Thermally conductive silicone composition

Abstract

A thermally conductive silicone composition exhibiting a combination of good thermal conductivity and ultra-low modulus, preferably high aging resistance under high temperature or harsh thermal cycling conditions when cured.

Description

Thermally Conductive Silicone CompositionTechnical field

[0001] The present invention relates to a thermally conductive silicone composition, and in particular relates to a thermally conductive silicone composition exhibiting a combination of good thermal conductivity and ultra-low modulus, preferably high aging resistance under high temperature or harsh thermal cycling conditions when cured.Background of the invention

[0002] In recent years, as 5G technology grows up, electronic components have been dissipating more heat, leading to an increased demand for thermally conductive silicone compositions. Thermally conductive silicone gap pad products are essential in thermal interface materials (TIM) , providing effective thermal interfaces between heat sinks and electronic devices. They accommodate uneven surfaces, air gaps, and rough textures.

[0003] During operation, the heat generated can cause thermally conductive silicone gap pads to harden, increasing their modulus. The resulting harder and higher modulus products can damage electronic components, especially gap pads with thermal conductivity above 6 W / m·K. Some of these products can exhibit an extra-high modulus, with compressive stress values at 50%reaching up to 800 psi.

[0004] Furthermore, under high temperature or harsh thermal cycling conditions, the thermal impedance of these gap pads can significantly increase, potentially leading to device failure.

[0005] In view of the above, it would be desirable to provide a thermally conductive silicone composition that offers good thermal conductivity (no less than 6 W / m·K) and ultra-low modulus, with high aging resistance under high temperature or harsh thermal cycling conditions.Summary of the invention

[0006] In one aspect, the present invention provides a thermally conductive silicone composition comprising:

[0007] (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane,

[0008] (B) a pendant hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane,

[0009] (C) a catalyst, and

[0010] (D) a mixture of thermally conductive filler particles consisting of

[0011] (D1) a surface-pretreated, sub-micron-sized thermally conductive filler particle having a D50 particle size ranging from 0.01 to 10 μm, wherein the surface pretreatment agent is a saturated alkylalkoxysilane compound comprising 10 to 36 carbon atoms in the alkyl group, and the surface pretreatment agent is used in an amount of from more than 0.1 to 10%by weight, based on the total weight of the component (D1) ; and

[0012] (D2) a micron-sized thermally conductive filler particle having a D50 particle size ranging from more than 10 μm to 200 μm,

[0013] wherein the component (D) is present in an amount of no less than 90%by weight, based on the total weight of the composition.

[0014] In another aspect, the present application provides a thermally conductive gap pad made from the composition of the first aspect.

[0015] In still another aspect, the present application provides a method for preparing the thermally conductive gap pad with the composition of the first aspect, said method comprising:

[0016] (i) mixing the components (A) to (D) according to the present invention to form a mixture:

[0017] (ii) allowing the mixture to cure.

[0018] Moreover, the present invention provides an article comprising the thermally conductive gap pad made from the composition according to the present invention, or the thermally conductive gap pad according to the present invention, or the thermally conductive gap pad made according to the method of the present invention.Detailed description of the invention

[0019] It is to be understood by one of ordinary skill in the art that the present discussion is a description of exemplary embodiments only, and is not intended as limiting the broader aspects of the present invention. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0020] Unless specified otherwise, as used herein, the terms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents.

[0021] The terms “comprising” and “comprises” as used herein are synonymous with “including” , “includes” , “containing” or “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements, or process steps.

[0022] The term “a” “an” or “one or more” used herein for defining a component refers to the type of the component, and not to the absolute number of molecules.

[0023] The term "room temperature" as used herein refers to a temperature of about 20 ℃ to about 25 ℃, preferably about 25 ℃.

[0024] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0025] Unless otherwise defined, all terms used in disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skill in the art to which this invention belongs.

[0026] In a first aspect, the present disclosure is generally directed to a thermally conductive silicone composition comprising:

[0027] (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane,

[0028] (B) a pendant hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane,

[0029] (C) a catalyst, and

[0030] (D) a mixture of thermally conductive filler particles consisting of

[0031] (D1) a surface-pretreated, sub-micron-sized thermally conductive filler particle having a D50 particle size ranging from 0.01 to 10 μm, wherein the surface pretreatment agent is a saturated alkylalkoxysilane compound comprising 10 to 36 carbon atoms in the alkyl group, and the surface pretreatment agent is used in an amount of from more than 0.1 to 10%by weight, based on the total weight of the component (D1) ; and

[0032] (D2) a micron-sized thermally conductive filler particle having a D50 particle size ranging from more than 10 μm to 200 μm,

[0033] wherein the component (D) is present in an amount of no less than 90%by weight, based on the total weight of the composition.

[0034] (A) alkenyl group-containing organopolysiloxane

[0035] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane.

[0036] Organopolysiloxane used herein is also called silicone oil. In the present invention, the component (A) organopolysiloxane carrying a reactive group, i.e. alkenyl group that can react with the reactive group, a -SiH group, in component (B) .

