A resin composition

Abstract

The present invention relates to a resin composition. It contains component (1) thermosetting resin consists of any one or more of thermosetting polyphenylene ether, thermosetting hydrocarbon resin, epoxy resin, cyanate ester resin, polyimide resin, benzoxazine resin, and modified resins thereof; and component (2) silicone-containing crosslinking component and the like. The composition can be used in the fields of metal-clad laminated boards, printed circuit boards, or semiconductor packages.

Description

A resin compositionField of the Invention

[0001] The present invention relates to the technical field of metal-clad laminated boards, and specifically relates to a resin composition and its application to metal-clad laminated boards, printed circuit boards, or semiconductor packages.Background of the Invention

[0002] A printed circuit board (PCB) , also called printed wiring board (PWB) , is a support body for electronic components in which there are metal conductors as the wiring connecting the electronic components.

[0003] As 5G systems on telecommunications and millimeter wave (mmWave) communication systems have advanced in recent years, the application of mobile phones, base stations, servers, and so on has necessitated the use of higher frequencies (e.g., 6-77 GHz) . Consequently, it has become imperative to design a printed wiring board that is more suitable for the 5G high frequency, and laminated boards used for wiring must exhibit enhanced moisture and heat resistance.

[0004] Laminates for printed circuit boards are usually made by curing resin compositions and reinforcing materialss. If metal foil is laminated on one or both sides of the laminate, it is also called a metal-clad laminate, and copper-clad laminates (CCL) are common.

[0005] Said resin compositions typically comprise thermosetting resins, which typically consist of any one or more of thermosetting polyphenylene ether, thermosetting hydrocarbon resin, epoxy resin, cyanate ester resin, polyimide resin, benzoxazine resin, and modified resins thereof.

[0006] Polyphenylene ether (PPE) is known to have excellent dielectric characteristics such as dielectric constants and dielectric loss tangent, as well as excellent dielectric characteristics in the high-frequency band (high-frequency region) from MHz to GHz. Therefore, the resin composition comprising polyphenylene ether is considered for use as, for example, a molding material for high frequencies. More specifically, it is considered for use as a substrate material or the like for forming a substrate for printed circuit boards available in electronic devices utilizing the high-frequency band.

[0007] CN105358595B discloses a polyphenylene ether composition comprising (A) a polyphenylene ether modified at the end by a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond; and (B) a crosslinking agent having a carbon-carbon  unsaturated double bond, wherein the crosslinking agent of component (B) contains (B-1) divinylbenzene and (B-2) polybutadiene at a ratio of 50-100 wt%.

[0008] CN113527818B discloses resin compositions comprising the following components: (A) a thermosetting resin comprises a combination of at least two of thermosetting polyphenylene ether, multifunctional vinyl aromatic polymer, thermosetting hydrocarbon resin or co-crosslinking agents comprising at least two unsaturated functional groups; (B) silicon dioxide being obtained by the method of hydrolysis of organosilicon. Said resin composition not only has low dielectric constants and low dielectric loss tangent but also has a small rate of change in dielectric loss tangent after moisture absorbing under heating, low water absorption and high thermal stability.

[0009] EP2024 / 059634 discloses a silicone with direct Si-Si bonds and a process with said silicon for producing a copper-clad laminate for use in high-frequency applications, as well as in adhesion-promoting preparations with suitable dielectric properties, makes no mention of its effect on water absorption.

[0010] In addition, with the miniaturization and thinning of semiconductor package substrates, there is a problem of warping due to the difference in thermal expansion rates between the chip and the substrate when mounting parts and assembling packages. Increasing the amount of inorganic filler material in resin composition could lower the difference in thermal expansion but result in a reduction in insulation reliability of substrate due to water absorption, insufficient bonding of the resin-wiring layer, and poor press molding.

[0011] The thermosetting resin composition described in CN116814070A exhibits a lower coefficient of thermal expansion (CTE) , a dielectric constant (Dk) , and a dielectric loss tangent (Df) . The thermosetting resin composition comprises a maleimide resin, an allyl ester resin, and a cyanate ester resin in a mass ratio of 5: 3: 2, which can be used to prepare electronic product assemblies such as a semi-cured sheet (i.e., prepreg) , a metal-clad laminate, printed wiring boards, or semiconductor packages to achieve high speed semiconductor package substrates.

[0012] CN105647118B discloses resin compositions comprising (a) a maleimide compound having at least 2 N-substituted maleimide groups in the molecular structure, (b) a silicone compound having at least 1 reactive organic group in the molecular structure, and (c) a heat-curable resin consists of an epoxy resin and / or a cyanate ester resin. The resin compositions are capable of providing excellent heat resistance and  low thermal expansion, and can be used in prepregs (also known as semi-cured sheet) , laminates, and printed circuit boards, and are suitable for miniaturized and thin package substrates for semiconductors.Summary of the Invention

[0013] It has been known that metal-clad laminates manufactured by resin compositions have inadequate heat resistance and water resistance.

[0014] The applicant has discovered that a silicone-containing crosslinking component comprising the structural element shown in formula (a) significantly reduces water absorption and Df of thermosetting resins as a substrate for metal-clad laminates, particularly for printed circuit boards utilized in electronic devices operating in the high-frequency band. [ (SiRa R'3-a) x (SiR b R'2-b) y (SiRc R'1-c) z ]   (a)

[0015] wherein R is independently selected from a saturated hydrocarbon group of 1-4 carbon atoms or an aryl group, preferably a saturated hydrocarbon group of 1-3 carbon atoms or a phenyl group, more preferably methyl, ethyl or phenyl;

[0016] R'is independently selected from a SiC-bonded, substituted and / or unsubstituted unsaturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, which may be interrupted by heteroatoms and / or carbonyls, preferably aforesaid unsaturated hydrocarbon group having 2-10 carbon atoms, such as vinyl, phenyl vinyl, allyl, isopropenyl, acryl, butenyl or methacrylic acid, more preferably selected from 2-10 carbon atom alkenyl;

[0017] SiC-bonded refers to a carbon atom of R'bonded to a Si atom in the structural element;

[0018] a is selected from 0, 1, 2, 3; b is selected from 0, 1, 2; c is selected from 0 or 1;

[0019] x is an integer chosen from 1-5; y is an integer chosen from 2-200; and z is an integer chosen from 0-50;

[0020] with the proviso that the R'group was greater than 1 mmol / g in component (2) silicone-containing crosslinking component, which was tested by the quantitative nuclear magnetic resonance (qNMR) method.

