustainable Energy 2024. https: / / doi.org / 10.1007 / s40243-023- 00249-0. [16] Simari, C.; Tuccillo, M.; Brutti, S.; Nicotera, I. Sodiated Nafion membranes for sodium metal ta 2022, 410, 139936. https: / / do [17] Siev Biswas, I.; Simari, C.; Brutti, S.; Nojabaee, wollen lithiated Nafion electrolyte for quasi f Materials Chemistry. A 2024. https: / / do13 Rivendicazioni 1. Elettrolita comprendente almeno un sale fluoruro di formula (I) o (IA)(IA) in cui m è un numero intero compreso tra 1 e 20,n è un numero intero compreso tra 1 e 100, p= 0 o 1 e quando è =1 A è scelto tra: e14 in cui r è = 1 o 2; D è un residuo alchilenico C2-C10lineare o ramificato, purché l’atomo di carbonio in beta al catione ammonio non contenga atomi di H; R1, e R5uguali o differenti tra di loro sono H, C1-C10alchile lineare o ramificato R2, R3, R4, uguali o differenti tra loro sono residui alchilici C1-C10lineari o ramificati Z(+)è scelto tra: o 2. Elettrolita secondo la rivendicazione 1 in cui R1, R2, R3, R4, R5uguali o differenti tra loro sono C1-C5alchile.

3. Elettrolita secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui D è:

4. Elettroliti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, in cui il sale fluoruro di formula (I) è in forma di membrana.

5. Elettroliti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, e comprendente, inoltre, un solvente organico aprotico polare in quantitativo compreso tra 10 e 500% in peso sul peso del polimero di formula (I).

6. Elettroliti secondo la rivendicazione 5, in cui il solvente organico aprotico polare è scelto tra almeno uno dei seguenti: diglima, tetraglima, acetonitrile, dimetilsolfossido, dimetilacetammide, dimetilformammide, 2,6-difluoripiridina, bis-(2,2,2-trifluoro-etil)- etere, propilencarbonato, 1,3-diossolano, 1,2-dimetossietano e miscele dei medesimi.

7. Batteria ricaricabile con elettrodo a ione fluoruro comprendente l’elettrolita secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6.

8. Batteria ricaricabile secondo la rivendicazione 7, in cui l’anodo è costituito da un sale inorganico, il cui controione è il catione di un metallo alcalino, alcalino terroso, preferibilmente scelto tra litio, sodio, calcio, magnesio, o dal metallo del sale stesso.

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