[0037] As used herein, “alkenyl” refers to a radical of a straight-chain or branched hydrocarbon group having from 2 to 40 carbon atoms and one or more carbon-carbon double bonds (e.g., 1, 2, 3, or 4 double bonds) ( “C2-40 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 30 carbon atoms ( “C2-30 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms ( “C2-20 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms ( “C2-10 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 9 carbon atoms ( “C2-9 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 8 carbon atoms ( “C2-8 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 7 carbon atoms ( “C2-7 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms ( “C2-6 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 5 carbon atoms ( “C2-5 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms ( “C2-4 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 3 carbon atoms ( “C2-3 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 carbon atoms ( “C2 alkenyl” ) . The one or more carbon-carbon double bonds can be internal (such as in 2-butenyl) or terminal (such as in 1-butenyl) . Examples of C2-4 alkenyl groups include ethenyl (C2) , 1-propenyl (C3) , 2-propenyl (C3) , 1-butenyl (C4) , 2-butenyl (C4) , butadienyl (C4) , and the like. Examples of C2-6 alkenyl groups include the aforementioned C2-4 alkenyl groups as well as pentenyl (C5) , pentadienyl (C5) , hexenyl (C6) , and the like. Additional examples of alkenyl include heptenyl (C7) , octenyl (C8) , octatrienyl (C8) , and the like. Unless otherwise specified, each instance of an alkenyl group is independently unsubstituted (an “unsubstituted alkenyl” ) or substituted (a “substituted alkenyl” ) with one or more substituents. In certain embodiments, the alkenyl group is an unsubstituted C2-30 alkenyl. In certain embodiments, the alkenyl group is a substituted C2-30 alkenyl.

[0038] In some embodiments, the quantity of alkenyl groups is within a range from 0.01 to 10 wt%, and preferably from 0.1 to 5 wt%based on the total weight of the organopolysiloxane. Furthermore, these alkenyl groups may be bonded to silicon atoms at the terminals of the molecular chain, to non-terminal silicon atoms within the molecular chain, or to both these types of silicon atoms, although from the viewpoints of ensuring a good curing rate for the composition and producing favorable physical properties for the cured product, the organopolysiloxane should comprise at least alkenyl groups bonded to a molecular chain terminal silicon atom, and preferably to the silicon atoms at both terminals of the molecular chain.

[0039] In some embodiments, the viscosity at 25℃ of the component (A) is within a range from 10 to 1000 mPa·s, and preferably from 10 to 500 mPa·s. If the viscosity at 25℃ is within the range defined above, then the physical characteristics of the cured silicone rubber can be improved. When the component (A) is a mixture of at least two alkenyl group-containing organopolysiloxanes, the viscosity at 25℃ of the component (A) refers to the calculated viscosity according to the following modified Gordon-Taylor equation (I) , that is, these alkenyl group-containing organopolysiloxane as a whole have a calculated viscosity of from 10 to 1000 mPa·s, and preferably from 10 to 500 mPa·s, which means that an alkenyl group-containing organopolysiloxane having a viscosity at 25℃ of out of the aforementioned range can be used as long as the calculated viscosity as a whole is within the aforementioned range. In the present invention, the calculated viscosity of two or more alkenyl group-containing organopolysiloxane can be calculated according to the following modified Gordon-Taylor equation (I) :η = W1× η1 + W2× η2 +…Wn× ηn                        (I)

[0040] wherein, W1 is weight percentage of the first alkenyl group-containing organopolysiloxane based on total weight of alkenyl group-containing organopolysiloxane, η1 is the viscosity of the first alkenyl group-containing organopolysiloxane, W2 is weight percentage of the second alkenyl group-containing organopolysiloxane based on total alkenyl group-containing organopolysiloxane, η2 is the viscosity of the second alkenyl group-containing organopolysiloxane; Wn is weight percentage of the nth alkenyl group-containing organopolysiloxane based on total alkenyl group-containing organopolysiloxane, ηn is the viscosity of the nth alkenyl group-containing organopolysiloxane, and η is the calculated viscosity of the mixture of the first to the nth alkenyl group-containing organopolysiloxane.

[0041] There are no particular restrictions on the molecular structure of the component (A) , including but not limited to straight chain structures, cyclic structures, branched chain structures, partially branched straight chain structures and three-dimensional network structures, although an essentially straight chain diorganopolysiloxane in which the principal chain is formed from repeating diorganosiloxane units, and both terminals of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups, is preferred. Furthermore, the component (A) may be a single polymer with this type of molecular structure, a copolymer with this type of molecular structure, or a mixture of different polymers with this type of molecular structure.

[0042] Specific examples of the component (A) have a structural formula selected from (I-1) to (I-5) :

[0043] In the formulas (I-1) to (I-5) above, R each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom, but excluding alkenyl groups, as described above, and is preferably a methyl group or a phenyl group. In the formulas (I-1) and (I-5) , n is an integer of from 0 to 5000. In the formulas (I-2) , (I-3) and (I-4) , n is an integer of from 0 to 5000, m is an integer of from 5 to 5000, and n+m ranges from 5 to 10000. In some embodiments, n ranges from as little as 0, 10, 50, 100, 200, 500, as great as 1000, 2000, 5000, or within any range defined between any two of the foregoing values; and m ranges from 5, 10, 50, 200, or as great as 500, 1000, 2000, 5000, or within any range defined between any two of the foregoing values. In addition, n+m ranges from as little as 5, 10, 30, 50, 100, 200, 500, or great as 1000, 2000, 5000, 10000, or within any range defined between any two of the foregoing values, such as between 10 and 10000, and between 1000 and 5000.

