Porous article including base article with flow channels lined with a layer of particles including a metal organic framework

Abstract

A porous article including: (a) a base article including intersecting walls extending between a first article end and a second article end, the intersecting walls including a porous article material and channel surfaces defining flow channels extending through the article; and (b) a MOF layer disposed on the channel surfaces of the base article. The MOF layer includes particles comprising a metal organic framework (MOF). A method of using the porous article includes flowing a gas including molecules of a target substance through the porous article. The molecules of the target substance adsorb onto the particles. A method of making the porous article includes a spray drying step including flowing (i) a precursor solution for the MOF through a spray nozzle and (ii) a heated gas into a drying chamber. The particles including the MOF form within the drying chamber and are caused to flow into the flow channels.

Description

POROUS ARTICLE INCLUDING BASE ARTICLE WITH FLOW CHANNELS LINED WITH A LAYER OF PARTICLES INCLUDING A METAL ORGANIC FRAMEWORKCROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATION

[0001] This application claims the benefit of priority of Chinese Patent Application Serial No. 202411967365.1 filed on December 27, 2024, the content of which is relied upon and incorporated herein by reference in its entirety.TECHNICAL FIELD

[0002] The present disclosure pertains to a porous article that includes a base article with a porous article material and a layer including a metal organic framework thereupon at least partially defining flow channels.BACKGROUND

[0003] Some industrial processes, such as energy production from fossil fuels, generate carbon dioxide. It may be desirable to capture the carbon dioxide as part of the industrial process before the carbon dioxide is released into the atmosphere.

[0004] Various materials are under development to capture carbon dioxide, such as metal organic frameworks (MOFs). With MOFs, organic molecules (sometimes referred to as ligands) coordinate around a metal ion. The molecules of the organic ligand typically have two ends, each of which can coordinate with a metal ion. The presence of many such molecules and many such metal ions forms a framework of the metal ions and the organic molecules coordinated thereto. The framework may take a crystalline form but need not. The MOF is typically porous with a relatively high specific surface area compared to other materials. The relatively high specific surface area is beneficial for adsorption of target molecules such as carbon dioxide. Examples of MOFs include MIL-101(Cr), which includes Cr3+ in coordination with benzene-1, 4-dicarboxylate, and HKUST-1, which includes Cu2+ in coordination with 1, 3, 5-benzenetricarboxylic acid. There are many others.

[0005] However, there is a problem in that a way to make viably MOFs at commercial scale has yet to be disclosed. Most academic publications describe the production of MOFs at laboratory scale (e.g., milligrams), which is far below commercial scale. The publications that do describe attempts to produce MOFs at commercial scale have serious drawbacks, such as material quality deficiencies, conduit clogging, and unsuitability for continuous production.SUMMARY

[0006] The present disclosure addresses that problem, among others, with a porous article that includes a base article, which can be a honeycomb body, made of a porous article material forming channel surfaces and a MOF layer on the channel surfaces to define flow channels. The porous article material underlying the MOF layer allows for a gas, which contains a target substance to be captured and is caused to flow into the flow channels, to contact the entire thickness of the MOF layer. That increases the surface area of the MOF available to capture the target substance from the gas.

[0007] Further, the present disclosure details a method of making the porous article that includes spray drying a precursor solution for the MOF to precipitate particles including the MOF and then causing the particles to flow into the base article including the porous article material. The particles including the MOF readily form as the MOF layer upon channel surfaces that the porous article material forms. The method is easily scalable to commercial levels.

[0008] According to a first aspect of the present disclosure, a porous article comprises: (a) a base article comprising intersecting walls extending between a first article end and a second article end, the intersecting walls comprising a porous article material and channel surfaces defining flow channels extending through the article; and (b) a MOF layer disposed on the channel surfaces of the base article, the MOF layer comprising particles comprising a metal organic framework (MOF) .

[0009] According to a second aspect of the present disclosure, the porous article of the first aspect is presented, wherein the base article comprises a honeycomb body providing the intersecting walls, the first article end, and the second article end.

[0010] According to a third aspect of the present disclosure, the porous article of any one of the first through second aspects is presented, wherein the porous article material comprises one or more of a ceramic, a polymer, and a glass.

[0011] According to a fourth aspect of the present disclosure, the porous article of any one of the first through third aspects is presented, wherein the MOF comprises HKUST-1.

[0012] According to a fifth aspect of the present disclosure, the porous article of any one of the first through fourth aspects is presented, wherein the particles have a spherical shape with a diameter within a range of from 1 μm to 100 μm.

[0013] According to a sixth aspect of the present disclosure, the porous article of any one of the first through fifth aspects is presented, wherein the particles further comprise a hydrophobic material at least partially coating the MOF.

[0014] According to a seventh aspect of the present disclosure, the porous article of the sixth aspect is presented, wherein the hydrophobic material comprises a resin.

[0015] According to an eighth aspect of the present disclosure, the porous article of the seventh aspect is presented, wherein the resin comprises an alkoxy-siloxane resin.

[0016] According to a ninth aspect of the present disclosure, the porous article of any one of the first through eighth aspects is presented, wherein (i) the intersecting walls further comprise a wall thickness normal to the channel surface and wall pores dispersed throughout the wall thickness and (ii) the particles comprising the MOF are disposed predominately within the MOF layer disposed on the channel surface such that the wall pores are substantially free of the particles comprising the MOF.

[0017] According to a tenth aspect of the present disclosure, the porous article of any one of the first through ninth aspects is presented, wherein (i) the MOF layer has a layer thickness normal to the channel surface upon which the MOF layer is disposed, and (ii) the layer thickness of the MOF layer is within a range of from 1.0 μm to 3 mm.

[0018] According to an eleventh aspect of the present disclosure, the porous article of any one of the first through tenth aspects is presented, wherein (i) the MOF layer has a layer porosity, and (ii) the layer porosity of the MOF layer is within a range of from 65%to 95%.

[0019] According to a twelfth aspect of the present disclosure, the porous article of any one of the first through eleventh aspects is presented, wherein (i) the base article comprises a plurality of MOF layers, and (ii) at least one of the MOF layers is disposed on the channel surface of each side of the intersecting wall.

[0020] According to a thirteenth aspect of the present disclosure, the porous article of any one of the first through eleventh aspects is presented, wherein (i) the base article comprises a plurality of MOF layers, and (ii) for any intersecting wall providing the channel surface upon which one of the MOF layers is disposed, an opposite side of the intersecting wall providing another channel surface defining another flow channel is substantially free of any of the MOF layers.

