Electrically conductive silver ink compositions

Abstract

The present invention relates to electrically conductive silver ink composition providing excellent conductivity. The ink composition is screen printable and suitable for use in printed electronics applications.

Description

Electrically conductive silver ink compositionsTechnical field

[0001] The present invention relates to electrically conductive silver ink compositions, which have super high conductivity and are suitable for use in printed electronics applications.Background

[0002] Electrically conductive inks are widely used in the various applications including printed electronics. Ordinary electrically conductive inks comprise conductive fillers dispersed in a solvent-resin system.

[0003] Commercial industrial conductive inks are available with many different types of fillers (e.g., carbon, graphite, copper) . However, when a high conductivity is required, a silver ink is still the most favourable. Depending on the type of the silver particle, its coating, its combination with solvent-binder systems as well as other added chemical additives in the ink formulation, the final silver ink composition will have different conductivity range.

[0004] A highly conductive silver ink suitable for screen printing application typically contains high silver loading (≥70 wt%) . In order to achieve lowest attainable resistance, the printed sheets need to be dried at high temperature (> 150 ℃) for a defined period of time to allow the sintering process of the silver particles to take place. The sintering results in an excellent resistivity, however, the products are brittle and less flexible. Further, high drying temperature means high energy consumption, and therefore, higher process costs.

[0005] Silver nano particles, nano wires and equivalent have been reported in the literatures to have excellent conductivity. However, silver nano particles are very expensive and often involve extensive synthesis procedure which highly contribute to the complication of their commercialization to industrial level. Moreover, a conductive ink comprising silver nanoparticles often still needs to be dried / cured at high temperature (≥ 250 ℃) to achieve the low resistance, which is a disadvantage for high volume industrial scale application. Additionally, silver nano particles often lead to drastic viscosity increase of the ink limiting the silver concentration. A high concentration of silver nanoparticles will lead to inferior printability, a lower concentration leads to insufficient conductivity.

[0006] Currently commercially available highly conductive silver inks have sheet resistance value between 3 to 4 mOhm / sq / 25μm. A commercially available silver ink with sheet resistance below 2.5 mOhm / sq / 25μm is scarce, due to the nature of the process complexity.

[0007] Many commercial highly conductive silver inks use a chlorinated resins such as polyvinyl chloride (PVC) and polyvinylidene chloride (PVDC) -or their copolymers to obtain low resistance. The decomposition reaction of chlorinated resin occurs at around 120 -150 ℃, which is a common drying temperature used in flexible printed electronic substrates. The desorption of chlorine ions having a large atomic radius develops conductivity because silver powders are closer together in the coating film, hence resulting in the low resistance. Example of such silver ink is Loctite ECI 1011. Nevertheless, Loctite ECI 1011 sheet resistance at 150 ℃ is around 3 –4 mOhm / sq / 25μm, which is still considerably high for more advance and newer printed electronics applications.

[0008] Therefore, there is a need for an electrically conductive silver ink which has, extremely high conductivity with sheet resistance of < 3 mOhm / sq / 25μm while the composition may be produced and processed in a “traditional” way of common commercial silver inks.Summary of the invention

[0009] The present invention relates to an electrically conductive silver ink composition comprising a) sub-micron size silver flakes or a mixture of nano-size silver particles and micron-size silver flakes; b) a chlorinated resin selected from the group consisting of polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-hydroxy acrylate copolymer, vinyl chloride-hydroxy acrylate-dicarboxylic ester copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol terpolymer, and mixtures thereof; c) a solvent; and d) at least one dispersing agent.

[0010] The present invention also relates to a film, comprising a substrate and an electrically conductive silver ink composition according to the present invention, wherein the substrate is preferably selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyurethane, thermoplastic polyurethane, polyimide and acrylonitrile butadiene styrene, and mixtures thereof.

[0011] The present invention encompasses a method of forming the film according to the present invention comprising steps of a) providing a substrate; b) printing, preferably screen printing or flexographic or rotogravure printing the electrically conductive silver ink composition according to the present invention onto a surface of the substrate; and c) drying and / or curing the electrically conductive silver ink composition.

[0012] The present invention also encompasses use of the electrically conductive silver ink or the film according to the present invention in printed electronics applications.

[0013] Short summary of the figures

[0014] Figure 1 illustrates a screen-printing pattern used for the resistance measurement.

[0015] Figure 2 illustrates sheet resistance change over time at 85 ℃ / 85 RH for the compositions according to the present invention printed on the PET substrate and dried at 150 ℃ for 10 min.Detailed description of the invention

[0016] In the following passages the present invention is described in more detail. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0017] In the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions, unless a context dictates otherwise.

[0018] As used herein, the singular forms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents unless the context clearly dictates otherwise.

[0019] The terms “comprising” , “comprises” and “comprised of” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or method steps.