[0044] In some embodiments, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group R in the formulas (I-1) to (I-5) above is each independently selected from straight-chain alkyl groups, preferably selected from methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, and n-eicosyl group; branched-chain alkyl groups, preferably selected from isopropyl group, t-butyl group, isobutyl group, 2-methylundecyl group, and 1-hexylheptyl group; cyclic alkyl groups, preferably selected from a cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclododecyl group; alkenyl groups, preferably selected from vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group; aryl groups, preferably selected from a phenyl group, tolyl group, and xylyl group; aralkyl groups, preferably selected from a benzyl group, phenethyl group, and 2- (2, 4, 6-trimethylphenyl) propyl group; and halogenated alkyl groups, preferably selected from 3, 3, 3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group; preferably selected from straight-chain alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups; and more preferably selected from methyl group, ethyl group, vinyl group and phenyl groups.

[0045] There are no particular restrictions on the molecular weight of component (A) , and preferably in the range of from 3000 to 20,000 g / mol.

[0046] The component (A) may be used either alone, or in combinations of two or more different compounds.

[0047] Such alkenyl group-containing organopolysiloxane used as component (A) can be produced using conventionally known methods. In a typical production method, the alkenyl group-containing organopolysiloxane is produced by conducting an equilibration reaction of an organocyclooligosiloxane and a hexaorganodisiloxane in the presence of either an alkali or acid catalyst.

[0048] Preferably, the component (A) is vinyl terminated polydimethylsiloxane.

[0049] Examples of commercially available products of the component (A) include RH-Vi500E, RH-Vi100E, RH-Vi322, RH-Vi323 and RH-Vi324 available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd; AndiSilTM CE 500 and AndiSilTM VS 100LV from AB specialty silicones Nantong CO., LTD.

[0050] Preferably, according to the present invention, the component (A) is present in an amount of from 0.01%to 5%by weight, preferably from 0.1%to 2.5%by weight, and more preferably from 0.5%to 2%by weight, each based on the total weight of the composition.

[0051] (B) Pendant hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane

[0052] According to the present invention, the thermally conductive silicone adhesive composition comprises (B) a pendant hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane.

[0053] The component (B) may have an average of at least two, and preferably three or more -Si-H groups per molecule. According to the present invention, the component (B) shall have at least one pendant hydrogen, that is to say, at least one hydrogen group bonded to non-terminal silicon atoms. The -Si-H groups in the component (B) and alkenyl groups in the component (A) are added by a hydrosilylation reaction promoted by (C) catalyst described herein to generate a three-dimensional network structure having a crosslinked structure.

[0054] In some embodiment, the component (B) has two or more hydrogen groups bonded to both non-terminal silicon atoms and terminal silicone atoms, although from the viewpoints of ensuring a three-dimensional network structure having a crosslinked structure and producing gap pad with overall integrity and favorable performance, the organohydrogenpolysiloxane should comprise hydrogen groups bonded to non-terminal silicone atoms only, which means all -Si-H groups shall be positioned at the non-terminals of the molecular chain.

[0055] The component (B) can be represented by the general structural formula:

[0056] wherein R3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, hydrogen, hydrocarbon group having carbon atoms of from 1 to 3, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, R4 each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or hydrocarbon group having carbon atoms of from 1 to 10 provided that at least two of the R4 are hydrogens, and Y represents an integer of from 0 to 5000.

[0057] The functionality content of -Si-H groups in the component (B) is preferably in the range of from 0.1 to 10.0 mmol / g, more preferably from 0.1 to 5.0 mmol / g.

[0058] In some embodiments, the viscosity at 25℃ of the component (B) is lower than 1000 mPa·s, preferably lower than 500 mPa·s, and more preferably lower than 200 mPa·s. The viscosity herein was measured with TA Rheometer parallel plate using spindle 25mm under 60 rpm, 25℃.

[0059] Examples of commercially available products of the component (B) include but are not limited to RH-H503, RH-H33, RH-H57, RH-H86 available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd, AndisilTM XL1B, XL12 and XL17 available from AB silicones.

[0060] Preferably, the component (B) is present in an amount of from 0.01 to 3%, preferably 0.05 to 1.5%by weight, such as 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 1.0, 1.2, 1.5wt%, or any ranges between two numbers listed above, based on total weight of the composition.

[0061] In another embodiment, a certain amount of pendant hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane can be replaced with a terminal hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane, however, the amount of terminal hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane is preferably present no more than 0.05%. Preferably, the composition does not comprise any terminal hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane.

[0062] According to the present invention, the mole ratio of the component (A) to the component (B) is within a range of from 0.22 to 1.0, and preferably within a range of from 0.25 to 0.5.

[0063] (C) Catalyst

[0064] According to the present invention, the thermally conductive silicone adhesive composition comprises (C) a catalyst. An effective amount of the catalyst for catalyzing the hydrosilylation between the alkenyl group and -SiH group may be contained.

