2k adhesive composition

Abstract

Disclosed is a 2Kadhesive composition, comprising: a component A comprising a first catalyst, a second catalyst, and a first filler; a component B comprising a second filler, wherein the first catalyst is a delayed-curing catalyst, the second catalyst is a heat-sensi-tive catalyst, and each of the first and second fillers comprises a hydrophobic modified aluminum hydroxide. Further disclosed is a substrate coated with the 2K adhesive com-position.

Description

2K ADHESIVE COMPOSITIONINVENTION FIELD

[0001] The present invention relates to the field of adhesives, especially to a 2K adhe-sive composition.BACKGROUND

[0002] Adhesive technology is a preferred method of assembly. Unlike mechanical fas-tening, adhesive bonding will not damage the physical structure of substrates. Currently, adhesive technology is widely used in various fields, such as the packaging of lithium -ion batteries. To meet application requirements, adhesives need not only to have high strength and good elongation but also to build rapid strength set-up and provide an ap-propriate open time.SUMMARY

[0003] The inventors have conducted extensive research and developed a two-compo-nent (2K) adhesive composition that meets the mechanical requirements of fields such as lithium -ion battery packaging, while also achieving rapid strength build-up and provid-ing an appropriate open time, thereby offering a solution to the concerns in the adhesive field.

[0004] The invention relates to a 2K adhesive composition, comprising: a component A comprising a first catalyst, a second catalyst, and a first filler; a component B comprising a second filler, wherein the first catalyst is a delayed-curing catalyst, the second catalyst is a heat-sensi- tive catalyst, and each of the first and second fillers comprises a hydrophobic modified aluminum hydroxide.

[0005] The invention also relates to a coated substrate, comprising a substrate and the 2K adhesive composition coated on at least a part of the substrate.

[0006] The features and advantages of the invention will be specifically presented in the detailed description of the following embodiments. DETAILED DISCRIPTION

[0007] In the present application, unless expressly stated otherwise, the use of a singular comprises a plural and the use of a plural comprises a singular. For example, although “a” polymer is referred to herein, one or more of this specie can be used.

[0008] In this application, the terms “include, ” “comprise, ” and “contain” or the like are not intended to limit the invention to exclude any variations or additions. In addition, although the present invention has described the adhesive composition, prepa-ration method, or the like with terms such as “comprise” , the adhesive composition, preparation method, or the like as detailed herein can further be described as “consist essentially of” or “consist of. . . ” . Herein, “consist essentially of” means that any additional ingredients would not materially affect the properties of the adhesive layer formed from the adhesive composition.

[0009] In the present application, unless expressly stated otherwise, the use of “or” means “and / or” , even though “and / or” can be expressly used in some cases. Addi-tionally, it should be understood that any numerical range described herein is intended to encompass all the sub-ranges contained therein. For example, a range of “1 to 10” is intended to comprise all the sub-ranges between the listed minimum value of 1 and the listed maximum value of 10 (including the end values) , namely, all the sub-ranges with a minimum value of equal to or greater than 1 and a maximum value of equal to or less than 10.

[0010] Unless described in the examples or otherwise explicitly stated, it is to be under-stood that all numerical values representing the quantities of ingredients or the like as used in the description and claims can vary in all substances as is modified with the term “about” . Accordingly, the numerical parameters set forth in the following description and claims are approximations that can vary depending upon the desired properties to be obtained by the present invention, unless indicated to be contrary. At the least, it is not intended to limit the application of the doctrine of equivalents to the scope of claims. Each numerical parameter should at least be interpreted based on significant figures and ordinary rules of rounding.

[0011] Although the numerical ranges and parameters describing the broad scope of the present invention are approximations, the numerical records listed in the particular exam-ples should be reported as precisely as possible. However, any one value inherently has a certain error, which is an inevitable consequence of standard deviation found in its cor-responding measurement method.

[0012] As described above, the present invention relates to a 2K adhesive composition, comprising: a component A comprising a first catalyst, a second catalyst, and a first filler; a component B comprising a second filler, wherein the first catalyst is a delayed-curing catalyst, the second catalyst is a heat-sensitive catalyst, and each of the first and second fillers comprises a hydrophobic modified aluminum hydroxide.

[0013] As used herein, the term "two -component, " or "2K, " refers to an adhesive com-position whose ingredients are separated into two distinct packages, and these packages are mixed in an accurate proportion before use.

[0014] As used herein, the term "delayed-curing catalyst" refers to a catalyst that has low or even no catalytic activity at the beginning of the reaction, with its catalytic activity increasing as the reaction progresses. In some cases, the delayed-curing catalyst may con-tain a structure that inhibits catalytic activity; once this structure is consumed, the de-layed-curing catalyst begins to function.

[0015] As used herein, the term "heat-sensitive catalyst" refers to a catalyst whose cat-alytic activity varies with temperature. For example, it may have low catalytic activity at room temperature or a low temperature, while its activity increases at an elevated tem-perature. Unless stated otherwise, the room temperature refers to 15-30℃, such as 23℃, the low temperature refers to a temperature less than 15℃, and the elevated temperature refers to a temperature greater than 30℃, such as 60℃ or greater. The heat-sensitive catalyst is different from the delayed-curing catalyst.