[0020] As used herein, the term “consisting of” excludes any element, ingredient, member or method step not specified.

[0021] The words "preferred" , "preferably" , “desirably” and “particularly” are used frequently herein to refer to embodiments of the disclosure that may afford particular benefits, under certain circumstances. However, the recitation of one or more preferable, preferred, desirable or particular embodiments does not imply that other embodiments are not useful and is not intended to exclude those other embodiments from the scope of the disclosure.

[0022] As used throughout this application, the word “may” is used in a permissive sense –that is meaning to have the potential to -rather than in the mandatory sense.

[0023] The recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0024] All percentages, parts, proportions and then like mentioned herein are based on weight unless otherwise indicated.

[0025] When an amount, a concentration or other values or parameters is / are expressed in form of a range, a preferable range, or a preferable upper limit value and a preferable lower limit value, it should be understood as that any ranges obtained by combining any upper limit or preferable value with any lower limit or preferable value are specifically disclosed, without considering whether the obtained ranges are clearly mentioned in the context.

[0026] As used herein, room temperature is 23℃ plus or minus 2℃. As used herein, “ambient conditions” means the temperature and pressure of the surroundings in which the composition is located or in which a coating layer or the substrate of said coating layer is located.

[0027] All references cited in the present specification are hereby incorporated by reference in their entirety.

[0028] Unless otherwise defined, all terms used in disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skilled in the art to which this invention belongs to. By means of further guidance, term definitions are included to better appreciate the teaching of the present invention.

[0029] The present invention relates to an electrically conductive silver ink composition comprising a) sub-micron size silver flakes or a mixture of nano-size silver particles and micron-size silver flakes; b) a chlorinated resin selected from the group consisting of polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-hydroxy acrylate copolymer, vinyl chloride-hydroxy acrylate-dicarboxylic ester copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol terpolymer, and mixtures thereof; c) a solvent; and d) at least one dispersing agent.

[0030] The ink composition according to the present invention provides low curing / drying temperature and fast curing / drying time. The ink composition has a viscosity enabling easy processing.

[0031] Overall, the ink composition according to the present invention provides a superior performance (sheet resistance < 3 mOhm / sq / 25μm) , allowing a cheaper option ink with exceptional conductivity level. Moreover, superior conductivity of the ink allows thinner layers making the printed film more sustainable and lighter. Further, the ink composition has excellent resistance stability.

[0032] The electrically conductive silver ink composition according to the present invention comprise sub-micron size silver flakes or a mixture of nano-size silver particles and micron-size silver flakes.

[0033] In a highly preferred embodiment, the silver flakes, nano-size silver particles and micron-size silver flakes may be at least partially coated with a coating material, which protects the silver particles and flakes from oxidation and also act as a stabilizing agent to prevent particle aggregation.

[0034] The coating material may be selected from the group consisting of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid salts and mixtures thereof.

[0035] And or alternatively to the coating the sub-micron size silver flakes may have an average particle size D50 from 0.85 to 0.99 μm, preferably from 0.87 to 0.95 μm, wherein the particle size is determined in accordance with the test method below.

[0036] Above defined particle size ranges are preferred because smaller particle size may lead to a highly viscous ink causing difficulties in printing process, whereas larger particle size may lead to low coverage causing poor conductivity and rougher, less smooth surface.

[0037] And or alternatively the sub-micron size silver flakes may have a specific surface area from 1.60 to 1.90 m2 / g, preferably 1.73 m2 / g, wherein the specific surface area is determined in accordance with the test method below.

[0038] Above defined specific surface area ranges are preferred because they provide ideal viscosity and conductivity for the ink according to the present invention.

[0039] And or alternatively the sub-micron size silver flakes may have a tap density from 1.6 to 1.8 g / cm3, preferably 1.7 g / cm3, wherein the tap density is determined in accordance with ISO 3953.

[0040] In a highly preferred embodiment, the silver flakes, are at least partially coated with a coating material selected from the group consisting of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid salts and mixtures thereof, and have an average particle size D50 from 0.85 to 0.99 μm, preferably from 0.87 to 0.95 μm, wherein the particle size is determined in accordance with the test method below, and have a specific surface area from 1.60 to 1.90 m2 / g, preferably 1.73 m2 / g, wherein the specific surface area is determined in accordance with the test method below, and have a tap density from 1.6 to 1.8 g / cm3, preferably 1.7 g / cm3, wherein the tap density is determined in accordance with ISO 3953.

[0041] Suitable commercially available sub-micron size silver flakes for use in the present invention include but are not limited to N300 from Tokusen Kogyo.

[0042] The sub-micron size silver flakes may be present in the electrically conductive silver ink composition according to the present invention in a quantity from 60 to 84%by weight of the total weight of the composition, preferably from 61 to 83%, and more preferably from 62 to 82%.