[0021] In a first aspect, the present invention provides a resin composition comprising:

[0022] Component (1) thermosetting resin comprising any one or more of thermosetting polyphenylene ether, thermosetting hydrocarbon resin, epoxy resin, cyanate ester resin, polyimide resin, benzoxazine resin, and modified resin thereof;

[0023] Component (2) silicone-containing crosslinking component comprising the  structural element shown in formula (a) ; [ (SiRa R'3-a) x (SiR b R'2-b) y (SiRc R'1-c) z]   (a)

[0024] wherein R is independently selected from a saturated hydrocarbon group of 1-4 carbon atoms or an aryl group, preferably a saturated hydrocarbon group of 1-3 carbon atoms or a phenyl group, more preferably methyl, ethyl or phenyl;

[0025] R'is independently selected from a SiC-bonded, substituted and / or unsubstituted unsaturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, which may be interrupted by heteroatoms and / or carbonyls, preferably aforesaid unsaturated hydrocarbon group having 2-10 carbon atoms, such as vinyl, phenyl vinyl, allyl, isopropenyl, acryl, butenyl or methacrylic acid, more preferably selected from 2-10 carbon atom alkenyl;

[0026] a is selected from 0, 1, 2, 3; b is selected from 0, 1, 2; c is selected from 0 or 1;

[0027] x is an integer chosen from 1-5; y is an integer chosen from 2-200; and z is an integer chosen from 0-50;

[0028] with the proviso that the R'group was greater than 1 mmol / g in component (2) silicone-containing crosslinking component, which was tested by the quantitative nuclear magnetic resonance (qNMR) method.

[0029] Thermosetting resin refers to a commercially available thermosetting resin for use in cladding metal laminates, selected from one or more of thermosetting polyphenylene ether (PPE) , thermosetting hydrocarbon resins (PCH) , epoxy resin (EP) , cyanate ester resin (CE) , and polyimide resin (PI) , benzoxazine resin, and modified resin thereof.

[0030] Aforesaid thermosetting polyphenylene ether comprises an epoxy-modified polyphenylene ether, a vinylation-modified polyphenylene ether, or an acylation-modified polyphenylene ether and the like, preferably polyphenylene ether containing unsaturated groups, and more preferably ending groups comprise unsaturated hydrocarbon groups.

[0031] Specifically, a polyphenylene ether has a functional group of vinyl phenyl, such as a vinyl benzyl ether polyphenylene ether or a vinyl phenyl ether polyphenylene ether. Specifically, a polyphenylene ether has a functional group of acrylate esters, such as (meth) acrylate-capped polyphenylene ether or acrylate-capped polyphenylene ether.

[0032] A polyphenylene ether having an acrylate is preferred, and more preferably a (meth) acrylate-capped polyphenylene ether.

[0033] The number average molecular weight (Mn) of the thermosetting polyphenylene ether resin is not particularly limited, and is selected from 1000-7000 g / mol, preferably 1000-5000 g / mol, and more preferably 1000-3000 g / mol. In addition, the number  average molecular weight herein can be measured simply by using a general molecular weight measurement method, specifically, measured by using gel permeation chromatography (GPC) or the like.

[0034] In the present invention, thermosetting polyphenylene ether can be purchased through market means, such as OPE-2ST from Mitsubishi Gas Chemical and / or NORYL SA9000 from SABIC, and the like.

[0035] In an embodiment, the mass percentage of thermosetting polyphenylene ether in aforesaid thermosetting resin is 0-90wt%, preferably 20-80wt%, more preferably 25-70wt%, for example, 30wt%, 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt%, 65wt%, 70wt%and the like.

[0036] The intrinsic viscosity of the thermosetting polyphenylene ether is preferably 0.03-0.12 dl / g, more preferably 0.04-0.11 dl / g, and further preferably 0.06-0.10 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, there is a tendency to have a low molecular weight, and there is a tendency to have difficulty in obtaining a low dielectric property, such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. In addition, if the intrinsic viscosity is too high, the viscosity is high, sufficient fluidity cannot be obtained, and the moldability of the cured material tends to decrease. Therefore, if the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether is within the above range, the cured material will exhibit excellent heat resistance and adhesion. The aforesaid intrinsic viscosity is measured according to the SABIC method.

[0037] Aforesaid thermosetting hydrocarbon resins comprises polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene-divinylbenzene copolymers, styrene-butadiene-styrene copolymers, styrene-isoprene-styrene copolymers, maleimide-modified polybutadiene resins, epoxy-modified polybutadiene resins, styrene resins, methylene-styrene resins, ethylstyrene resins, divinylbenzene resins, isoprene resins, benzocyclobutene resins and so on;

[0038] Preferably polybutadiene and / or styrene-butadiene-styrene copolymer (butylbenzene resin) , more preferably polybutadiene.

[0039] For example, 1, 4-polybutadiene, 1, 2-polybutadiene, terminal acrylate-modified polybutadiene, terminal urethanemethacrylate-modified polybutadiene, and so on.

[0040] The number average molecular weight (Mn) of thermosetting hydrocarbon resin is not particularly limited, and is selected from 100-5000 g / mol, preferably 500-4000 g / mol, more preferably 1000-3500 g / mol.

[0041] In the present invention, said thermosetting hydrocarbon resin can be purchased  by market means, for example, B-3000 of Soda, Japan, R154 of Cray Valley, U. S. A., RB810 of JSR, Japan, or R100 of Cray Valley, U. S. A.

[0042] In an embodiment, the mass percentage of thermosetting hydrocarbon resin in aforesaid thermosetting resin is 0-90wt%, preferably 20-80wt%, more preferably 25-70wt%, for example, it may be 30wt%, 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt%, 65wt%, 70wt%and the like.

[0043] Epoxy resins, also known as polyepoxides, are a class of reactive prepolymers and polymers which contain epoxide groups. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, trisphenol type epoxy resins, naphthol novolak type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, tert-butyl-catechol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, epoxy resins having a butadiene structure, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spiro ring-containing epoxy resins, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, trimethylol type epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, and bixylenol type epoxy resins. One of the epoxy resins may be contained singly, or two or more of them may be contained in combination.

[0044] Preferably, said epoxy resin comprises bisphenol A type brominated epoxy resin, non-brominated bisphenol A type epoxy resin, phenol phenolic resin, pro-cresol phenolic resin, bisphenol A type phenolic epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, naphthol epoxy resin, alkylphenol epoxy resin, aliphatic epoxy resin, trifunctional epoxy resin, nitrogen-containing epoxy resin, etc. More preferably, the epoxy resin contains unsaturated groups. For example, dicyclopentadiene epoxy resin (XD-1000L, Nippon Chemicals) .

[0045] In the present invention, epoxy resin can be purchased by market means, for example, XD-1000L of Nippon Corporation.

[0046] In an embodiment, the mass percentage of epoxy resin in aforesaid thermosetting resin is 0-90wt%, preferably 20-80wt%, more preferably 25-70wt%, for example, 30wt%, 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt%, 65wt%, 70wt%and the like.

[0047] The cyanate ester resin (CE) comprises a bisphenol A type cyanate ester resin, a dicyclopentadiene type cyanate ester resin, a bisphenol M type cyanate ester resin, a  bisphenol E type cyanate ester resin, a bisphenol F type cyanate ester resin, a phenolic type cyanate ester resin, an alkylphenol type cyanate ester resin or a naphthol type cyanate ester resin.

[0048] In the present invention, said cyanate ester resin can be purchased by market means, such as Primset HTL-300 from LONZA.