[0065] Preferably, a catalyst well-known as a catalyst used in a hydrosilylation reaction may be used. In a preferred embodiment of the present invention, the component (C) is a platinum-based catalyst. Examples of commercially available Pt catalyst include but are not limited to those available from Evonik, Gelest and Nusil. Preferably, the component (C) is Pt catalyst 540, with 0.2wt%Pt ratio, available from Evonik.

[0066] The effective amount of the catalyst is known for the skilled person in the art or can be determined by the skilled person in the art according to the reactants used. According to the present invention, the catalyst is preferably present in an amount of from 0.0005 to 0.1%, and preferably 0.001 to 0.05%by weight, such as 0.004, 0.006, 0.008, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, 0.045, 0.048 wt%, or any ranges between two numbers listed above, based on the total weight of the composition.

[0067] (D) Thermal conductive filler particles

[0068] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (D) a mixture of thermally conductive filler particles, consisting of (D1) a surface-pretreated, sub-micron-sized thermally conductive filler particle having a D50 particle size ranging from 0.01 to 10 μm, wherein the surface pretreatment agent is a saturated alkylalkoxysilane compound comprising 10 to 36 carbon atoms in the alkyl group, and the surface pretreatment agent is used in an amount of from more than 0.1 to 10%by weight, based on the total weight of the component (D1) ; and (D2) a micron-sized thermally conductive filler particle having a D50 particle size ranging from more than 10 μm to 200 μm.

[0069] The thermally conductive filler particles of components (D1) and (D2) may be constituted by same or different chemical substances. There is no particular restriction on the chemical substances constituting the thermally conductive filler particles, and thermally conductive filler particles conventionally used in the art can be employed in the present invention. For example, the thermally conductive filler particles may be alumina particles, aluminum nitride particles, fumed silica particles, precipitated silica particles, fumed titanium oxide particles, diamond particles, and any combination thereof. Preferably, the thermally conductive filler particles are alumina particles, aluminum nitride particles, diamond particles and any combination thereof.

[0070] The thermally conductive filler particles of components (D1) and (D2) may have same or different shapes. There is no particular restriction on the shape of the thermal conductive fillers. The thermal conductive fillers may have spherical, tetrahedral, hexahedral, polyhedron, rod-like, needle-like, disk-like, or irregular shape. The term “spherical” herein refers to a shape in which the entire surface is formed from a convex smooth surface. As for filler particles, the spheroidicity, an index indicating the degree close to a sphere, may be, for example, 0.5 or higher, preferably 0.55 or higher, and more preferably 0.6 or higher. The spheroidicity of a sphere is 1. When the spheroidicity is high, such as in polyhedron shape, it increases the contact surfaces and thus improves the heat dissipation, and further when the spheroidicity is close to 1, it becomes easy for the filler particles to be dispersed in the silicone oil matrix. There is no particular limitation for the spheroidicity of the fillers.

[0071] According to the present invention, the component (D) is present in an amount of no less than 90%by weight, based on the total weight of the composition.

[0072] (D1) Sub-micron-sized thermally conductive filler particle

[0073] The component (D1) is a sub-micron-sized thermally conductive filler particle which is surface-pretreated and has a D50 particle size ranging from 0.01 to 10 μm, wherein the surface pretreatment agent is a saturated alkylalkoxysilane compound comprising 10 to 36 carbon atoms in the alkyl group, and the surface pretreatment agent is used in an amount of from more than 0.1 to 10%by weight, based on the total weight of the component (D1) .

[0074] Preferably, the thermally conductive filler particles of the component (D1) have a D50 particle size ranging from 0.1 μm to 10 μm, such as 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8, 3.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8.4.0, 4.2, 4.4, 4.6, 4.8, 5.0, 5.2, 5.4, 5.6, 5.8, 6.0, 6.2, 6.4, 6.6, 6.8, 7.0, 7.2, 7.4, 7.6, 7.8, 8.0 μm, or any ranges between two numbers listed above.

[0075] Herein, "D50 particle size" represents a median diameter in a volume-basis particle size distribution curve obtained by measurement with a laser diffraction particle size analyzer. When the component (D1) is obtained by mixing different surface-pretreated sub-micron-sized thermally conductive filler particles, each one’s D50 particle size shall fall into the claimed range and being surface-treated according to the present invention, to achieve an ultra-low modulus and high aging resistance under high temperature.

[0076] Preferably, the sub-micron-sized thermally conductive filler particles (D1) have a specific surface area of 1.2-5 m2 / g, such as 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 4, 4.2, 4.4, 4.6, 4.8, 5 m2 / g, or any ranges between two numbers listed above. The “specific surface area (SSA) ” as used herein is defined as a total surface area of a solid filler material per unit of mass, and is measured by 3H-2000A specific surface area analyzer, unless otherwise specified. When the component (D1) is obtained by mixing different filler particles, the specific surface area (SSA) thereof can be determined by the method above, or calculated according to the following equation (II) :SSA = W1 × SSA1 + W2 × SSA2 + …Wn × SSAn (II)

[0077] in which:

[0078] ‐ W1 is weight percentage of a first filler based on total filler particles;

[0079] ‐ SSA1 is the SSA of the first filler particle;

[0080] ‐ W2 is weight percentage of a second filler based on total filler particles;

[0081] ‐ SSA2 is the SSA of the second filler particle;

[0082] ‐ Wn is weight percentage of a nth filler based on total filler particles; and

[0083] ‐ SSAn is the SSA of the nth filler particle.

