Process for improving storage stability of liquid coating composition

Abstract

The present application relates to a process for improving the storage stability of a liquid coating composition, wherein the liquid coating composition comprises a film-forming resin and two or more polymeric additives, wherein at least one of the polymeric additives is immiscible with the dispersing system of the liquid coating composition, and wherein the process comprises the following steps: i) providing a surface energy of the polymeric additive with the film-forming resin, the surface energy being obtained based on a contact angle; ii) providing an interfacial energy between the polymeric additive and the film-forming resin and between the polymeric additives; iii) providing a wetting coefficient between the polymeric additives and the film-forming resin; and iv) adjusting the feeding sequence of the polymeric additive according to the resulting wetting coefficient.

Description

PROCESS FOR IMPROVING STORAGE STABILITY OF LIQUID COATING COMPOSITIONTECHNICAL FIELD

[0001] The present application relates to a process for improving storage stability of coating compositions, in particular to a process for improving storage stability of liquid coating compositions.BACKGROUND

[0002] The strengthening of the coating production process, the stability during the coating storage and transport process, the matching of the coating and the overcoming of the coating film defects, and the improvement and enhancement of the coating construction performance are inseparable from the application of coating additives.

[0003] In order to make coatings production process and coating performance achieve some specific requirements, a small amount of the auxiliary special materials are added, known as coating additives, including polymeric additives. Coating is a combination of many materials, in which additives are essential materials for producing coating. When the coating contains a variety of additives, the compatibility between the additives and the base material, the synergy between the additives as well as the balance between the contradictions between the requirements of the coating performance coordinated with the additives are all the problems that need to be paid attention to. Polymeric additives means that the additives themselves are polymers; when the coating contains one or more polymeric additives, it is especially important to pay attention to the overall matching of the additives. For example, with the change of temperature, liquid coating compositions containing several polymeric additives face the problem of additives'precipitation and agglomeration during storage, such as the typical wax floating phenomenon, which brings a lot of inconvenience to the application and greatly increases the difficulty of construction. So far, the main solution to the problem of wax floating during storage of liquid coating compositions is to add some additives to the coating compositions which are capable of eliminating the foam generated, such as defoamers, or to eliminate the foam by physically blowing with nitrogen, installing a rake device, physically sweeping or puncturing to eliminate the foam, spraying to  eliminate the foam, and the like. Solutions carried out in the above manner not only increase the complexity and instability of the system, but also inevitably increase the cost.

[0004] Therefore, there is an urgent need in the field of coatings for a simple method for improving the storage stability of liquid coating compositions, enabling the resulting coating compositions to fulfil the requirements of the application.SUMMARY

[0005] In order to fill the above gap, the inventors of the present invention have carried out a large number of experiments and data compilation, and have revealed, for the first time, that it is possible to assess the compatibility of raw materials by using surface and interfacial energies to identify the wetting coefficient of different kinds of polymeric additive with the matrix resin, thereby providing a process for improving the storage stability of a liquid coating composition using physical parameters in a modelling manner.

[0006] Thus, the embodiments of the present invention provide a process for improving the storage stability of a liquid coating composition, wherein the liquid coating composition comprises a film-forming resin and two or more polymeric additives, wherein at least one of the polymeric additives is immiscible with the dispersing system of the liquid coating composition, and wherein the process comprises the following steps:

[0007] i) providing a surface energy of the polymeric additive with the film-forming resin, the surface energy being obtained based on a contact angle;

[0008] ii) providing an interfacial energy between the polymeric additive and the film-forming resin and between the polymeric additives;

[0009] iii) providing a wetting coefficient between the polymeric additives and the film-forming resin; and

[0010] iv) adjusting the feeding sequence of the polymeric additives according to the resulting wetting coefficient.

[0011] In the embodiments of the present application, the interfacial energy is obtained according to the following formula:

[0012] where γ12 is the interfacial energy between the two components, γi is the surface energy of component i, γid, and γip are the dispersive and polar contributions to the surface energy of component i, respectively.

[0013] In the embodiments of the present application, the wetting coefficient is obtained according to the following formula:  wherein γA-B、γA-resin and γresin-B are the interfacial energies between the polymeric additives A and B, between the polymeric additive A and the film-forming resin, between the film-forming resin and the polymeric additive B, respectively.

[0014] Preferably, in the process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to the present application, the step of adjusting the feeding sequence of the polymeric additives according to the resulting wetting coefficient comprises: if ωa >1, premixing the polymeric additive A with the film-forming resin, and finally adding the polymeric additive B to the liquid coating composition.

[0015] Preferably, in the process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to the present application, the step of adjusting the feeding sequence of the polymeric additives according to the resulting wetting coefficient comprises: if a plurality of polymeric additives have ωa > 1, preferentially adding the polymeric additive with the highest ωa to the film-forming resin.

[0016] Preferably, in the process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to the present application, the liquid coating composition comprises a waterborne coating composition or a solvent-based coating composition, preferably a waterborne coating composition.