[0021] According to a fourteenth aspect of the present disclosure, the porous article of the second aspect is presented, wherein the honeycomb body further comprises (i) first end plugs plugging a first portion of the flow channels at the first article end and (ii) second end plugs plugging a second portion of the flow channels at the second article end, such that the second end plugs plug flow channels that are not plugged at the first article end by the first end plugs.

[0022] According to a fifteenth aspect of the present disclosure, a method of using a porous article comprises flowing a gas comprising molecules of a target substance through a porous article, the porous article comprising (i) a base article comprising intersecting walls extending between a first article end and a second article end, the intersecting walls comprising a porous article material and channel surfaces defining flow channels extending through the article and (ii) a MOF layer disposed on the channel surfaces of the base article, the MOF layer comprising particles comprising a metal organic framework (MOF) , wherein molecules of the target substance adsorb onto the particles.

[0023] According to a sixteenth aspect of the present disclosure, the method of the fifteenth aspect is presented, wherein the target substance comprises carbon dioxide.

[0024] According to a seventeenth aspect of the present disclosure, a method of making a porous article comprises: (a) a spray drying step comprising flowing (i) one or more precursor solutions for a metal organic framework (MOF) through a spray nozzle and (ii) a heated gas into a drying chamber, wherein, during the spray drying step, particles comprising the MOF form within the drying chamber; and (b) a filtering step comprising flowing the particles and the heated gas from the drying chamber through a base article comprising intersecting walls extending between a first article end and a second article end, the intersecting walls comprising a porous article material and channel surfaces defining flow channels extending through the base article, wherein, during the filtering step, the particles deposit as a MOF layer onto the channel surfaces of the base article while the heated gas flows through the flow channels to an exhaust thus forming the porous article.

[0025] According to an eighteenth aspect of the present disclosure, the method of the seventeenth aspect is presented, wherein the one or more precursor solutions comprises a metal salt and organic molecules dissolved in a solvent.

[0026] According to a nineteenth aspect of the present disclosure, the method of the eighteenth aspect is presented, wherein the metal salt comprises Cu (NO3) 2 and the organic molecules comprise 1, 3, 5-benzenetricarboxylic acid.

[0027] According to a twentieth aspect of the present disclosure, the method of any one of the seventeenth through nineteenth aspects is presented, wherein the base article comprises a honeycomb body providing the intersecting walls, the first article end, and the second article end.

[0028] According to a twenty-first aspect of the present disclosure, the method of any one of the seventeenth through twentieth aspects is presented, wherein during the filtering step, (i) the particles and the heated gas are caused to flow into the flow channels open at the first article end, (ii) the MOF layer forms particle by particle, and (iii) the heated gas flows out the second article end to the exhaust.

[0029] According to a twenty-second aspect of the present disclosure, the method of any one of the seventeenth through twenty-first aspects is presented, wherein (a) the honeycomb body further comprises (i) first end plugs plugging a first portion of the flow channels at the first article end and (ii) second end plugs plugging a second portion of the flow channels at the second article end, such that the second end plugs plug flow channels that are not plugged at the first article end by the first end plugs, and (b) during the filtering step, the heated gas flows through the intersecting walls before exiting out the second article end to the exhaust.

[0030] According to a twenty-third aspect of the present disclosure, the method of any one of the seventeenth through twenty-second aspects further comprises performing a second iteration of the spray drying step and the filtering step, wherein during the filtering step of the second iteration, (i) the particles and the heated gas are caused to flow into the flow channels open at the second article end, (ii) an additional MOF layer forms particle by particle, (iii) the heated gas flows through the intersecting walls, and (iv) the heated gas flows out the first article end to the exhaust.

[0031] According to a twenty-fourth aspect of the present disclosure, the method of any one of the seventeenth through twenty-third aspects is presented, wherein (i) the spray drying step further comprises flowing a coating precursor solution of a hydrophobic material through the spray nozzle simultaneously with the one or more precursor solutions for the MOF and (ii) during the spray drying step, the particles form with the hydrophobic material at least partially coating the MOF.

[0032] According to a twenty-fifth aspect of the present disclosure, the method of the twenty-fourth aspect is presented, wherein the coating precursor solution is immiscible with the one or more precursor solutions for the MOF.

[0033] According to a twenty-sixth aspect of the present disclosure, the method of any one of the twenty-fourth through twenty-fifth aspects is presented, wherein (i) the spray nozzle comprises an inner flow channel and an outer flow channel disposed outward of the inner flow channel and (ii) during the spray drying step, the one or more precursor solutions for the MOF flows through the inner flow channel and the coating precursor solution flows through the outer flow channel.

[0034] According to a twenty-seventh aspect of the present disclosure, the method of any one of the seventeenth through twenty-sixth aspects further comprises after the filtering step, a drying step comprising subjecting the porous article to a pressure that is less than atmospheric pressure.

[0035] According to a twenty-eighth aspect of the present disclosure, the method of the twenty-seventh aspect further comprises after the filtering step but before the drying step, an activating step comprising contacting the MOF layer with a solvent.

[0036] Additional features and advantages will be set forth in the detailed description which follows, and in part will be readily apparent to those skilled in the art from that description or recognized by practicing the embodiments as described herein, including the detailed description which follows, the claims, as well as the appended drawings.

[0037] It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are merely exemplary and are intended to provide an overview or framework to understanding the nature and character of the claims. The accompanying drawings are included to provide a further understanding and are incorporated in and constitute a part of this specification. The drawings illustrate one or more embodiments, and together with the description, serve to explain principles and operation of the various embodiments.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0038] In the Drawings:

[0039] FIG. 1A is a perspective view of a porous article of the present disclosure, illustrating a base article including a honeycomb body with intersecting walls that form flow channels and an absence of plugs plugging any of the flow channels;

[0040] FIG. 1B is the same view as FIG. 1A but this time illustrating an embodiment of the porous article that includes first end plugs plugging a first portion of the flow channels;

[0041] FIG. 2A is an elevational view of a cross-section of the porous article taken through line IIA-IIA of FIG. 1A, illustrating the base article further including porous article material (e.g., ceramic) forming the intersecting walls, and the intersecting walls defining the flow channels;

[0042] FIG. 2B is an elevational view of a cross-section of the porous article taken through line IIB-IIB of FIG. 1B akin to FIG. 2A but further illustrating the first end plugs plugging the first portion of the flow channels and second end plugs at the other end plugging a second portion of the flow channels, which are different than the first portion of the flow channels that the first end plugs plug;

