Two-component polyurethane compositions, and structural adhesives and assemblies therefrom

Abstract

A two-component polyurethane structural adhesive composition comprising a component (A) comprising (a) at least one polymeric polyol, (c) at least a bismuth catalyst, (d) a polythiol compound having at least three thiol groups, (e) at least one hollow glass microsphere, a component (B) comprising (c) at least one isocyanate-terminated compound, (e) at least one hollow glass microsphere, wherein the two-component polyurethane structural adhesive composition has a density of equal to or less than 0.75 g / ml, and a structural adhesive therefrom. The low density structural adhesive show good balance between good elongation, e-modulus, tensile strength and lap shear strength.

Description

TWO-COMPONENT POLYURETHANE COMPOSITIONS, AND STRUCTURAL ADHESIVES AND ASSEMBLIES THEREFROMTechnical field

[0001] The present disclosure relates to a two-component (2K) polyurethane composition. In particular, the present invention relates to a low density two-component polyurethane structural adhesive composition.Background of the invention

[0002] New energy vehicles (NEVs) have continued to develop rapidly in recent years. Due to the needs of environmental protection and energy conservation, the lightweighting of automobiles has become the development direction of new energy vehicles. During the installation of power batteries, some structural adhesives are used to fix the battery cells, thereby replacing metal steel to reduce the mass of the battery pack. The density of the traditional two-component polyurethane structural adhesive used for battery cell bonding is generally above 1.3 g / ml.

[0003] Most of the existing low-density structural adhesives use low density hollow glass microspheres to reduce the overall density of the structural adhesive. However, when hollow glass microspheres are used as fillers, there are often several problems. First, due to the strong alkalinity of hollow glass microspheres, the storage stability is often problematic; second, due to the increase in the amount of hollow glass microspheres added, both lap shear strength and bonding strength decrease; the system viscosity increases significantly, the elongation at break decreases largely, and then the brittleness of the cured sample increases a lot.

[0004] Therefore, there is a need to develop a low density (for example, 0.75 g / ml or less, preferably equal to or less than 0.7 g / ml) structural adhesive composition with high elongation at break and good lap shear strength.Summary of the invention

[0005] It is therefore the object of the present invention to overcome the above-mentioned drawbacks by providing a low density 2K polyurethane structural adhesive composition with high elongation at break, which still exhibits a good elongation at break of equal to or greater than 70%and good lap shear strength, wherein the adhesive density is 0.75 g / ml or less, preferably equal to or less than 0.7 g / ml.

[0006] According to one aspect, the present invention relates to a two-component polyurethane structural adhesive composition comprising: a component (A) comprising (a) at least one polymeric polyol, (c) at least a bismuth catalyst, (d) a polythiol compound having at least 3 thiol groups, (e) at least one hollow glass microsphere; a component (B) comprising (b) at least one isocyanate-terminated compound, (e) at least one hollow glass microsphere, wherein the two-component polyurethane structural adhesive composition has a density of equal to or less than 0.75 g / ml.

[0007] According to another aspect, the present invention also relates to a structural adhesive comprising the two-component polyurethane structural adhesive composition according to present invention.

[0008] According to still another aspect, the present invention also relates to a use of the two-component polyurethane structural adhesive composition according to present invention in electronic components.

[0009] According to still another aspect, the present invention also relates to an article using the two-component polyurethane structural adhesive composition according to present invention.

[0010] According to still another aspect, the present invention also relates to an electronic component comprises an article of present invention.

[0011] According to still another aspect, the present invention also relates to a battery module comprising an electric cell and a structural adhesive according to present invention, associated with the electric cell.Detailed description of the invention

[0012] In the following passages the present invention is described in more detail. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0013] In the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions, unless a context dictates otherwise.

[0014] As used herein, the singular forms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents unless the context clearly dictates otherwise. For example, reference to "a filler" encompasses embodiments having one, two or more fillers. As used in this specification and the appended claims, the term "or" is generally employed in its sense including "and / or" unless the content clearly dictates otherwise.

[0015] The terms “comprising” , “comprises” and “comprised of” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or process steps.

[0016] The recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0017] Unless otherwise defined, all terms used in the disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skills in the art to which this invention belongs to. By means of further guidance, term definitions are included to better appreciate the teaching of the present invention.

[0018] In the context of this disclosure, several terms shall be utilized.

[0019] The terms “polymer” is used herein consistent with its common usage in chemistry. Polymers are composed of many repeated subunits. The term “polymer” is used to describe the resultant material formed from a polymerization reaction.

[0020] The term "prepolymer " is used herein consistent with expression to have the monomer reaction product of residual reactive functional groups, form polymeric substance so that react with additional monomers.

[0021] As discussed previously, embodiments of the present disclosure are directed to a two-component polyurethane structural adhesive composition comprising:

[0022] a component (A) comprising:

[0023] (a) at least one polymeric polyol,

[0024] (c) at least a bismuth catalyst,

[0025] (d) a polythiol compound having at least 3 thiol groups per molecular,

[0026] (e) at least one hollow glass microsphere,

[0027] a component (B) comprising:

[0028] (b) at least one isocyanate-terminated compound,

[0029] (e) at least one hollow glass microsphere,

[0030] wherein the two-component polyurethane structural adhesive composition has a density of equal to or less than 0.75 g / ml.