[0049] In an embodiment, the mass percentage of cyanate ester resin in aforesaid thermosetting resin is 0-90wt%, preferably 20-80wt%, more preferably 25-70wt%, for example, 30wt%, 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt%, 65wt%, 70wt%and the like.

[0050] The polyimide resin comprises a maleimide type resin that is not particularly constrained and any maleimide resin that is known may be utilized.

[0051] Specifically, the maleimide resin comprises at least one of the following: oligomer of phenylmethane maleimide, 4, 4'-diphenylmethane bismaleimide, 4, 4'-diphenylisopropyl bismaleimide, 4, 4'-diphenylene ether bismaleimide, polyphenylmethane bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3, 3'-dimethyl-5, 5'-diethyl-4, 4'-diphenylmethane bis (maleimide) , 3, 3'-dimethyl-5, 5'-dipropyl-4, 4'-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, 4-methyl-1, 3-phenylene bismaleimide, 1, 6-bismaleimide- (2, 2, 4 -trimethyl) hexane, N-2, 3-Xylylmaleimide, N-2, 6-Xylenemaleimide, N-phenylmaleimide and prepolymers of thereof, such as prepolymers of diallyl compounds with maleimide compounds.

[0052] Preferably, polyimide resin comprises one or more of bismaleimide resin (BMI) , diamine-modified bismaleimide resin, allyl-modified bismaleimide resin, Bismaleimide-Triazine resin (BT) and other functional group-modified bismaleimide resin.

[0053] In the present invention, said polyimide resin can be purchased by market means, e.g., XU292 from Ciby-Geigy.

[0054] In an embodiment, the mass percentage of the polyimide resin in said thermosetting resin is 0-90%, preferably 20-80%, more preferably 25-70%, and may be, for example, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%and the like.

[0055] The benzoxazine resin comprises an allyl-containing benzoxazine resin, a bisphenol A-type benzoxazine resin, a bisphenol F-type benzoxazine resin, a diamine-type benzoxazine resin, a phenolphthalein-type benzoxazine resin, a dicyclopentadienyl-type benzoxazine resin, or a bisphenol fluorene-type benzoxazine resin, with preference given to the allyl-containing benzoxazine resin.

[0056] In an embodiment, the mass percentage of the benzoxazine resin in said  thermosetting resin is 0-90%, preferably 20-80%, more preferably 25-70%, and may be, for example, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%and the like.

[0057] Preferably said thermosetting resin consist of one or more of a bismaleimide resin, epoxy resin, thermosetting polyphenylene ether, thermosetting hydrocarbon resin, benzoxazine resin, and modified resins thereof.

[0058] In an embodiment, said thermosetting resin consist of one or more of bismaleimide resin, epoxy resin and / or modified resin thereof.

[0059] In an embodiment, said thermosetting resin consist of one or more of bismaleimide resin, thermosetting polyphenylene ether, thermosetting hydrocarbon resin and / or modified resin thereof.

[0060] In an embodiment, said thermosetting resin consist of one or more of thermosetting polyphenylene ether, thermosetting hydrocarbon resin and / or modified resin thereof.

[0061] Preferably, the mass ratio value of thermosetting polyphenylene ether to the thermosetting hydrocarbon resin is between 0.01-100 over, more preferably 0.02-50, further preferably 0.1-10, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.

[0062] The mass percentage of component (1) thermosetting resin is 20-80 wt%, preferably 30-70 wt%, more preferably 45-65 wt%, such as 46 wt%, 47 wt%, 48 wt%, 49 wt%, 50 wt%, 51 wt%, 52 wt%, 53 wt%, 54 wt%, 55 wt%, 56 wt%57 wt%, 58 wt%, 59 wt%, 60 wt%, 61 wt%, 62 wt%, 63 wt%, 64 wt%, etc., by the total mass of resin components as 100wt%.

[0063] The term “resin components” refers to mixtures or monomers of polymers containing hydrocarbon structure, mainly including thermosetting resins, silicone-containing crosslinking components, co-crosslinking agents, and other organic components, without fillers, initiators, flame retardants, solvents, reinforcing materials and the like.

[0064] Aforesaid component (2) silicone-containing crosslinking component comprising the structural element shown in formula (a) ; [ (SiRa R'3-a) x (SiR b R'2-b) y (SiRc R'1-c) z]     (a)

[0065] wherein R is independently selected from a saturated hydrocarbon group of 1-4 carbon atoms or an aryl group, preferably a saturated hydrocarbon group of 1-3 carbon atoms or a phenyl group, more preferably methyl, ethyl or phenyl;

[0066] R'is independently selected from a SiC-bonded, substituted and / or unsubstituted unsaturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, which may be  interrupted by heteroatoms and / or carbonyls, preferably aforesaid unsaturated hydrocarbon group having 2-10 carbon atoms, such as vinyl, phenyl vinyl, allyl, isopropenyl, acryl, butenyl or methacrylic acid, more preferably selected from 2-10 carbon atom alkenyl;

[0067] a is selected from 0, 1, 2, 3; b is selected from 0, 1, 2; c is selected from 0 or 1;

[0068] x is an integer chosen from 1-5; y is an integer chosen from 2-200; and z is an integer chosen from 0-50;

[0069] with the proviso that the R'group was greater than 1 mmol / g in component (2) silicone-containing crosslinking component, which was tested by the quantitative nuclear magnetic resonance (qNMR) method.

[0070] Preferably, a is selected from 0, 1, 2; more preferably a=2;

[0071] Preferably, c=0;

[0072] Preferably, the value of x+y+z is less than or equal to 50, e.g., 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, etc., preferably less than or equal to 35, more preferably less than or equal to 10, e.g., 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 8.

[0073] Preferably, the structural elements of (SiRaR'3-a) , (SiR bR'2-b) and (SiRcR'1-c) are connected by Si-Si bonds.

[0074] In an embodiment, aforesaid component (2) silicone-containing crosslinking component comprising the structural element shown in formula (a) and structural element of (Si) , which refers to a Si structural element having four Si-Si bonds.

[0075] In an embodiment, aforesaid component (2) silicone-containing crosslinking component comprising a structure as shown in formula (b) ;

[0076] R, R'are defined as above; n is selected as an integer from 1-50; m is selected as an integer from 0-50; n+m is less than or equal to 50, preferably less than or equal to 30, more preferably less than or equal to 10.

[0077] Aforesaid component (2) silicone-containing crosslinking component being prepared by the following process:

[0078] The silane mixture is reacted with sodium sand, wherein the silane mixture contains at least one silane shown in formula (c) and at least one silane shown in  formula (d) , and optionally a silane shown in formula (f) ;

[0079] RaR'3-aSi (X)        (c)

[0080] RbR'2-bSi (X) 2              (d)

[0081] Rc R'1-cSi (X) 3              (f)

[0082] wherein R is independently selected from a saturated hydrocarbon group of 1-4 carbon atoms or an aryl group, preferably a saturated hydrocarbon group of 1-3 carbon atoms or a phenyl group, more preferably methyl, ethyl or phenyl;

[0083] R'is independently selected from a SiC-bonded, substituted and / or unsubstituted unsaturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, which may be interrupted by heteroatoms and / or carbonyls, preferably aforesaid unsaturated hydrocarbon group having 2-10 carbon atoms, such as vinyl, phenyl vinyl, allyl, isopropenyl, acryl, butenyl or methacrylic acid, more preferably selected from 2-10 carbon atom alkenyl;

[0084] X is selected from the halogen atoms of F, Cl, Br, I;

[0085] a is selected from 0, 1, 2;

[0086] b is selected from 0, 1, 2;

[0087] c is selected from 0 or 1.