[0043] FIG. 3 is a magnified view of a single one of the flow channels and the intersecting walls defining the flow channel, illustrating a MOF layer disposed on (e.g., lining) the channel surface of each of the intersecting walls;

[0044] FIG. 4 is a magnified view of area IV of FIG. 3, illustrating the MOF layer formed of particles of MOF and optionally a hydrophobic material at least partially covering the MOF;

[0045] FIG. 5 is a schematic diagram of a method of using the porous article, illustrating gas (including a target substance to be captured by the MOF) being caused to flow through the flow channels where the MOF layer is lining the interesting walls;

[0046] FIG. 6 is a schematic diagram of a method of making the porous article, illustrating (i) a spray drying step where a precursor solution for the MOF (and optionally a coating precursor solution for the hydrophobic material) is / are sprayed from a spray nozzle and atomized by a heated gas to cause the formation of the particles within a drying chamber and (ii) a filtering step where the particles are caused to flow into the flow channels and are filtered by the porous article material of the base article and form the MOF layer on the channel surfaces;

[0047] FIG. 7 is a schematic diagram of a drying step of the method, illustrating the porous article being subjected to a reduced pressure environment to cause solvent remaining in the particles to escape;

[0048] FIG. 8, pertaining to Example 1, presents a scanning electron microscope (SEM) image of particles including the MOF made pursuant to the method of FIG. 6;

[0049] FIG. 9, pertaining to Example 1, presents an SEM image of particles including the MOF disposed on the porous article material;

[0050] FIG. 10, pertaining to Example 1, presents an SEM image of a cross-section of the porous article made pursuant to the method of FIG. 6, illustrating the MOF layer of the particle disposed primarily upon the channel surface and not substantially within wall pores throughout the porous article material that forms the intersecting wall upon which the MOF layer is layered;

[0051] FIG. 11, pertaining to Example 1, presents images captured via an optical camera of a core sample of the porous article made pursuant to the method of FIG. 6, illustrating a light blue tint provided by the particular MOF utilized;

[0052] FIGS. 12 and 13, pertaining to Example 2, each present an SEM image of particles made pursuant to the method of FIG. 6 and this time including a hydrophobic material at least partially coating the MOF;

[0053] FIG. 14, pertaining to both Examples 1 and 2, at the top presents images of water disposed on the particles of Example 1 without a hydrophobic material (left) and on the particles of Example 2 with a hydrophobic material (right) , illustrating the water contact angle being much higher for Example 2, and at the bottom presents images of the particles of Example 1 mostly sinking to the bottom of a vessel of water (left) and of the particles of Example 2 mostly floating on the top of the water;

[0054] FIG. 15, pertaining to both Examples 1 and 2, presents x-ray diffraction spectra before and after the particles are contacted with water, illustrating (i) that the water contacting the particles of Example 1 without the hydrophobic material changes the structure of the MOF and (ii) that the water contacting the particles of Example 2 with the hydrophobic material does not substantially change the structure of the MOF;

[0055] FIG. 16, pertaining to Example 3, presents an SEM image of (i) particles made pursuant to the method of FIG. 6 with a hydrophobic material at least partially coating the MOF and (ii) a magnified view of one of the particles illustrating the hydrophobic material mostly coating the MOF; and

[0056] FIG. 17, pertaining to Comparative Example 4, presents an SEM image of a cross- section of a porous article not made pursuant to the method of FIG. 6 but, instead, made by flowing a solution (wash coat) with the particles including a MOF through the flow channels, illustrating the particles occupying substantially the wall pores throughout the porous article material.DETAILED DESCRIPTION

[0057] Reference will now be made in detail to the present preferred embodiments, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. Whenever possible, the same reference numerals will be used throughout the drawings to refer to the same or like parts.

[0058] Referring now to FIGS. 1A-3, a porous article 10 is herein disclosed. The porous article 10 includes a base article 12 and a MOF layer 14 (see FIG. 3) . The base article 12 includes a first article end 16, a second article end 18, and intersecting walls 20. The intersecting walls 20 extend between the first article end 16 and the second article end 18. The base article 12 further includes a porous article material 22 forming the intersecting walls 20. The intersecting walls 20 provide channel surfaces 24 that define flow channels 26 extending through the porous article 10. The flow channels 26 can extend generally from the first article end 16 to the second article end 18. The flow channels 26 can be approximately parallel to each other.

[0059] In embodiments, the base article 12 is or includes a honeycomb body 28. In such instances, the honeycomb body 28 provides the intersecting walls 20, the first article end 16, and the second article end 18.

[0060] In embodiments, the honeycomb body 28 further includes first end plugs 30 and second end plugs 32 (see FIG. 1B and 2B) . The first end plugs 30 plug a first portion 34 of the flow channels 26 at the first article end 16. Similarly, the second end plugs 32 plug a second portion 36 of the flow channels 26 at the second article end 18. The second end plugs 32 plug flow channels 26 that are not plugged at the first article end 16 by the first end plugs 30. The honeycomb body 28 thus can take a checkerboard appearance at both the first article end 16 and the second article end 18.

[0061] It should be understood that the honeycomb body 28 need not include the first end plugs 30 and the second end plugs 32, as illustrated at FIGS. 1A and 2A.

[0062] In embodiments, the porous article material 22 can be or include one or more of a ceramic, a polymer, and a glass. Suitable ceramics include cordierite, aluminum titanate, enstatite, mullite, forsterite, corundum (SiC) , spinel, sapphirine, silicon carbide, and periclase. In general, cordierite is a solid solution having a composition according to the formula (Mg, Fe) 2Al3 (Si5AlO18) . Such ceramics can be made to take the form of the honeycomb body 28 via extrusion, molding, and other methods known in the art.

[0063] Suitable glasses for the porous article material 22 include borosilicates and boroaluminosilicates. Such glasses can be made to take the form of the honeycomb body 28 by melting a precursor glass, extruding the precursor glass, heat treating the precursor glass to cause phase separation, and leaching the precursor glass to form the base article 12, including the form of the honeycomb body 28. The precursor glass can have a composition including 55%-75%SiO2, 5%-10%Na2O, 20%-35%B2O3, and 0%-5%Al2O3. The leaching can be performed by HNO3 or some other suitable acid. Further details can be found in United States Patent No. US8302428B2, which is incorporated herein by reference in its entirety.

