Two-component acrylic adhesive compositions, articles and assemblies therefrom

Abstract

A two-component acrylic adhesive composition comprises a component A and a component B. The two-component acrylic adhesive composition comprises a first acrylate monomer, a toughening agent, an organoborane amine complex initiator, an acid decomplexer, wherein the volume ratio / weight ratio of component A to component B is from 1: 0.8 to 1: 1.2. The two-component acrylic adhesive composition could be used for bead-to bead bonding, for example, low surface energy material bonding, which provides very good bonding strength, good safety, environmentally friendly performance.

Description

TWO-COMPONENT ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITIONS, ARTICLES AND ASSEMBLIES THEREFROMTechnical field

[0001] The present disclosure relates to two-component acrylic adhesive compositions suitable for structural adhesive applications, articles, and assemblies therefrom, especially structural adhesive compositions for bonding low surface energy material. The two-component acrylic adhesive compositions can be used, at a volume ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2.Background of the invention

[0002] Structural adhesives are widely used in the various industry, for example display frame bonding, car body bonding, automotive components bonding and electric motor magnet bonding. Generally, all these applications demand extremely good bond strength throughout the final products'life cycle. Two-component (2K) acrylic adhesive initiated by organoborane is an ideal and effective adhesive for bonding low surface energy materials, especially for untreated polyolefin surface.

[0003] Two-component acrylic adhesives come in different ratios. Typically, the volume ratio is about 1: 1 between components A and B, but it can also be 2: 1, 4: 1, and 10: 1. The reason these different ratios are available is versatility. For traditional 10: 1 ratio adhesive initiated by organoborane, 1 Part usually has low viscosity, and 10 Part usually has high viscosity. Some rheological additives or fillers must be added into 1 Part to achieve a comparable viscosity.

[0004] Bead-on-bead is a unique technology for a two-component acrylic adhesive. Rather than premixing components A and B, each component is applied to the component and the mixing occurs when the two items to be bonded are joined. Thus bead-on-bead technology requires the two components both have similar viscosity and a mixing volume ratio / weight ratio of about 1: 1, for example, 1: 0.8 to 1: 1.2.

[0005] Some commercial two-component acrylic adhesives initiated by organoborane comprise MMA  (methyl methacrylate) or THFMA (tetrahydrofurfuryl methacrylate) in adhesive system as monomer due to its good adhesion ability to plastics and rapid reaction speed. But MMA leads to MMA odour and relatively high risk of flammability. This may become problematic in metal-working shops and other places where typical odour such as distinctive MMA odour is restricted. A high flammability induces a high risk of fire and / or explosion if there is a source of ignition nearby. THFMA, commercially available as Sartomer SR 203, is a CMR (Carcinogenic、Mutagenic、Reprotoxic) material and has H360 GHS label in its MSDS file, which may damage fertility or the unborn child (Danger Reproductive toxicity) . CMR material has been forbidden in recent years.

[0006] Then, how to balance bonding performance on low surface energy materials, sustainability and environmental protection of 1: 1 volume ratio / weight ratio acrylic adhesive system initiated by organoborane is still a big challenge.Summary of the invention

[0007] It is therefore the object of the present invention to overcome the above-mentioned drawbacks by providing a 1: 1 two-component acrylic adhesive composition with good bonding strength on low surface energy surface, similar viscosities of two components, short fixture time. In addition, the acrylic adhesive composition is environmentally friendly.

[0008] It has been surprisingly found that 1: 1 two-component acrylic adhesive composition, prepared from the present invention, provides very good balance between bonding performance on low surface energy materials, sustainability and environmental protection.

[0009] According to one aspect, the present invention is directed to a two-component acrylic adhesive composition comprises a component A and a component B, a) an organoborane amine complex initiator in the component A, b) an acid decomplexer in the component B, the composition further comprising: c) a toughening agent in the component A and the component B, d) a first acrylate monomer in the component A and the component B, the first acrylate monomer being represented by the following formulas:

[0010] wherein, R representing straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbons; the volume ratio or weight ratio of component A to component B is from 1: 0.8 to 1: 1.2.

[0011] According to still another aspect, the present invention also relates a structural adhesive comprising a cured product of the two-component acrylic adhesive composition according to present invention.

[0012] According to still another aspect, the present invention is also directed to an article comprising a low surface energy substrate and a structural adhesive bonded on the low surface energy substrate, wherein the structural adhesive is the cured product of the two-component acrylic adhesive composition according to present invention.

[0013] According to still another aspect, the present invention also relates to a method of bonding two substrates comprising: 1) applying a component A of a two-component acrylic adhesive composition according to present invention to a first substrate to be bonded; 2) applying a component B of a two-component acrylic adhesive composition according to present invention to a second substrate to be bonded; 3) overlaying the first substrate on the second substrate or overlaying the second substrate on the first substrate; and 4) bonding the first substrate to the second substrate by mixing the component A and the component B of the two-component acrylic adhesive composition and curing the composition, wherein at least one of the first substrate and the second substrate is low surface energy substrate.