[0017] The inventors of the present application were surprised to find that the process for improving the storage stability of liquid coating compositions according to the present application is capable of modelling the data and standardizing the process of polymeric additives; through the proposed process and the establishment of the model of the present application, it helps to reduce the number of experiments and workload; through the proposed process and the establishment of the model of the present application, it is possible to identify the wetting coefficient of different varieties of polymeric additives and film-forming resins, and to formulate and optimize the process sequence. The process is different from other methods such as purely through the addition of defoamer and physical blowing, which is superior in terms of saving materials and energy consumption, and makes the process for improving storage stability simpler and easier to implement.DETAILED DESCRIPTION

[0018] As used herein, "a" , "an" , "the" , "at least one" , and "one or more" are used interchangeably. Thus, for example, a coating composition that comprises "an" additive can be interpreted to mean that the coating composition includes "one or more" additives. The use of the singular form herein is intended to include the plural form unless otherwise indicated herein.

[0019] Throughout the present application, where compositions are described as having, including, or comprising specific components or fractions, or where processes are described as having, including, or comprising specific process steps, it is contemplated that the compositions or processes as disclosed herein may further comprise other components or fractions or steps, whether or not, specifically mentioned in the present application, as along as such components or steps do not affect the basic and novel characteristics of the present application, but it is also contemplated that the compositions or processes may consist essentially of, or consist of, the recited components or steps.

[0020] For the sake of brevity, only certain ranges are explicitly disclosed herein. However, ranges from any lower limit may be combined with any upper limit to recite a range not explicitly recited, as well as, ranges from any lower limit may be combined with any other lower limit to recite a range not explicitly recited, in the same way, ranges from any upper limit may be combined with any other upper limit to recite a range not explicitly recited. Additionally, within a range includes every point or individual value between its end points even though not explicitly recited. Thus, every point or individual value may serve as its own lower or upper limit combined with any other point or individual value or any other lower or upper limit, to recite a range not explicitly recited.

[0021] The terms "preferred" and "preferably" refer to embodiments of the present application that may afford certain benefits, under certain circumstances. However, other embodiments may also be preferred, under the same or other circumstances. Furthermore, the recitation of one or more preferred embodiments does not imply that other embodiments are not useful, and is not intended to exclude other embodiments from the scope of the present application.

[0022] DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0023] FIG. 1 illustrates the stability of a single wax additive in a liquid coating composition.

[0024] FIG. 2 illustrates the stability of various combinations of wax additives in liquid coating compositions.

[0025] FIG. 3 illustrates the stability of a single wax additive in water.

[0026] FIG. 4 illustrates a schematic diagram of the interaction between a) lanolin and carnauba wax, b) PE / PTFE wax and carnauba wax, and c) PE / PTFE wax and lanolin.

[0027] FIGS. 5 and 6 illustrate the FTIR and DSC test results, respectively.

[0028] FIGS. 7 and 8 illustrate scaled-up experiments according to embodiments of the present application.

[0029] FIG. 9 illustrates a liquid coating composition without the addition of any surfactant.

[0030] FIG. 10 illustrates liquid coating compositions prepared by changing the feeding sequence of silwet@L7500 or by changing the feeding sequence of PE / PTFE wax.

[0031] FIG. 11 illustrates a liquid coating composition prepared by adding BYK-019.

[0032] DETAILED DESCRIPTION

[0033] The present application is further described below with reference to specific embodiments. It should be understood that these embodiments are only for illustrating the present application and are not intended to limit the scope of protection of the present application. Improvements and adjustments made by persons skilled in the art in accordance with the present application in practical applications still fall within the scope of protection of the present application.

[0034] The present application provides a process for improving the storage stability of a liquid coating composition, wherein the liquid coating composition comprises a film-forming resin and two or more polymeric additives, wherein at least one of the polymeric additives is immiscible with the dispersing system of the liquid coating composition, and wherein the process comprises the following steps:

[0035] i) providing a surface energy of the polymeric additive with the film-forming resin, the surface energy being obtained based on a contact angle;

[0036] ii) providing an interfacial energy between the polymeric additive and the film-forming resin and between the polymeric additives;

[0037] iii) providing a wetting coefficient between the polymeric additives and the film-forming resin; and

[0038] iv) adjusting the feeding sequence of the polymeric additive according to the resulting wetting coefficient.

[0039] Contact angle measurement is a traditional method to calculate the surface energy of solids. The surface energy of a solid or liquid and its dispersive and polar contributions can be calculated from the contact angle data using the Owens-Wendt method (Equations (1) and (2) ) :

[0040] where θ stands for the contact angle; γ stands for the surface energy; the subscripts 's' and 'l' denote solids and liquids, respectively, while the superscripts 'd' and 'p' denote dispersive and polar components, respectively.

[0041] In general, in order to obtain the surface energy γs of a solid from Equations (1) and (2) , at least two liquids are required, and usually one polar liquid and one non-polar liquid should be used.