[0064] Suitable polymers for the porous article material 22 include polyethylene, polypropylene, polysulfones, polyamides, polyether ether ketone (PEEK) , polyarylates, polyaramides, polyethers, polyarylethers, polyimides, polyetherimides, polyphthalamides, polyesters, polyacrylates, polymethacrylates, cellulose acetate, polycarbonates, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene and other fluorinated polymers, polyvinylalcohol, polyvinylacetate, syndiotactic or amorphous polystyrene, KevlarTM and other liquid crystalline polymers, epoxy resins, phenolic resins, polydimethylsiloxane elastomers, silicone resins, fluorosilicone elastomers, fluorosilicone resins, polyurethanes, and copolymers, blends or derivatives thereof. Such polymers can be made to take the form of the honeycomb body 28 by including pore formers with the polymer, extruding them together to take the desired form, and then removing the pore formers, such as via contact with a solvent in which the pore former is soluble or via thermal treatment during which the pore former vaporizes.

[0065] Referring particularly to FIG. 4, the MOF layer 14 is disposed on the channel surfaces 24 of the base article 12. The MOF layer 14 thus further defines the flow channels 26. The MOF layer 14 includes particles 38 comprising a metal organic framework (MOF) 40. Any known MOF is suitable, such as HKUST-1. Other particular examples include MOF-74 (Zn, Mg, and Ni) , UiO-66, ZIF-8, MIL-101 (Cr) , NOTT-112, PCN-222, NU-1000, MIL-53 (Al) , MIL-88B, CAU-1, DUT-49, MOF-801, ZIF-67, Co-MOF-74, MOF-808, MOF-177, SIFSIX- 3-Cu, UTSA-16, CALF-20, NbOFFIVE-1-Ni, ED-Mg-MOF-74, MMEN-Mg2 (Dobpdc) , and Mg-MOF-74, and derivatives thereof. Particular examples of MOFs that can be generated according to spray drying techniques (discussed later) of the present disclosure include at least HKUST-1, UiO-66, MOF-74 (Zn and Ni) , ZIF-8, and SIFSIX-3-Cu.

[0066] In embodiments, the particles 38 have a spherical shape. The particles 38 can take other shapes, however. The particles 38 have a largest dimension 42, which in the case of the spherical shape is a diameter. In some instances, the largest dimension 42 (e.g., diameter) of the particles 38 is within a range of from 1 μm to 100 μm. For example, the largest dimension 42 (e.g., diameter) can be 1 μm, 5 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 50 μm, 55 μm, 60 μm, 65 μm, 70 μm, 75 μm, 80 μm, 85 μm, 90 μm, 95 μm, 100 μm, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 10 μm to 90 μm, from 30 μm to 50 μm, and so on) . Those values are just exemplary and the largest dimension 42 may be less than 1 μm or greater than 100 μm.

[0067] In embodiments, the particles 38 further include a hydrophobic material 44 at least partially coating the MOF 40. The hydrophobic material 44 can be a resin, such as a resin made of a hydrophobic material 44 or a resin containing a hydrophobic additive. The resin can be or include a siloxane. The resin can be or include an alkoxy-siloxane resin or a silsesquioxane resin. The hydrophobic material 44 can be a polymer, such as a fluorine- containing polymer. A particular example is a perfluorpolyether. The hydrophobic material 44 can reduce the amount of water that the particles 38 capture during use of the porous article 10, as further described below.

[0068] The intersecting walls 20 of the base article 12 further include a wall thickness 46 (see FIG. 3) . The wall thickness 46 is measured normal to the channel surface 24. Because the porous article material 22 forms the intersecting walls 20, each of the intersecting walls 20 includes wall pores 48 dispersed throughout the wall thickness 46. The wall pores 48 can be interconnecting through the wall thickness 46.

[0069] In embodiments, the particles 38 of the MOF layer 14 are disposed predominately within the MOF layer 14 disposed on the channel surface 24. In those embodiments, despite the presence of the wall pores 48, for the most part, the particles 38 of the MOF 40 do not enter the wall pores 48 and instead predominately congregate to form the MOF layer 14 on the channel surface 24. For example, in those embodiments, at 50%of wall thickness 46 (halfway between the channel surfaces 24 that the same intersecting wall 20 provides) , the wall pores 48 are substantially free of the particles 38 including the MOF 40. To determine if the wall pores 48 are “substantially free” of the particles 38, (i) a scanning electron microscope image of a cross-section of the porous article 10 showing the intersecting wall 20 and the MOF layer 14 is captured, (ii) a line 50 is drawn through the intersecting wall 20 marking 50%of the wall thickness 46, (iii) wall pores 48 through which the line 50 extends are identified, and (iv) a determination is made as to whether less than 25%of the those wall pores 48 contain identifiable particles 38 including the MOF 40. If less than 25%of those wall pores 48 contain identifiable particles 38, then the wall pores 48 are substantially free of the particles 38. The wall pores 48 being substantially free of the particles 38 of the MOF 40 is achieved by the novel way that the porous article 10 is formed, which will be discussed further below.

[0070] The MOF layer 14 has a layer thickness 51. The layer thickness 51 is measured normal to the channel surface 24 upon which the MOF layer 14 is disposed. The layer thickness 51 can be determined with the scanning electron microscope image of the cross-section of the porous article 10 showing the intersecting wall 20 and the MOF layer 14 disposed thereon. In embodiments, the layer thickness 51 is within a range of from 1.0 μm to 3 mm. For example, the layer thickness 51 can be 1.0 μm, 5.0 μm, 10.0 μm, 20 μm, 30 μm, 40 μm, 50 μm, 60 μm, 70 μm, 80 μm, 90 μm, 100 μm, 200 μm, 500 μm, 1 mm, 1.5 mm, 2 mm, 3 mm, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 1.0 μm to 1 mm, from 5.0 μm to 100 μm, from 10 μm to 80 μm, and so on) . Those values are just examples and the layer thickness 51 can be less than 1.0 μm or greater than 3 mm.

[0071] Further, the MOF layer 14 has a layer porosity. The layer porosity of the MOF layer 14 can be determined through known methods. In embodiments, the layer porosity is within a range of from 65%to 95%. For example, the layer porosity can be 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 75%to 85%, from 77%to 83%, and so on) . However, the layer porosity can be less than 65%or greater than 95%.