[0014] According to still another aspect, the present invention is also directed to a method of bonding two substrates comprising: 1) mixing component A and component B of a two-component acrylic adhesive composition according to present invention; 2) applying the mixed two-component acrylic adhesive composition to a first substrate to be bonded; 3) contacting a second substrate with the first substrate; and curing the composition, wherein at least one of the first substrate and the second substrate is low surface energy substrate.

[0015] According to still another aspect, the present invention is also directed to a use of the two-component acrylic adhesive composition according to present invention as a structural adhesive in low surface energy material bonding.Brief description of the drawings

[0016] Fig. 1 schematically illustrates an assembly prepared in the tensile lap-shear strength test.

[0017] Fig. 2 schematically illustrates an application of a component A and a component B of a two-component acrylic adhesive composition in the fixture time test.

[0018] Fig. 3 schematically illustrates an assembly of microscope slides as well as a shearing movement applied thereon used in the fixture time test.Detailed description of the invention

[0019] In the following passages the present invention is described in more detail. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0020] In the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions, unless a context dictates otherwise.

[0021] As used herein, the singular forms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents unless the context clearly dictates otherwise. For example, reference to "a filler" encompasses embodiments having one, two or more fillers. As used in this specification and the appended claims, the term "or" is generally employed in its sense including "and / or" unless the content clearly dictates otherwise.

[0022] The terms “comprising” , “comprises” and “comprised of” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or process steps.

[0023] The term “room temperature” refers to a temperature in the range of -10 to 40℃, or 0 to 40℃, preferably 5-35℃, inclusive.

[0024] The recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0025] Unless otherwise defined, all terms used in the disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skills in the art to which this invention belongs to. By means of further guidance, term definitions are included to better appreciate the teaching of the present invention.

[0026] In the context of this disclosure, several terms shall be utilized.

[0027] The terms “polymer” is used herein consistent with its common usage in chemistry. Polymers are composed of many repeated subunits. The term “polymer” is used to describe the resultant material formed from a polymerization reaction.

[0028] The term “acrylic” refers to both or any one of “acrylic” and “methacrylic” .

[0029] The term “acrylate” refers to both or any one of “acrylate” and “methacrylate” .

[0030] The terms “curing” is used herein means a process of hardening of a material. The term is intended to encompass the cross-linking of components within the material which possess reactive groups.

[0031] As used herein, the term “one component (1 K) composition" refers to a composition where, during storage of the composition, the composition components are all admixed together but the properties of the composition, including viscosity, remain consistent enough over the time of storage to permit successful utility of the composition later.

[0032] The term “two-component (2K) compositions" are understood to be compositions in which a first component / component and a second component / part must be stored in separate vessels because of their (high) reactivity. The two components / parts are mixed only shortly before application and  then react, typically without additional activation, with bond formation and thereby formation of a polymeric network.

[0033] The term “bead-on-bead” describes a unique chemistry for a two-component acrylic adhesive. Rather than premixing components A and B, each component is applied to the component and the mixing occurs when the two items to be bonded are joined.

[0034] The term “fixture time” refers to the amount of time it takes for the adhesive to not only bond but also reach handling strength. Fast fixturing allows parts to quickly gain enough strength to avoid displacement during subsequent processing.

[0035] Viscosities of the composition compositions may be determined using the Brookfield Viscometer, Model RVT at standard conditions of 25℃ and 50%Relative Humidity (RH) . The viscometer is calibrated using silicone oils of known viscosities, which vary from 5, 000 cps to 300, 000 cps. A set of RV spindles that attach to the viscometer are used for the calibration. Measurements of the damping composition are done at 25℃ using the No. 7 spindle at a speed of 20 revolutions per minute for 1 minute until the viscometer equilibrates.

[0036] As discussed previously, embodiments of the present disclosure are directed to a two-component acrylic adhesive composition comprising a component A (part A) and a component B (part B) . The two-component acrylic adhesive composition comprises an organoborane amine complex initiator in the component A, an acid decomplexer in the component B, a toughening agent in the component A and the component B, a specific first acrylate monomer in the component A and the component B, wherein the volume ratio or weight ratio of component A to component B is from 1: 0.8 to 1: 1.2.

[0037] Organoborane amine complex initiator

[0038] The two-component acrylic adhesive composition of present invention comprises an organoborane amine complex initiator in the component A.

[0039] The organoborane amine complex initiator comprises any suitable complex of an organoborane with a complexing agent. A “complex” is understood to be a tightly coordinated salt formed by  association of a Lewis base (e.g. amine) .

[0040] One suitable type of initiator comprises a complex of an organoborane with an amine. The amine may be of any type of amine that complexes the organoborane and that can be decomplexed to free the organoborane when desired.