[0031] Component (A)

[0032] Polymeric polyol (a)

[0033] The two-component polyurethane structural adhesive composition comprises a polymeric polyol (a) in component (A) .

[0034] The polymeric polyol having an average hydroxyl functionality from at least 1.8, preferably from 1.8 to 6.0, more preferably from 1.8 to 4.0.

[0035] As used in this specification, the terms “polymer” and “polymeric” means prepolymers, oligomers, and both homopolymers and copolymers. As used in this specification, “prepolymer” means a polymer precursor capable of further reactions or polymerization by one or more reactive groups to form a higher molecular mass or cross-linked state. As used in this specification, the prefix “poly”  refers to two or more. A polyol is understood to be a compound containing more than one hydroxyl (-OH) group in the molecule. A polyol can further have other functionalities on the molecule. The term "polyol" encompasses a single polyol or a mixture of two or more polyols. The average hydroxyl (-OH) functionality refers to the average number of reactive hydroxyl groups contained in one molecule of polyol.

[0036] The polymeric polyol may have a weight average molecular weight of from 100 to 10000 g / mol. “Molecular weight” herein refers to weight average molecular weight unless otherwise specified. The number average molecular weight Mn, as well as the weight average molecular weight Mw, is determined according to the present invention by gel permeation chromatography (GPC, also known as SEC) at 23℃ using a styrene standard according to DIN EN ISO 16014-5: 2012-10.

[0037] The polymeric polyol may also have a hydroxyl value from 10 to 1000 mg KOH / g, or from 20 to 950 mg KOH / g, or from 40 to 900 mg KOH / g, or from 50 to 850 mg KOH / g measured according to DIN EN ISO 4629.

[0038] Some suitable polymeric polyols include the reaction products of low molecular weight polyhydric alcohols with alkylene oxides, so-called polyether polyols. The alkylene oxides preferably contain 2 to 4 carbon atoms. Some reaction products of this type include, for example, the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butane diols, hexane diols or 4, 4'-dihydroxydiphenyl propane with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or mixtures of two or more thereof. The reaction products of polyhydric alcohols, such as glycerol, trimethylol ethane or trimethylol propane, pentaerythritol or sugar alcohols or mixtures of two or more thereof, with the alkylene oxides mentioned to form polyether polyols are also suitable. Thus, depending on the desired molecular weight, products of the addition of only a few mol ethylene oxide and / or propylene oxide per mol or of more than one hundred mol ethylene oxide and / or propylene oxide onto low molecular weight polyhydric alcohols may be used. Other polyether polyols are obtainable by condensation of, for example, glycerol or pentaerythritol with elimination of water. Some suitable polyols include those polyols obtainable by polymerization of tetrahydrofuran.

[0039] The polyether polyols are reacted in known manner by reacting the starting compound containing a reactive hydrogen atom with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin or mixtures of two or more thereof.

[0040] Suitable starting compounds are, for example, water, ethylene glycol, 1, 2-or 1, 3-propylene glycol, 1, 4-or 1, 3-butylene glycol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol, neopentyl glycol, 1, 4-hydroxymethyl cyclohexane, 2-methyl propane-1, 3-diol, glycerol, trimethylol propane, hexane-1, 2, 6-triol, butane-1, 2, 4-triol, trimethylol ethane, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, methyl glycosides, sugars, phenol, isononylphenol, resorcinol, hydroquinone, 1, 2, 2-or 1, 1, 2-tris- (hydroxyphenyl) -ethane, ammonia, methyl amine, ethylenediamine, tetra-or hexamethylenediamine, triethanolamine, aniline, phenylenediamine, 2, 4-and 2, 6-diaminotoluene and polyphenylpolymethylene polyamines, which may be obtained by aniline / formaldehyde condensation, or mixtures of two or more thereof.

[0041] Some suitable polymeric polyols include diol EO / PO (ethylene oxide / propylene oxide) block copolymers, EO-tipped polypropylene glycols, or alkoxylated bisphenol A.

[0042] Some suitable polymeric polyols include polyether polyols modified by vinyl polymers. These polyols can be obtained, for example, by polymerizing styrene or acrylonitrile or mixtures thereof in the presence of polyether polyol.

[0043] Commercial examples of polyether polyol include Arcol series polyols such as Arcol PPG 425, Arcol PPG 2025 from Coverstro, Dianol series polyols such as Dianol 330 from Arkema and Castor Oil-based polyols such as Sovormol 805 from BASF.

[0044] Some suitable polymeric polyols include polyester polyols. For example, it is possible to use polyester polyols obtained by reacting low molecular weight alcohols, more particularly ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylol propane, with caprolactone. Other suitable polyhydric alcohols for the production of polyester polyols are 1, 4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methylpropane-1, 3-diol, butane-1, 2, 4-triol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.