[0072] As FIG. 3 illustrates, each of the intersecting walls 20 includes two sides 53a and 53b, which face in generally opposite directions away from each other. In embodiments, the base article 12 includes a plurality of MOF layers 14, and a different one of the MOF layers 14 is disposed on the two sides 53a and 53b. MOF layers 14 can be disposed on both sides 53a, 53b of any given of the intersecting walls 20. In short, the MOF layers 14 further define all, or almost all, of the flow channels 26. This may be referred to as “two-sided” layering.

[0073] However, in other embodiments, the MOF layers 14 further define only about half of the flow channels 26. In other words, the MOF layers 14 are present at about half of the flow channels 26 but not present at the remainder of the flow channels 26. For example, for any given of the intersecting walls 20, the one side 53a of the intersecting wall 20 is substantially free of any of the MOF layers 14, while one of the MOF layers 14 is disposed on the other side 53b of the intersecting wall 20. This may be referred to as “one-sided” layering.

[0074] Referring now to FIG. 5, a method 100 of using the porous article 10 is herein disclosed. The method 100 includes flowing a gas 102 through the porous article 10. The gas 102 includes molecules of a target substance. For example, the gas 102 can be caused to flow into the first article end 16 of the base article 12. The gas 102 then flows into and through the flow channels 26. As the gas 102 flows proximate the MOF layer 14, molecules of the target substance absorb onto the particles 38 including the MOF 40, particularly at and within the MOF 40. The gas 102 then flows through the second article end 18 and to an external environment 104. The gas 102 exiting the second article end 18 contains less of the target substance than the gas 102 entering the first article end 16. The MOF layer 14 captures some of the molecules of the target substance that had entered with the gas 102 into the first article end 16. The MOF layers 14 can be present as one-sided layering or two-sided layering for the method 100.

[0075] In embodiments where the honeycomb body 28 includes the first end plugs 30 and the second end plugs 32, the gas 102 enters the flow channels 26 at the first article end 16 that the first end plugs 30 do not plug. However, because the second end plugs 32 do plug the flow channels 26 within which the gas 102 had entered the first article end 16, the gas 102 is forced to flow through the intersecting walls 20 and into the flow channels 26 that the first end plugs 30 plug at the first article end 16 but that the second end plugs 32 do not plug at the second article end 18. The gas 102 then flows out the second article end 18. The inclusion of the first end plugs 30 and the second end plugs 32 may increase the volume of the gas 102 that contacts the MOF layer 14 and thus increase the number of the molecules of the target substance in the gas 102 to adsorb onto the particles 38 including the MOF. Embodiments of the method 100 where the honeycomb body 28 includes the first end plugs 30 and the second end plugs 32 may be best suitable for two-sided layering of the MOF layers 14, but one-sided layering can be used as well.

[0076] In embodiments, the target substance is or includes carbon dioxide. The porous article 10 is not limited to capturing just carbon dioxide, however. In other embodiments, the target substance is or includes one or more of methane, hydrogen, nitrogen, oxygen, water, sulfur dioxide, ammonia, hydrogen sulfide, carbon monoxide, and ethylene. That list is not meant to be exhaustive or exclusive.

[0077] As mentioned above, the particles 38 forming the MOF layer 14 can further include the hydrophobic material 44 at least partially coating the MOF 40. The inclusion of the hydrophobic material 44 is thought to hinder molecules of water, which may be within the gas 102, from associating with the MOF 40 and occupying space that could have captured molecules of the target substance as desired.

[0078] Referring now to FIG. 6, a method 200 of making the porous article 10 is herein disclosed. The method 200 includes a spray drying step 202 and a filtering step 204. The method 200 can include additional steps, including those described below.

[0079] The spray drying step 202 includes flowing one or more precursor solutions 206 for the MOF 40 through a spray nozzle 208 and, simultaneously, a heated gas 210 into a drying chamber 212. In embodiments, the one or more precursor solutions 206 comprises a solvent, in which both a metal salt and organic molecules are dissolved. As the one or more precursor solutions 206 exits the spray nozzle 208 and enters the drying chamber 212, the one or more precursor solutions 206 encounters the heated gas 210 and energy is transferred from the heated gas 210 to the one or more precursor solutions 206. With the increase of energy, at least a portion of the solvent evaporates, and the metal salt and the organic molecules form into particles 38 including the MOF 40 within the drying chamber 212.

[0080] The filtering step 204 includes flowing the particles 38 and the heated gas 210 from the drying chamber 212 through the base article 12. In particular, the particles 38 and the heated gas 210 are caused to flow into the flow channels 26 of the base article 12 at the first article end 16. The particles 38 deposit particle 38 by particle 38 as the MOF layer 14 onto the channel surfaces 24 of the base article 12 while the heated gas 210 continues to flow through flow channels 26 out the second article end 18 and to an exhaust 214 thus forming the porous article 10. In embodiments, there is an absence of second end plugs 32 that would otherwise force the heated gas 210 to flow through the intersecting walls 20.

[0081] As mentioned above, the MOF 40 of the porous article 10 is not particularly limited. Accordingly, the compositions of the metal salt and the organic molecules are not particularly limited as well. The compositions of the metal salt and the organic molecules are those necessary to form the MOF 40 that is desired for the porous article 10. For example, when the MOF 40 is HKUST-1, the metal salt is or includes Cu (NO3) 2 and the organic molecules are or include 1, 3, 5-benzenetricarboxylic acid.

[0082] In other embodiments, the honeycomb body 28 includes the first end plugs 30 and the second end plugs 32. In those embodiments, during the filtering step 204, the particles 38 and the heated gas 210 enter the flow channels 26 at the first article end 16 that the first end plugs 30 do not plug. However, because the second end plugs 32 do plug the flow channels 26 within which the heated gas 210 had entered the first article end 16, the heated gas 210 is forced to flow through the intersecting walls 20 and into the flow channels 26 that the first end plugs 30 plug at the first article end 16 but that the second end plugs 32 do not plug at the second article end 18. The heated gas 210 then flows out the second article end 18. However, the particles 38 form the MOF layer 14 upon the channel surfaces 24 of the flow channels 26 within which the particles 38 entered with the heated gas 210 at the first article end 16. The inclusion of the first end plugs 30 and the second end plugs 32 may facilitate the formation of the MOF layer 14. At this point in the method 200, the MOF layers 14 are present as one-sided layering, mentioned above.