[0084] According to the present invention, the sub-micron-sized thermally conductive filler particles (D1) are surface pretreated with a saturated alkylalkoxysilane compound comprising 10 to 36 carbon atoms preferably 12 to 36 carbon atoms in the alkyl group, wherein the surface pretreatment agent is in an amount of from 0.1wt%to 10wt%based on the total weight of the component (D1) .

[0085] The surface pretreatment agent employed in the surface pretreatment of component (D1) suitable for use in the present invention is a carbon chain silane compound, preferably a saturated alkylalkoxysilane compound of the formula (III) :R1Si (OR2) k (R3) p (III)

[0086] in which:

[0087] - R1 represents a linear or branched C10-C36 alkyl group, preferably a linear C12-C18 alkyl group;

[0088] - R2 independently represents a C1-C6 alkyl group, preferably C1-C3 alkyl group;

[0089] - R3 independently represents a C1-C6 alkyl group, preferably C1-C3 alkyl group;

[0090] - k is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3, and

[0091] - p represents an integer 3 -k.

[0092] In a preferred embodiment, the compound (III) suitable for use in the present invention include, but not limiting to, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-undecyltrimethoxysilane, n-undecyltriethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, n-tridecyltrimethoxysilane, n-tridecyltriethoxysilane, n-myristyltrimethoxysilane, n-myristyltriethoxysilane, n-pentadecyltrimethoxysilane, n-pentadecyltriethoxysilane, n-cetyltrimethoxysilane, n-cetyltriethoxysilane, n-heptadecyltrimethoxysilane, n-heptadecyltriethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-nonadecyltrimethoxysilane, n-nonadecyltriethoxysilane, n-eicosyltrimethoxysilane, n-eicosyltriethoxysilane, or any combination thereof. Preferably, the compound of formula (III) is selected from n-dodecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-cetyltrimethoxysilane, or any combination thereof.

[0093] In a preferred embodiment, the compound (III) used to surface treat the component (D1) is in an amount of from 0.1wt%to 8wt%, preferably 0.5wt%to 5wt%, based on the total weight of the component (D1) . If the amount of surface treating agent is within the range defined above, the conductive fillers will have improved compatibility with other thermally conductive filler.

[0094] The surface pretreatment is preferably completed by the supplier. Suitable commercially available examples of the component (D1) include AN2 from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd; AA04 from Sumitomo Chemical; NSM-1S and BAK-2 from Bestry Performance Materials Co., Ltd.; and DAM-03 from Denka Corporation.

[0095] Alternatively, the surface pretreatment may be carried out in a process, comprising the following steps:

[0096] (1) adding a pretreatment agent into water or alkaline aqueous solution, and mixing to have a uniform solution at room temperature;

[0097] (2) adding a non-surface-treated thermally conductive filler particle having a D50 particle size of 0.01 μm to 10 μm into the solution, and mixing at a temperature of from 30 to 80℃;

[0098] (3) separating the surface-pretreated filler particle from the solution by evaporating the water, and

[0099] (4) optionally washing the surface-pretreated filler particle and drying it at a temperature of from 80 to 140℃.

[0100] Theoretically, the initial thermally conductive filler particles to be surface-pretreated have the substantially same particle sizes as compared to the resulted surface-pretreated thermally conductive filler particles of component (D1) .

[0101] Inventor surprisingly found that when two or more different surface-pretreated sub-micron-sized thermally conductive filler particle having a D50 particle size ranging from 0.01 to 10 μm are used as component (D1) , it is vital that all sub-micron-sized thermally conductive filler particle (D2) shall be surface-pretreated according to the present invention. Only partial sub-micron-sized thermally conductive filler particles were surface-treated cannot achieve desired extra low modulus.

[0102] Preferably, the component (D1) is selected from alumina particles, aluminum nitride particles, and any combination thereof.

[0103] Preferably, according to the present invention, the component (D1) is present in an amount of from 0.01%to 99%by weight, more preferably from 10%to 68%by weight, and most preferably from 10 to 60%by weight, each based on the total weight of the composition.

[0104] (D2) Micron-sized thermally conductive filler particle

[0105] The micron-sized thermally conductive filler particle of the component (D2) can be surface-pretreated or non-surface-pretreated, having a D50 particle size ranging from more than 10 μm to 200 μm.

[0106] Preferably, the thermally conductive filler particles of the component (D2) have a D50 particle size ranging from 15 μm to 180 μm, and more preferably from 20 μm to 150 μm, such as 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 μm, or any ranges between two numbers listed above.

[0107] Preferably, the thermally conductive filler particles of the component (D2) have a specific surface area of 1.2-5 m2 / g, such as 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 4, 4.2, 4.4, 4.6, 4.8, 5 m2 / g, or any ranges between two numbers listed above. When the component (D2) is obtained by mixing different particles, the specific surface area (SSA) thereof can be determined as the same as the component (D1) .