[0043] In another embodiment the electrically conductive silver ink composition according to the present invention may comprise a mixture of nano-size silver particles and micron-size silver flakes.

[0044] The nano-size silver particles may be spherical nano-size silver particles having particle size D50 from 250nm to 500nm, preferably from 280nm to 450nm and more preferably from 320 to 400nm wherein the particle size is determined in accordance with the test method in the description.

[0045] And or alternatively the nano-size silver particles may have a specific surface area from 1.36 to 1.53 m2 / g, preferably about 1.5 m2 / g, wherein the specific surface area is determined in accordance with the test method in the description.

[0046] And or alternatively the nano-size silver particles may have a tap density from 4.5 to 10 g / cm3, preferably about 5.13 g / cm3, wherein the tap density is determined in accordance with ISO 3953.

[0047] In a highly preferred embodiment, the nano-size silver particles are spherical nano-size silver particles having particle size D50 from 250nm to 500nm, preferably from 280nm to 450nm and more preferably from 320 to 400nm wherein the particle size is determined in accordance with the test method in the description, and have a specific surface area from 1.36 to 1.53 m2 / g, preferably about 1.5 m2 / g, wherein the specific surface area is determined in accordance with the test method in the description, and have a tap density from 4.5 to 10 g / cm3, preferably about 5.12 g / cm3, wherein the tap density is determined in accordance with ISO 3953.

[0048] Suitable commercially available spherical nano-size silver particles for use in the present invention include but are not limited to M303S from Ceramx Tech.

[0049] The nano-size silver particles may be present in the electrically conductive silver ink composition according to the present invention in a quantity from 18 to 30%by weight of the total weight of the composition, preferably from 19 to 28%, and more preferably from 20 to 26%.

[0050] The micron size silver flakes may be silver flakes having particle size D50 from 1 μm to 10 μm, preferably from 1.5 to 5 μm and more preferably from 2 to 5 μm, wherein the particle size is determined in accordance with the test method in the description.

[0051] And or alternatively the micron size silver flakes may have a specific surface area from 0.7 to 1.4 m2 / g, preferably about 0.89 m2 / g, wherein the specific surface area is determined in accordance with the test method in the description.

[0052] And or alternatively the micron size silver flakes may have a tap density from 1.8 to 3 g / cm3, preferably about 2.33 g / cm3, wherein the tap density is determined in accordance with ISO 3953.

[0053] In highly preferred embodiment, the micron size silver flakes are silver flakes having particle size D50 from 1 μm to 10 μm, preferably from 1.5 to 5 μm and more preferably from 2 to 5 μm, wherein the particle size is determined in accordance with the test method in the description, and have a specific surface area from 0.7 to 1.4 m2 / g, preferably about 0.89 m2 / g, wherein the specific surface area is determined in accordance with the test method in the description, and have a tap density from 1.8 to 3 g / cm3, preferably about 2.33 g / cm3, wherein the tap density is determined in accordance with ISO 3953.

[0054] Suitable commercially available micron size silver flakes for use in the present invention include but are not limited to AT-AGF-3C from Entrepreneur.

[0055] The micron-size silver flakes may be present in the electrically conductive silver ink composition according to the present invention in a quantity from 40 to 60%by weight of the total weight of the composition, preferably from 41 to 55%, and more preferably from 42 to 52%.

[0056] Above defined silver particle quantities are preferred because they provide ideal conductivity for the ink composition according to the present invention. If the silver quantity is too low this may lead to a poor coverage and poor conductivity, whereas too high quantity may lead to poor adhesion properties and too viscous ink causing difficulties in printing process.

[0057] As used herein, the term "average particle size" refers to the D50 value of the cumulative volume distribution curve at which 50%by volume of the particles have a diameter less than said value. The average particle size is measured in the present invention through laser diffractometry preferably using Microtrac S3000 / S3500 available from Microtrac MRB. In this technique, the size of particles in suspensions or emulsions is measured using the diffraction of a laser beam, based on application of Mie theory. In the present invention, Mie theory or a modified Mie theory for non-spherical particles is applied and the particle sizes relate to scattering measurements at an angle from 0.02 to 135 degrees relative to the incident laser beam.

[0058] The tap density is determined in accordance with ISO 3953 typically using a 25 cm3 graduated glass cylinder. The principle of the method specified is tapping a specified amount of powder in a container by means of a tapping apparatus until no further decrease in the volume of the powder takes place. The mass of the powder divided by its volume after the test gives its tap density.

[0059] The specific surface area is measured by B. E. T nitrogen absorption. The measurement is carried out by measuring the adsorption-desorption isotherm of nitrogen on the surface of the material by means of the Brunauer-Emmet-Teller algorithm, a definite amount (accuracy 0.01mg) of powder is weighted in a sample tube. Subsequently the sample undergoes a series of heating and cooling runs from the evolution of the pressure in the sample tube and the amount of adsorbed nitrogen during different step is calculated; from this data the specific surface area is calculated and reported in m2 / g.