[0016] As used herein, the term “hydrophobic modified aluminum hydroxide” refers to a surface treated aluminum hydroxide, e.g., via attaching a chemical structure, which is more hydrophobic compared to aluminum hydroxide before treatment.

[0017] Suitable delayed-curing catalysts for use in the present invention may comprise a thiol tin catalyst. The thiol tin catalyst comprises a compound containing thiol group and carbon -tin linkage, which can catalyze a reaction between active hydrogen and iso-cyanate group. Suitably, the thiol tin catalyst may comprise dibutyl tin bis (thiol) , dibu-tyltin dithiol glycolate, dimethyltin bis (dodecylthiol) , dimethyltin thiol, dioctyltin dithiol glycolate, dimethyltin dithiol glycolate, or a combination thereof.

[0018] Based on the total weight of the component A, the delayed-curing catalyst may present in an amount of 0.005 wt%or higher, 0.01 wt%or higher, or 0.02 wt%or higher, and  / or 0.1 wt%or lower, 0.09 wt%or lower, 0.08 wt%or lower, 0.07 wt%or lower, 0.06 wt%or lower, 0.05 wt%or lower, 0.04 wt%or lower, or 0.03 wt%or lower. Based on the total weight of the component A, the delayed-curing catalyst may be present in the range of 0.005 -0.1 wt%, 0.01 -0.04 wt%, 0.01 -0.03 wt%, or any range defined by the aforementioned values as endpoints.

[0019] Suitable heat-sensitive catalysts for use in the present invention may include an amine catalyst and an optional catalyst aid. The amine catalyst can catalyze a reaction between active hydrogen and isocyanate group. The catalyst aid can enhance the effi-ciency of the catalyst and  / or alter the temperature at which the catalyst functions. Suit-ably, the amine catalyst may comprise: 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undeca-7-ene, 1-dimethyl-aminoethyl-4-methylpiperazine, dimorpholinodiethyl ether, or a combination thereof. Suitably, the catalyst aid may comprise: formic acid, isoctanoic acid, phenol, or a combi-nation thereof. For example, the heat-sensitive catalyst may comprise 1, 8-diazabicy-clo [5.4.0] undeca-7-ene and formic acid. For example, the heat-sensitive catalyst may comprise 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undeca-7-ene and isoctanoic acid. For example, the heat-sensitive catalyst may comprise 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undeca-7-ene and phenol.

[0020] Based on the total weight of the component A, the heat-sensitive catalyst may be present in an amount of 0.05 wt%or higher, 0.1 wt%or higher, 0.2 wt%or higher, or 0.3 wt%or higher, and  / or 1 wt%or lower, 0.9 wt%or lower, 0.8 wt%or lower, 0.7 wt%or lower, 0.6 wt%or lower, 0.5 wt%or lower, or 0.4 wt%or lower. Based on the total weight of the component A, the heat-sensitive catalyst may be present in the range of 0.05 -1 wt%, 0.3 -0.4 wt%, or any range defined by the aforementioned values as endpoints.

[0021] In the adhesive composition according to the present invention, the component A also comprises a first filler. The first filler comprises a hydrophobic modified alumi-num hydroxide. Suitably, the hydrophobic modified aluminum hydroxide may comprise a silane modified aluminum hydroxide. As used herein, the term "modified" refers to treatment by chemical and  / or physical means, such as chemical grafting, physical coat-ing, etc.

[0022] Suitable silane modified aluminum hydroxides may comprise: an amino silane modified aluminum hydroxide, a vinyl silane modified aluminum hydroxide, an epoxy silane modified aluminum hydroxide, a thiol silane modified aluminum hydroxide, an alkyl silane modified aluminum hydroxide, a titanate silane modified aluminum hydrox-ide, an aluminate silane modified aluminum hydroxide, or a combination thereof. Suita-bly, the silane modified aluminum hydroxide may comprise: an epoxy silane modified aluminum hydroxide, an alkyl silane modified aluminum hydroxide, or a combination thereof.

[0023] Based on the total weight of the first filler, the hydrophobic modified aluminum hydroxide may be present in an amount of 50 wt%or higher, 55 wt%or higher, or 60 wt%or higher, and  / or 75 wt%or lower, 70 wt%or lower, or 65 wt%or lower. Based on the total weight of the first filler, the hydrophobic modified aluminum hydroxide may be present in the range of 50 -75 wt%, 55 -70 wt%, 60 -65 wt%, or any range defined by the aforementioned values as endpoints.

[0024] In addition to the hydrophobic modified aluminum hydroxide, the first filler may also comprise another filler. Suitable other fillers may comprise fumed silica, hydropho-bic modified fumed silica, aluminum hydroxide, silica, calcium carbonate, aluminum hy-pophosphite, diethyl aluminum hypophosphite, or a combination thereof. As used herein, the term "modified" refers to treatment by chemical and  / or physical means, such as chemical grafting, physical coating, etc. Suitably, the first filler may also comprise fumed silica, diethyl aluminum hypophosphite, or a combination thereof.