[0088] In the aforesaid silane mixture, the unsaturated hydrocarbon group R'is greater than 15 mol%and the phenyl group is greater than 5 mol%based on the number of Si atoms per mole.

[0089] In an embodiment, the silane mixture contains at least one silane shown in formula (c) and at least one silane shown in formula (d) , optionally a silane shown in formula (f) , optionally a silane shown in formula (g) .

[0090] RaR'3-aSi (X)              (c)

[0091] RbR'2-bSi (X) 2              (d)

[0092] RcR'1-cSi (X) 3              (f)

[0093] Si(X) 4              (g)

[0094] In an embodiment, the silane mixture contains at least one silane shown in formula (c) and at least one silane shown in formula (d) .

[0095] Preferably, the process of preparing component (2) silicone-containing crosslinking component comprises:

[0096] 1. Prepare sodium sand in inert gas protection.

[0097] 2. Add silane mixture under inert gas protection.

[0098] 3. Stop the reaction and remove excess sodium.

[0099] Optional 4. Remove solvents, water, and inorganic salts.

[0100] Preferably, the silane mixture components are added simultaneously to the sodium sand.

[0101] Preferably, the silane mixture is added by dropwise addition.

[0102] In an embodiment, the process of preparing component (2) silicone-containing crosslinking component comprises:

[0103] 1. Prepare sodium sand in inert gas protection.

[0104] 2. At least one silane as shown in formula (c) and at least one silane as shown in formula (d) and optionally silanes as shown in formula (f) of the silane mixture are added dropwise simultaneously under inert gas protection;

[0105] RaR'3-aSi (X)              (c)

[0106] RbR'2-bSi (X) 2              (d)

[0107] Rc R'1-cSi (X) 3              (f)

[0108] wherein R is independently selected from a saturated hydrocarbon group of 1-4 carbon atoms or an aryl group, preferably a saturated hydrocarbon group of 1-3 carbon atoms or a phenyl group, more preferably methyl, ethyl or phenyl;

[0109] R'is independently selected from a SiC-bonded, substituted and / or unsubstituted unsaturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, which may be interrupted by heteroatoms and / or carbonyls, preferably aforesaid unsaturated hydrocarbon group having 2-10 carbon atoms, such as vinyl, phenyl vinyl, allyl, isopropenyl, acryl, butenyl or methacrylic acid, more preferably selected from 2-10 carbon atom alkenyl;

[0110] X is selected from the halogen atoms of F, Cl, Br, I;

[0111] a is selected from 0, 1, 2;

[0112] b is selected from 0, 1, 2;

[0113] c is selected from 0 or 1;

[0114] In the aforesaid silane mixture, the unsaturated hydrocarbon group R'is greater than 15 mol%and the phenyl group is greater than 5 mol%based on the number of Si atoms per mole;

[0115] 3. Stop the reaction and remove excess sodium;

[0116] 4. Remove solvents, water, and inorganic salts.

[0117] Preferably, the proportion of the silane as shown in formula (c) in the silane mixture is greater than or equal to 40 mol%, e.g., 45 mol%, 50 mol%, 55 mol%, 60 mol%, 65 mol%, 70 mol%, 75 mol%, 80 mol%, etc., preferably greater than 50 mol%, more preferably greater than 60 mol%.

[0118] Preferably, the silane mixture has a phenyl content greater than 7 mol%based on  the number of Si atoms per mole, e.g., 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol%, 45 mol%, 50 mol%, 55 mol%, 60 mol%, 65 mol%, 70 mol%.

[0119] Preferably, the silane mixture has R'group content greater than 20 mol%based on the number of Si atoms per mole, e.g., 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol%, 45 mol%, 50 mol%, 55 mol%, 60 mol%, 65 mol%, 70 mol%, 75 mol%, 80 mol%, 85 mol%.

[0120] Preferably, the R'group in component (2) silicone-containing crosslinking component was greater than 1 mmol / g, which was tested by quantitative nuclear magnetic resonance (qNMR) method, such as 1.1mmol / g, 1.2 mmol / g, 1.3mmol / g, 1.4mmol / g, 1.5mmol / g, 1.6mmol / g, 1.7mmol / g, 1.8mmol / g, 1.9mmol / g, 2.0mmol / g, 2.1mmol / g, 2.2mmol / g, 2.3mmol / g, 2.4mmol / g, 2.5mmol / g, 2.6mmol / g, 2.7mmol / g, 2.8mmol / g, 2.9mmol / g, 3.0mmol / g, 3.1mmol / g, 3.2mmol / g, 3.3mmol / g, 3.4mmol / g, 3.5mmol / g, 3.6mmol / g, 3.7mmol / g, 3.8mmol / g, 3.9mmol / g, 4.0mmol / g, 4.1mmol / g, 4.2mmol / g, 4.3mmol / g, 4.4mmol / g, 4.5mmol / g, 4.6mmol / g, 4.7mmol / g, 4.8mmol / g, 4.9mmol / g, 5.0mmol / g, 5.1mmol / g, 5.2mmol / g, 5.3mmol / g, 5.4mmol / g, 5.5mmol / g, 5.6mmol / g, 5.7mmol / g, 5.8mmol / g, 5.9mmol / g, 6.0mmol / g, 6.1mmol / g, 6.2mmol / g, 6.3mmol / g, 6.4mmol / g, 6.5mmol / g, 6.6mmol / g, 6.7mmol / g, 6.8mmol / g, 6.9 mmol / g. more preferably, greater than 1.5 mmol / g, further preferably greater than 2 mmol / g.

[0121] Preferably, the phenyl in component (2) silicone-containing crosslinking component was greater than 0.5 mmol / g, which was tested by quantitative nuclear magnetic resonance (qNMR) method, such as 0.5mmol / g, such as 0.6 mmol / g, 0.7 mmol / g, 0.8 mmol / g, 0.9 mmol / g, 1.0 mmol / g, 1.1mmol / g, 1.2 mmol / g, 1.3mmol / g, 1.4mmol / g, 1.5mmol / g, 1.6mmol / g, 1.7mmol / g, 1.8mmol / g, 1.9mmol / g, 2.0mmol / g, 2.1mmol / g, 2.2mmol / g, 2.3mmol / g, 2.4mmol / g, 2.5mmol / g, 2.6mmol / g, 2.7mmol / g, 2.8mmol / g, 2.9mmol / g, 3.0mmol / g, 3.1mmol / g, 3.2mmol / g, 3.3mmol / g, 3.4mmol / g, 3.5mmol / g, 3.6mmol / g, 3.7mmol / g, 3.8mmol / g, 3.9mmol / g, 4.0mmol / g, 4.1mmol / g, 4.2mmol / g, 4.3mmol / g, 4.4mmol / g, 4.5mmol / g, 4.6mmol / g, 4.7mmol / g, 4.8mmol / g, 4.9mmol / g, 5.0mmol / g, 5.1mmol / g, 5.2mmol / g, 5.3mmol / g, 5.4mmol / g, 5.5mmol / g, 5.6mmol / g, 5.7mmol / g, 5.8mmol / g, 5.9mmol / g, 6.0mmol / g. more preferably, greater than 1 mmol / g, further preferably greater than 1.5 mmol / g.