[0060] The electrically conductive silver ink composition according to the present invention comprises a chlorinated resin. The chlorinated resin provides adhesion and mechanical properties for the ink composition, and in addition, the resin aids to disperse the silver platelets.

[0061] The chlorinated resin is selected from the group consisting of polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-hydroxy acrylate copolymer, vinyl chloride-hydroxy acrylate-dicarboxylic ester copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol terpolymer, and mixtures thereof.

[0062] It has been found that a vinyl chloride with different functional groups, degree of functionalization, and their combination thereof, together with Ag flakes offer a sheet resistance below 2.5 mOhm / sq / 25μm with excellent adhesion properties on various substrates and especially on PET substate while having resistance stability at 85 ℃ / 85 RH for 1000h.

[0063] Suitable commercially available chlorinated resins are Vinnol E15 / 40 A, Vinnol H14 / 36, and Vinnol E22 / 48A from Wacker Chemia AG and Solbin A, and Solbin ALLP from Nissin chemical industry.

[0064] The chlorinated resin may be present in the electrically conductive silver ink composition according to the present invention in a quantity from 2 to 10%by weight of the total weight of the composition, preferably from 3 to 7%, more preferably from 3.25 to 6.25%, more preferably from 3.5 to 6.0%, and even more preferably from 3.75 to 5.75%.

[0065] These resin quantities are preferred because lower than 2%quantity may lead to poor adhesion properties, whereas higher than 10%quantity may lead too high viscosity and poor conductivity.

[0066] The electrically conductive silver ink composition according to the present invention comprises a solvent. The solvent acts as a carrier and aids the application of the ink composition onto a substrate. The solvent is evaporated during the drying procedure resulting an electrically conductive printed layer.

[0067] Suitable solvent may be selected from the group consisting of 2-butoxyethyl acetate, 1, 4-butanediol diglycidyl ether, p-tert-butyl-phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, [2- (2-butoxyethoxy) -ethyl] acetate, [2- (2-butoxyethoxy) -ethanol] acetate, 2-butoxyethanol, isophorone, 3, 3, 5 trimethyl-2-cyclohexene-1-one, dimethylsuccinate, dimethylglutarate, dimethyladipate, acetic acid, 1-methoxypropan-2-ol, 1-methoxy-2-propylacetat, dipropylene glycol (mono) methyl ether, toluene, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol, ethoxy propanol, ethyl acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, water, glycol ethers, glycol esters, cyclohexanone, 2-butoxyethanol acetate, and mixtures thereof.

[0068] In highly preferred embodiment, the solvent selected from the group consisting of 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, [2- (2-butoxyethoxy) -ethyl] acetate, [2- (2-butoxyethoxy) -ethanol] acetate, dimethylsuccinate, dimethylglutarate, dimethyladipate, and mixtures thereof.

[0069] Above mentioned solvents are preferred because they dissolve the resin well and allow sufficient opening times on the screen and appropriate drying times.

[0070] Suitable commercially available solvents for use in the present invention include but are not limited to DBE and DBE-9 from Lemro GmbH &Co KG.

[0071] The solvent may be present in the electrically conductive silver ink composition according to the resent invention in a quantity from 12 to 32%by weight of the total weight of the composition, preferably from 12.5 to 31.5%, and more preferably from 13 to 31%.

[0072] These solvent quantities are preferred because lower solvent quantity than below 12%may lead too high viscosity and the ink may not be suitable for printing, whereas, higher than 32%solvent quantity may lead too low viscosity, and the dried ink layer may be too thin.

[0073] The electrically conductive ink composition according to the present invention comprises a dispersing agent.

[0074] Suitable dispersing agent may be selected from the group consisting of polymeric phosphoric acid ester, phosphoric acid ester, phosphoric acid ester salts, polyacrylates, polyacrylate salts, polyacrylate copolymer salts, polysiloxanes, carboxylic acid copolymers, carboxylic acid copolymer salts, fatty alcohol ethoxylate, fatty alcohol sulfates, acidic polyethers, phosphoric acid polyester, and mixtures thereof, preferably the dispersing agent is selected from polymeric phosphoric acid ester, phosphoric acid ester, phosphoric acid polyester, phosphoric acid ester salts and mixtures thereof.

[0075] Suitable second dispersing agent for use in the present invention include but are not limited to Disperbyk 110 from BYK, Altana group.

[0076] The dispersing agent may be present in electrically conductive ink composition according to the present invention in a quantity from 0.1 to 2%by weight of the total weight of the composition, preferably from 0.2 to 1.75%, and more preferably from 0.4 to 1.5 %.