[0045] Some suitable polymeric polyols include polyester polyols obtained by polycondensation. Thus, dihydric and / or trihydric alcohols may be condensed with less than the equivalent quantity of dicarboxylic acids and / or tricarboxylic acids or reactive derivatives thereof to form polyester polyols. Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid or succinic acid and higher homologs thereof containing up to 16 carbon atoms, unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid or fumaric acid, cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA) , and aromatic dicarboxylic acids, more particularly the isomeric phthalic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid. Citric acid and trimellitic acid, for example, are also suitable tricarboxylic acids. The acids mentioned may be used individually or as mixtures of two or more thereof. Polyester polyols of at least one of the dicarboxylic acids mentioned and glycerol which have a residual content of OH groups are suitable. Suitable alcohols include but are not limited to propylene glycol, butane diol, pentane diol, hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexanedimethanol (CHDM) , 2-methyl-1, 3-propanediol (MPDiol) , or neopentyl glycol or isomers or derivatives or mixtures of two or more thereof. High molecular weight polyester polyols may be used in the second synthesis stage and include, for example, the reaction products of polyhydric, preferably dihydric, alcohols (optionally together with small quantities of trihydric alcohols) and polybasic, preferably dibasic, carboxylic acids. Instead of free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters with alcohols preferably containing 1 to 3 carbon atoms may also be used (where possible) . The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic or both. They may optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens. Suitable polycarboxylic acids are, for example, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid or mixtures of two or more thereof. Small quantities of monofunctional fatty acids may optionally be present in the reaction mixture.

[0046] The polyester polyol may optionally contain a small number of terminal carboxyl groups. Polyesters  obtainable from lactones, for example based on ∈-caprolactone (also known as "polycaprolactones" ) , or hydroxycarboxylic acids, for example ω-hydroxycaproic acid, may also be used.

[0047] Polyester polyols of oleochemical origin may also be used. Oleochemical polyester polyols may be obtained, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of a fatty mixture containing at least partly olefinically unsaturated fatty acids with one or more alcohols containing 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to form alkyl ester polyols with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group.

[0048] Some suitable polymeric polyols include C36 dimer diols and derivatives thereof. Some suitable polymeric polyols include castor oil and derivatives thereof. Some suitable polymeric polyols include fatty polyols, for example the products of hydroxylation of unsaturated or polyunsaturated natural oils, the products of hydrogenations of unsaturated and polyunsaturated polyhydroxy natural oils, polyhydroxyl esters of alkyl hydroxyl fatty acids, polymerized natural oils, soybean polyols, and alkylhydroxylated amides of fatty acids. Some suitable polyols include the hydroxy functional polybutadienes (polybutadiene polyol, such as Krasol LBH 2000 from Cray Valley) . Some suitable polymeric polyols include polyisobutylene polyols. Some suitable polymeric polyols include polyacetal polyols. Polyacetal polyols are understood to be compounds obtainable by reacting glycols, for example diethylene glycol or hexanediol or mixtures thereof, with formaldehyde. Polyacetal polyols may also be obtained by polymerizing cyclic acetals. Some suitable polymeric polyols include polycarbonate polyols. Polycarbonate polyols may be obtained, for example, by reacting diols, such as propylene glycol, butane-1, 4-diol or hexane-1, 6-diol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of two or more thereof, with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene. Some suitable polymeric polyols include polyamide polyols.

[0049] Some suitable polymeric polyols include cardanol based polyols. Cardanol is a derivative of cashew nutshell liquid, which is extracted from the layer between the nut and shell of the cashew nut. This interlayer contains predominantly anacardic acid (2-carboxy-3-pentadecadienylphenol) and related acids having different double-bond contents, and also cardol (m-pentadecadienylresorcinol) . The  liquid is extracted from the interlayer by heating, in the course of which the acids are decarboxylated. The products thus obtained comprise cardanol, cardol and related compounds having different numbers of double bonds. Cardanol is finally isolated from CNSL by distillation. The side chains, which are saturated or cis-unsaturated, may undergo further reaction, by polymerization, to form higher molecular mass compounds.

[0050] Preferably, the cardanol based polyol is selected from cardanol based polyether polyols, cardanol based polyester polyols, cardanol based Mannich polyols, and combination thereof. Suitable cardanol based polyols include, but are not limited to, Polycard polyols available from Chemical Technical Services Inc. (e.g., Polycard XFN-50, Polycar XFN-53, and Polycard 425M) , Cardolite Corp. (e.g., GX-9201, GX 9203, NX-9001, NX-9001LV, NX-9004, NX-9007, NX-9008, NX-5285, GX-9005, GX-9006, GX-9007, GX-9101, GX-9102, GX-9103, GX-9104) , and BioBased Technologies (such as Agrol Platinum) .

[0051] In one embodiment, the polymeric polyol is selected from a polyether polyol, a polyester polyol, a polybutadiene polyol and the combination thereof. In another embodiment, the polymeric polyol comprises at least one cardanol based polyol. In yet another embodiment, the polymeric polyol further comprises at least one polyester polyol other than cardanol based polyester polyol and / or at least polyether polyol other than cardanol based polyether polyol. In yet another embodiment, the polymeric polyol further comprises at least one polybutadiene polyol.

[0052] In some embodiments, the at least one polymeric polyol is present in an amount from 50 wt. %to 80 wt. %, preferably from 60 wt. %to 80 wt. %, and more preferably from 60 wt. %to 70 wt. %based on the total weight of the component (A) .

[0053] Bismuth catalyst (c)

[0054] The two-component polyurethane structural adhesive composition according to the present invention may contain one or more bismuth catalysts (c) in component (A) for the the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups that is able to form thio complexes.

[0055] Other catalysts in polyurethane chemistry, such as tertiary amine compounds, usual organometallic compounds, such as e.g. iron or in particular tin and zinc compounds, are not suitable for present invention.

[0056] Examples of suitable bismuth catalysts include complexes and salts of bismuth.