[0025] Suitably, the first filler may comprise hydrophobic modified aluminum hydrox-ide, fumed silica, and diethyl aluminum hypophosphite. Suitably, the weight ratio of hy-drophobic modified aluminum hydroxide, fumed silica, and diethyl aluminum hypophos-phite in the first filler may be (5 -15) : (0 -1) : (1 -15) . Suitably, diethyl aluminum hypophosphite may be present in an amount of 15 -25 wt%, such as 18 -22 wt%, based on the total weight of the component A.

[0026] In the adhesive composition according to the present invention, the component B also comprises a second filler. The second filler may be the same as or different from the aforementioned first filler.

[0027] The second filler comprises a hydrophobic modified aluminum hydroxide. Suit-ably, the hydrophobic modified aluminum hydroxide may comprise a silane modified aluminum hydroxide. As used herein, the term "modified" refers to treatment by chemical and  / or physical means, such as chemical grafting, physical coating, etc.

[0028] Suitable silane modified aluminum hydroxides may comprise: an amino silane modified aluminum hydroxide, a vinyl silane modified aluminum hydroxide, an epoxy silane modified aluminum hydroxide, a thiol silane modified aluminum hydroxide, an alkyl silane modified aluminum hydroxide, a titanate silane modified aluminum hydrox-ide, an aluminate silane modified aluminum hydroxide, or a combination thereof. Suita-bly, the silane modified aluminum hydroxide may comprise: an epoxy silane modified aluminum hydroxide, an alkyl silane modified aluminum hydroxide, or a combination thereof.

[0029] Based on the total weight of the second filler, the hydrophobic modified alumi-num hydroxide may be present in an amount of 40 wt%or higher, 45 wt%or higher, or 50 wt%or higher, and  / or 65 wt%or lower, 60 wt%or lower, or 55 wt%or lower. Based on the total weight of the second filler, the hydrophobic modified aluminum hydroxide may be present in the range of 40 -65 wt%, 45 -60 wt%, 50 -55 wt%, or any range defined by the aforementioned values as endpoints.

[0030] In addition to the hydrophobic modified aluminum hydroxide, the second filler may also comprise another filler. Suitable other fillers may comprise fumed silica, hydro-phobic modified fumed silica, aluminum hydroxide, silica, calcium carbonate, aluminum hypophosphite, diethyl aluminum hypophosphite, or a combination thereof. As used herein, the term "modified" refers to treatment by chemical and  / or physical means, such as chemical grafting, physical coating, etc. Suitably, the second filler may also comprise fumed silica, diethyl aluminum hypophosphite, or a combination thereof.

[0031] Suitably, the second filler may comprise hydrophobic modified aluminum hy-droxide, fumed silica, and diethyl aluminum hypophosphite. Suitably, the weight ratio of hydrophobic modified aluminum hydroxide, fumed silica, and diethyl aluminum hypo-phosphite in the second filler may be (5 -15) : (0 -1) : (1 -15) . Suitably, diethyl aluminum hypophosphite may be present in an amount of 15 -25 wt%, such as 18 -22 wt%, based on the total weight of the component B.

[0032] In the adhesive composition according to the present invention, the component A may also comprise a polyol. As used herein, the term "polyol" refers to a compound containing at least two hydroxyl groups in each molecule. The polyol may include simple polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene pol-yols, or a combination thereof. The polyol may comprise a modified polyol and  / or an unmodified polyol. As used herein, the term "simple polyol" refers to a polyol that does not contain polymerized organic units. As used herein, the term "modified" refers to the introduction of functional group by chemical bonding to alter properties such as hydro-phobicity  / hydrophilicity.

[0033] Based on the total weight of the component A, the polyol may be present in an amount of 35 wt%or higher, 40 wt%or higher, or 45 wt%or higher, and  / or 65 wt%or lower, 60 wt%or lower, or 55 wt%or lower. Based on the total weight of the component A, the polyol may be present in the range of 35 -65 wt%, 40 -60 wt%, 45 -55 wt%, or any range defined by the aforementioned values as endpoints.

[0034] In the adhesive composition according to the present invention, the component B may also comprise an isocyanate prepolymer. As used herein, the term "isocyanate prepolymer" refers to a compound with isocyanate end group prepared by the reaction of a polyol and an isocyanate compound.

[0035] Based on the total weight of the component B, the isocyanate prepolymer may be present in an amount of 30 wt%or higher, 40 wt%or higher, or 50 wt%or higher, and  / or 80 wt%or lower, 70 wt%or lower, or 60 wt%or lower. Based on the total weight of the component B, the isocyanate prepolymer may be present in the range of 30 -80 wt%, 40 -70 wt%, 50 -60 wt%, or any range defined by the aforementioned values as end-points.

[0036] In the adhesive composition according to the present invention, if present, the polyol in Component A and the isocyanate prepolymer in Component B undergo cross -linking reaction to form an adhesive film.

[0037] The adhesive composition according to the present invention may also comprise a moisture scavenger. Suitably, the moisture scavenger may comprise 1, 3-oxazolidine, p -toluenesulfonyl isocyanate, triethyl orthoformate, a molecular sieve powder, or combi-nations thereof.