[0042] The contact angle tests are conducted on a DSA100 apparatus (Krüss GmbH, Germany) based on the sessile droplet method, i.e. depositing a drop of test liquid onto the sample surface. At least six replicates were performed for each sample to ensure the reproducibility of the measured data.

[0043] In the process according to the present application, the interfacial energy is obtained according to the following equation:

[0044] where γ12 is the interfacial energy between the two components, γi is the surface energy of component i, γid, and γip are the dispersive and polar contributions to the surface energy of component i, respectively.

[0045] In the process according to the present application, the wetting coefficient is obtained according to the following formula: wherein γA-B、γA-resin and γresin-B are the interfacial energies between the polymeric additives A and B, between the polymeric additive A and the film-forming resin, between the film-forming resin and the polymeric additive B, respectively.

[0046] In the process according to the present application, the step of adjusting the feeding sequence of the polymeric additives according to the resulting wetting coefficient comprises: if ωa > 1, premixing the polymeric additive A with the film-forming resin, and finally adding the polymeric additive B to the liquid coating composition.

[0047] In the process according to the present application, the step of adjusting the feeding sequence of the polymeric additives according to the resulting wetting coefficient comprises: if a plurality of polymeric additives have ωa >1, preferentially adding the polymeric additive with the highest ωa to the film-forming resin.

[0048] As an example, the liquid coating composition suitable for the process of the present application comprises a waterborne coating composition or a solvent-based coating composition, preferably a waterborne coating composition.

[0049] In the above-described liquid coating composition, a film-forming resin constitutes the main part thereof. In the context of the present application, the term "film-forming resin" refers to a resin component which can be applied to a substrate or a paint film and in which the resin contained therein dries, cross-links, or otherwise hardens, as desired, together with an appropriate curing agent, so as to form a non-tacky continuous film on the substrate or paint film. As an example, the film-forming resin comprises at least one of epoxy resins, chlorinated resins, alkyd resins, phenolic resins, polyurethanes, polysiloxanes, polyester resins, and acrylic resins, and preferably comprises at least one of acrylic resins and polyester resins. The present application has no particular limitation on the type of the film-forming resin, as long as it can be used in the liquid coating composition. In addition to the resin components described above, the liquid coating composition comprises a solvent (including, but not limited to, water, a water miscible organic solvent, or a combination thereof) and optionally additives. These additives do not adversely affect the liquid coating composition or the coating obtained therefrom. Suitable additives include, for example, those reagents that will improve the processability or manufacturability of the liquid coating composition, or improve a particular functional property or characteristic (such as adhesion to a substrate or undercoating) of the composition or coating obtained therefrom. Additives that may be included are, for example, co-solvents, anti-migration aids, antimicrobial agents, wetting agents, biocides, plasticisers, defoamers, antioxidants, adhesion promoters, UV stabilisers, or combinations thereof. The amount of each optional ingredient is sufficient to serve its intended purpose, but preferably such an amount does not adversely affect the liquid coating composition or the coating obtained therefrom.

[0050] In the liquid coating composition, the polymeric additive comprises at least one of a wetting and dispersing agent, a plasticizer, a defoamer, a leveling agent, an anti-sinking agent, an adhesion promoter, a matting agent and a slip agent.

[0051] Preferably, the polymeric additive is a wax additive, preferably comprising a natural wax and a synthetic wax. The natural waxes include paraffin wax, beeswax, spermaceti wax, lanolin, carnauba wax, candelilla wax, Japanese wax, and combinations thereof; and wherein the synthetic wax comprises Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polyethylene / polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, oxidized polyethylene wax, grafted polypropylene wax, EVA wax and combinations thereof.

[0052] In the process according to the present application, the liquid coating composition comprises packaging coatings, coil coatings, industrial wood coatings, and other coating compositions containing polymeric additives, in particular wax additives.

[0053] Thus, in some preferred embodiments, the liquid coating composition is a waterborne coating composition and the polymeric additive is a wax additive, preferably comprising lanolin, Brazilian carnauba wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax and combinations thereof.

[0054] For a liquid coating composition, after 3 days, preferably 5 days, more preferably 30 days of storage, when the feeding sequence of the polymer additives is adjusted according to the process, as compared to the original liquid coating composition, as measured by a bubble method, according to ASTM E 2407 04 (2015) , the bubble height of the liquid coating composition is reduced by at least 20%, preferably by at least 25%, more preferably by at least 30%.

[0055] The solubility or dispersibility of polymeric additives in liquids (e.g. water or other solvents) is more or less affected by temperature. Therefore, preferably the process according to the present application for improving the storage stability of liquid coating compositions is suitable for use in regions where there are large variations in temperature, preferably temperate and cold zones.