[0057] The bismuth catalyst preferably includes a bismuth compound, especially a bismuth (III) compound. It was surprisingly found that the bismuth catalyst can work with polythiol compound to balance the mechanical property and low density. Especially improve tensile strength and elongation at break properties in a low density 2K polyurethane structural adhesive.

[0058] A multiplicity of conventional bismuth catalysts may be used as the bismuth compound. Examples are bismuth carboxylates, for example bismuth acetate, oleate, octoate or neodecanoate, bismuth nitrate, bismuth halides such as the bromide, chloride, or iodide, bismuth sulfide, basic bismuth carboxylates such as bismuthyl neodecanoate, bismuth subgallate or bismuth subsalicylate, and mixtures thereof.

[0059] In a preferred embodiment, the bismuth catalyst is a bismuth (III) complex containing at least one ligand based on 8-hydroxyquinoline and 1, 3-ketoamide.

[0060] The bismuth catalyst is present in the component (A) in an amount of from 0.001 to less than 0.05 wt. %, or from 0.005 to 0.045 wt. %, or from 0.01 to 0.045 wt. %, or from 0.015 to 0.045 wt. %, or in an amount of 0.01 wt. %, or 0.012 wt. %, or 0.014 wt. %, or 0.016 wt. %, or 0.017wt. %, or 0.020 wt. %, or 0.025 wt. %, or 0.030wt. %, or 0.033 wt. %, or 0.040 wt. %, or 0.045wt. %, or 0.048 wt. %, based on the total weight of component (A) .

[0061] Polythiol compound (d)

[0062] The two-component polyurethane structural adhesive composition according to the present invention may contain at least a polythiol compound having at least three thiol groups in component (A) .

[0063] Suitable polythiol compound are all compounds having at least three thiol or mercapto groups that are able to be formulated into the composition of present invention. A thiol group is understood here as meaning an -SH group that is attached to an organic radical, for example an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carbon radical.

[0064] Preference is given to polythiol compounds having at least 3, especially 3 to 4 thiol groups. Polythiol compounds having three thiol groups have the advantage that the mechanical properties of the low-density composition when cured are improved.

[0065] Examples of suitable polythiol compounds having at least three thiol groups are ethylene glycol di (3-mercaptopropionate) , dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate) , and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.

[0066] The two-component polyurethane structural adhesive composition, based on the total weight of the component (A) , preferably contains 0.02 wt. %to less than 0.5 wt. %, or 0.02 wt. %to 0.45 wt. %, or 0.02 wt. %to 0.4 wt. %, or 0.03 wt. %to 0.35 wt. %, or 0.03 wt. %to 0.33 wt. %, of the polythiol compound having at least three thiol groups. Preferably, the polythiol compound is present in component (A) in an amount of 0.02 wt. %, or 0.025 wt. %, or 0.030 wt. %, or 0.034 wt. %, or 0.05wt. %, or 0.06 wt. %, or 0.067 wt. %, or 0.07 wt. %, or 0.08 wt. %, or 0.10 wt. %, or 0.15wt. %, or 0.165 wt. %, or 0.25 wt. %, or 0.30 wt. %, or 0.33 wt. %, or 0.35 wt. %, or 0.45 wt. %, based on the total weight of component (A) .

[0067] In some embodiments, the weight ratio of the polythiol compound to the bismuth catalyst is from 10: 1 to greater than 1: 1, or from 10: 1 to 1.2: 1, or from 10: 1 to 1.5: 1, or from 10: 1 to 1.7: 1, or from 10: 1 to 2: 1. For example, the weight ratio of the polythiol compound to the bismuth catalyst is 10: 1, or 9: 1, or 8.5: 1, or 6: 1, or 5: 1, or 4: 1, or 3: 1, or 2: 1, or 1.8: 1, or 1.7: 1, or 1.5: 1, or 1.2: 1, or 1.1: 1.

[0068] Hollow glass microsphere (e)

[0069] The two-component polyurethane structural adhesive composition comprises at least one hollow glass microsphere (e) to provide the low density and appropriate strength to the structural adhesive  for using in battery application. The hollow glass microsphere is present in component (A) and / or component (B) .

[0070] The hollow glass microspheres used have a compressive strength, measured in accordance with ASTM D3102-72, of at least 20 MPa, preferably at least 25 MPa.

[0071] In addition, the hollow glass microspheres have a density of at least 0.2 kg / L, preferably at least 0.3 kg / L, especially at least 0.35 kg / L. When hollow beads having lower density are used, the strength of the composition is too low, and the hardness and surface characteristics of the structural adhesive no longer meet the demands used in battery application. When hollow beads having higher density are used, in order to achieve the target density of the adhesive, a higher content of glass beads needs to be added, which can lead to an uneven mixing of the system.

[0072] The hollow glass microspheres are essentially spherical bodies comprising a shell and a gas in the inner cavity. The gas may, for example, be air, CO2, nitrogen, oxygen, hydrogen, a noble gas or mixtures of said gases. The shell may be made, for example from, glass, in particular borosilicate glass, silicates, in particular aluminosilicate. The hollow glass microspheres may be surface-modified or non-surface modified.

[0073] The hollow glass microspheres provide ideal mechanical properties, which is advantageous in the case of structural adhesive for battery application. Other hollow beads, such as polymer microspheres don’t have such good mechanical properties.

[0074] Suitable, commercially available hollow glass microspheres made of glass are 3MTM Glass Bubbles, available from 3M Deutschland GmbH. Particular preference is given to the S60, K37, iM16K and S28HS products.