[0038] The moisture scavenger may be present in the component A and  / or the compo-nent B. The moisture scavenger in the component A may be the same as or different from that in the component B. For example, the moisture scavenger in the component A may comprise: a molecular sieve powder, 1, 3-oxazide pentane, triethyl orthoformate, or a combination thereof. For example, the moisture scavenger in the component B may com-prise: 1, 3-oxazide pentane, p -toluenesulfonyl isocyanate, triethyl orthoformate, or a combination thereof. The moisture scavenger may be present in an amount of 0 -15 wt%, such as 1 -15 wt%, such as 5 -10 wt%, in the component A, based on the total weight of the component A. The moisture scavenger may be present in an amount of 0 -1 wt%, such as 0.01 -1 wt%, such as 0.3 -0.5 wt%, in the component B, based on the total weight of the component B.

[0039] The adhesive composition according to the present invention may also comprise a silane coupling agent. Suitable silane coupling agent may comprise: γ-glycidyl ether oxypropyl trimethoxysilane, isocyanate propyl trimethoxysilane, 3- (2, 3-epoxy-propoxy) trimethoxysilane, or a combination thereof.

[0040] The silane coupling agent may be present in the component A and  / or the com-ponent B. The silane coupling agent in the component A may be the same as or different from that in the component B. The silane coupling agent may be present in an amount of 0 -5 wt%, such as 1 -5 wt%, such as 2 -5 wt%, in the component A, based on the total weight of the component A. The silane coupling agent may be present in an amount of 0 -5 wt%, such as 1 -5 wt%, such as 2 -5 wt%, in the component B, based on the total weight of the component B.

[0041] The adhesive composition according to the present invention may also comprise one or more other additives. The other additives may be present in the component A and  / or the component B, and their amounts may be adjusted by those skilled in the art ac-cording to desired properties.

[0042] Suitably, the adhesive composition according to the present invention may com-prise a component A and a component B, wherein: the component A may comprise, based on the total weight of the component A: - 35 -65 wt%of polyol, - 0.005 -0.1 wt%of delayed-curing catalyst, - 0.05 -1 wt%of heat-sensitive catalyst, - 5 -15 wt%of moisture scavenger, and - 20 -59 wt%of filler; the component B may comprise, based on the total weight of the component B: - 40 -80 wt%of isocyanate prepolymer, - 1 -5 wt%of silane coupling agent, - 0 -1 wt%of moisture scavenger, and - 15 -58 wt%of filler.

[0043] Suitably, the adhesive composition according to the present invention may com-prise a component A and a component B, wherein: the component A may comprise, based on the total weight of the component A: - 45 -50 wt%of polyol, - 0.005 -0.05 wt%of delayed-curing catalyst, - 0.3 -0.5 wt%of heat-sensitive catalyst, - 5 -10 wt%of moisture scavenger, and - 40 -48 wt%of filler; the component B may comprise, based on the total weight of the component B: - 50 -60 wt%of isocyanate prepolymer, - 2 -5 wt%of silane coupling agent, - 0.3 -0.5 wt%of moisture scavenger, and - 35 -46 wt%of filler.

[0044] In the adhesive composition according to the present invention, the components A and B may have appropriate viscosities. Suitably, the component A may have a viscos-ity of 50,000 -70,000 cps at room temperature. Suitably, the component B may have a viscosity of 50,000 -70,000 cps at room temperature. Herein, room temperature refers to 15 -30℃, such as 23℃. The viscosity may be measured using a commercially available Brookfield viscometer with a #7 spindle.

[0045] In the adhesive composition according to the present invention, the components A and B are mixed before being applied to a substrate. Suitably, the volume ratio of the component A to the component B may be 1: 1.1 to 1.1: 1, for example, 1: 1.

[0046] The adhesive composition according to the present invention may be prepared by the following methods: for the component A: (1) mixing all liquid ingredients except the catalysts; (2) adding all solid ingredients to the mixture obtained in Step (1) , stirring under vacuum  at 80℃ for 2 hours to remove moisture and ensure homogenization; (3) cooling the mixture obtained in Step (2) to room temperature, adding the catalysts,  and stirring under vacuum for 1 hour; for the component B: (4) adding all ingredients except the silane coupling agent, stirring under vacuum at 80℃ for 2 hours to remove moisture and ensure homogenization. (5) cooling the mixture obtained in Step (4) to room temperature, adding the silane cou- pling agent, and stirring under vacuum for 1 hour.

[0047] The adhesive composition according to the present invention can achieve rapid curing and strength build-up. Herein, the rapid curing characteristic of the adhesive com-position according to the present invention may be characterized by measuring the shear strength of adhesive film formed the adhesive composition after curing for 5 minutes at 70℃, as detailed in the Example below. Suitably, the shear strength of the adhesive com-position according to the present invention after curing for 5 minutes at 70℃ may be greater than 0.2 MPa.