[0041] Such organoborane amine complexes may be represented by the following formula:

[0042] where R1 is C1-C6 alkyl; R2 and R3, which may be the same or different, are H, C1-C6 alkyl or C3-C6 cycloalkyl, phenyl, or phenyl-substituted C1-C6 alkyl or C3-C6 cycloalkyl, provided that any two of R1-R3 may optionally be part of a carbocyclic ring; and A is an amine. Preferably, R1, R2 and R3 are independently selected from C1-C5 alkyl, especially C2-C4 alkyl. Most preferably, R1, R2 and R3 are the same.

[0043] The value of n is selected to provide an effective ratio of primary or secondary amine nitrogen atoms to boron atoms in the complex. The ratio of primary or secondary amine nitrogen atoms to boron atoms in the complex is from about 0.5: 1 to 4: 1, preferably about 1: 1.

[0044] Suitable initiator is selected from triethylborane-1, 3-diaminopropane, tributylborane-3-methoxypropylamine, tributylborane-hexamethylene diamine and triethylborane diethylenetriamine.

[0045] In some of the embodiments, the initiator may be present in the composition from 1 wt. %to 7 wt. %, or from 1.1 wt. %to 6 wt. %, or from 1.1 wt. %to 5 wt. %, based on the total weight of the component A.

[0046] If the content of the initiator is less than 1 wt. %in component A, the composition may not have desired cure speed, whereas if the content of the initiator is greater than 7 wt. %, it may lead to  instability issue and too high in initiator content may also result in low molecular weight product and too brittle cured product.

[0047] In some embodiments, the initiator is present in the composition from 0.5 wt. %to 3.5 wt. %, or from 0.5 wt. %to 3 wt. %, or from 0.55 wt. %to 3 wt. %, or from 0.5 wt. %to 2.5 wt. %, based on the total weight of the composition.

[0048] Acid decomplexer

[0049] B component of traditional two component acrylic compositions usually include an amine reactive compound, which is reactive with the organoborane amine complex initiator and can liberate the organoborane for initiating polymerization of acrylate monomer. Useful amine reactive compounds include acid, aldehyde and anhydride. The amine reactive compound can also be called as decomplexer.

[0050] As known, for traditional two-component organoborane acrylic adhesives, in addition to organoborane amine complex initiator, carrier is an important compound in component A. A wide variety of aziridine-functional materials may be used as carrier, including monofunctional aziridine and polyaziridine. The viscosity of component A can be adjusted by the amount of carrier to configure two-component adhesives with different mixing ratios. Since such carrier reacts with acid in situ to crosslink, the amount of acid decomplexer in component B preferably is equal to the sum of the number of equivalents of amine functionality plus the number of equivalents of aziridine functionality in the composition. Thus, it is hard to add acidic components such as acrylate monomers or tougheners with acidic functional groups in component A. In present invention, component A doesn’ t comprise such carrier, but comprise the first acrylate monomer and the toughening agent.

[0051] The two-component acrylic adhesive composition according to the present invention comprises an acid decomplexer in the component B.

[0052] Suitable acid decomplexer for present invention comprises acidic acrylate monomer. The acidic acrylate monomer comprises one or more selected from methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride. Other kind of decomplexer, such as (3-Methacryloxypropyl) triacetoxysilane, epoxy and isocyanate terminated compounds exhibited slower reaction speed and resulted in longer fixture time. Organic acid is not preferred, because it can’ t participate in polymerization in the composition and cause odour.

[0053] In some embodiments, the acid decomplexer is present in the composition from 0.5 wt. %to 4.0 wt. %, or from 0.7 wt. %to 3.5 wt. %, or from 1 wt. %to 3.5 wt. %, or from 1.5 wt. %to 3.5 wt. %, based on the total weight of the composition.

[0054] Toughening agent

[0055] <Rubber toughening agent>

[0056] The composition according to the present invention comprises a rubber. The rubber is present in part A of the composition and / or in part B of the composition, the rubber in the part A is the same or different than the rubber in part B.

[0057] The rubber may be liquid or solid natural or synthetic rubber elastomeric polymer. Preferably the rubber is selected from the group consisting of polybutadienes, functionalized polybutadienes, polyisobutylenes, functionalized polyisobutylenes, butadiene-acrylonitrile copolymers, functionalized butadiene-acrylonitrile copolymers, functionalized styrene-butadiene copolymers, styrene butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, functionalized styrene-isoprene copolymers, polyisoprenes, methyl methacrylate-Butadiene-Styrene copolymers, and mixtures thereof, wherein said polybutadienes, polyisobutylenes, butadiene-acrylonitrile copolymers and styrene-butadiene copolymers are functionalized with a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl, a carboxyl, a carboxylic acid anhydride, an epoxy, and mixtures thereof, more preferably the rubber is selected from the group consisting of , styrene-butadiene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, styrene-isoprene copolymers, Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene copolymers and mixtures thereof.

[0058] Above listed rubbers are preferred because they provide good impact resistant properties while hydrophobic properties of the selected rubbers ensure that they do not impact high temperature, high humidity performance.