[0083] In embodiments, the method 200 further includes performing a second iteration of the spray drying step 202 and the filtering step 204. The performance of the second iteration may be preceded by a flipping step 216 but need not be. The flipping step 216 includes rotating the honeycomb body 28. During the second iteration, the particles 38 and the heated gas 210 are caused to flow into the flow channels 26 open at the second article end 18 –those that the second end plugs 32 do not plug. However, because the first end plugs 30 do plug the flow channels 26 within which the heated gas 210 had entered at the first article end 16, the heated gas 210 is forced to flow through the intersecting walls 20 and into the flow channels 26 that the second end plugs 32 plug at the second article end 18 but that the first end plugs 30 do not plug at the first article end 16. The heated gas 210 then flows out the first article end 16. However, the particles 38 form the MOF layer 14 upon the channel surfaces 24 of the flow channels 26 within which the particles 38 entered with the heated gas 210 at the second article end 18. The inclusion of the first end plugs 30 and the second end plugs 32, along with the flipping step 216 and the second iteration, may facilitate the formation of MOF layers 14 on the channel surfaces 24 defined by both sides 218a, 218b (see FIG. 2) of each of the intersecting walls 20. In short, in embodiments where the second iteration is performed, the MOF layers 14 define each of the flow channels 26 that can be used for capturing during the method 100 described above. At this point in the method 200, the MOF layers 14 are present as two-sided layering, mentioned above.

[0084] The first end plugs 30 and the second end plugs 32 can be removed before the method 100 of using the porous article 10 is performed.

[0085] Referring additionally to FIG. 6, in embodiments, the spray drying step 202 further includes flowing a coating precursor solution 220 of a hydrophobic material 44 through the spray nozzle 208 simultaneously with the one or more precursor solutions 206 for the MOF 40. The coating precursor solution 220 is immiscible with the one or more precursor solutions 206 for the MOF 40. Like the one or more precursor solutions 206 for the MOF 40, the coating precursor solution 220 includes the hydrophobic material 44 dissolved in a solvent. As the coating precursor solution 220 enters into the drying chamber 212, heat transfers from the heated gas 210 to the solvent therein, which causes the solvent to evaporate leaving droplets of the hydrophobic material 44. The droplets of the hydrophobic material 44 coalesce around the particles 38 including the MOF similarly formed. The particles 38 forming within the drying chamber 212 thus further include the hydrophobic material 44 at least partially coating the MOF 40.

[0086] In embodiments, the spray nozzle 208 includes an inner flow channel 222, an outer flow channel 224 disposed outward of the inner flow channel 222, and an air channel 225. In such embodiments, during the spray drying step 202, the one or more precursor solutions 206 for the MOF is caused to flow through the inner flow channel 222 while the coating precursor solution 220 is caused to flow through the outer flow channel 224 and the heated gas 210 flows through the air channel 225. Such an arrangement of the inner flow channel 222 and the outer flow channel 224, along with the immiscibility described above, further assists the hydrophobic material 44 to coat the MOF 40. The air channel 225 is positioned to atomize both the one or more precursor solutions 206 for the MOF and the coating precursor solution 220.

[0087] In embodiments, the method 200 further includes an activating step 228. The activating step 228 occurs after the filtering step 204. The activating step 228 includes contacting the MOF layer 14 with an activating solvent. The particles 38 that formed the MOF layer 14 may include some of the solvent from the one or more precursor solutions 206. Similarly, the particles 38 that formed the MOF layer 14 may include some of the solvent from the coating precursor solution 220. Further, the MOF layer 14 may include one or more impurities. Contacting the MOF layer 14 with the activating solvent can help remove the other solvents and impurities from the MOF layer 14. The activating solvent can be ethanol or methanol, although others are envisioned.

[0088] Referring now to FIG. 7, in embodiments, the method 200 further includes a drying step 226. The drying step 226 occurs after the filtering step 204 and, if performed, the activating step 228. The drying step 226 includes subjecting the porous article 10 to a pressure that is less than atmospheric pressure. The MOF layer 14 may include residual activating solvent and / or solvents from the one or more precursor solutions 206 and the coating precursor solution 220. So subjecting the porous article 10 to the reduced pressure causes some of the solvent or solvents remaining in the particles 38 to leave the particles 38 and the activating solvent to leave the MOF layer 14 generally. The result is a MOF layer 14 with a higher purity of MOF and hydrophobic material 44. The activating step 228 and the drying step 226 can be performed in multiple iterations. The drying step 226 can be performed before the activating step 228 and a second iteration of the drying step 226 can be performed.

[0089] The method 200 and the porous article 10 address the problem described in the Background, among others, in a variety of ways. Among them, the spray drying step 202 and the filtering step 204 occur in sequence. The filtering step 204 results in the particles 38 including the MOF 40, which were formed just moments before during the spray drying step 202, to be formed as the MOF layer 14 on the base article 12, thus forming the porous article 10. That approach is entirely scalable to a commercial production scale. The particles 38 including the MOF 40 do not need to be formed, collected (such as of electrode supports) , transferred, stored, transferred again, and applied to a support structure. The particles 38 including the MOF 40 are formed and applied to the base article 12 (as the support structure) in one continuous process. Further, with the drying step 226 of the method 200, the particles 38 including the MOF 40 can be purified in situ as part of the porous article 10.

[0090] In addition, as will be further described below in the Examples, the method 200 of making the porous article 10 does not result in the particles 38 including the MOF 40 substantially filling up the wall pores 48. Other ways of attempting to make the porous article 10, such as flowing a liquid suspension containing the particles 38 (e.g., wash coat) through the porous article 10, cause the particles 38 to flow into and assemble within the wall pores 48. The assembly of the particles 38 within the wall pores 48 may be deleterious to the ability of the porous article 10 to capture the target substance.

[0091] EXAMPLES

[0092] Example 1 –For Example 1, several precursor solutions for a MOF, HKUST-1 in particular, were formed. Each of the precursor solutions had a different concentration of Cu(NO3) 2. For each of the precursor solutions, an aqueous solution of Cu (NO3) 2 and a second solution of 1, 3, 5-benzenetricarboxylic acid (a / k / aH3BTC and trimesic acid) dissolved in deionized (DI) water, ethanol, and dimethylformamide (DMF) were mixed together. The concentration ratio of Cu (NO3) 2 to H3BTC in the each of the precursor solutions was 3: 2 (stoichiometric) . The concentration of H3BTC in in each of the precursor solutions was tuned to be within in a range of from 0.1 mol / L to 2.05 mol / L. The particulars for each of the precursor solutions are set forth in Table 1 below.