[0108] The component (D2) can be surface pretreated or non-surface pretreated. It is preferable to use surface-pretreated particles as component (D2) in the present invention to increase the compatibility with surface-pretreated diamond particles in silicon polymer matrix. The surface treatment agent and method can be the same or different than that for the component (D1) .

[0109] In a preferred embodiment, a surface-pretreated aluminum nitride and / or alumina having a D50 particle size of 20 μm to 50 μm and a surface-pretreated diamond and / or alumina having a D50 particle size of 80 μm to 200 μm are used as the component (D2) .

[0110] Preferably, the component (D2) is selected from alumina particles, aluminum nitride particles, diamond particles and any combination thereof.

[0111] Suitable commercially available examples of the component (D2) include HFD-A, HFD-B and HFD-E from HUANGHE XUANFENG CO., LTD, AN20 and AN30 from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd; AA04 from Sumitomo Chemical; BAK-10, BAK-40, BAK120 from Bestry Performance Materials Co., Ltd.

[0112] Preferably, according to the present invention, the component (D2) is present in an amount of from 0.01%to 99%by weight, more preferably from 20%to 98%by weight, and most preferably from 40 to 97.5%by weight, each based on the total weight of the composition.

[0113] Optional Additives

[0114] In addition to the above components (A) to (D) , the thermally conductive silicone composition according to the present invention may further optionally comprise an additive selected from silane coupling agent, curing inhibitors, pigments, dyes, fluorescent agents, heat resistant additives, flame retardants, plasticizers, adhesion-imparting agents and any combinations thereof, as long as it does not negatively affect the purpose of the present invention.

[0115] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition exhibits a thermal conductivity of no less than 6 W / m·K when cured.

[0116] Furthermore, the thermally conductive silicone composition according to the present invention exhibits a compressive stress at 50%of less than 220 psi preferably less than 150 psi, an aging thermal impedance increase ratio of less than 10%after 150℃ for 1000 hours and an aging thermal impedance increase ratio of less than 10%after thermal shock cycling between -40℃ and 150℃ for 1000 hours.

[0117] In another aspect, the present application provides a thermally conductive gap pad made from the composition.

[0118] In addition, the present application provides a method for preparing the thermally conductive gap pad with the composition of the present application. The preparation method includes mixing all components (A) to (D) together, preferably with mixer, to form a uniform mixture, preferably subjecting to vacuum such as 0.05 Mpa to 0.5Mpa for such as 2-10 minutes to evacuate air bubbles, then allowing the mixture to cure. The above description for the composition all applies to the method of the present application.

[0119] In preferred embodiments, the thermally conductive silicone composition according to the present invention can be cured at room temperature for no more than seven days. Curing can be accelerated by applying heat, for example, by heating from 60 to 200 ℃ for from 30 minutes to 2 hours.

[0120] The composition of the present application can be made into gap pad for subsequent use. It is conceivable that the composition of the present application can be applied to any gap between two surfaces as an adhesive to bond the surfaces.

[0121] In a fourth aspect, the present invention provides an article comprising the thermally conductive gap pad made from the composition according to the present invention, or the thermally conductive gap pad according to the present invention, or the thermally conductive gap pad made according to the method of the present invention.

[0122] The thermally conductive gap pad can be useful in manufacturing electronic devices, especially telecom and datacom devices, such as 5G station, or the like.

[0123] Exemplary electronic devices encompass computers and computer equipment, such as telecom and datacom devices, such as 5G station, or the like; printers, fax machines, scanners, keyboards and the like; medical sensors; automotive sensors and the like; wearable electronic devices (e.g., wrist watches and eyeglasses) , handheld electronic devices (e.g., phones (e.g., cellular telephones and cellular smartphones) , cameras, tablets, electronic readers, monitors (e.g., monitors used in hospitals, and by healthcare workers, athletes and individuals) , watches, calculators, mice, touch pads, and joy sticks) , computers (e.g., desk top and lap top computers) , computer monitors, televisions, media players, household appliances (e.g., refrigerators, washing machines, dryers, ovens, and microwaves) , light bulbs (e.g., incandescent, light emitting diode, and fluorescent) , and articles that include a visible transparent or transparent component, glass housing structures, protective transparent coverings for a display or other optical component.

[0124] Examples

[0125] The following examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present disclosure. The scope of the invention is not limited by the examples but is defined in the appended claims. All parts and percentages herein are based on weight unless otherwise stated.

[0126] Raw materials:

[0127] AndiSilTM CE 500, a vinyl terminated polydimethylsiloxane from AB specialty silicones Nantong CO., LTD.

[0128] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]AndiSilTM VS 100LV, a vinyl terminated polydimethylsiloxane from AB specialty silicones Nantong CO., LTD.

[0129] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]AndiSilTM XL12, a pendant hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane from AB specialty silicones Nantong CO., LTD.

[0130] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]AndiSilTM XL-1 B, a pendant hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane from AB specialty silicones Nantong CO., LTD.

[0131] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]CATALYST 512, which is a divinyl tetramethyl disiloxane complex having 2%by weight of platinum, manufactured by Evonik.