[0077] These dispersing agent quantities are preferred because lower dispersing agent quantity less than 0.1%may may not provide technical effect, whereas, higher than 2%dispersing agent quantity may lead to increased resistance.

[0078] In a highly preferred embodiment, the electrically conductive ink composition according to the present invention comprise a second dispersing agent. The second dispersing agent promotes greater filler distribution and wetting of the ink composition resulting lower resistance.

[0079] The second dispersing agent is different than the dispersing agent and suitable second dispersing agent may be selected from the group consisting of polymeric phosphoric acid ester, phosphoric acid ester, phosphoric acid ester salts, polyacrylates, polyacrylate salts, polyacrylate copolymer salts, polysiloxanes, carboxylic acid copolymers, carboxylic acid copolymer salts, fatty alcohol ethoxylate, fatty alcohol sulfates, acidic polyethers, phosphoric acid polyester, and mixtures thereof, preferably the dispersing agent is selected from polymeric phosphoric acid ester, phosphoric acid ester, phosphoric acid polyester, phosphoric acid ester salts and mixtures thereof.

[0080] Suitable second dispersing agent for use in the present invention include but are not limited to Disperbyk 111 from BYK, Altana group.

[0081] The second dispersing agent may be present in electrically conductive ink composition according to the present invention in a quantity from 0.1 to 2%by weight of the total weight of the composition, preferably from 0.2 to 1%, and more preferably from 0.25 to 0.75%.

[0082] These second dispersing agent quantities are preferred because lower dispersing agent quantity less than 0.1%may may not provide technical effect, whereas, higher than 2%second dispersing agent quantity may lead increased resistance.

[0083] The electrically conductive ink composition according to the present invention may further comprise additives that lowers the resistance of the composition, such as p-TSA, a rheology modifier, a surface-active agent, a surfactant, an antioxidant, a thixotrope, a reinforcement fibre, a wax, and mixtures thereof. The additional ingredients are optional and are specifically chosen to obtain any desired properties for the chosen end use.

[0084] In a highly preferred embodiment, the electrically conductive ink composition according to the present invention comprise an additive that lowers the resistance of the composition.

[0085] Suitable additive to lower the resistance for use in the present invention may be an organic carboxylic acid or an organic sulfonic acid, wherein the organic carboxylic acid may be selected from the group consisting of acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, 2-nitrobenzoic acid, lactic acid, and mixtures thereof; and the organic sulfonic acid may be selected from the group consisting of methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, and mixtures thereof.

[0086] Suitable additive to lower the resistance for use in the present invention include but are not limited to p-toluenesulfonic acid from Sigma-Aldrich.

[0087] The additive to lower the resistance may be present in electrically conductive ink composition according to the present invention in a quantity from 0.1 to 2%by weight of the total weight of the composition, preferably from 0.2 to 1%, and more preferably from 0.25 to 0.6%.

[0088] These additives to lower the resistance quantities are preferred because lower additive quantity, less than 0.1%, may may not provide technical effect, whereas, higher than 2%additive quantity may lead increased resistance and adversely impact the stability of the composition.

[0089] In one embodiment, the electrically conductive ink composition according to the present invention comprise a rheology modifier. The rheology modifier is used in the present invention to aid in the flow characteristics, thixotropy, and dispensed form stability.

[0090] Suitable rheology modifier for use in the present invention may be selected from polyamides, urea, modified urea, hydrogenated castor oils, and / or amide modified hydrogenated castor oils, fatty acid amides and mixtures thereof, preferably selected from urea and modified urea and mixtures thereof.

[0091] Suitable rheology modifier for use in the present invention include but are not limited to BYK-410 from BYK, Altana group.

[0092] The rheology modifier may be present in electrically conductive ink composition according to the present invention in a quantity from 0.1 to 2%by weight of the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 1.5%, and more preferably from 0.75 to 1.25%.

[0093] The electrically conductive ink composition according to the present invention may have viscosity from 300 to 130000 mPas, preferably from 500 to 100000 mPas, and more preferably from 5000 to 50000mPas low shear viscosity at 1.5 s-1, wherein the viscosity is measured with Haake Rheometer at 25.

[0094] These viscosity ranges are preferred because too low viscosities, less than 300 mPas may lead the ink composition to be too liquid and flow away, whereas too high viscosities, more than higher than 130000 mPas, the ink may be too solid to be printed in good quality.

[0095] The electrically conductive ink composition according to the present invention may have viscosity from 4000 to 13000 mPas high shear viscosity at 15 s-1, wherein the viscosity is measured the viscosity is measured with Haake Rheometer at 25.

[0096] The electrically conductive ink composition according to the present invention may have thixopic index (low shear viscosity at 1.5 s-1 / high shear viscosity at 15 s-1) from 1 to 10, preferably from 2 to 7.