[0093] A spray drying step was then performed using one of the precursor solutions. A syringe was placed in fluid communication with a two-fluid nozzle disposed within a drying chamber. The syringe was filled with approximately 85 mL of the precursor solution. A syringe pump caused the precursor solution to flow from the syringe to the two-fluid nozzle at a feed rate within a range of from 1 to 10 mL / min. The precursor solution sprayed out of two- fluid nozzle into a heating tube as a drying chamber simultaneously with clean air flowing at a flow rate of 12 L / min and a temperature of 100 ℃. The heating tube was set to maintain a temperature. Swirling air was supplied into the heating tube at a flow rate within a range of from 0 to 40 Nm3 / hr and temperature within a range of from 25 ℃ to 200 ℃. Within the heating tube, particles including the MOF HKUST-1 formed.

[0094] A filtering step was then performed. The particles including the MOF HKUST-1 were carried through the drying chamber via a hot gas stream into and through a honeycomb body located at the bottom of the chamber. The honeycomb body was made of a ceramic material and had 200 cells per square inch (cpsi) , a wall thickness of 8 mils, 55%porosity (e.g., from the wall pores formed by the porous ceramic material) , and a D50 of 13 μm. The particles that went into the honeycomb body were intercepted by the pore structure along the channel wall, preventing them from entering the exhaust gas. The filtration efficiency for particle size over 0.3 μm can be as high as 99.97%with loading of 3g / L.

[0095] Some of the particles were measured and determined via a scanning electron microscope (SEM) to have a spherical shape and a diameter within a range of from 1 μm to 100 μm. Images captured via SEM of some of the particles are reproduced at FIG. 8. In addition, an image of some of the particles that deposited onto the porous article material of the honeycomb body was captured via SEM, and that image is reproduced at FIG. 9. Further, a cross-section of the honeycomb body was made and an image was captured via SEM to show the MOF layer upon the channel surface provided by the porous article material of the honeycomb body. That image is reproduced at FIG. 10. It is notable that wall pores of the honeycomb body remained substantially free of the particles including the MOF. Instead, the particles including the MOF remained predominately above the channel surface as the MOF layer. The MOF layer shown in FIG. 10 has a thickness of about 40 μm. As illustrated within the image of FIG. 10, wall pores through which a line halfway through the wall thickness extends lack any noticeable particles including the MOF.

[0096] A core of the honeycomb body after the filtering step was obtained. Images of the core were captured with a digital camera. The images are reproduced at FIG. 11. The light blue coloring is because of presence of the particles including HKUST-1 deposited onto the porous ceramic material of the honeycomb body.

[0097] Example 2 –For Example 2, one of the precursor solutions for HKUST-1 as the MOF of Example 1 was obtained. In addition, a solution of a methysiloxane (Dowsil 2405) dissolved in a solvent was obtained. The methylsiloxane is a hydrophobic resin.

[0098] A spray drying step was then performed with both solutions simultaneously. The two solutions were sprayed out of a three-fluid nozzle into the heating tube mentioned with Example 1. Each of the two solutions were pumped through two separate liquid passages to the three-fluid nozzle. The solution containing the methysiloxane was pumped through the passage of the nozzle radially outward of the passage through which the solution containing the MOF was pumped. The two solutions, immiscible with each other, converge just outside of the tip of the nozzle to form an encapsulated droplet. The gas provided by the third channel of the three-fluid nozzle then atomizes the encapsulated droplet. Within the heating tube, the solvents evaporate and the particles with the hydrophobic resin (methylsiloxane) at least partially coating the MOF (HKUST-1) form. The particles were then directed via heated air flow through a honeycomb body, as with Example 1. The particles deposited upon the channel surfaces that the porous ceramic material of the honeycomb body provided and thus form the porous article.

[0099] Some of the particles were obtained from the porous article. Images of the particles, as well as a single particle, were captured via SEM. Several of those images are reproduced at FIGS. 12 and 13. The presence of the hydrophobic resin was confirmed via Fourier transform infrared spectroscopy.

[0100] The hydrophobicity of the particles of Example 2 incorporating the hydrophobic resin compared to the particles of Example 1 was tested via several methods. First, the water contact angle of each was measured. The water contact angle of particles of Example 1 including the HKUST-1 was measured to be 0° (e.g., no beading of the water) , which demonstrates the hydrophilic nature of the MOF. In contrast, the water contact angle of particles of Example 1 including the methylsiloxane resin at least partially coating the HKUST- 1 was measured to be 130°. Second, particles of both Example 1 and Example 2 were placed in a vessel of water. The particles of Example 1 mostly sank to the bottom of the vessel. In contrast, the particles of Example 2 mostly remained afloat upon the water. Images of both the water contact angle and the particles placed within the vessel of water were captured. The images are reproduced at FIG. 14.

[0101] Third, x-ray diffraction analyses were performed for the particles of Example 1 and Example 2 before and after contact with water. The x-ray diffraction spectra are reproduced at FIG. 15. As the spectra shows, the peaks associated with the particles of Example 1 decrease substantially upon contact with water. That suggests that contact with water causes a structural change in the MOF. In contrast, the peaks associated with the particles of Example 2 were substantially unchanged after being contacted with water. That suggests that the hydrophobic resin at least partially coating the MOF increases the structural integrity of the particle as a whole.

[0102] Example 3 –For Example 3, one of the precursor solutions for HKUST-1 as the MOF of Example 1 was obtained. In addition, a solution of a perfluoropolyether dissolved in a solvent was obtained. The perfluoropolyether is a hydrophobic polymer. A spray drying step was performed as in Example 2. Particles were formed with the perfluoropolyether at least partially coating the HKUST-1. The particles deposited upon the channel walls that the porous ceramic material of the honeycomb body provided, thus forming the porous article.

[0103] Some of the particles were obtained from the porous article. Images of the particles, as well as a single particle, were captured via SEM. Those images are reproduced at FIG 16. The image, particularly of the single particle, shows the hydrophobic resin at least partially coating the MOF. That indicates that the hydrophobic resin and the MOF precipitated out of solution within the heating tube essentially simultaneously.

[0104] Comparative Example 4 –For Comparative Example 4, particles of the MOF HKUST-1 were formed and placed in a liquid. The liquid with the particles undissolved therein (e.g., forming a wash coat) was then passed through a new honeycomb body of the type used in Example 1. A cross-section of the honeycomb body after the liquid with the particles was passed therethrough was then made. An image of the cross-section was captured via SEM. The image is reproduced at FIG. 17. The image reveals that the particles of the MOF enter far into the wall pores of the ceramic material forming the honeycomb body. The particles of the MOF fill much of the interconnected wall pores. That is thought to be due to capillary force drawing the liquid and the particles therein into the wall pores.