[0059] Suitable commercially available rubber for use in the present invention include but is not limited to Kraton D 1155ES from Kraton.

[0060] If the content of rubber toughening agent is less than 20 wt. %in component A or component B, the composition may not have desired adhesion strength on low surface energy surface.

[0061] The rubber may be present in the part A or Part B of the composition according to the present invention from 20 wt. %to 35 wt. %, or from 20 wt. %to 34 wt. %, or from 22 wt. %to 31 wt. %.

[0062] In some embodiments, the rubber is present from 20 wt. %to 35 wt. %, or from 20 wt. %to 34 wt. %, or from 24 wt. %to 31 wt. %, based on the total weight of the composition.

[0063] < (meth) acrylate oligomer toughening agent>

[0064] The composition according to the present invention further comprises an optional (meth) acrylate oligomer as toughening agent in component B.

[0065] Suitable commercially available (meth) acrylate oligomers for use in the present invention include but are not limited to Ebecryl 230 and Ebecryl 270 from Allnex.

[0066] The (meth) acrylate oligomer may be present in the composition according to the present invention from 2 to10 wt. %, in the component B, preferably from 2 to 5 wt. %.

[0067] First acrylate monomer

[0068] The composition according to the present invention comprises at least a first acrylate monomer. The first acrylate monomer is present in both component A and component B of the composition.

[0069] The first acrylate monomer is represented by the following formulas:

[0070] wherein, R representing straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbons, preferably 4 to 10 carbons.

[0071] In some of the embodiments, the first acrylate monomer being represented by the following formulas:

[0072] wherein, R comprises 2-ethylhexyl, 2-ethylheptyl, 2-ethyloctyl, 2-ethylnonyl.

[0073] Suitable commercially available first acrylate monomers for use in the present invention include but is not limited to 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) from Arkema.

[0074] The first acrylate monomer may be present in the part A or Part B of the composition according to the present invention from 18 wt. %to 35 wt. %, or from 20 wt. %to 34 wt. %, or from 22 wt. %to 31 wt. %. It was found surprisingly that insufficient amount of the first acrylate monomer will lead to poor bonding strength and reduce compatibility of rubber toughening agent in the composition.

[0075] In some embodiments, the first acrylate monomer is present from 18 wt. %to 35 wt. %, or from 20 wt.%to 34 wt. %, or from 22 wt. %to 31 wt. %, based on the total weight of the composition.

[0076] Second acrylate monomer

[0077] The composition according to the present invention comprises a second acrylate monomer. The second acrylate monomer is different from the first acrylate monomer.

[0078] The second acrylate monomer is present in component A and / or component B of the composition.

[0079] The second acrylate monomer is preferably selected from the group consisting of isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, 3, 3, 5-trimethylcyclohexyl methacrylate and the mixture thereof.

[0080] Suitable commercially available second acrylate monomers for use in the present invention include but is not limited to THFMA (tetrahydrofurfuryl methacrylate) , IBOMA (isobornyl methacrylate) from Arkema and Sartomer.

[0081] The second acrylate monomer may be present from 20 wt. %to 70 wt. %, or from 23 wt. %to 50 wt. %, or from 28 wt. %to 40 wt. %, in the component A. And / or the second acrylate monomer may be present in component B according to the present invention from 20 wt. %to 60 wt. %, or from 23 wt. %to 50 wt. %, or from 28 wt. %to 40 wt. %.

[0082] The second acrylate monomer may be present in the composition from 20 wt. %to 60 wt. %, or from 25 wt. %to 50 wt. %, or from 28 wt. %to 40 wt. %, based on the total weight of the composition.

[0083] Crosslinker

[0084] The composition according to the present invention further comprises a crosslinker.

[0085] The crosslinker is present in component A and / or component B of the composition.

[0086] In some of the embodiments, the crosslinker comprises one or more selected from bisphenol A ethoxylate dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, polyethyleneglycol dimethacrylate, 1, 4-butanediol dimethacrylate.

[0087] Suitable commercially available crosslinker for use in the present invention include but is not limited to SR348L from Arkema and SR833S from Sartomer.

[0088] The crosslinker may be present from 10 to 20 parts by weight, or from 12 to 20 parts by weight, in the component A. And / or the acrylate crosslinker may be present from 10 to 20 parts by weight, or from 12 to 20 parts by weight, in the component B.

[0089] The acrylate crosslinker may be present in the composition from 10 wt. %to 20 wt. %by weight, or form 12 wt. %to 20 wt. %, based on the total weight of the composition.

[0090] Additives

[0091] The curable two-component adhesive composition according to present invention may further comprise optional additives in a component A and / or in the component B of the composition.

[0092] Non-limiting examples of optional additives are anti-shrinking agent, reducing agent, stabilizers, such as free radical stabilisers, such as hydroquinone; thickeners; fluorescent additives; dyes and mixtures thereof.

[0093] The component A and the component B of the composition according to the present invention may be mixed in a volume ratio or weight ratio of from 0.8: 1 to 1.2: 1, or from 0.9: 1 to 1.1: 1, preferably at 1: 1.