[0097] The present invention encompasses a film, comprising a substrate and an electrically conductive ink composition according to the present invention.

[0098] Suitable substrate for use in the present invention is preferably selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyurethane, thermoplastic polyurethane, polyimide and acrylonitrile butadiene styrene, and mixtures thereof, more preferably the substrate is polyethylene terephthalate.

[0099] The film according to the present invention may comprise one or more layer of the electrically conductive ink composition according to the present inventio, wherein the layer may have a thickness of from 2 μm to 20 μm, preferably from 3 μm to 15 μm, and more preferably from 4.5 μm to 10μm.

[0100] Preferably sheet resistance of the printed track of the composition according to the present invention is less than 4 Ω / sq / 25μm, preferably less than 3 Ω / sq / 25μm, and more preferably equal or less than 2.8 mΩ / sq / 25μm (sheet resistance track 100x2mm, 5μm thickness) .

[0101] The present invention relates to a method of forming the film according to the present invention, comprising steps of a) providing a substrate; b) printing, preferably screen printing or flexoprinting or rotogravure printing the electrically conductive ink composition according to the present invention onto a surface of the substrate; and c) drying and / or curing the electrically conductive ink composition.

[0102] The silver ink according to the present invention is preferably applied via screen printing.

[0103] The substrate is preferably selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyurethane, thermoplastic polyurethane, polyimide and acrylonitrile butadiene styrene, and mixtures thereof.

[0104] The printed ink layer is preferably dried is in a relatively short drying / curing time from 1 to 30 minutes, preferably from 1 to 10 minutes, in a relatively low drying temperature from 90 to 170 ℃, preferably 120 to 150 ℃.

[0105] The ink composition has a very low sheet resistance (<3 mOhm / sq / 25μm, preferably 2.8 mOhm / sq / 25μm) while having a very good resistance stability as well as excellent adhesion on various substrates, and especially on PET substrate.

[0106] The present invention relates to use of the electrically conductive ink composition or film according to the present invention in printed electronics applications.

[0107] Some unlimited examples of printed electronics applications are fast EV charging and advance antenna.

[0108] The electrically conductive ink composition according to the present invention enables for example a more advance, smaller antenna application.

[0109] Examples

[0110] Example 1

[0111] Compositions were prepared according to quantities presented in table 1.

[0112] Appropriate amount of vinyl chloride-hydroxy acrylate copolymer (Vinnol E15 / 40A) was added to DBE solvent to make resin-solvent solution with 20 wt%concentration (mixture A) . Similarly, same procedure was applied with vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Vinnol H14 / 36) ) to create mixture B.

[0113] Equal ratio of mixture A and B together with a dispersing agent (Disperbyk 110) and sub-micron silver flake dispersion in butoxyethanol acetate were carefully weighted and placed in a container. The filler to binder ratio (p / b) was set at 16. The mixture was first stirred at 500 rpm for 1 minute and subsequently stirred at 1000 rpm for 20-30 minutes to achieve homogenous solution to give basis formulation (Formula 1) . A second dispersing agent (Disperbyk 111) was added to Formula 2. A second dispersing agent (Disperbyk 111) and p-toluenesulfonic acid were added to Formula 3.

[0114] Table 1

[0115] Viscosity (mPas) of example 1 was measured 1.5s-1 and 15s-1 providing values 62280.5 mPas and 11686 mPas respectively leading thixotrophy index of 5.3. Viscosity measurement was done with Haake Rheometer at 25 ℃.

[0116] As a reference commercially available LOCTITE ECI 1011 has viscosity (mPas) measured 1.5s-1 and 15s-1 providing values 7000 mPas and 2800 mPas respectively leading thixotrophy index of 2.5.

[0117] For the sheet resistance measurement, the ink was applied to a PET substrate with typical pattern using screen printing method (screen type 77T or ± 196 mesh) . The pattern is illustrated in Figure 1. The printed track had a length of 100 mm and 2 mm width. The film was cured at 120 ℃, 130 ℃ and 150℃ for 10 min. The resistance measurement is reported in table 2 below.

[0118] Table 2

[0119] As an comparison Loctite ECI 1011 sheet resistance at 150℃ is between 3 –4 mOhm / sq / 25μm, which is excellent sheet resistance, however, it is considerably high for more advanced and newer printed electronics applications.

[0120] Example 2

[0121] Composition was prepared according to quantities presented in table 3.

[0122] Appropriate amount of vinyl chloride-hydroxy acrylate copolymer (Vinnol E15 / 40A) was added to DBE solvent to make resin-solvent solution with 20 wt%concentration (mixture A) . Similarly, same procedure was done with other grade of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (Vinnol E18 / 38) to make mixture C.