[0122] Preferably, the aforesaid component (2) silicone-containing crosslinking component has a number average molecular weight (Mn) of less than or equal to 3000g / mol, such as 1000g / mol、 1100g / mol、 1200 g / mol、 1300 g / mol、 1400 g / mol、 1500g / mol、 1600 g / mol、 1700 g / mol、 1800 g / mol, 1900 g / mol, 2000 g / mol, 2500 g / mol, 3000 g / mol, more preferably less than or equal to 2000 g / mol; further  preferably less than or equal to 1000 g / mol, such as 710g / mol, 720g / mol, 730g / mol, 740g / mol, 750g / mol, 760g / mol, 770g / mol, 780g / mol, 790g / mol, 800g / mol, 810g / mol, 820g / mol, 830g / mol, 840g / mol, 850g / mol, 860g / mol, 870g / mol, 880g / mol, 890g / mol, 900g / mol, 910g / mol, 920g / mol, 930g / mol, 940g / mol, 950g / mol, 960g / mol, 970g / mol, 980g / mol, 990 g / mol.

[0123] Preferably, the aforesaid component (2) silicone-containing crosslinking component has a weight average molecular weight (Mw) of less than 10000 g / mol, for example 1000 g / mol, 1500 g / mol, 2000 g / mol, 2500 g / mol, 3000 g / mol, 3500 g / mol, 4000 g / mol, 4500 g / mol, 5000 g / mol, 5500 g / mol, 6000 g / mol, 6500 g / mol, 7000 g / mol, 7500 g / mol, 8000 g / mol, 8500 g / mol mol, 5500 g / mol, 6000 g / mol, 6500 g / mol, 7000 g / mol, 7500 g / mol, 8000 g / mol, 8500 g / mol, 9000 g / mol, 9500 g / mol, more preferably less than or equal to 7000 g / mol; further preferably less than or equal to 5000 g / mol.

[0124] The mass percentage of component (2) silicone-containing crosslinking component is 2-80 wt%, based on the total mass of the resin component as 100%. preferably 2-60 wt%, more preferably 2-40 wt%, which can be, for example, 5 wt%, 8 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 18 wt%, 20 wt%, 21 wt%, 22 wt%, 23 wt%, 24 wt%, 25 wt%, 26 wt%, 27 wt%, 28 wt%, 29 wt%, 30 wt%, 31 wt%, 32 wt%, 33 wt%, 34 wt%, 35 wt%, 36 wt%, 37 wt%, 38 wt%, 39 wt%, and the like.

[0125] Preferably, aforesaid resin composition further comprises component (3) co-crosslinking agents, said co-crosslinking agents comprising one or more of triallyl isocyanuric acid ester (TAIC) , triallyl cyanuric acid ester (TAC) , trimethylallyl isocyanate (TMAIC) , divinylbenzene (DVB) , 1, 2-bis (p-vinylphenyl) ethane (BVPE) or 1, 2, 4-trivinylcyclohexane (TVCH) .

[0126] The mass percentage of co-crosslinking agents is 1-40wt%, preferably 1-35wt%, more preferably 1-30, and may be for example 5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 9wt%, 10wt%, 11wt%, 12wt%, 13wt%, 14wt%, 15wt%, 16wt%, 17wt%, 18wt%, 19wt%, 20wt%, 21wt%, 22wt%, 23wt%, 24wt%, 25wt%, 26wt%, 27wt%, 28wt%, 29wt%and so on, by the total mass of resin components as 100wt%.

[0127] Preferably, aforesaid resin composition further comprises component (4) an initiator, said initiator comprising one or more of an organic peroxide initiator, an azo initiator, or a carbon-based radical initiator.

[0128] Preferably, said organic peroxide initiator comprises one or more of tert-butylisopropylphenyl peroxide, dicumylperoxide, benzoyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2, 5- bis(tert-butylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2, 5-bis (tert-butylperoxy) hexyne, or 1, 1-bis(tert-butylperoxy) -3, 3, 5-dimethylcyclohexane , further preferably 2, 5-dimethyl-2, 5-bis(tert-butylperoxy) hexane or dicumylperoxide.

[0129] Preferably, said carbon based radical initiator comprises bicuculline and / or polybicuculline.

[0130] The mass percentage of initiator is 0.001-3%, preferably 0.002-3%, such as 0.003%, 0.005%, 0.008%, 0.01%, 0.03%, 0.05%, 0.08%, 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.8%, 1%, 1.2%, 1.5%, 1.8%, 2%, 2.2%, 2.5%or 2.8%and so on, by the total mass of resin components as 100wt%.

[0131] A solvent may also be added to the resin composition described above, and the amount of solvent to be added is to be selected by the person skilled in the art based on experience as well as process requirements, so that the resin composition reaches a viscosity suitable for use, so as to facilitate the impregnation, coating and the like of the resin composition can be achieved. Subsequently, the solvent in the resin composition will partially or completely evaporate during the drying, semi-curing or complete curing process.

[0132] The selection of the solvent is not particularly limited, and generally ketones such as acetone, butanone, cyclohexanone and other ketones, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, and esters such as ethyl acetate, butyl acetate and other esters can be used alone or in a mixture of two or more kinds of solvents. Ketones such as acetone, butanone, cyclohexanone and other ketones, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.

[0133] Preferably, aforesaid resin composition further comprises component (5) flame retardant, The flame retardant is not particularly limited, and is exemplified by halogen-based flame retardants such as bromine-based flame retardants and phosphorus-based flame retardants.

[0134] Examples of halogen-based flame retardants include bromine-based flame retardants such as pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A and hexabromocyclododecane; and chlorine-based flame retardants such as chlorinated paraffins. These flame retardants may be used singly, or two or more may be used in combination.

[0135] Examples of phosphorus-based flame retardants include phosphate esters such as condensed phosphate esters and cyclic phosphate esters; phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds; phosphinate-type flame  retardants such as metal salts of phosphinic acid, including aluminum dialkylphosphinates; and melamine-type flame retardants such as melamine phosphates and melamine polyphosphates. These flame retardants may be used singly, or two or more may be used in combination.

[0136] the mass percentage of flame retardant is 1-50%, preferably 10-25%, such as 11%, 13%, 15%, 17%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, or 24%and so on, by the total mass of resin components as 100wt%.

[0137] Preferably, aforesaid resin composition further comprises component (6) inorganic filler material, and inorganic filler material comprising one or more of Silicon dioxide, alumina, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate.