[0048] The adhesive composition according to the present invention can have an appro-priate open time. As used herein, the term "open time" refers to the time elapsed from the application of the adhesive composition to the first substrate to the application of the second substrate to the adhesive composition on the first substrate. Suitably, the adhesive composition according to the present invention may have an open time at room tempera-ture of at least 15 minutes. Herein, room temperature refers to 15 -30℃, such as 23℃.

[0049] The present invention also relates to a coated substrate, comprising a substrate and the aforementioned 2K adhesive composition coated on at least a part of the substrate. Suitable substrates may comprise aluminum alloy, tin plate, anodized aluminum, stainless steel, acrylonitrile-styrene-acrylate plastic (ASA plastic) , acrylonitrile-butadiene-styrene plastic (ABS plastic) , and  / or polyethylene terephthalate plastic (PET plastic) . The sub-strate may also comprise a coated substrate, such as a substrate coated with an epoxy coating.

[0050] The method of applying the adhesive composition to the substrate may comprise: applying the adhesive composition to the first substrate, and then bringing the adhesive composition on the first substrate into contact with the second substrate. The "first sub-strate" and "second substrate" may be made of the same material or different materials, such as aluminum alloy, tin plate, anodized aluminum, stainless steel, ASA plastic, ABS plastic, and  / or PET plastic.

[0051] The coated substrate may be cured by exposing it to curing conditions for a pe-riod of time. Suitably, the adhesive composition according to the present invention may be cured within 2 hours to 10 days at 10 -100℃. For example, the adhesive composition according to the present invention may be cured within 7 days at 25℃. For example, the adhesive composition according to the present invention may be cured within 1 day at 60℃. For example, the adhesive composition according to the present invention may be cured within 4 hours at 80℃. After curing, the thickness of the adhesive layer formed by the adhesive composition according to the present invention may be 0.1 -5 mm, such as 0.1 -2 mm.EXAMPLES

[0052] The following examples are provided to further illustrate the present invention; however, they should not be construed as limiting the invention to the details set forth therein. Unless otherwise specified, all parts and percentages in the examples are by weight (e.g., weight percentage) .Examples 1-4 (Ex 1-4) : adhesive compositions of the present invention

[0053] The adhesive compositions Ex 1-4 of the present invention were prepared from the ingredients and weight percentages listed in Table 1 below. The preparation method comprises: Component A: the modified polyol, polyether polyol, and chain extender were charged  into a reactor and stirred at ambient temperature for 1 hour to obtain a homogeneous liquid mixture. The moisture scavenger, fumed silica, hydrophobic modified aluminum hydroxide, and aluminum diethyl hypophosphate were then added to the liquid mixture, followed by stirring under vacuum for 2 hours at 80℃ to remove moisture and ensure homogenization. After the reactor had cooled to room temperature, the delayed-curing catalyst and thermal-sensitive catalyst were added into the reactor. The ingredients in the reactor were stirred under vacuum for 1 hour until homogeneous, yielding the Component A. Component B: the isocyanate prepolymer, moisture scavenger, fumed silica, hydrophobic  modified aluminum hydroxide, and aluminum diethyl hypophosphate were charged into a reactor and stirred under vacuum at for 2 hours 80℃ to remove moisture and ensure homogenization. After the reactor had cooled to room temperature, the silane coupling agent was added into the reactor. The ingredients in the reactor were stirred under vacuum for 1 hour until homogeneous, yielding the Component B.

[0054] Table 1

[0055] 1a Sovermol 815 from BASF;

[0056] 1b Sovermol 805 from BASF from BASF;

[0057] 2a PPG-2000 FROM COVESTRO;

[0058] 2b WANOL R 2310 FROM WANHUA FROM WANHUA;

[0059] 3 1, 4-butanediol;

[0060] 4a LC-5654 FROM MOMENTIVE;

[0061] 4b LC-5629 FROM MOMENTIVE;

[0062] 5a POLYCAT SA 2 FROM EVONIK;

[0063] 5b DBU FROM EVONIK;

[0064] 6 Molecular sieve powder, SYLOSIV A4 from Grace;

[0065] 7 AEROSIL 200 FROM EVONIK;

[0066] 8 HC-503H FROM NABALTEC;

[0067] 9a Isocyanate prepolymer prepared from an aromatic isocyanate (TDI and / or MDI) and a polyol: mixing 50-80 wt%of the aromatic isocyanate and 20-50 wt%of the polyol, heating the mixture to 80℃ for reaction for 2 hours, and cooling to room temper-ature;

[0068] 9b Isocyanate prepolymer prepared from an aliphatic isocyanate (IPDI, HDI and / or HMDI) and a polyol: mixing 50-80 wt%of the aliphatic isocyanate and 20-50 wt%of the polyol, heating the mixture to 80℃ for reaction for 2 hours, and cooling to room temperature;

[0069] 10 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; and

[0070] 11 p-Toluenesulfonyl isocyanate.Comparative Examples 1-8 (CE 1-8) : adhesive compositions without delayed-curing cat-alyst and / or thermal-sensitive catalyst