[0075] The hollow glass microspheres are preferably in both component (A) and component (B) . In this case, component (A) contains at least 15 wt. %, or at least 16 wt. %, or at least 18 wt. %, or at least 20 wt. %, or at least 25 wt. %, of hollow glass microspheres, based on the total weight of component (A) , and component (B) contains at least 15 wt. %, or at least 16 wt. %, or at least 18 wt. %, or at least  20 wt. %, or at least 25 wt. %, of hollow glass microspheres, based on the total weight of component (B) . The content of lightweight glass beads can be adjusted according to the desired final density of the adhesive to achieve a controlled adhesive density of less than 0.75 g / ml.

[0076] In some embodiments, the at least one polymeric polyol is present from 15 wt. %to 30 wt. %, or from 20 wt. %to 25 wt. %, or from 16 wt. %to 24 wt. %, from 17 wt. %to 22 wt. %, from 18 wt. %to 22 wt. %, based on the total weight of the two-component polyurethane structural adhesive composition.

[0077] Component (B)

[0078] Isocyanate-terminated compound (b)

[0079] The two-component polyurethane structural adhesive composition comprises an isocyanate-terminated compound in component (B) .

[0080] The isocyanate-terminated compound can be any compound having on average two, three or more isocyanate groups. As incorporated herein the term “isocyanate-terminated compound” encompasses diisocyanate, polymeric isocyanates, and isocyanate-terminated oligomers and polymers. It can be used both individually and mixtures, such isocyanate-terminated compounds. In one embodiment, the isocyanate-terminated compound is selected from the group consisting of an aromatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, and mixture thereof, and preferably is one or more aliphatic polyisocyanates. The isocyanate-terminated compound preferably has an NCO content of 20 to 30%. The viscosity of the isocyanate-terminated compound is preferably no more than 5000 mPa. s.

[0081] Some advantageous isocyanate-terminated compounds have the general structure O=C=N-X-N=C=O where X is an aliphatic, alicyclic or aryl radical, preferably an aliphatic or alicyclic radical containing 4 to 18 carbon atoms.

[0082] Some suitable isocyanates include 1, 5-naphthylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate (MDI) including the 2, 2’-2, 4’-and 4, 4'-isomers, polymeric MDI (pMDI) , hydrogenated MDI (HMDI) ,  xylylene diisocyanate (XDI) , tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI) , di-and tetraalkylene diphenylmethane diisocyanate, 4, 4'-dibenzyl diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, the isomers of toluene diisocyanate (TDI) . Aromatic polyisocyanates are preferred and diphenyl methane diisocyanate (MDI) and its isomers and polymeric MDI (pMDI) are more preferred as part or all of the polyisocyanates used for synthesis of the pre-polymers.

[0083] Some suitable isocyanates include isocyanate functional pre-polymers. Such pre-polymers are formed by reacting excess amount of polyisocyanate with a polyol, a polyamine, polythiol, or the combination of them. “Excess” is understood to mean that there are more equivalents of isocyanate functionality from the polyisocyanate compound than equivalents of hydroxyl functionality from the polyol present during reaction to form the pre-polymer. In this disclosure, it is to be understood that the terms polyisocyanate pre-polymer or pre-polymer or isocyanate functional pre-polymer are applied to any compound made according to the forgoing description, i.e., as long as the compound is made with at least a stoichiometric excess of isocyanate groups to isocyanate reactive groups it will be referred to herein as polyisocyanate pre-polymer or a pre-polymer or isocyanate functional pre-polymer.

[0084] The isocyanate-terminated compound is stored in a separate component (isocyanate component or component B) before curing with polyols and is present in the component (B) in an amount of from 50 to 79 wt. %, or from 55 to 79 wt. %, or from 60 to 79 wt. %, or from 70 to 79 wt. %, based on the total weight of the component (B) .

[0085] The ratio of the isocyanate groups contained in the isocyanate-terminated compounds relative to the OH groups contained in the polyols is as a rule in the range of equivalence and it is expedient if a slight excess of isocyanate groups in relation to the humidity is present at the surface. According to the invention, the NCO / OH ratio is between 0.90: 1 and 1.5: 1, in particular between 1.0: 1 and 1.3: 1. According to the invention, the component (A) and the component (B) may be mixed in a weight ratio from 0.9: 1 to 1.1: 1, or about 1: 1, depending on the choices of polyols and isocyanate-terminated compounds.

[0086] In order to produce structural adhesive composition according to the invention, the polymeric polyol component and isocyanate-terminated component and other optional component are mixed optionally under heating, subsequently optionally solid components should be dissolved in the mixtures. Subsequently, the additives are mixed and dispersed. In this context, the humidity content should be kept low, for example water can be reduced by means of molecular sieves. Inert additives may also partially be admixed to the isocyanate-terminated compound. For application, the polyol parts and the isocyanate parts are mixed together in a manner known per se and the mixture is applied to the substrates to be bonded together.

[0087] Optional additives

[0088] The structural adhesive compositions of the present invention will typically further comprise optional additives, which are necessarily minor components, but which can nevertheless impart improved properties to these compositions. The total amount of optional additives in the compositions will preferably be up to 10 parts by weight, and more preferably from 0.1 to 10 parts by weight or from 0.1 to 7.5 parts by weight, of the composition.