[0123] Equal ratio of mixture A and C, together with dispersing agents (polymeric phosphoric acid ester (Disperbyk 110) and phosphoric acid ester solution (Disperbyk 111) ) , as well as sub-micron silver flake dispersion in 2-butoxyethanol acetate were carefully weighted and placed in a container. The filler to binder ratio (p / b) was set at 18. The mixture was first stirred at 500 rpm for 1 minute and subsequently stirred at 1000 rpm for 20-30 minutes to achieve homogenous solution to give Example 4.

[0124] Table 3

[0125] For the sheet resistance measurement, the ink was applied to a PET substrate with typical pattern using screen printing method (screen type 77T or ± 196 mesh) . The pattern is illustrated in Figure 1. The printed track has a length of 100 mm and 2 mm width. The film was cured at 120, 130 and 150 ℃ for 10 min. The resistance measurements are reported in table 4.

[0126] Table 4

[0127] Example 3

[0128] Compositions were prepared according to quantities presented in table 5.

[0129] Similarly to Examples 1 and 2, an appropriate amount of sub-micron silver flake in 2-buthoxyethanol acetate was mixed with certain amount of resin solutions to make ink with p / b: 16. The type of resins were tested in this example are given in Table 6. All resin solutions were prepared in DBE solvent. Dispersing agent, Disperbyk 110 was added to the composition at 0.5 wt%concentration. The ink was then mixed first at 500 rpm for 1 minute and subsequently stirred at 1000 rpm for 20-30 minutes to give the finish ink formulations.

[0130] Table 5

[0131] Viscosity (mPas) of example 13 was measured 1.5s-1 and 15s-1 providing values 26671.5 mPas and 5633 mPas respectively leading thixotrophy index of 4.7. Viscosity measurement according to ISO 3219 using a rheometer at a constant shear rate of 1.5 s-1 to 15 s-1 with a 20 mm plate spindle-plate configuration (0.2 mm gap, 60 sec, at 25 ℃) .

[0132] As a reference commercially available LOCTITE ECI 1011 has viscosity (mPas) measured 1.5s-1 and 15s-1 providing values 7000 mPas and 2800 mPas respectively leading thixotrophy index of 2.5.

[0133] For the sheet resistance measurement, the ink was applied to a PET substrate with typical pattern using screen printing method (screen type 77T or ± 196 mesh) . The pattern is illustrated in figure 1.

[0134] The pattern is illustrated in figure 1. The printed track has a length of 100 mm and 2 mm width. The resistance measurements are reported in Table 6.

[0135] Table 6

[0136] Example 4

[0137] The compositions were also evaluated for their environmental stability. The printed sheets (on untreated PET substrate) were placed in for 1000h in a humidity chamber (85 ℃ / 85 RH) . The test was to simulate 1 year time at ambient condition. Selected results are shown in Figure 2.

[0138] Evidently, the compositions according to the present invention were highly stable. On the 85 ℃ / 85 RH evaluation, resistance initially decreased in the beginning phase before finally level off after 7 days (168 hrs) . The decrease might be the result of further drying of the film, where the remaining trapped solvent was finally removed leading to further aligning of the silver particles.

[0139] Example 5

[0140] Compositions were prepared according to quantities presented in Table 7.

[0141] Table 7

[0142] Viscosity (mPas) of examples 17 and 18 was measured 1.5s-1 providing values 23000 mPas and 23000 mPas respectivel. Viscosity measurement was done with DVNext Wells-Brookfield at 25 ℃.

[0143] For the sheet resistance measurement, the ink was applied to a PET substrate with typical pattern using screen printing method (screen type 77T or ± 196 mesh) . The pattern is illustrated in figure 1. The printed track has a length of 100 mm and 2 mm width. Cure / drying was done at 130℃ for 30 minutes. The resistance measurements are reported in Table 8.