[0138] In the case of the addition of inorganic filler material, the amount of the addition is not particularly limited. Specifically, The mass percentage of inorganic filler is 10-300wt%, preferably 50-150wt%, for example, 60wt%, 70wt%, 80wt%, 90wt%, 100wt%, 110wt%, 120wt%, 130wt%, 140wt%, and the like, by the total mass of resin components as 100wt%.

[0139] Aforesaid resin composition comprises 20-98wt%of component (1) thermosetting resin, and 2-80wt%of component (2) silicone-containing crosslinking component, by the total mass of resin components as 100wt%.

[0140] Preferably 30-98 wt%component (1) thermosetting resin, 2-70 wt%component (2) silicone-containing crosslinking component and 0-40 wt%co-crosslinking agents, by the total mass of resin components as 100wt%.

[0141] More preferably, by 100%of the total mass of resin components, comprising 45-98 wt%of component (1) thermosetting resin, such as 46wt%, 47 wt%, 48 wt%, 49 wt%, 50 wt%, 51 wt%, 52 wt%, 53 wt%, 54 wt%, 55 wt%, 56 wt%, 57 wt%, 58 wt%, 59 wt%, 60 wt%, 61 wt%, 62 wt%, 63 wt%, 64 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%, 95wt%;

[0142] 2-60 wt%component (2) silicone-containing crosslinking component as shown in formula a, such as 5 wt%, 8 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 18 wt%, 20 wt%, 21 wt%, 22 wt%, 23 wt%, 24 wt%, 25 wt%, 26 wt%, 27 wt%, 28 wt%, 29 wt%, 30 wt%, 31 wt%, 32 wt%, 33 wt%, 34 wt%, 35 wt%, 36 wt%, 37 wt%, 38 wt%, 39 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 58 wt%;

[0143] and 5-25 wt%co-crosslinkers, such as 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 20 wt%, 21  wt%, 22 wt%, 23 wt%, 24 wt%.

[0144] At the total mass of resin components, the percentages of component (1) thermosetting resin, component (2) silicone-containing crosslinking component and component (3) co-crosslinking agents are more than 70 wt%, preferably 80 wt%, more preferably 90 wt%, further preferably 95 wt%.

[0145] The weight ratio of component (1) thermosetting resin to component (2) silicone-containing crosslinking component is in the range of 0.01-100, preferably 0.02-50, such as 0.04-40, 0.05-30, 0.06-20, 0.07-15, more preferably 0.1-10, such as 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.

[0146] At the total mass of resin components, the percentages of component (1) thermosetting resin and component (2) silicone-containing crosslinking component in formula a are more than 50%, preferably more than 60 wt%, more preferably more than 70%, such as 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%, 95 wt%.

[0147] In a second aspect, the present invention provides a prepreg (i.e., a semi-cured sheet) comprising a resin composition that is partially cured by drying after impregnation or coating and reinforcing materials.

[0148] Preferably, said reinforcing material comprises one or more of natural fibers, organic synthetic fibers, organic fabrics, inorganic fibers; for example, glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and cotton-tufted paper, etc., and also low dielectric reinforcing materials can be selected as desired, such as NE fiberglass Cloth, etc.

[0149] In the third aspect, the present invention provides a metal-clad laminate.

[0150] Metal-clad laminate is prepared by the method comprising: stacking a metal foil on one or both sides of at least 1 prepreg, curing to obtain metal-clad laminate; or stacking at least 2 prepregs to form a laminate, and then stacking a metal foil on one or both sides of said laminate, curing and reacting to obtain metal-clad laminates.

[0151] Preferably, metal foil is copper foil.

[0152] Preferably, curing temperature is 150-300℃, such as 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃, 205℃, 210℃, 212℃, 215℃, 218℃, 220℃, 223℃, 225℃, 228℃, 230℃, 235℃, 240℃, 245℃, 250℃, 255℃, 260℃, 265℃, 270℃, 275℃, 280℃, 285℃ or 290℃, etc.

[0153] Preferably, curing pressure is 1.2-5MPa, more preferable 1.2-4Mpa for example 1.3Mpa, 1.4MPa, 1.5MPa, 1.6MPa, 1.7MPa, 1.8MPa, 1.9MPa, 2.0MPa, 2.1MPa, 2.2MPa, 2.3MPa, 2.4MPa, 2.5MPa, 2.6MPa, 2.7MPa, 2.8MPa, 2.9MPa, 3.0MPa,  3.1MPa, 3.2MPa, 3.3MPa, 3.4MPa, 3.5MPa, 3.6MPa, 3.7MPa, 3.8MPa, 3.9MPa and the like.

[0154] Preferably, curing time is for 60-360min, such as 80min, 90min, 100min, 120min, 140min, 150min, 160min, 180min, 200min, 220min, 240min, 260min, 280min, 300min, 320min or 340min, etc.

[0155] In a fourth aspect, the present invention provides a printed circuit board comprising one or more of said prepreg or said metal-clad laminate.

[0156] Specifically, the printed circuit board is obtained by one or more of said prepreg or metal-clad laminates through the PCB processing.

[0157] In a fifth aspect, the use of the resin compositions of the present invention in a metal-clad laminate, a printed circuit board, or a semiconductor package.

[0158] The use of the resin composition of the present invention in semiconductor packages, especially in integrated circuit carrier board packaging. Specifically, The use in integrated circuit carrier board packages comprises the application of an integrated circuit (IC) carrier board, a binder connecting a semiconductor device to a semiconductor device and / or a semiconductor device to an IC carrier board, and preferably the application in an IC carrier board. The semiconductor devices contain chips.

[0159] An integrated circuit (IC) carrier board is a carrier for integrated circuit (IC) chips. It consists of multiple layers of composite materials that provide circuit connections and temporary storage. The IC carrier board typically consists of a metal foil (e.g., copper foil) , a glass fiber layer, and a substrate layer.

[0160] Compared to the prior art, the present invention has the following beneficial effects:

[0161] The silicone-containing crosslinking component of the present invention significantly reduces water absorption and Df of thermosetting resins as a substrate for metal-clad laminates, particularly for printed circuit boards utilized in electronic devices operating in the high-frequency band. The resin compositions and metal-clad laminate of the present application exhibit extremely low water absorption and Df, which solves the problem of deterioration of dielectric characteristics due to water absorption.

[0162] The silicone-containing crosslinking component of the present invention can regulate the curing speed of the thermosetting resin, and enhance the processing performance and dispersing performance of the thermosetting resin, particularly for the bismaleimide resin which has a fast curing speed.

[0163] The silicone-containing crosslinking component of the present invention can  reduce the coefficient of thermal expansion of resin composition, especially for resins with a large coefficient of thermal expansion. It solves problems such as warpage caused by the difference in the coefficient of thermal expansion and modulus between the chip and the substrate when mounting components and assembling packages with miniaturization and thinness of semiconductor packages.