[0089] Preparing Method of the 2-component polyurethane structural adhesive composition

[0090] The 2K polyurethane structural adhesive compositions could be prepared by any suitable process. The 2K polyurethane structural adhesive potting compositions are formulated by simple mixing all the components of component A and mixing all the components of component B.

[0091] No restrictions are required to prepare the 2K PU structural adhesive composition, as long as the method complies with a conventional method to prepare a two-component polyurethane structural adhesive composition. A 2-liter planetary mixer (manufactured by PC Laborsystem Co., Ltd. ) was used in the present invention to prepare the component A and the component B.

[0092] Listing of Embodiments

[0093] 1. A two-component polyurethane structural adhesive composition comprising:

[0094] a component (A) comprising:

[0095] (a) at least one polymeric polyol,

[0096] (c) at least a bismuth catalyst,

[0097] (d) a polythiol compound having at least 3 thiol groups,

[0098] (e) at least one hollow glass microsphere,

[0099] a component (B) comprising:

[0100] (b) at least one isocyanate-terminated compound,

[0101] (e) at least one hollow glass microsphere,

[0102] wherein the two-component polyurethane structural adhesive composition has a density of equal to or less than 0.75 g / ml.

[0103] 2. The two-component polyurethane structural adhesive composition of embodiment 1, wherein the two-component polyurethane structural adhesive composition has a density of equal to or less than 0.70 g / ml.

[0104] 3. The two-component polyurethane structural adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the hollow glass microsphere having a compressive strength, measured in accordance with ASTM D3102-72, of at least 20 Mpa.

[0105] 4. The two-component polyurethane structural adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the content of the hollow glass microsphere (e) is from 15 wt. %to 30%by weight based on the total weight of the two-component polyurethane structural adhesive composition.

[0106] 5. The two-component polyurethane structural adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the polymeric polyol is one or more selected from polyether polyol, polyester polyol, polybutadiene polyol.

[0107] 6. The two-component polyurethane structural adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the polymeric polyol is present in an amount from 50%to 80%by weight, preferably 60%to 80%by weight based on the weight of component (A) .

[0108] 7. The two-component polyurethane structural adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the isocyanate-terminated compound is selected from aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and combination thereof.

[0109] 8. The two-component polyurethane structural adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the polythiol compound having at least 3 thiol groups is selected from the group consisting of ethylene glycol di (3-mercaptopropionate) , dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate) , and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.

[0110] 9. The two-component polyurethane structural adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the polythiol compound is present in an amount from 0.02 wt. %to less than 0.5 wt. %, or 0.02 wt. %to 0.45 wt. %, based on the weight of component (A) .

[0111] 10. The two-component polyurethane structural adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the bismuth catalyst is one or more selected from bismuth carboxylates, bismuth oleate, bismuth octoate, bismuth neodecanoate, bismuth nitrate, bismuth halides, bismuth sulfide, basic bismuth carboxylates, bismuth (III) complex containing at least one ligand based on 8-hydroxyquinoline and 1, 3-ketoamide.

[0112] 11. The two-component polyurethane structural adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the bismuth catalyst is present in an amount from 0.001 wt. %to less than 0.05 wt. %, or from 0.01 to 0.045 wt. %, based on the weight of component (A) .

[0113] 12. The two-component polyurethane structural adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the weight ratio of the polythiol compound to the bismuth catalyst is from 10: 1 to greater than 1: 1.

[0114] 13. The two-component polyurethane structural adhesive composition of any one of preceding embodiments, wherein the weight ratio of the polythiol compound to the bismuth catalyst is from 10: 1 to greater than 1: 1 or from 10: 1 to 2: 1.

[0115] 14. A structural adhesive comprising the two-component polyurethane structural adhesive composition according to any one of embodiments 1 to 13.

[0116] 15. The structural adhesive of embodiment 14, wherein the structural adhesive has an elongation at break of equal to or greater than 70%when subjected to ISO 527-2.

[0117] 16. Use of the two-component polyurethane structural adhesive composition according to any one of embodiments 1 to 13 in electronic components.

[0118] 17. An article using the two-component polyurethane structural adhesive composition according to any one of embodiments 1 to 13.

[0119] 18. An electronic component comprises an article of embodiment 17.

[0120] 19. A battery module comprising an electric cell and a structural adhesive according to any one of embodiments 14 to 15, associated with the electric cell.

[0121] Examples:

[0122] The present invention will be further described and illustrated in detail with reference to the following examples. The examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention, however, are not intended to restrict the scope of the present invention. All numbers in the examples are based on weight unless otherwise stated.

[0123] Raw Materials

[0124] *All raw materials are directly used without any special treatment.

[0125] Example 1

[0126] <Preparation of the two-component polyurethane structural adhesive composition >

[0127] Preparation of the first part (component A) :

[0128] 1. Charged 183.2 g HMP-604B (4, 4'-isopropylidenediphenol, propoxylated polyether polyol, Fn=2) , 191.1 g Taolyol P8919M (Mixture of fatty acid esters / polyethers) , 268.8 g DMD-3000 (polyether polyol) , 65.5g Voranol CP450 (crosslinker) , heated to 85 ℃, stirred at 350 RPM for 2 hours under vacuum, controlled the water content below 500 ppm.