[0056] Obviously, the methods for improving the storage stability of liquid coating compositions are very diverse in the field of coatings. The inventors of the present application were surprised to find that the process for improving the storage stability of liquid coating compositions according to the present application is able to model the data of polymer additives and standardize the process; the proposed and modelled process of the present application helps to reduce the number of experiments and the workload; through the proposed process and the establishment of the model of the present application, it is possible to identify the wetting coefficient of different varieties of polymeric additives and film-forming resins, and to formulate and optimize the process sequence. The process is different from other methods such as purely through the addition of defoamer and physical blowing, which is superior in terms of saving materials and energy consumption, and makes the process for improving storage stability simpler and easier to implement.

[0057] Evaluation of the compatibility of various raw materials used in coating formulations through surface and interfacial energies

[0058] In some embodiments according to the present application, the inventors have found, through extensive experimentation and data analysis, that surface and interfacial energies can be used to assess the compatibility of various raw materials used in a coating formulation. Specifically, in the embodiments illustrated as an example, a liquid coating composition is selected, such as a waterborne polyester coating composition (e.g., 16VC020) which comprises a variety of wax additives as listed in Table 1 below. After storage for a period of time, wax floating often occurs.

[0059] Since there are three wax additives in 16VC020, the compatibility of each wax additive with the film-forming resin was evaluated. The compatibility of resins with water was firstly investigated by adding no waxes inside the liquid coating composition as the control. As shown in FIG. 1a, no phase separation was observed after 5 days, indicating resins used in the coating formulation are well miscible and compatible with water. However, this is not the case for liquid coating compositions with waxes, especially multiple wax additives. The presence of lanolin and PE / PTFE wax led to an obvious phase separation after 2 days. Lanolin was found in the top layer whereas PE / PTFE waxes were at the bottom, possibly due to their relative density to that of water (FIGS. 1b and 1c) . When carnauba wax (hereafter referred to as carnauba) was introduced into the liquid coating composition, phase separation was observed after 4 days (FIG. 1d) . The extended period is possibly due to the higher stability of carnauba as it was prepared as wax emulsions. In contrast to the liquid coating composition containing all waxes (FIG. 2d) , introducing individual wax into the coating solution did not lead to the formation of wax lumps either floating on the surface of the liquid coating composition or sticking to the sidewall of the bottle, even though waxes were not stable and tended to precipitate out in the liquid coating composition. This indicates the wax floating did not occur, and the interaction between waxes may play a role in the wax floating issue.

[0060] To study the interaction between waxes, different combinations of three wax additives were added to the liquid coating composition, and the wax floating was examined after 2 days. With lanolin and carnauba inside the liquid coating composition, no visible wax lumps were found on the sidewall of the container. Moreover, compared to the sample with only lanolin (FIG. 1b) , the phase separation was not obvious, indicating lanolin was more stable with the presence of carnauba (FIG. 2a) . A similar situation occurred when PE / PTFE waxes and carnauba were added to the liquid coating composition. As shown in FIG. 2b, no wax lumps precipitated on the sidewall or floated on the surface of the liquid coating composition. It should be noted that a phase separation did appear after two days, however, it is not like what was observed in the sample with only PE / PTFE waxes, where white powders sank to the bottom (FIG. 1c) . Hence, it may imply that carnauba wax can interact with lanolin and PE / PTFE waxes, as the result, both waxes can have higher stability in liquid coating compositions. In contrast, when lanolin and PE / PTFE wax coexisted in the liquid coating composition (FIG. 2c) , plenty of waxes were deposited on the sidewall, and lumps of waxes were observed on the surface of the liquid coating composition. The wax floating issue was even worse than that happening in the liquid coating composition with all wax additives (FIG. 2d) . Apparently, lanolin and PE / PTFE waxes have a synergistic effect on the wax floating issue. Compared to samples with individual wax additives, combinations of waxes show different behavior in causing the wax floating issue. Therefore, the mechanism behind the issue needs to be investigated.

[0061] As waxes are not miscible with water, without the help of resins, they are more likely to precipitate out from the waterborne coating composition. Unlike carnauba wax emulsion, both lanolin and PE / PTFE waxes are either dissolved or dispersed into organic solvents. Therefore, carnauba can well mix with water, whereas lanolin and PE / PTFE waxes were not stabilized in water (FIG. 3) . In this case, being possibly wetted by film-forming resins was critical for waxes to remain inside the coating composition, and this possibility can be evaluated via the interface energy between film-forming resins and waxes. The water contact angle was applied to measure the surface energy of waxes and film-forming resins used in the waterborne coating composition, and the interface energy was calculated by using the following equation,

[0062] where γ12 is the interfacial energy between the two components, γi is the surface energy of component i, γid, and γip are the dispersive and polar contributions to the surface energy of component i, respectively. The results were listed in Table 1.

[0063] Table 1: Surface energies of film-forming resin, carnauba, PE / PTFE wax and lanolin and corresponding interfacial energies

[0064] From Table 1, PE / PTFE wax has the highest interface energy. This indicates the wax is less likely to be wetted by resins, leading to the poorest stability of PE / PTFE waxes in the liquid coating composition. Moreover, the value of interface energy was almost one order of magnitude higher than that of lanolin, so when lanolin and PE / PTFE waxes were together inside the liquid coating composition, the film-forming resin had a higher tendency to be with lanolin, leaving PE / PTFE waxes uncovered by resins. As the result, PE / PTFE waxes were carried to the surface by bubbles generated during the preparation of the liquid coating composition, and the wax floating issue arose.