[0164] Embodiments

[0165] Synthesis example 1 (the present invention)

[0166] In a round-bottom flask, vacuum three times to replace the system with nitrogen. Add sodium (2.1 mol) and toluene, and heat until sodium sand formed. Keep the temperature at about 100 ℃. Slowly drop the silane mixture (1.5mol) over 1.5 hours and then continue the reaction until the pH is 5-6. Stop the reaction and remove the protection nitrogen. Cool to room temperature, and the remaining sodium metal was removed by slowly dropping ethanol, and the filtrate and filter cake were obtained by filtration after cooling to room temperature. The filtrate was added with water and the aqueous phase and oil phase were obtained by partition, then discard the aqueous phase. The oil phase was added with anhydrous magnesium sulfate and then removed magnesium sulfate by filter, and distillation under reduced pressure to obtain the treated filtrate. The filter cake is washed with water three times and then washed with ethanol three times, the solid is distilled under reduced pressure to remove ethanol and water, and the treated filter cake is obtained. The treated filter cake is added to the treated filtrate to obtain the silicone-containing crosslinking component I.

[0167] Repeating the preparation method of Synthesis Example 1, Silicone-containing crosslinking component II-V was prepared by replacing Silane Mixture I with Silane Mixture II-V from Table 1.

[0168] Table 1 Silane mixtures

[0169] Synthesis Example 2 (according to the Synthesis example 2 of EP2024 / 059634) .

[0170] In a round-bottom flask, vacuum three times to replace the system with nitrogen. Add 1100 ml of tetrahydrofuran (dried over Na) , Mg powder (5 mol) , LiCl (1 mol) and ZnCl2 (0.2 mol) and stir for 1 h to dissolve the LiCl and ZnCl2 in the tetrahydrofuran. Cool to an internal temperature of 8℃ using an ice-water bath and slowly drop 316.5 g of PhSiCl3 (1.5 mol) over 65 min, stir for 3h, and slowly drop 11.48g allyl chloride (0.15 mol) over 20 min, then stir for 24h. Add 400ml of dried tetrahydrofuran, stir for 30 min, and 720ml of toluene, stir for 30 min, then remove the nitrogen protection. Add hydrochloric acid (1 mol) cooled to 0℃ and 170 ml of tetrahydrofuran and then carry out filtrate to remove the metal salt precipitation after filtration. The filtrate was washed three times with 10%sodium chloride solution, then was distilled under reduced pressure to remove THF, toluene and residual water to obtain silicone-containing crosslinking component VI*.

[0171] Molecular weight distributions of silicone-containing crosslinking component I-VI*are determined as weight average Mw and as number average Mn using the gel permeation chromatography (GPC) and recorded in Table 2.

[0172] The contents (mmol / g) of vinyl and phenyl in silicone-containing crosslinking component I-VI*were determined by quantitative nuclear magnetic resonance (qNMR) using dimethyl sulfone as internal standard and chloroform as solvent and recorded in Table 2.

[0173] Table 2 Silicone-containing crosslinking component I-VI*

[0174] Application example:

[0175] thermosetting polyphenylene ether: (meth) acrylate-capped polyphenylene ether NORYL SA9000 (supplied by SABIC) .

[0176] Thermosetting hydrocarbon resin: polybutadiene B-3000 (supplied by NIPPON SODA) ;

[0177] Co-crosslinker: Triallyl isocyanuric acid ester (TAIC) (supplied by sigma Aldrich) ;

[0178] Initiator: Dicumylperoxide (DCP) (commercially available) ;

[0179] Solvent: Xylene (XYL) (commercially available) ;

[0180] Filler: Silicon dioxide (supplied by Suzhou Ginet material) ;

[0181] reinforcing material: NE Fiberglass Cloth 1080 (commercially available) ;

[0182] Metal foil: 35 μm thick copper foil (provided by Jiangxi copper corporation) .

[0183] Table 3 Resin compositions

[0184] Method for preparing copper-clad laminate:

[0185] The resin compositions were mixed at the amounts shown in Table 3, and the varnish was obtained by dissolving in xylene. The glass cloth after cutting into 25cm*25cm squares was dipped into the varnish and then dried in an oven at 150℃ for 5 min to make prepregs. Six prepregs thus produced were stacked together and 35 μm  thick copper foil was arranged on both sides of the stack, thereby giving an assembly to be pressed, and the copper foil was bonded to both sides by 240 minutes of applied heat and pressure unders a temperature of 220 ℃. and a pressure of 1.5 MPa (megapascals) , giving a copper-clad laminate.

[0186] The copper foil peel strength of the copper-clad laminates was tested, and the water absorption (%) , PCT moisture absorption (%) , dielectric constant Dk (10 GHz) , and dielectric loss tangent Df (10 GHz) of the copper-clad laminates after etching were tested and recorded in Table 4-6.

[0187] Peel Strength (PS, lb / in) : Testing the peel strength of copper foil according to IPC-TM-650 2 . 4 . 8.

[0188] Water Absorption (%) : Testing the water absorption according to IPC-TM-650 2 .6 . 2.1;

[0189] PCT Moisture absorption (%) : The amount of weight change before and after treating was calculated after the specimens were treated at 121℃, 105KPa, and 100%relative humidity for 120 minutes.

[0190] Dielectric constant Dk (10 GHz) : Testing Dk at the frequency of 10 GHz according to IPC-TM-650 2.5.5.13;

[0191] Dielectric loss tangent Df (10 GHz) : Testing Df at the frequency of 10 GHz according to IPC-TM-650 2.5.5.13.

[0192] Table 4 Evaluation of copper-clad laminates

[0193] As shown in Table 4, compared to the blank group C. Ex. 2, the CCL of Example 1 (Ex. 1) with the silicone-containing crosslinking component of the present invention shows significant advances in water absorption and Df. These advances are not showing in C.Ex. 3 with the prior art silicone-containing crosslinking components.

[0194] Table 5 Evaluation of copper-clad laminates

[0195] As shown in Table 5, the CCL of Examples 1, 4-5 (Ex. 1, 4-5) , which differ in their contents of silicone-containing crosslinking components, exhibited excellent low water absorption and decrease in dielectric loss tangent (Df) . The CCL with a lower content of silicone-containing crosslinking components (e.g., Example 5) shows a significant decrease in Dk, while those with a higher content (e.g., Examples 1 and 4) show a significant decrease in dielectric loss tangent (Df) .

[0196] Table 6 Evaluation of copper-clad laminates

[0197] As shown in Table 6, the CCLs of Ex. 1, 6-9 with the silicone-containing crosslinking components II-V of the present invention exhibit low water absorption and Df. Furthermore, the CCLs of Ex. 1, 7-9 has high-temperature moisture resistance, as shown by the low value of PCT Moisture absorption, and Ex.9 has the best Df value.