[0094] The viscosities of component A and component B are comparable, viscosity of component B to viscosity of component A is 1: 0.9～1.1.

[0095] Preparing method of the two-component acrylic adhesive composition

[0096] The two-component acrylic adhesive compositions are formulated by simple mixing of the various components of component A and component B separately. Whilst the order of mixing of the components is not intended to be limited, it may be prudent to keep the initiator and decomplexer in different components.

[0097] Component A

[0098] Mix the first acrylate monomer and the second acrylate monomer in a tank. Add the toughening agent and mix at high speed until the mixture is completely dissolved at a temperature of equal to or lower than 50 ℃. Add acrylate crosslinker, spheriglass, BYK-333, additives and mix till get a homogenous mixture. Cool the mixture to below 35℃. Add organoborane amine complex initiator and mix. Apply vacuum to remove air. Storing the component A at a temperature of 0℃ ～10℃.

[0099] Component B

[0100] Mix the first acrylate monomer and the second acrylate monomer in a tank. Add the toughening agent and mix at high speed until the mixture is completely dissolved at a temperature of equal to or  lower than 50 ℃. Add acrylate crosslinker, acid decomplexer, spheriglass, BYK-333, additives and mix till get a homogenous mixture. Apply vacuum to remove air.

[0101] Method of bonding two substrates

[0102] The present invention relates to use of the two-component acrylic adhesive compositions according to the present invention as a structural adhesive to bond at least one low surface energy surface, for example, polyolefin, polyethylene, and polypropylene surfaces.

[0103] Method of bonding two substrates comprising following steps:

[0104] 1) applying component A of a two-component acrylic adhesive composition according to the present invention to a first substrate to be bonded;

[0105] 2) applying component B of a two-component acrylic adhesive composition according to the present invention to a second substrate to be bonded;

[0106] 3) overlaying the first substrate on the second substrate or overlaying the second substrate on the first substrate; and

[0107] 4) bonding the first substrate to the second substrate by mixing the component A and the component B of the two-component acrylic adhesive composition and curing the composition, wherein at least one of the first substrate and the second substrate is low surface energy substrate.

[0108] The compositions according to the present invention may be applied to a variety of low surface energy substrates to perform with the desired benefits and advantages described herein. For instance, appropriate substrates may be polyethylene, polypropylene, polyisoprene and copolymers thereof, are well known to be difficult to bond to each other and to other substrates. Generally, Low surface energy substrates are defined as those having surface energies less than 45 mJ / m2, more typically less than 40 mJ / m2, or less than 35 mJ / m2.

[0109] Prior to applying the compositions, the relevant surfaces don’ t need any surface pre-treatments. Only using isopropanol to remove dust from surface.

[0110] The thickness of the applied adhesive in the present invention may be adjusted such that the final cured composition is effective in achieving thermal shock resistance and adhesion strength to the desired extent. In many cases, the composition contains fillers such as glass beads to control the wet film thickness.

[0111] The curing of the compositions of the invention typically occurs at temperatures in the range of from -10℃ to 40℃, or from 5℃ to 35℃, or from 20℃ to 30℃, or from 23℃ to 27℃. The temperature that is suitable depends on the specific compounds present and the desired curing rate and can be determined in the individual case by the skilled artisan, using simple preliminary tests if necessary.

[0112] Listing of Embodiments

[0113] 1. A two-component acrylic adhesive composition comprises a component A and a component B,

[0114] a) an organoborane amine complex initiator in the component A,

[0115] b) an acid decomplexer in the component B,

[0116] the composition further comprising:

[0117] c) a toughening agent in the component A and the component B,

[0118] d) a first acrylate monomer in the component A and the component B, the first acrylate monomer being represented by the following formulas:

[0119] wherein, R representing straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbons;

[0120] the volume ratio or weight ratio of component A to component B is from 1: 0.8 to 1: 1.2.

[0121] 2. The two-component acrylic adhesive composition of embodiment 1, wherein the first acrylate monomer being represented by the following formulas:

[0122] wherein, R representing straight-chain or branched alkyl group having 4 to 10 carbons.

[0123] 3. The two-component acrylic adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the first acrylate monomer being represented by the following formulas:

[0124] wherein, R comprises isooctyl, lauryl.

[0125] 4. The two-component acrylic adhesive composition any one of preceding embodiments, wherein the first acrylate monomer comprises 2-ethylhexyl acrylate.

[0126] 5. The two-component acrylic adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the toughening agent comprises rubber, the rubber being present from 20 wt. %to 35 wt. %, or from 24 wt. %to 31 wt. %, based on the total weight of the two-component acrylic adhesive composition.

[0127] 6. The two-component acrylic adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the toughening agent further comprise (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate oligomer being present in B component.

[0128] 7. The two-component acrylic adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the composition comprises an acrylic crosslinker in the component A and / or the component B.