[0071] The adhesive compositions CE 1-8 were prepared from the ingredients and weight percentages listed in Tables 2A and 2B below. The preparation method comprises: Component A: the modified polyol, polyether polyol, and chain extender were charged into a reactor and stirred at ambient temperature for 1 hour to obtain a homogeneous liquid mixture. The moisture scavenger, fumed silica, hydrophobic modified aluminum hydroxide, and aluminum diethyl hypophosphate were then added to the liquid mixture, followed by stirring under vacuum for 2 hours at 80℃ to remove moisture and ensure homogenization. After the reactor had cooled to room temperature, the delayed-curing catalyst or thermal-sensitive catalyst was added into the reactor. The ingredients in the reactor were stirred under vacuum for 1 hour until homogeneous, yielding the Component A. Component B: the isocyanate prepolymer, moisture scavenger, fumed silica, hydrophobic  modified aluminum hydroxide, and aluminum diethyl hypophosphate were charged into a reactor and stirred under vacuum at for 2 hours 80℃ to remove moisture and ensure homogenization. After the reactor had cooled to room temperature, the silane coupling agent was added into the reactor. The ingredients in the reactor were stirred under vacuum for 1 hour until homogeneous, yielding the Component B.

[0072] Table 2A

[0073] 1a Sovermol 815 from BASF;

[0074] 2a PPG-2000 FROM COVESTRO;

[0075] 3 1, 4-butanediol;

[0076] 4a LC-5654 FROM MOMENTIVE;

[0077] 5a POLYCAT SA 2 FROM EVONIK;

[0078] 6 Molecular sieve powder, SYLOSIV A4 from Grace;

[0079] 7 AEROSIL 200 FROM EVONIK;

[0080] 8 HC-503H FROM NABALTEC;

[0081] 9a Isocyanate prepolymer prepared from an aromatic isocyanate (TDI and / or MDI) and a polyol: mixing 50-80 wt%of the aromatic isocyanate and 20-50 wt%of the polyol, heating the mixture to 80℃ for reaction for 2 hours, and cooling to room temper-ature;

[0082] 10 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; and

[0083] 11 p-Toluenesulfonyl isocyanate.

[0084] Table 2B

[0085] 1a Sovermol 815 from BASF;

[0086] 2a PPG-2000 FROM COVESTRO;

[0087] 3 1, 4-butanediol;

[0088] 4a LC-5654 FROM MOMENTIVE;

[0089] 5a POLYCAT SA 2 FROM EVONIK;

[0090] 6 Molecular sieve powder, SYLOSIV A4 from Grace;

[0091] 7 AEROSIL 200 FROM EVONIK;

[0092] 8 HC-503H FROM NABALTEC;

[0093] 9a Isocyanate prepolymer prepared from an aromatic isocyanate (TDI and / or MDI) and a polyol: mixing 50-80 wt%of the aromatic isocyanate and 20-50 wt%of the polyol, heating the mixture to 80℃ for reaction for 2 hours, and cooling to room temper-ature;

[0094] 10 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; and

[0095] 11 p-Toluenesulfonyl isocyanate.Comparative Examples 9-11 (CE 9-11) : adhesive compositions with alternative fillers rather than hydrophobic modified aluminum hydroxide

[0096] The adhesive compositions CE 9-11 were prepared from the ingredients and weight percentages listed in Table 3 below. The preparation method comprises: Component A: the modified polyol, polyether polyol, and chain extender were charged into a reactor and stirred at ambient temperature for 1 hour to obtain a homogeneous liquid mixture. The moisture scavenger, fumed silica, silica / calcium carbonate / aluminum hydroxide, and aluminum diethyl hypophosphate were then added to the liquid mixture, followed by stirring under vacuum for 2 hours at 80℃ to remove moisture and ensure homogenization. After the reactor had cooled to room temperature, the delayed-curing catalyst and thermal-sensitive catalyst were added into the reactor. The ingredients in the reactor were stirred under vacuum for 1 hour until homogeneous, yielding the Component A. Component B: the isocyanate prepolymer, moisture scavenger, fumed silica, silica / cal- cium carbonate / aluminum hydroxide, and aluminum diethyl hypophosphate were charged into a reactor and stirred under vacuum at for 2 hours 80℃ to remove moisture and ensure homogenization. After the reactor had cooled to room temperature, the silane coupling agent was added into the reactor. The ingredients in the reactor were stirred under vacuum for 1 hour until homogeneous, yielding the Component B.

[0097] Table 3.

[0098] 1a Sovermol 815 from BASF;

[0099] 2a PPG-2000 FROM COVESTRO;

[0100] 3 1, 4-butanediol;

[0101] 4a LC-5654 FROM MOMENTIVE;

[0102] 5a POLYCAT SA 2 FROM EVONIK;

[0103] 6 Molecular sieve powder, SYLOSIV A4 from Grace;

[0104] 7 AEROSIL 200 FROM EVONIK;

[0105] 9a Isocyanate prepolymer prepared from an aromatic isocyanate (TDI and / or MDI) and a polyol: mixing 50-80 wt%of the aromatic isocyanate and 20-50 wt%of the polyol, heating the mixture to 80℃ for reaction for 2 hours, and cooling to room temper-ature;

[0106] 10 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane;

[0107] 11 p-Toluenesulfonyl isocyanate;