Claims

1.A resin composition comprising:Component (1) thermosetting resin consists of any one or more of thermosetting polyphenylene ether, thermosetting hydrocarbon resin, epoxy resin, cyanate ester resin, polyimide resin, benzoxazine resin, and modified resins thereof;Component (2) silicone-containing crosslinking component comprising the structural element shown in formula (a) ;[ (SiRaR'3-a) x (SiRbR'2-b) y (SiRcR'1-c) z]  (a)wherein R is independently selected from a saturated hydrocarbon group of 1-4 carbon atoms or an aryl group, preferably a saturated hydrocarbon group of 1-3 carbon atoms or a phenyl group, more preferably methyl, ethyl or phenyl;R' is independently selected from a SiC-bonded, substituted and / or unsubstituted unsaturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, which may be interrupted by heteroatoms and / or carbonyls, preferably aforesaid unsaturated hydrocarbon group having 2-10 carbon atoms, such as vinyl, phenyl vinyl, allyl, isopropenyl, acryl, butenyl or methacrylic acid, more preferably selected from 2-10 carbon atom alkenyl;a is selected from 0, 1, 2, 3; b is selected from 0, 1, 2; c is selected from 0 or 1;x is an integer chosen from 1-5; y is an integer chosen from 2-200; and z is an integer chosen from 0-50;with the proviso that the R' group was greater than 1 mmol / g in component (2) silicone-containing crosslinking component, which was tested by the quantitative nuclear magnetic resonance (qNMR) method.2.The resin composition according to claim 1, wherein the value of x+y+z is less than or equal to 50, preferably less than or equal to 35, more preferably less than or equal to 10.3.A resin composition comprising:Component (1) thermosetting resin consists of any one or more of thermosetting polyphenylene ether, thermosetting hydrocarbon resin, epoxy resin, cyanate ester resin, polyimide resin, benzoxazine resin, and modified resins thereof;Component (2) silicone-containing crosslinking component being prepared by the following process:The silane mixture is reacted with sodium sand, wherein the silane mixture contains at least one silane shown in formula (c) and at least one silane shown in formula (d) and optionally a silane shown in formula (f) ;RaR'3-aSi (X)   (c)RbR'2-bSi (X) 2   (d)RcR'1-cSi (X) 3   (f)wherein R is independently selected from a saturated hydrocarbon group of 1-4 carbon atoms or an aryl group, preferably a saturated hydrocarbon group of 1-3 carbon atoms or a phenyl group, more preferably methyl, ethyl or phenyl;R' is independently selected from a SiC-bonded, substituted and / or unsubstituted unsaturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, which may be interrupted by heteroatoms and / or carbonyls, preferably aforesaid unsaturated hydrocarbon group having 2-10 carbon atoms, such as vinyl, phenyl vinyl, allyl, isopropenyl, acryl, butenyl or methacrylic acid, more preferably selected from 2-10 carbon atom alkenyl;X is selected from the halogen atoms of F, Cl, Br, I;a is selected from 0, 1, 2;b is selected from 0, 1, 2;c is selected from 0 or 1.In the aforesaid silane mixture, the R' group is greater than 15 mol%and the phenyl group is greater than 5 mol%based on the number of Si atoms per mole.4.The resin composition according to claim 3, the proportion of the silane as shown in formula (c) in the silane mixture is greater than or equal to 40 mol%, preferably greater than or equal to 50 mol%, more preferably greater than or equal to 60 mol%.5.The resin composition according to any one of claims 1-4, wherein the R' group is greater than 1.5 mmol / g, and the phenyl group is greater than 0.5 mmol / g in component (2) silicone-containing crosslinking component, which was tested by the quantitative nuclear magnetic resonance (qNMR) method; preferably, the R' group is greater than 2 mmol / g; the phenyl group is greater than 1 mmol / g; more preferably, the R' group is greater than 2.5 mmol / g; the phenyl group is greater than 1.5 mmol / g.6.The resin composition according to any one of claims 1-5, wherein the thermosetting resin consists of one or more of thermosetting polyphenylene ether,  thermosetting hydrocarbon resin, preferably the mass ratio of thermosetting polyphenylene ether to thermosetting hydrocarbon resin is selected from 0.01-100, more preferably between 0.02-50, further preferably between 0.1-10, for example 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.7.The resin composition according to any one of claims 1-6, further comprises component (3) co-crosslinking agents, the co-crosslinking agent comprising any one or more of triallyl isocyanuric acid ester (TAIC) , triallyl cyanuric acid ester (TAC) , trimethylallyl isocyanate (TMAIC) , divinylbenzene (DVB) , 1, 2-bis (p-vinylphenyl) ethane (BVPE) or 1, 2, 4-trivinylcyclohexane (TVCH) .8.The resin composition according to any one of claims 1-7, wherein the thermosetting polyphenylene ether has a number average molecular weight selected from 1000-7000 g / mol, preferably 1000-5000 g / mol, more preferably 1000-3000 g / mol.9.The resin composition according to any one of claims 1-8, wherein the thermosetting hydrocarbon resin comprises polybutadiene and / or styrene-butadiene-styrene copolymer, preferably polybutadiene.10.The resin composition according to any one of claims 1-9, wherein the thermosetting hydrocarbon resin has a number average molecular weight of 100-5000 g / mol, preferably 500-4000 g / mol, more preferably 1000-3500 g / mol.11.The resin composition according to any one of claims 1-10, wherein the number average molecular weight of said component (2) silicone-containing crosslinking component is less than or equal to 3000; preferably less than or equal to 2000; more preferably less than or equal to 1000.12.The resin composition according to any one of claims 1-11, wherein the resin composition comprises 20-98wt%of component (1) thermosetting resin, and 2-80wt%of component (2) silicone-containing crosslinking component, by the total mass of the resin components of 100%;Preferably 30-98wt%of component (1) thermosetting resin, 2-70wt%of component (2) silicone-containing crosslinking component and 0-40wt%co-crosslinking agent, by the total mass of the resin components of 100%More preferably 45-98 wt%of component (1) thermosetting resin, 2-60 wt%of component (2) silicone-containing crosslinking component and 5-25 wt%of component (3) co-crosslinking agent, by the total mass of the resin components of 100%.13.The resin composition according to any one of claims 1-12, wherein at the total mass of resin components, the percentages of component (1) thermosetting resin, component (2) silicone-containing crosslinking component and component (3) co-crosslinking agents are more than 70 wt%, preferably 80 wt%, more preferably 90 wt%, further preferably 95 wt%.14.The resin composition according to any one of claims 1-13, wherein the weight ratio of component (1) thermosetting resin to component (2) silicone-containing crosslinking component is in the range of 0.01-100, preferably in the range of 0.02-50, and more preferably in the range of 0.1-10, for example 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.and / or at the total mass of resin components, the percentages of component (1) thermosetting resin and component (2) silicone-containing crosslinking component as shown in formula a are more than 70%, preferably more than 75 wt%, more preferably more than 80%, such as 85 wt%, 90 wt%, 95 wt%.15.The use of the resin composition according to any one of claims 1-14 in a metal-clad laminate, a printed circuit board, or a semiconductor package.16.A prepreg obtained after the drying of a resin composition according to any one of claims 1-14 and reinforcing materials.17.A metal-clad laminate is prepared from the prepreg according to claim 16.18.A printed circuit board comprises the prepreg according to claim 16 or the metal-clad laminate according to claim 17.19.The use of the resin composition according to any one of claims 1-14 in an integrated circuit carrier board.

Images