[0129] 8. The two-component acrylic adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the composition comprises a glass microsphere in the component A and / or the component B.

[0130] 9. The two-component acrylic adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the composition comprises a second acrylate monomer, the second acrylate monomer being  selected from a group consisting of isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, 3, 3, 5-trimethylcyclohexyl methacrylate and the mixture thereof.

[0131] 10. The two-component acrylic adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the acid decomplexer in the component B comprises acidic acrylate monomer, the acidic acrylate monomer being present from 0.5 wt. %to 4.0 wt. %, based on the total weight of the composition.

[0132] 11. The two-component acrylic adhesive composition of embodiment 10, wherein the acidic acrylate monomer comprises one or more selected from methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride.

[0133] 12. The two-component acrylic adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein, the two-component acrylic adhesive composition, comprises:

[0134] 20 wt. %to 35 wt. %of rubber toughening agent,

[0135] 18 wt. %to 25 wt. %of the first acrylate monomer,

[0136] an effective amount of the organoborane amine complex initiator,

[0137] an effective amount of the acid decomplexer.

[0138] 13. A structural adhesive comprising a cured product of the two-component acrylic adhesive composition according to any one of embodiments 1-12.

[0139] 14. An article comprising a low surface energy substrate and a structural adhesive bonded on the low surface energy substrate, wherein the structural adhesive is the cured product of the two-component acrylic adhesive composition according to any one of embodiments 1-12.

[0140] 15. A method of bonding two substrates comprising:

[0141] 1) applying a component A of a two-component acrylic adhesive composition according to any one of embodiments 1-12 to a first substrate to be bonded;

[0142] 2) applying a component B of a two-component acrylic adhesive composition according to any one of embodiments 1-12 to a second substrate to be bonded;

[0143] 3) overlaying the first substrate on the second substrate or overlaying the second substrate on the first substrate; and

[0144] 4) bonding the first substrate to the second substrate by mixing the component A and the component B of the two-component acrylic adhesive composition and curing the composition, wherein at least one of the first substrate and the second substrate is low surface energy substrate.

[0145] 16. A method of bonding two substrates comprising:

[0146] 1) mixing component A and component B of a two-component acrylic adhesive composition according to any one of embodiments 1-12;

[0147] 2) applying the mixed two-component acrylic adhesive composition to a first substrate to be bonded;

[0148] 3) contacting a second substrate with the first substrate; and curing the composition, wherein at least one of the first substrate and the second substrate is low surface energy substrate.

[0149] 17. A use of the two-component acrylic adhesive composition according to any one of embodiments 1-12 as a structural adhesive in low surface energy material bonding.

[0150] Examples:

[0151] The present invention will be further described and illustrated in detail with reference to the following examples. The examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention, however, are not intended to restrict the scope of the present invention. All numbers in the examples are based on weight unless otherwise stated.

[0152] Raw Materials

[0153] *All raw materials are directly used without any special treatment.

[0154] Example 1

[0155] <Preparation of two-component acrylic adhesive composition>

[0156] 40g polymer D1102 and 60g 2-EHA were swelled and sheared in room temperature for 2～3 h until a homogeneous liquid monomer blend was achieved, named 40%2-EHA blend. Applied vacuum to remove any bubbles if necessary. 21g polymer D1102 and 79g IBOMA were swelled and sheared in room temperature for 3～5 h until a homogeneous liquid monomer blend was achieved, named 21%IBOMA blend. Applied vacuum to remove any bubbles if necessary.

[0157] Part A: 40%2-EHA blend (5 g) , 21%IBOMA blend (5 g) , SR348L (2 g) , Spheriglass solid glass spheres (0.05g) , BYK-333 (0.02g) , and PDA-TEB complex (0.15 g) , were added into a container and mixed by Speedmixer for 2 min at 2000 rpm, until all ingredients were homogeneous and uniform. Applied vacuum to remove any bubbles. During the preparation, the temperature must be kept under 40 ℃. Stored Part A in a refrigerator of 3℃ -8℃.

[0158] Part B: 40%2-EHA blend (5 g) , 21%IBOMA blend (5 g) , SR348L (2 g) , Spheriglass solid glass spheres (0.05g) , BYK-333 (0.02g) , and MAA (0.7 g) , were added into a container and mixed by Speedmixer for 2 min at 2000 rpm, until all ingredients were homogeneous and uniform. Applied vacuum to remove any bubbles. During the preparation, the temperature must be kept under 40 ℃.

[0159] <Curing of two-component acrylic adhesive composition>

[0160] The compositions were applied to the substrate by Dispensing. The thickness was controlled from about 0.05 mm to about 0.5 mm. After application on the substrate, the composition was typically cured at ambient temperature for at least about 1h, more typically from about 2h to about 24h.

[0161] Example 2-14, and CE1-CE8

[0162] The compositions of E2 to E14, CE1 to CE8 were prepared in reference to Example 1. The composition of E2 to E14 and CE1 to CE8 were cured in reference to Example 1. More details are listed in below result part. For E2 to E14, CE1 to CE8, the curing of the compositions was performed at ambient temperature. Test the samples after 2 hours and 24 hours separately.