[0129] 2. Cooled the mixture of step 1 to 40℃, then, add 0.67 g TMPMP (trimethylolpropane tri-3-Mercaptopropionate, Fn=3) , 0.33 g catalyst Valikat Bi 2010, 30g DPG (Dipropylene Glycol,  chain extender) , 5 g Dynasylan MTMO (3-Trimethoxysilylpropan-1-thiol. Mercaptopropyl) trimethoxysilane * (3-, (Mercaptopropyltrimethoxysilan *3-) , 40 g molecular sieve powered 3A, 10 g AEROSIL R 202 (Fumed silica) , 1 g Irgalite Yellow L 1257 (yellow pigment) and 204.4 g S28HS (hollow glass bead, low density filler) to a PC Laborsystem Planetary mixer (type LPV 3 LA 2G-1430C-15) , stirred at 350 RPM for 2 hours under vacuum, controlled the system temperature below 40 ℃.

[0130] 3. Discharged the product of step 2.

[0131] Preparation of the prepolymer (Part B premix)

[0132] 1. Charged 840 g NX-9203LP (from Cardolite Company, Mn=1200, Fn=2.4) to a PC Laborsystem Planetary mixer (type LPV 3 LA 2G-1430C-15) , heat to 85 ℃, stirred at 350 RPM for 2 hours under vacuum, controlled the water content below 1500 ppm.

[0133] 2. Cooled the mixture of step 1 to 30 ℃, kept stirring, charged 1000 g isocyanate DESMODUR CD-C to the mixer, increased the temperature to 80 ℃, stirred for 2 hours under N2 atmosphere.

[0134] 3. Cooled the product of step 2 to 40 ℃, during the cooling process, kept stirring at 350 RPM under vacuum.

[0135] 4. Discharged the product.

[0136] Preparation of the second part (component B) :

[0137] 1. Charged 130 g isocyanate DESMODUR 2460 M, 650 g above mentioned prepared prepolymer (Part B premix) , 9 g AEROSIL R 202 (Fumed silica) , 1 g 177 5 O 2295 (blue pigment) , 10 g Additive TI (Tosyl isocyanate, PTSI, moisture remover) and 200 g S28HS (hollow glass bead, low density filler) to a PC Laborsystem Planetary mixer (type LPV 3 LA 2G-1430C-15) , stirred at 350 RPM for 2 hours under vacuum, controlled the system temperature below 40 ℃.

[0138] 2. Discharged the product.

[0139] <Mixing the two-components of polyurethane structural adhesive composition >

[0140] Component A and Component B were mixed by a static mixing system at volume ratio of 1: 1. The mixed material was applied to a substrate and the other substrate should be assembled directly.

[0141] Example 2-5, and CE1-CE15

[0142] The two-component polyurethane structural adhesive compositions of E2 to E5, CE1 to CE15 were prepared in reference to Example 1. More details are listed in below result part.

[0143] Test Methods

[0144] Density of the two-component polyurethane structural adhesive

[0145] Component A and Component B were mixed by a static mixing system at volume ratio of 1: 1, mixed adhesive is injected into a density cup to calculate density before curing. The density of the specimen was then calculated by weight / volume.

[0146] Density results are recorded and ranked as follows:

[0147] - Not pass: the density is greater than 0.75 g / ml.

[0148] - Pass: the density is equal to or lower than 0.75 g / ml.

[0149] - Good: the density is equal to or lower than 0.70 g / ml.

[0150] Lap-shear strength

[0151] The overlap shear strength was tested according to GBT 7124. Aluminum (3003Al H24 Aluminum from Zhejiang GuanHua ELECTRIC CO., LTD, and epoxy powder coated 3003Al H24 Aluminum from Xiamen XingShengZhe Industry and Trade CO., LTD) strips (25 mm width, 100 mm length) were wiped 3 times with isopropanol before using. Bond two aluminum sample strips together with adhesive, control the bonding area around 12.5 mm *25 mm, the thickness around 0.2 mm.

[0152] The test specimens were cured for 7 days in a controlled environment room (25±3 ℃, 30-70%relative humidity) , and then tests of overlap shear strength were performed by using a Zwick tension  tester at moving speed of 5 mm / min. Each test was repeated 3 samples to get the average value in MPa.

[0153] Lap Shear Strength results are recorded and ranked as follows:

[0154] - Not pass: lower than 8.0 Mpa.

[0155] - Pass: greater than or equal to 8.0 Mpa.

[0156] - Good: greater than or equal to 9.0 Mpa.

[0157] <E-Modulus and Elongation at break test>

[0158] The modulus and elongation at break test were carried out by Instron universal testing machine, and the test method was in accordance with ISO 527-2. Methods of preparing test specimen included injection molding and die cutting. The e-modulus and elongation at break test were then carried out at 50 mm / min and the data would be calculated automatically by the testing machine. The test results are shown in below tables.

[0159] E-Modulus results are recorded and ranked as follows:

[0160] - Not pass: the Modulus is greater than 200 Mpa.

[0161] - Pass: the Modulus is equal to or less than 200 Mpa.

[0162] - Good: the Modulus is equal to or less than 300 Mpa.

[0163] Elongation at break results are recorded and ranked as follows:

[0164] - Not pass: the elongation is less than 70%.

[0165] - Pass: the elongation is equal to or greater than 70%.

[0166] - Good: the elongation is equal to or greater than 80%.

[0167] Table 1.

[0168] Table 1 shows the 2K polyurethane structural adhesive compositions of E1-E5 and CE1-CE5.