[0132] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Aluminum Nitride-1: TAF01, non-surface-pretreated aluminum nitride filler particles (D50=1 μm) , from Bestry Performance Materials Co., Ltd.

[0133] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Aluminum Nitride-2: aluminum nitride filler particles surface-pretreated by 1wt%PC5881 (D50=1 μm) , from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd. PC5881 has a structural formula as follows:

[0134] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Aluminum Nitride-3: non-surface-pretreated aluminum nitride filler particles (D50=2 μm) , from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd.

[0135] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Aluminum Nitride-4: aluminum nitride filler particles surface-pretreated by 1wt%PC6110 (D50=2 μm) , from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd. PC6110 has a structural formula as follows:

[0136] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Aluminum Nitride-5: aluminum nitride filler particles surface-pretreated by 1wt%PC5881 (D50=2 μm) , from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd.

[0137] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Aluminum Nitride-6: aluminum nitride filler particles surface-pretreated by 1wt%TCI-D3383 (D50=2 μm) , from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd. TCI-D3383 has a structural formula as follows

[0138] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Aluminum Nitride-7: aluminum nitride filler particles surface-pretreated by 1wt%PC5881 (D50=3 μm) , from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd.

[0139] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Aluminum Nitride-8: aluminum nitride filler particles surface-pretreated by 0.1wt%PC5881 (D50=2 μm) , from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd.

[0140] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Aluminum Nitride-9: aluminum nitride filler particles surface-pretreated by 5 wt%PC5881 (D50=2 μm) , from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd.

[0141] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Alumina-1: non-surface-pretreated alumina filler particles (D50=10 μm) , from Bestry Performance Materials Co., Ltd.

[0142] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Alumina-2: alumina filler particles surface-pretreated by 1wt%PC5881 (D50=10 μm) , from Bestry Performance Materials Co., Ltd.

[0143] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Alumina-3: non-surface-pretreated alumina filler particles (D50= 40 μm) , from Bestry Performance Materials Co., Ltd.

[0144] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Alumina-4: non-surface-pretreated alumina filler particles (D50=120 μm) , from Bestry Performance Materials Co., Ltd.

[0145] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Diamond HFD-E, diamond filler particles surface-pretreated by 1wt%PC5881 (D50=130 μm) , from HUANGHE XUANFENG CO., LTD.

[0146] [Corrected under Rule 26, 15.01.2026]Preparation of compositions of Examples 1-7 (Ex. 1 to Ex. 7) and Comparative Examples 1-6 (CE 1 to 5)

[0147] Specific amounts and types of components in the compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Tables 1 to 4 as below. The compositions were prepared as follows: all the components were added in a vessel, fillers were added in turn from small size to large size and mixed in vacuum, and then adding platinum catalyst. And they were mixed by a speedmixer at 1200 rpm for two minutes; and after that, the resultant mixture was cooled down to room temperature and was further mixed by the speedmixer at 1200 rpm under vacuum for two minutes.

[0148] Test methods:

[0149] Thermal conductivity:

[0150] The thermally conductive silicone compositions of each example were cured at 125° C for 1 hour. The thermal conductivity of the cured products was tested under temperature of 80℃ and pressure of 5 psi by LW 9389 manufactured by Longwin according to ASTM-D5470. The thermally conductivity of no less than 6 W /  (m·K) is acceptable.

[0151] Compressive stress test

[0152] The modulus of each thermally conductive silicone composition was tested via a compressive stress test using MTS tester according to the standard of ASTM D575. The thermally conductive silicone compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were cured at 100° C for 1 hour. Each composition was cured into a sheet having an initial thickness of 2mm. One such sheet was compressed at a speed of 25.4mm / min until the thickness became 1 mm. A stress change (reactive force when pressure was applied to the sheet) was determined with a desktop precision universal testing machine. 50%compression data was recorded as the result of compressive stress @50%(psi) .

[0153] The lower value of compressive stress, the lower modulus of the thermally conductive silicone composition.

[0154] Aging resistance performance

[0155] The aging performance for Comparative Example 1 and Example 1 was studied. Each sample was in a size was 13x8x1.5 mm. The initial thermal impedance was tested by Longwin based on the ASTM-D5470 standard and recorded as TI0. And then the test sample was placed in a jig and compressed from 1.5 mm to 1 mm. The sample in the jig was then placed under the following two conditions respectively:

[0156] (i) the temperature was maintained at 150℃ for 1000 hours, after that, the thermal impedance was tested and recorded as TI1, the TI increase ratio (%) was calculated by (TI1-TI0)  / TI0 *100%.

[0157] (ii) subjected to a thermal shock between -40℃ and 150℃ for 1000 hours, specifically, the temperature cycle involved holding the sample at -40℃ for 30 minutes, then increasing the temperature to 150℃ and maintaining it for another 30 minutes, with a total cycle time of about 1000 hours. After 1000 hours of aging, the thermal impedance was tested and recorded as TI2, the TI increase ratio (%) was calculated by (TI2-TI0)  / TI0 *100%.

[0158] The lower value of the TI increase ratio, the better the aging resistance performance of the thermally conductive silicone composition.