[0105] It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made without departing from the spirit or scope of the claims.

Claims

1.A porous article comprising:a base article comprising intersecting walls extending between a first article end and a second article end, the intersecting walls comprising a porous article material and channel surfaces defining flow channels extending through the porous article; anda MOF layer disposed on the channel surfaces of the base article, the MOF layer comprising particles comprising a metal organic framework (MOF) .2.The porous article of claim 1, wherein the base article comprises a honeycomb body providing the intersecting walls, the first article end, and the second article end.3.The porous article of any one of claims 1-2, wherein the porous article material comprises one or more of a ceramic, a polymer, and a glass.4.The porous article of any one of claims 1-3, wherein the MOF comprises HKUST-1.5.The porous article of any one of claims 1-4, wherein the particles have a spherical shape with a diameter within a range of from 1 μm to 100 μm.6.The porous article of any one of claims 1-5, wherein the particles further comprise a hydrophobic material at least partially coating the MOF.7.The porous article of claim 6, wherein the hydrophobic material comprises a resin.8.The porous article of claim 7, wherein the resin comprises an alkoxy-siloxane resin.9.The porous article of any one of claims 1-8, wherein:the intersecting walls further comprise a wall thickness normal to the channel surfaces and wall pores dispersed throughout the wall thickness, andthe particles comprising the MOF are disposed predominately within the MOF layer disposed on the channel surfaces such that the wall pores are substantially free of the particles comprising the MOF.10.The porous article of any one of claims 1-9, whereinthe MOF layer has a layer thickness normal to the channel surfaces upon which the MOF layer is disposed, andthe layer thickness of the MOF layer is within a range of from 1.0 μm to 3 mm.11.The porous article of any one of claims 1-10, wherein:the MOF layer has a layer porosity, andthe layer porosity of the MOF layer is within a range of from 65%to 95%.12.The porous article of any one of claims 1-11, wherein:the base article comprises a plurality of MOF layers, andat least one of the plurality of MOF layers is disposed on the channel surfaces of each side of the intersecting walls.13.The porous article of any one of claims 1-11, whereinthe base article comprises a plurality of MOF layers, andfor any intersecting wall of the intersecting walls, providing the channel surfaces upon which one of the plurality of MOF layers is disposed, an opposite side of the intersecting wall providing another channel surfaces defining another flow channel is substantially free of any of the plurality of MOF layers.14.The porous article of claim 2, wherein the honeycomb body further comprises:first end plugs plugging a first portion of the flow channels at the first article end, andsecond end plugs plugging a second portion of the flow channels at the second article end, such that the second end plugs plug the flow channels that are not plugged at the first article end.15.A method of using a porous article comprising:flowing a gas comprising molecules of a target substance through a porous article, the porous article comprising (i) a base article comprising intersecting walls extending between a first article end and a second article end, the intersecting walls comprising a porous article material and channel surfaces defining flow channels extending through the porous article; and (ii) a MOF layer disposed on the channel surfaces of the base article, the MOF layer comprising particles comprising a metal organic framework (MOF) ,wherein the molecules of the target substance adsorb onto the particles.16.The method of claim 15, wherein the target substance comprises carbon dioxide.17.A method of making a porous article comprising:a spray drying step comprising flowing (i) one or more precursor solutions for a metal organic framework (MOF) through a spray nozzle and (ii) a heated gas into a drying chamber, wherein, during the spray drying step, particles comprising the MOF form within the drying chamber; anda filtering step comprising flowing the particles and the heated gas from the drying chamber through a base article comprising intersecting walls extending between a first article end and a second article end, the intersecting walls comprising a porous article material and channel surfaces defining flow channels extending through the base article,wherein, during the filtering step, the particles deposit as a MOF layer onto the channel surfaces of the base article while the heated gas flows through the flow channels to an exhaust thus forming the porous article.18.The method of claim 17, wherein the one or more precursor solutions comprises a metal salt and organic molecules dissolved in a solvent.19.The method of claim 18, wherein the metal salt comprises Cu (NO3) 2 and the organic molecules comprise 1, 3, 5-benzenetricarboxylic acid.20.The method of any one of claims 17-19, wherein the base article comprises a honeycomb body providing the intersecting walls, the first article end, and the second article end.21.The method of any one of claims 17-20, wherein, during the filtering step, (i) the particles and the heated gas are caused to flow into the flow channels open at the first article end, (ii) the MOF layer forms particle by particle, and (iii) the heated gas flows out the second article end to the exhaust.22.The method of claim 20, wherein the honeycomb body further comprises:first end plugs plugging a first portion of the flow channels at the first article end, andsecond end plugs plugging a second portion of the flow channels at the second article end, such that the second end plugs plug the flow channels that are not plugged at the first article end, andwherein, during the filtering step, the heated gas flows through the intersecting walls before exiting out the second article end to the exhaust.23.The method of any one of claims 17-22, further comprising performing a second iteration of the spray drying step and the filtering step,wherein, during the filtering step of the second iteration, (i) the particles and the heated gas are caused to flow into the flow channels open at the second article end, (ii) an additional MOF layer forms particle by particle, (iii) the heated gas flows through the intersecting walls, and (iv) the heated gas flows out the first article end to the exhaust.24.The method of any one of claims 17-23, wherein:the spray drying step further comprises flowing a coating precursor solution of a hydrophobic material through the spray nozzle simultaneously with the one or more precursor solutions for the MOF, andduring the spray drying step, the particles form with the hydrophobic material at least partially coating the MOF.25.The method of claim 24, wherein the coating precursor solution is immiscible with the one or more precursor solutions for the MOF.26.The method of any one of claims 24-25, wherein:the spray nozzle comprises an inner flow channel and an outer flow channel disposed outward of the inner flow channel, andduring the spray drying step, the one or more precursor solutions for the MOF flows through the inner flow channel and the coating precursor solution flows through the outer flow channel.27.The method of any one of claims 17-26, further comprising, after the filtering step, a drying step comprising subjecting the porous article to a pressure that is less than atmospheric pressure.28.The method of claim 27, further comprising, after the filtering step but before the drying step, an activating step comprising contacting the MOF layer with a solvent.

Images