[0169] Table 2.

[0170] Table 2 shows testing results of the 2K polyurethane structural adhesive compositions E1-E5 and CE1-CE5.

[0171] Table 3.

[0172] Table 3 shows the 2K polyurethane structural adhesive compositions of CE6-CE15.

[0173] Table 4.

[0174] Table 4 shows testing results of the 2K polyurethane structural adhesive compositions CE6-CE15.

[0175] In Examples 1 to 5, the two-component polyurethane structural adhesive compositions were prepared according to the formulations provided by the present invention. The uncured structural adhesives have a density of equal to or less than 0.70 g / ml. It can be seen that when the contents of the claimed components of the present invention are within certain ranges, especially when the weight ratio of the polythiol compound to the bismuth catalyst is from 10: 1 to 2: 1, the prepared structural adhesives show good balance between good elongation, e-modulus, lap shear strength, tensile strength. That is the adhesives have good mechanical strength and adhesion performance even at low density.

[0176] It can be seen from CE1 and CE2, the absence of polythiol compound or bismuth catalyst will result in poor balance of elongation and lap shear strength at low density.

[0177] Compared CE3, CE4 and CE5, using tin catalyst alone or with polythiol compound can’t reach good balance of elongation and lap shear strength at low density.

[0178] Compared with E1, hollow glass microsphere is absent in CE6, and hollow glass microsphere is replaced by a filler with conventional density in CE7. The adhesive samples of CE6 and CE7 show high density (1.2 g / ml and 1.4 g / ml) and the adhesives don’t have balance issue of elongation and lap shear strength.

[0179] CE8 and CE4 contain fillers of different densities, and sample tests show that the CE8 adhesives containing higher density fillers have higher densities, but do not show mechanical property problems, such as elongation at break and lap shear strength.

[0180] CE9 to CE12 comprise the same amount of bismuth catalyst of E1, but the polythiol compounds have only 1 thiol group or 2 thiol groups per molecular, thus the structural adhesive samples don’t have both good elongation and lap shear strength at low density.

[0181] CE13 comprise excess amount of polythiol compound or bismuth catalyst, which impacts both elongation and lap shear strength.

[0182] In comparative examples CE14-CE15, the weight ratio of the polythiol compound to the bismuth catalyst is 1: 1 and 1: 2 separately, which is out of claimed scope of 10: 1 to greater than1: 1. Subtle differences in weight ratio of the polythiol compound to the bismuth catalyst will lead to huge different result.

Claims

1.A two-component polyurethane structural adhesive composition comprising:a component (A) comprising:(a) at least one polymeric polyol,(c) at least a bismuth catalyst,(d) a polythiol compound having at least 3 thiol groups,(e) at least one hollow glass microsphere,a component (B) comprising:(b) at least one isocyanate-terminated compound,(e) at least one hollow glass microsphere,wherein the two-component polyurethane structural adhesive composition has a density of equal to or less than 0.75 g / ml.2.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the two-component polyurethane structural adhesive composition has a density of equal to or less than 0.70 g / ml.3.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the hollow glass microsphere having a compressive strength, measured in accordance with ASTM D3102-72, of at least 20 Mpa.4.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the content of the hollow glass microsphere (e) is from 15 wt. %to 30%by weight based on the total weight of the two-component polyurethane structural adhesive composition.5.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the polymeric polyol is one or more selected from polyether polyol, polyester polyol, polybutadiene polyol.6.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the polymeric polyol is present in an amount from 50%to 80%by weight, preferably 60%to 80%by weight based on the weight of component (A) .7.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the isocyanate-terminated compound is selected from aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and combination thereof.8.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the polythiol compound having at least 3 thiol groups is selected from the group consisting of ethylene glycol di (3-mercaptopropionate) , dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate) , and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.9.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the polythiol compound is present in an amount from 0.02 wt. %to less than 0.5 wt. %, or 0.02 wt. %to 0.45 wt. %, based on the weight of component (A) .10.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the bismuth catalyst is one or more selected from bismuth carboxylates, bismuth oleate, bismuth octoate, bismuth neodecanoate, bismuth nitrate, bismuth halides, bismuth sulfide, basic bismuth carboxylates, bismuth (III) complex containing at least one ligand based on 8-hydroxyquinoline and 1, 3-ketoamide.11.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the bismuth catalyst is present in an amount from 0.001 wt. %to less than 0.05 wt. %, or from 0.01 to 0.045 wt. %, based on the weight of component (A) .12.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the weight ratio of the polythiol compound to the bismuth catalyst is from 10: 1 to greater than 1: 1.13.The two-component polyurethane structural adhesive composition of claim 1, wherein the weight ratio of the polythiol compound to the bismuth catalyst is from 10: 1 to greater than 1: 1 or from 10:1 to 2: 1.14.A structural adhesive comprising the two-component polyurethane structural adhesive composition according to any one of claims 1 to 13.15.The structural adhesive of claim 14, wherein the structural adhesive has an elongation at break of equal to or greater than 70%when subjected to ISO 527-2.16.Use of the two-component polyurethane structural adhesive composition according to any one of claims 1 to 13 in electronic components.17.An article using the two-component polyurethane structural adhesive composition according to any one of claims 1 to 13.18.An electronic component comprises an article of claim 17.19.A battery module comprising an electric cell and a structural adhesive according to any one of claims 14 to 15, associated with the electric cell.

Images