[0065] The inventors have found that the wetting coefficient defined by the following equation can be utilized to better interpret the interactions between the film-forming resin and the different wax additives, as well as between the different wax additives:

[0066] wherein γA-B、γA-resin and γresin-B are the interfacial energies between the polymeric additives A and B, between the polymeric additive A and the film-forming resin, between the film-forming resin and the polymeric additive B, respectively. ωa has been widely used to predict the thermodynamic equilibrium distribution of particles in polymer blends, but it is the first time that it has been used to assess or even improve the storage stability of liquid coating compositions.

[0067] Generally, for ωa >1, the polymeric additive A was only found in phase of the polymeric additive B; for ωa < -1, the polymeric additive A was selectively concentrated in phase of resin, and for -1< ωa < 1, the polymeric additive A was present at the interface between the phase of the polymeric additive B and the phase of resin. In the case of a liquid coating composition samples containing carnauba / lanolin and carnauba / PE waxes, the value of ωa was -0.15 and -0.23, respectively, suggesting wax particles are located at the interface between two phases consisting of film-forming resins and the other waxes. This allows wax additives to interact with resins, making it possible for wax particles to be stabilized with the help of resins (FIGS. 4a and 4b) . However, for lanolin and PE / PTFE waxes, the resulted ωa was larger than 1 (FIG. 4c) . This manifests that PE / PTFE waxes were preferentially accumulated in the lanolin phase, resulting in less interaction with film-forming resins. Consequently, PE / PTFE waxes were not stable in the liquid coating composition and can be easily brought to the surface by bubbles. The liquid coating composition with lanolin and PE / PTFE waxes had an accelerated wax floatation process but no wax floating takes place for samples containing other types of wax additives.

[0068] In addition, FTIR and DSC were implemented to determine the components in the wax lumps. From the FTIR result in FIG. 5, it was possible to exclude PTFE (1202 and 1145 cm-1) , while it may contain PE waxes, carnauba and lanolin; whereas from the DSC result in FIG. 6, it was clear that there were PE waxes (120℃) . In other words, from both FTIR and DSC, the major component in the wax lump was PE waxes, but PTFE was not found possibly due to its larger density than that of water. The reason why PE waxes are the majority in the wax lump may be related to their poorest stability in the liquid coating composition, supported by the aforementioned mechanism, however, it is also possible that a higher amount of PE waxes relative to the rest of waxes are introduced into the liquid coating composition to trigger the issue. Accordingly, the amount of waxes inside the wax lump needs to be determined, and thus more DSC measurements were conducted. Different combinations of waxes with predetermined weight ratios were analyzed by DSC (Table 2) to estimate the actual weight ratio of waxes in the lump. The result is shown in Table 3. The weight ratios in Table 3 refer to the internal simplified ratios of the three wax additives, PE wax, carnauba wax and lanolin, in the formulation. Taking PE as the reference (3) , the ratio of PE wax: carnauba: lanolin in the formulation was 3: 1: 1.6, and DSC peak area analysis of the actual enriched samples indicates that the ratio of PE: carnauba: lanolin in the actual samples was roughly about 3: 0.6: <0.6. This set of experiments shown that the enrichment of PE waxes was not due to the high addition of PE in the formulation. Compared to the weight ratio provided in the liquid coating composition, fewer carnauba and lanolin waxes were aggregated in the wax lump. This indicated that PE waxes were easier to precipitate out than other waxes. Instead of having more in the solution, it was the inferior compatibility that caused a large amount of PE waxes to float on the surface of the liquid coating composition and subsequently form sticky lumps. The observation is also consistent with the mechanism mentioned above, therefore, it is safe to conclude that using interface energy and the wetting coefficient can predict the interactions between various wax additives and resins, which can be beneficial to the coating formula design in the future.

[0069] Table 2: DSC measurements of varied wax combinations with certain weight ratios

[0070] Table 3. The actual weight ratio of waxes in the wax lump analyzed by DSC

[0071] As PE / PTFE waxes are abundant in wax lumps, stabilizing these wax additives is believed to mitigate the wax floating issue. In the original liquid coating composition, PE / PTFE waxes were added at the end during the preparing process, where other waxes and water were present in the liquid coating composition. This lead to inadequate time for PE / PTFE waxes to interact with resins. However, the highest interface energy of PE / PTFE waxes suggested these wax additives were difficult to be wetted by film-forming resins, thereby making it impossible for PE / PTFE waxes to be fully enclosed within film-forming resins. Without the help of film-forming resins, these suspended wax particles tended to move towards the surface of the liquid coating composition in the presence of air bubbles. Furthermore, it is well-known that the generation of bubbles is inevitable in a waterborne coating system, and the amount of bubbles generated during the process can be correlated with the stirring rate. The stirring speed was high at the point when the liquid coating composition had lots of water, and it had been found that PTFE can induce more bubbles upon stirring, possibly due to its low surface tension. Therefore, it can be imagined that adding PE / PTFE waxes in a liquid coating composition may potentially cause the wax floating issue

[0072] To address it, one way is to premix PE / PTFE waxes with film-forming resins. In the liquid coating composition 16VC020, three film-forming resins were used, hence, there were a few options for choosing varied resins with different weight ratios to wet wax additives. The interface energy of waxes and resins were evaluated to optimize the wetting condition, and the result is shown in Tables 4 and 5.