[0108] 12 AOH-5 from CMP;

[0109] 13 SSF-5 from CMP; and

[0110] 14 TC5 from Kelong Micro-Powder.Examples 5-8 (Ex 5-8) : adhesive compositions without aluminum diethyl hypophosphate or with low aluminum diethyl hypophosphate

[0111] The adhesive compositions Ex 5-8 were prepared from the ingredients and weight percentages listed in Table 4 below. The preparation method comprises: Component A: the modified polyol, polyether polyol, and chain extender were charged  into a reactor and stirred at ambient temperature for 1 hour to obtain a homogeneous liquid mixture. The moisture scavenger, fumed silica, hydrophobic modified aluminum hydroxide, and optional aluminum diethyl hypophosphate were then added to the liquid mixture, followed by stirring under vacuum for 2 hours at 80℃ to remove moisture and ensure homogenization. After the reactor had cooled to room temperature, the delayed-curing catalyst and thermal-sensitive catalyst were added into the reactor. The ingredients in the reactor were stirred under vacuum for 1 hour until homogeneous, yielding the Com-ponent A. Component B: the isocyanate prepolymer, moisture scavenger, fumed silica, hydrophobic  modified aluminum hydroxide, and optional aluminum diethyl hypophosphate were charged into a reactor and stirred under vacuum at for 2 hours 80℃ to remove moisture and ensure homogenization. After the reactor had cooled to room temperature, the silane coupling agent was added into the reactor. The ingredients in the reactor were stirred under vacuum for 1 hour until homogeneous, yielding the Component B.

[0112] Table 4.

[0113] 1a Sovermol 815 from BASF;

[0114] 2a PPG-2000 FROM COVESTRO;

[0115] 3 1, 4-butanediol;

[0116] 4a LC-5654 FROM MOMENTIVE;

[0117] 5a POLYCAT SA 2 FROM EVONIK;

[0118] 6 Activated molecular sieve powder, SYLOSIV A4 from Grace;

[0119] 7 AEROSIL 200 FROM EVONIK;

[0120] 8 HC-503H FROM NABALTEC;

[0121] 9a Isocyanate prepolymer prepared from an aromatic isocyanate (TDI and / or MDI) and a polyol: mixing 50-80 wt%of the aromatic isocyanate and 20-50 wt%of the polyol, heating the mixture to 80℃ for reaction for 2 hours, and cooling to room temper-ature;

[0122] 10 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; and

[0123] 11 p-Toluenesulfonyl isocyanate.Tests 1-Stability

[0124] The adhesive composition of Examples 1–8 and Comparative Examples 1–11, prepared as described above, were stored in a sealed environment at 25℃, 50%RH. The stability of each composition was assessed by monitoring whether the viscosities of Com-ponent A and Component B exhibited any significant change, as measured with a Brookfield viscometer under the following conditions: at 25℃ and 50%RH, Spindle #7. When the viscosity of the adhesive composition reaches twice or half of its initial viscos-ity, it is considered unstable. 2-Open time

[0125] The open time of the adhesive composition was determined by the string method. The component A and B in each composition were mixed and then kept at 25 ℃ and 50 %RH. The open time was recorded as the moment when the adhesive stops stringing upon touching surface of the adhesive.

[0126] For each composition of Examples 1–8 and Comparative Examples 1–11, the components A and B were mixed, and then applied onto a first 3003 Al substrate. A sec-ond 3003 Al substrate was pressed onto the adhesive applied on the first 3003 Al sub-strate, with the thickness of gap (i.e., the adhesive layer) between the first and the second 3003 Al substrates was controlled to the desired thickness. The samples prepared as above were cured under appropriate conditions, and the following tests were performed on the samples with cured adhesive films. 3-Shear strength

[0127] The thickness of gap (i.e., the adhesive layer) between the first and the second 3003 Al substrates was controlled to 0.2 mm. The samples were cured for 5 minutes at 70℃. Then, the shear strength of each adhesive was measured in accordance with the standard GB / T7124-2008. 4-Adhesion

[0128] Herein, the adhesion of the adhesive composition to substrate is characterized by its failure mode.

[0129] The thickness of gap (i.e., the adhesive layer) between the first and the second 3003 Al substrates was controlled to 0.2 mm. The samples were cured for 7 days at 25℃. Then, the failure mode of each adhesive was determined in accordance with the standard GB / T7124-2008.

[0130] The mode of failure was determined by observing by naked eyes the bonding site of the substrates after break. The mode of failure comprises: Interface failure (AF) means that bare substrate appears on at least one face of the bonding site; and Cohesive failure (CF) means that adhesive layer was found on both faces of the bonding site. The results expressed in percentage mean that the two modes of failure are present.

[0131] The test results are shown in Tables 5A-5D below:

[0132] Table 5A

[0133] Table 5B

[0134] Table 5C

[0135] “%” denotes a failure mode intermediate between CF and AF; for example, “10 %CF” signifies 10 %cohesive failure and 90 %adhesive failure.

[0136] Table 5D

[0137] “%” denotes a failure mode intermediate between CF and AF; for example, “10 %CF” signifies 10 %cohesive failure and 90 %adhesive failure.