[0163] Test Methods

[0164] <Tensile Lap-Shear Strength>

[0165] Component A and component B don’ t need to be mixed prior to application, applied them directly as following bead-on-bead step:

[0166] PP lap-shear specimen was 101.6mm*25.4mm*2mm, made from Lyondellbasell HP500N. PP lap-shear specimen was cleaned by isopropanol to remove dust before the test.

[0167] Applied a bead of Component A to the prepared surface of one lap-shear specimen and a bead of Component B to the prepared surface of the mating lap-shear specimen such that when the lap-shear specimens are mated the two beads contact each other fully. Applied sufficient components so as to ensure complete coverage of a certain area, usually 322.6 mm2 (0.5 in. 2) . If necessary, spread the adhesive using an appropriate utensil (applicator stick, tongue depressor, etc. ) to ensure complete coverage of the bond area. The assembly can be obtained just as Fig. 1 showed. Keep the assembly cure in ambient temperature for 24h.

[0168] Marked failure mode as below:

[0169] SF: substrate failure

[0170] CF: cohesion failure

[0171] MF: mixture of SF and CF

[0172] wherein, SF is considered to be the best failure mode than others. MF is better than CF.

[0173] The tensile lap-shear strength results are shown in below Tables.

[0174] Tensile lap-shear strength tested after 2h shows whether the adhesive quickly gain enough applicable strength to ensure the assembly be bonded well in a short time.

[0175] Tensile lap-shear strength of 2h results are recorded and ranked as follows:

[0176] - Not pass: the lap shear strength is less than 1.0 Mpa.

[0177] - Pass: the lap shear strength is equal to or greater than 1.0 Mpa.

[0178] - Good: the lap shear strength is equal to or greater than 1.5 Mpa.

[0179] Tensile lap-shear strength of 24h results are recorded and ranked as follows:

[0180] - Not pass: the lap shear strength is less than 2.0 Mpa.

[0181] - Pass: the lap shear strength is equal to or greater than 2.0 Mpa.

[0182] - Good: the lap shear strength is equal to or greater than 3.0 Mpa.

[0183] - Excellent: the lap shear strength is equal to or greater than 4.0 Mpa.

[0184] <Fixture time test>

[0185] An adhesive bond is formed between two glass microscope slides. The time at which the bond can support a shear force without relative movement of the two microscope slides is considered to be the fixture time.

[0186] Component A and component B don’ t need to be mixed prior to application, applied them directly as following step:

[0187] Prewashed glass microscope slides, with approximate dimensions of 76 by 26 by 1 mm.

[0188] Apply a small drop (0.01g) of Component A to microscope slide 1 and apply a small drop (0.01g) of Component B to microscope slide 2 separately, as in Fig. 2.

[0189] Assemble the microscope slide 2 as in Fig. 3 such that the two slides form an angle between the 30° and 90°. Press the slides together to ensure the two drops contact each other perfectly and spreads out evenly.

[0190] Cure the microscope slide assembly in room temperature for certain time during the testing.

[0191] Apply a shearing movement to the microscope slide assembly, by hand, as shown in Fig. 3. Avoid  applying a tensile or bending force to the microscope slide assembly.

[0192] The microscope slide assembly is considered fixtured if the adhesive bond supports the shearing moment without relative movement of two microscope slides.

[0193] Record the fixture time as the shortest cure time at which 3 microscope slide assembly replicated are fixtured.

[0194] Prewashed glass microscope slides, with approximate dimensions of 76 by 26 by 1 mm. Isopropyl alcohol wipe all specimens to remove dust.

[0195] Table 1.

[0196] Table 1 shows the acrylic adhesive compositions of E1-E7.

[0197] Table 2.

[0198] Table 2 shows testing results of the structural adhesive compositions E1-E7.

[0199] Table 3.

[0200] Table 3 shows the structural adhesive compositions of E8-E14.

[0201] Table 4.

[0202] Table 4 shows testing results of the structural adhesive compositions E8-E14.

[0203] Table 5.

[0204] Table 5 shows the structural adhesive compositions of CE1-CE5.

[0205] Table 6.

[0206] Table 6 shows testing results of the structural adhesive compositions CE1-CE5.

[0207] CE3: Polymer can’ t be absolutely dissolved in both part A and part B, failed to test.

[0208] CE4, CE5: Failure to bond PP substrate.

[0209] Table 7.

[0210] Table 7 shows the structural adhesive compositions of CE6-CE8.

[0211] Table 8.

[0212] Table 8 shows testing results of the structural adhesive compositions CE6-CE8.

[0213] CE6: Failure to bond PP substrate.