[0073] Table 4: The interface energy between resins and wax additives premixed with different combinations of resins

[0074] Table 5. The interface energy between resins and wax additives premixed with resins #2 and #4 at varied weight ratios

[0075] As shown in Table 4, not all combinations of waxes and resins can render the lowest interface energy, therefore, it may not be able to mitigate the wax floating issue by randomly choosing film-forming resins to enclose wax particles. For instance, premixing waxes with all film-forming resins (i.e., #1 / #2 / #4) leads to the highest interface energy, whereas using film-forming resins #2 and #4 can lower the interface energy. Therefore, such a pair of film-forming resins should be applied to interact with wax particles. Similarly, when waxes were premixed with resins, the desired weight ratio of resins and waxes is needed. Compared to the sample prepared by following the original coating formula, the height of bubbles decreased from 1.1 cm to 0.8 cm with adding pretreated PE / PTFE waxes (i.e. PE / PTFE waxes were premixed with the film-forming resin) , possibly due to the enhanced surface tension and better compatibility of modified wax additives. The reduced height of bubbles suggests a lower risk of trigging the wax floating issue. It should be noted that the height of bubbles is not significantly dropped, so it is reasonable to estimate that premixing waxes with resins can only mitigate the issue to some degree.

[0076] Since premixing waxes has a limited effect on slowing the wax floatation process, an alternative method was proposed by changing the feeding sequence of PE / PTFE waxes, in which PE / PTFE waxes were introduced before adding lanolin. Consequently, the wax has an extended period to interact with film-forming resins, aiming to make more waxes be enclosed within film-forming resins. The first trial was conducted by adding only PE / PTFE waxes into the liquid coating composition, altering the sequence of adding the wax induced a much smaller height of bubbles and fewer waxes precipitated at the bottom. This indicates PE / PTFE waxes become relatively stable, and the wax floating can be well alleviated.

[0077] As inspired by the desired result, a next step was performed in which all waxes were added into the liquid coating composition, while the feeding sequence of PE / PTFE waxes was rearranged. After preparation, fewer bubbles were observed, and the retention time of bubbles was shortened after modifying the coating formulation. Moreover, the height of the foam decreased by almost a half, and the liquid coating composition was more stable suggested by a slower phase separation process after 5 days. This again implies that changing the feeding sequence of the raw materials can be a potential way to help with the wax floating issue, as also confirmed by fewer wax lumps found on the sidewall with the modified preparation procedure.

[0078] Thus, the present application provides a process for improving the storage stability of a liquid coating composition, wherein the liquid coating composition comprises a film-forming resin and two or more polymeric additives, wherein at least one of the polymeric additives is immiscible with the dispersing system of the liquid coating composition, and wherein the process comprises the following steps:

[0079] i) providing a surface energy of the polymeric additive with the film-forming resin, the surface energy being obtained based on a contact angle;

[0080] ii) providing an interfacial energy between the polymeric additive and the film-forming resin and between the polymeric additives;

[0081] iii) providing a wetting coefficient between the polymeric additives and the film-forming resin; and

[0082] iv) adjusting the feeding sequence of the polymeric additive according to the resulting wetting coefficient.

[0083] More experiments were conducted to confirm the efficiency of the proposed method in solving the issue, especially during the scale-up process. A similar result was obtained after increasing the total amount of raw materials from 1 kg to 3 kg. Fewer bubbles were generated after changing the feeding sequence of the raw materials (FIG. 7) .

[0084] Another scale-up test was performed with 15 kg of raw materials, and the lab parameters were adapted correspondingly. To better mimic the situation during the preparation in the plant, the position of the HSD disk and stirring rate were both changed. As shown in FIG. 8a, after 3 days, the sample made by following the original coating formulation exhibited a height of bubbles that was three times larger than that of the sample obtained by the modified coating formulation via changing the feeding sequence of the raw materials. Furthermore, waxes were seen everywhere on the surface of the liquid coating composition, whereas at a few spots after adjusting the sequence of introducing PE / PTFE waxes (FIG. 8b) . So far, it is safe to conclude that reordering the feeding sequence can be helpful in minimizing the risk of the wax floating. Also, this is consistent with the prediction of the interface energy mechanism mentioned above.