[0138] As shown in the table above, through the specific combination of the current invention, i.e., the delayed-curing catalyst, the thermal-sensitive catalyst and the hydro-phobic modified aluminum hydroxide, the adhesive composition achieves an appropri-ately long open time, rapid strength build-up, and reliable stability. Moreover, the partic-ular filler, e.g., aluminum diethyl hypophosphate, imparts improved adhesion to the ad-hesive composition of the present invention.

[0139] Although specific aspects of the invention have been illustrated and described, it will be apparent to a person skilled in the art that various other variations and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. It is therefore intended that the appended claims encompass all such variations and mod-ifications falling within the scope of the invention.

Claims

1.A 2K adhesive composition, comprising:a component A comprising a first catalyst, a second catalyst, and a first filler;a component B comprising a second filler,wherein the first catalyst is a delayed-curing catalyst, the second catalyst is a heat-sensi-tive catalyst, and each of the first and second fillers comprises a hydrophobic modified aluminum hydroxide.2.The 2K adhesive composition of claim 1, wherein the delayed-curing catalyst com-prises a thiol tin catalyst.3.The 2K adhesive composition of claim 2, wherein the thiol tin catalyst comprises dibu-tyl tin bis (thiol) , dibutyltin dithiol glycolate, dimethyltin bis (dodecylthiol) , dimethyltin thiol, dioctyltin dithiol glycolate, dimethyltin dithiol glycolate, or a combination thereof.4.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-3, wherein the heat-sensitive catalyst comprises an amine catalyst.5.The 2K adhesive composition of claim 4, wherein the amine catalyst comprises 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undeca-7-ene, 1-dimethylaminoethyl-4-methylpiperazine, dimorpho-linodiethyl ether, or a combination thereof.6.The 2K adhesive composition of claim 4 or 5, wherein the amine catalyst further com-prises a catalyst aid, wherein the catalyst aid comprises formic acid, isoctanoic acid, phe-nol, or a combination thereof.7.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-6, wherein the hydrophobic mod-ified aluminum hydroxide comprises a silane modified aluminum hydroxide.8.The 2K adhesive composition of claim 7, wherein the silane modified aluminum hy-droxide comprises an amino silane modified aluminum hydroxide, a vinyl silane modified aluminum hydroxide, an epoxy silane modified aluminum hydroxide, a thiol silane mod-ified aluminum hydroxide, an alkyl silane modified aluminum hydroxide, a titanate silane modified aluminum hydroxide, an aluminate silane modified aluminum hydroxide, or a combination thereof.9.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-8, wherein the component A comprises 0.005 to 0.1 wt%of the delayed-curing catalyst based on the total weight of the component A.10.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-9, wherein the component A comprises 0.05 to 1 wt%of the heat-sensitive catalyst based on the total weight of the component A.11.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-10, wherein the component A comprises 0.01 to 0.03 wt%of the delayed-curing catalyst and 0.3 to 0.4 wt%of the heat-sensitive catalyst, each based on the total weight of the component A.12.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-11, wherein the first filler and / or the second filler further comprises aluminum diethyl hypophosphate.13.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-12, wherein the first filler and / or the second filler further comprises fumed silica.14.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-13, wherein the first filler com-prises 50 wt%or more of the hydrophobic modified aluminum hydroxide based on the total weight of the first filler.15.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-14, wherein the second filler comprises 40 wt%or more of the hydrophobic modified aluminum hydroxide based on the total weight of the second filler.16.The 2K adhesive composition of any one of claims 12-15, wherein the component A comprises 15-25 wt%of aluminum diethyl hypophosphate based on the total weight of the component A.17.The 2K adhesive composition of any one of claims 12-16, wherein the component B comprises 15-25 wt%of aluminum diethyl hypophosphate based on the total weight of the component B.18.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-17, wherein the component A further comprises a moisture scavenger comprising a molecular sieve powder, 1, 3-oxa-zolidine, triethyl orthoformate, or a combination thereof.19.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-18, wherein the component B further comprises a moisture scavenger comprising 1, 3-oxazide pentane, p-toluenesul-fonyl isocyanate, triethyl orthoformate, or a combination thereof.20.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-19, wherein the component B further comprises a silane coupling agent comprising γ-glycidyl ether oxypropyl tri-methoxysilane, isocyanate propyl trimethoxysilane, 3- (2, 3-epoxy-propoxy) trimethox-ysilane, or a combination thereof.21.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-20, wherein the component A further comprises a polyol, and the component B further comprises an isocyanate prepol-ymer.22.The 2K adhesive composition of any one of claims 1-21, wherein each of the compo-nents A and B has a viscosity of 50,000-70,000 cps at room temperature.23.A coated substrate, comprising a substrate and the 2K adhesive composition of any one of claims 1-22 applied on at least part of the substrate.24.The coated substrate of claim 23, wherein the substrate comprises aluminum alloy, tinplate, anodized aluminum, stainless steel, ASA plastic, ABS plastic, and / or PET plas-tic.25.The coated substrate of claim 23 or 24, wherein the substrate comprises an epoxy coating applied thereon.

Images