[0214] CE8: Part A gelled and cured during preparation / failed

[0215] In Examples 1 to 13 the structural adhesive compositions were prepared according to the formulations according to the present invention. These formulations especially include claimed first acrylate monomer, toughening agent, organoborane amine complex initiator, and acid decomplexer. It can be seen that when the contents of the claimed components of the present invention are within certain ranges, especially the first acrylate monomer, the structural adhesive samples have good lap shear strength on PP surface at both high temperature and room temperature, required failure mode and desired mixture time.

[0216] Compared with E1, the amount of toughening agent in comparative example CE1 is less than claimed amount, and the structural adhesive composition with insufficient amount of toughening agent can’ t pass the lap-shear strength test on low surface energy material at room temperature, and it failed the test at high temperature too.

[0217] In CE2, the composition comprises another type of decomplexer, which has negative impact on both fixture time and lap-shear strength.

[0218] From the result of CE3, it can be seen that the amount of the first acrylate monomer is insufficient, thus the rubber toughening agent can’ t completely dissolved in the composition.

[0219] In the compositions of CE5 and CE6, rubber toughening agent can be dissolved well, but the bonding strengths on PP substrate are poor.

[0220] Compared the results of E7 and CE8, adding carrier in the adhesive composition of present invention leads to an obvious decrease in bonding strength.

Claims

1.A two-component acrylic adhesive composition comprises a component A and a component B,a) an organoborane amine complex initiator in the component A,b) an acid decomplexer in the component B,the composition further comprising:c) a toughening agent in the component A and the component B,d) a first acrylate monomer in the component A and the component B, the first acrylate monomer being represented by the following formulas:wherein, R representing straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbons;the volume ratio or weight ratio of component A to component B is from 1: 0.8 to 1: 1.2.2.The two-component acrylic adhesive composition of claim 1, wherein the first acrylate monomer being represented by the following formulas: wherein, R representing straight-chain or branched alkyl group having 4 to 10 carbons.3.The two-component acrylic adhesive composition of claim 1, wherein the first acrylate monomer being represented by the following formulas: wherein, R comprises isooctyl, lauryl.4.The two-component acrylic adhesive composition of claim 1, wherein the first acrylate monomer comprises 2-ethylhexyl acrylate.5.The two-component acrylic adhesive composition of claim 1, wherein the toughening agent comprises rubber, the rubber being present from 20 wt. %to 35 wt. %, or from 24 wt. %to 31 wt. %, based on the total weight of the two-component acrylic adhesive composition.6.The two-component acrylic adhesive composition of claim 5, wherein the toughening agent further comprise (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate oligomer being present in B component.7.The two-component acrylic adhesive composition of claim 1, wherein the composition comprises an acrylic crosslinker in the component A and / or the component B.8.The two-component acrylic adhesive composition of claim 1, wherein the composition comprises a glass microsphere in the component A and / or the component B.9.The two-component acrylic adhesive composition of claim 1, wherein the composition comprises a second acrylate monomer, the second acrylate monomer being selected from a group consisting of isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, 3, 3, 5-trimethylcyclohexyl methacrylate and the mixture thereof.10.The two-component acrylic adhesive composition of claim 1, wherein the acid decomplexer in the component B comprises acidic acrylate monomer, the acidic acrylate monomer being present from 0.5 wt. %to 4.0 wt. %, based on the total weight of the composition.11.The two-component acrylic adhesive composition of claim 10, wherein the acidic acrylate monomer comprises one or more selected from methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride.12.The two-component acrylic adhesive composition of claim 1, wherein, the two-component acrylic adhesive composition, comprises:20 wt. %to 35 wt. %of rubber toughening agent,18 wt. %to 35 wt. %of the first acrylate monomer,an effective amount of the organoborane amine complex initiator,an effective amount of the acid decomplexer.13.A structural adhesive comprising a cured product of the two-component acrylic adhesive composition according to any one of claims 1-12.14.An article comprising a low surface energy substrate and a structural adhesive bonded on the low surface energy substrate, wherein the structural adhesive is the cured product of the two-component acrylic adhesive composition according to any one of claims 1-12.15.A method of bonding two substrates comprising:1) applying a component A of a two-component acrylic adhesive composition according to any one of claims 1-12 to a first substrate to be bonded;2) applying a component B of a two-component acrylic adhesive composition according to any one of claims 1-12 to a second substrate to be bonded;3) overlaying the first substrate on the second substrate or overlaying the second substrate on the first substrate; and4) bonding the first substrate to the second substrate by mixing the component A and the component B of the two-component acrylic adhesive composition and curing the composition, wherein at least one of the first substrate and the second substrate is low surface energy substrate.16.A method of bonding two substrates comprising:1) mixing component A and component B of a two-component acrylic adhesive composition according to any one of claims 1-12;2) applying the mixed two-component acrylic adhesive composition to a first substrate to be bonded;3) contacting a second substrate with the first substrate; and curing the composition, wherein at least one of the first substrate and the second substrate is low surface energy substrate.17.A use of the two-component acrylic adhesive composition according to any one of claims 1-12 as a structural adhesive in low surface energy material bonding.

Images