[0085] Preferably, in the process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to the present application, the step of adjusting the feeding sequence of the polymeric additives according to the resulting wetting coefficient comprises: if ωa >1, premixing the polymeric additive A with the film-forming resin, and finally adding the polymeric additive B to the liquid coating composition.

[0086] Preferably, in the process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to the present application, the step of adjusting the feeding sequence of the polymeric additives according to the resulting wetting coefficient comprises: if a plurality of polymeric additives have ωa > 1, preferentially adding the polymeric additive with the highest ωa to the film-forming resin.

[0087] Preferably, in the process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to the present application, the liquid coating composition comprises a waterborne coating composition or a solvent-based coating composition, preferably a waterborne coating composition.

[0088] As indicated by the wetting coefficient, lanolin and PE / PTFE waxes are preferentially in the same phase. To avoid the interaction between these two wax additives, the feeding sequence of raw materials can be further modified by introducing lanolin at the end while keeping PE / PTFE waxes at the early stage during the preparation of samples. In this way, the interaction is expected to be minimized under the shortened mixing time between wax additives. Compared to the sample with only changing the sequence of adding PE / PTFE waxes, altering both lanolin and PE / PTFE waxes charge sequence can greatly improve the stability of wax additives in the liquid coating composition, preventing the wax floatation.

[0089] For the liquid coating composition, after 3 days, preferably 5 days, more preferably 30 days of storage, when the feeding sequence of the polymer additives is adjusted according to the process, as compared to the original liquid coating composition, as measured by a bubble method, according to ASTM E 2407 04 (2015) , the bubble height of the liquid coating composition is reduced by at least 20%, preferably by at least 25%, more preferably by at least 30%.

[0090] The solubility or dispersibility of polymeric additives in liquids (e.g. water or other solvents) is more or less affected by temperature. Therefore, preferably the process according to the present application for improving the storage stability of liquid coating compositions is suitable for use in regions where there are large variations in temperature, preferably temperate and cold zones.

[0091] Obviously, the methods for improving the storage stability of liquid coating compositions are very diverse in the field of coatings. The inventors of the present application were surprised to find that the process for improving the storage stability of liquid coating compositions according to the present application is able to model the data of polymer additives and standardize the process; the proposed and modelled process of the present application helps to reduce the number of experiments and the workload; through the proposed process and the establishment of the model of the present application, it is possible to identify the wetting coefficient of different varieties of polymeric additives and film-forming resins, and to formulate and optimize the process sequence. The process is different from other methods such as purely through the addition of defoamer and physical blowing, which is superior in terms of saving materials and energy consumption, and makes the process for improving storage stability simpler and easier to implement.

[0092] Other trials to solve the wax floating issue

[0093] It has been proved that the presence of bubbles can trigger the floatation of wax additives, thus removing bubbles during the stirring process is critical in mitigating the issue. However, additives in the liquid coating composition (such as a waterborne polyester coating composition, 16VC020) , such as surface wetting agents, a leveling agent, and a defoamer, can affect the generation and stabilization of bubbles. To evaluate their effect, no surfactants were added to the liquid coating composition, and large bubbles were found after the preparation of the liquid coating composition (FIG. 9a) . Moreover, bubbles lasted for at least three days. This is expected due to the absence of defoamers in the liquid coating composition. After 7 days, abundant waxes were agglomerated on the sidewall and floated on the surface of the liquid coating composition. In contrast, by adjusting the adding sequence of PE / PTFE waxes, fewer bubbles were generated, and their retention was shortened (FIG. 9b) . Although a few wax lumps floated on the surface, the as-prepared sample exhibited a much better result (FIG. 9c) . This result again corroborates that modifying the wax charge sequence can mitigate the wax floating.

[0094] The addition of defoamers plays a critical role in reducing bubbles, without defoamers, many large bubbles can be produced and cannot be gone within a short time. In waterborne polyester coating composition16VC020, silwet@L7500 can be worked as the defoamer. To have a better performance in removing bubbles after the preparation, silwet@L7500 was introduced at the end, as the result, the height of the foam was slightly reduced from 1.1 cm to 0.8 cm (FIG. 10) , indicating that rearranging the feeding sequence of silwet@L7500 can help suppress the formation of bubbles. As a comparison, the feeding sequence of PE / PTFE waxes were also reordered, and the resulted height of foam was 0.55 cm. It is noteworthy that the value of the foam height decreases to some extent relative to that of samples made by only changing the sequence of PE / PTFE waxes. Thus, reordering the feeding sequence of wax additives rather than silwet@L7500 may have a more significant effect on solving the wax floating. A similar result was obtained by having 0.2wt%BYK-019, a new defoamer, into the liquid coating composition. As shown in FIG. 11, the height of foam dropped from 1.1 cm to 0.95 cm, and it seems BYK-019 had a limited influence on preventing the formation of wax lumps. Moreover, since the recipe for making waterborne polyester coating composition16VC020 has been used for a long time, so introducing new raw materials is out of consideration.