[0144] Table 8

Claims

1.An electrically conductive ink composition comprisinga) sub-micron size silver flakesora mixture of nano-size silver particles and micron-size silver flakes;b) a chlorinated resin selected from the group consisting of polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-hydroxy acrylate copolymer, vinyl chloride-hydroxy acrylate-dicarboxylic ester copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol terpolymer, and mixtures thereof;c) a solvent; andd) a dispersing agent.2.The electrically conductive ink composition according to claim 1, wherein the sub-micron size silver flakes are at least partially coated with coating material selected from the group consisting of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid salts and mixtures thereof, and / or have an average particle size D50 from 0.85 to 0.99 μm, preferably from 0.87 to 0.95 μm, wherein the particle size is determined in accordance with the test method in the description and / or wherein sub-micron size silver flakes have specific surface area from 1.60 to 1.90 m2 / g, preferably 1.73 m2 / g, wherein the specific surface area is determined in accordance with with the test method in the description, and / or wherein the sub-micron size silver flakes have a tap density from 1.6 to 1.8 g / cm3, preferably 1.7 g / cm3, wherein the tap density is determined in accordance with ISO 3953.3.The electrically conductive ink composition according to claim 1 or 2, wherein the sub-micron size silver flakes are present in from 60 to 84%by weight of the total weight of the composition, preferably from 61 to 83%, and more preferably from 62 to 82%.4.The electrically conductive ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixture of nano-size silver particles and micron size silver flakes comprises spherical nano-size silver particles having particle size D50 from 250nm to 500nm, preferably from 280nm to 450nm and more preferably from 320 to 400nm wherein the particle size is determined in accordance with the test method in the description, and / or wherein the spherical nano-size silver particles have a specific surface area from 1.36 to 1.53 m2 / g, preferably about 1.5 m2 / g, wherein the specific surface area is determined in accordance with the test method in the description, and / or wherein the spherical nano-size silver particles have a tap density from 4.5 to 10 g / cm3, preferably about 5.12 g / cm3, wherein the tap density is determined in accordance with ISO 3953andsilver flakes having particle size D50 from 1 μm to 10 μm, preferably from 1.5 to 5 μm and more preferably from 2 to 5 μm, wherein the particle size is determined in accordance with the test method in the description , and / or wherein the silver flakes have a specific surface area from 0.7 to 1.4 m2 / g, preferably about 0.89 m2 / g, wherein the specific surface area is determined in accordance with the test method in the description, and / or wherein the silver flakes have a tap density from 1.8 to 3 g / cm3, preferably about 2.33 g / cm3, wherein the tap density is determined in accordance with ISO 3953.5.The electrically conductive ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein nano-size silver particles are present in a quantity from 40 to 60%by weight of the total weight of the composition, preferably from 41 to 55%and more preferably from 42 to 52%, and micron size silver flakes are present in a quantity from 18 to 30%by weight of the total weight of the composition, preferably from 19 to 28%, and more preferably from 20 to 26%.6.The electrically conductive ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the chlorinated is resin present in a quantity from 2 to 10%by weight of the total weight of the composition, preferably from 3 to 7%, preferably from 3.25 to 6.25%, more preferably from 3.5 to 6.0%, and even more preferably from 3.75 to 5.75%.7.The electrically conductive ink composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the solvent is selected from the group consisting of 2-butoxyethyl acetate, 1, 4-butanediol diglycidyl ether, p-tert-butyl-phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, [2- (2-butoxyethoxy) -ethyl] acetate, [2- (2-butoxyethoxy) -ethanol] acetate, 2-butoxyethanol, isophorone, 3, 3, 5 trimethyl-2-cyclohexene-1-one, dimethylsuccinate, dimethylglutarate, dimethyladipate, acetic acid, 1-methoxypropan-2-ol, 1-methoxy-2-propylacetat, dipropylene glycol (mono) methyl ether, toluene, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol, ethoxy propanol, ethyl acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, water, glycol ethers, glycol esters, isophrone, cyclohexanone, a dibasic ester, 2-butoxyethanol acetate, and mixtures thereof.8.The electrically conductive ink composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the solvent is present in a quantity from 12 to 32%by weight of the total weight of the composition, preferably from 12.5 to 31.5%, and more preferably from 13 to 31%.9.The electrically conductive ink composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the dispersing agent is selected from the group consisting of polymeric phosphoric acid ester, phosphoric acid ester, phosphoric acid ester salts, polyacrylates, polyacrylate salts, polyacrylate copolymer salts, polysiloxanes, carboxylic acid copolymers, carboxylic acid copolymer salts, fatty alcohol ethoxylate, fatty alcohol sulfates, acidic polyethers, and mixtures thereof, preferably the dispersing agent is selected from polymeric phosphoric acid ester, phosphoric acid ester, phosphoric acid ester salts and mixtures thereof.10.The electrically conductive ink composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the dispersing agent is present in a quantity from 0.1 to 2%by weight of the total weight of the composition, preferably from 0.2 to 1.75%, and more preferably from 0.4 to 1.5%.11.A film, comprising a substrate and an electrically conductive ink composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the substrate is preferably selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyurethane, thermoplastic polyurethane, polyimide and acrylonitrile butadiene styrene, and mixtures thereof.12.The film according to claim 11, comprising one or more layer of the electrically conductive ink composition, wherein the layer has a thickness from 2 μm to 15 μm, preferably from 3 μm to 10 μm, and more preferably from 4.5 μm to 7 μm.13.A method of forming the film according to claim 11 or 12, comprising steps ofa) providing a substrate;b) printing, preferably screen printing or flexoprinting or rotogravure the electrically conductive ink composition according to any one of the claims 1 to 11 onto a surface of the substrate; andc) drying and / or curing the electrically conductive ink composition.14.Use of the electrically conductive ink according to any of claims 1 to 10 or film according to claim 11 or 12 in printed electronics applications.

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