[0159] Table 1

[0160] As shown in Table 1, the thermally conductive silicone composition containing surface-pretreated, sub-micron-sized thermally conductive filler particle according to the present invention (Ex. 1) exhibits lower modulus, better aging resistance to high temperatures and thermal shock cycling when compared to the composition using non-surface-pretreated sub-micron-sized thermally conductive filler particle (CE1) .

[0161] Table 2

[0162] As shown in Table 2, it can be concluded that all sub-micron-sized thermally conductive filler particles shall be surface-pretreated according to the present invention. Only partial sub-micron-sized thermally conductive filler particles were surface-treated (CE2) or sub-micron-sized thermally conductive filler particles surface-treated with an unsaturated surface pretreatment agent (CE3) cannot lead to desired low modulus. In contrast, using the specific surface pretreatment agent treating all sub-micron-sized thermally conductive filler particles according to the present invention can significantly lower down the modulus of the cured product (Ex. 2 and Ex. 3) .

[0163] Table 3

[0164] As shown in Table 3, lower amount of the surface pretreatment agent than claimed range treating the sub-micron-sized thermally conductive filler particles resulted in too high modulus of the thermally conductive silicone composition (CE4) , while suitable amount of the surface pretreatment agent treating the sub-micron-sized thermally conductive filler particles leads to desired performance (Ex. 4 and Ex. 5) .

[0165] Table 4

[0166] As shown in Table 4, comparing Ex. 6 and Ex. 7 can be concluded that the micron-sized thermally conductive filler particle is surface-pretreated or not does not materially affect compressive stress result.

[0167] In addition, the cured products of the thermally conductive silicone compositions according to the present invention having insufficient filler loading (65.8%) leads to unsatisfactory thermal conductivity (CE5) .

[0168] Although some preferred embodiments have been described, many modifications and variations may be made thereto in light of the above teachings. It is therefore to be understood that the invention may be practiced otherwise than as specifically described without departing from the scope of the appended claims.

Claims

1.A thermally conductive silicone composition comprising:(A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane,(B) a pendant hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane,(C) a catalyst, and(D) a mixture of thermally conductive filler particles consisting of(D1) a surface-pretreated, sub-micron-sized thermally conductive filler particle having a D50 particle size ranging from 0.01 to 10 μm, wherein the surface pretreatment agent is a saturated alkylalkoxysilane compound comprising 10 to 36 carbon atoms in the alkyl group, and the surface pretreatment agent is used in an amount of from more than 0.1 to 10%by weight, based on the total weight of the component (D1) ; and(D2) a micron-sized thermally conductive filler particle having a D50 particle size ranging from more than 10 μm to 200 μm,wherein the component (D) is present in an amount of no less than 90%by weight, based on the total weight of the composition.2.The thermally conductive silicone composition according to claim 1, wherein the component (A) has a structural formula selected from (I-1) to (I-5) : wherein in each formula, R each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding alkenyl groups, in formulae (I-1) and (I-5) , n is an integer of from 0 to 5000, and in formulae (I-2) , (I-3) and (I-4) , n is an integer of from 0 to 5000, m is an integer of from 5 to 5000, and n+m ranges from 5 to 10000.3.The thermally conductive silicone composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is vinyl terminated polydimethylsiloxane.4.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (B) has a structural formula (II) : wherein R3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, hydrogen, hydrocarbon group having carbon atoms of from 1 to 3, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, R4 each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or hydrocarbon group having carbon atoms of from 1 to 10 provided that at least two of the R4 are hydrogens, and Y represents an integer of from 0 to 5000.5.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (C) is a platinum-based catalyst.6.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (D) is selected from alumina particles, aluminum nitride particles, fumed silica particles, precipitated silica particles, fumed titanium oxide particles, diamond particles, and any combination thereof; preferably selected from alumina particles, aluminum nitride particles, diamond particles and any combination thereof.7.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (D1) is surface pretreated with a saturated alkylalkoxysilane compound of the formula (III) : R1Si (OR2) k (R3) p (III)in which:- R1 represents a linear or branched C10-C36 alkyl group, preferably a linear C12-C18 alkyl group;- R2 independently represents a C1-C6 alkyl group, preferably C1-C3 alkyl group;- R3 independently represents a C1-C6 alkyl group, preferably C1-C3 alkyl group;- k is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3, and- p represents an integer 3 -k.8.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the saturated alkylalkoxysilane compound is in an amount of from 0.1wt%to 8wt%, preferably 0.5wt%to 5wt%, based on the total weight of the component (D1) .9.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (D2) has a D50 particle size ranging from 15 μm to 180 μm, and more preferably from 20 μm to 150 μm.10.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the thermally conductive silicone composition exhibits a thermal conductivity of no less than 6 W / m·K when cured.11.A thermally conductive gap pad made from the composition according to any of claims 1 to 10.12.A method for preparing a thermally conductive gap pad, comprising.(i) mixing the components (A) to (D) according to any of claims 1 to 10 to form a mixture:(ii) allowing the mixture to cure.13.The method according to claim 12, wherein the cure is conducted at room temperature or at elevated temperature ranging from 60 to 200 ℃.14.An article comprising the thermally conductive gap pad made from the composition according to any of claims 1 to 10, or the thermally conductive gap pad of claim 11, or the thermally conductive gap pad made according to the method of claim 12 or 13.

Images