[0095] The inventors of the present application were surprised to find that the process for improving the storage stability of liquid coating compositions according to the present application is capable of modelling the data and standardizing the process of polymeric additives; through the proposed process and the establishment of the model of the present application, it helps to reduce the number of experiments and workload; through the proposed process and the establishment of the model of the present application, it is possible to identify the wetting coefficient of different varieties of polymeric additives and film-forming resins, and to formulate and optimize the process sequence. The process is different from other methods such as purely through the addition of defoamer and physical blowing, which is superior in terms of saving materials and energy consumption, and makes the process for improving storage stability simpler and easier to implement.

[0096] Embodiments

[0097] Embodiment 1: A process for improving the storage stability of a liquid coating composition, wherein the liquid coating composition comprises a film-forming resin and two or more polymeric additives, wherein at least one of the polymeric additives is immiscible with the dispersing system of the liquid coating composition, and wherein the process comprises the following steps:

[0098] i) providing a surface energy of the polymeric additive with the film-forming resin, the surface energy being obtained based on a contact angle;

[0099] ii) providing an interfacial energy between the polymeric additive and the film-forming resin and between the polymer additives;

[0100] iii) providing a wetting coefficient between the polymeric additives and the film-forming resin; and

[0101] iv) adjusting the feeding sequence of the polymeric additive according to the resulting wetting coefficient.

[0102] Embodiment 2: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to embodiment 1, wherein the interfacial energy is obtained according to the following formula:

[0103] where γ12 is the interfacial energy between the two components, γi is the surface energy of component i, γid, and γip are the dispersive and polar contributions to the surface energy of component i, respectively.

[0104] Embodiment 3: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to embodiment 1 or 2, wherein the wetting coefficient is obtained according to the following formula:

[0105] wherein γA-B、γA-resin and γresin-B are the interfacial energies between the polymeric additives A and B, between the polymeric additive A and the film-forming resin, between the film-forming resin and the polymeric additive B, respectively.

[0106] Embodiment 4. The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to embodiment 3, wherein the step of adjusting the feeding sequence of the polymer additives according to the resulting wetting coefficient comprises:

[0107] if ωa > 1 , premixing the polymer additive A with the film-forming resin, and finally adding the polymer additive B to the liquid coating composition.

[0108] Embodiment 5: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to embodiment 4, wherein the step of adjusting the feeding sequence of the polymer additives according to the resulting wetting coefficient comprises:

[0109] if a plurality of polymeric additives have ωa > 1, preferentially adding the polymeric additive with the highest ωa to the film-forming resin.

[0110] Embodiment 6: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of embodiments 1 to 5, wherein the liquid coating composition comprises a waterborne coating composition or a solvent-based coating composition, preferably a waterborne coating composition.

[0111] Embodiment 7: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of embodiments 1 to 6, wherein the polymeric additive comprises at least one of a wetting and dispersing agent, a plasticizer, a defoamer, a leveling agent, an anti-sinking agent, an adhesion promoter, a matting agent and a slip agent.

[0112] Embodiment 8: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of embodiments 1 to 7, wherein the polymeric additive is a wax additive, preferably comprising a natural wax and a synthetic wax.

[0113] Embodiment 9: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to embodiment 8, wherein the natural wax comprises paraffin wax, beeswax, spermaceti wax, lanolin, carnauba wax, candelilla wax, Japanese wax, and combinations thereof; and wherein the synthetic wax comprises Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polyethylene / polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, oxidized polyethylene wax, grafted polypropylene wax, EVA wax and combinations thereof.

[0114] Embodiment 10: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of embodiments 1 to 9, wherein the liquid coating composition comprises packaging coatings, coil coatings, industrial wood coatings, and other coating compositions containing polymeric additives, in particular wax additives.

[0115] Embodiment 11: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of embodiments 1 to 10, wherein, after 3 days, preferably 5 days, more preferably 30 days of storage, when the feeding sequence of the polymer additives is adjusted according to the process, as compared to the original liquid coating composition, as measured by a bubble method, according to ASTM E 2407 04 (2015) , the bubble height of the liquid coating composition is reduced by at least 20%, preferably by at least 25%, more preferably by at least 30%.

[0116] Embodiment 12: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of embodiments 1 to 11, wherein the process is applicable in regions with large temperature variations, preferably temperate and frigid zones.

[0117] Embodiment 13: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of embodiments 1 to 12, wherein the liquid coating composition further comprises a solvent and optionally additional additives.

[0118] Embodiment 14: The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of embodiments 1 to 13, wherein the film-forming resin comprises at least one of an epoxy resin, a chlorinated resin, an alkyd resin, a phenolic resin, a polyurethane, a polysiloxane, a polyester resin, and an acrylic resin, preferably at least one of an acrylic resin and a polyester resin.

[0119] While the present application has been described with reference to a number of embodiments and examples, those skilled in the art will readily recognize that changes may be made to the present application without departing from the principles disclosed in the foregoing specification. For example, without departing from the principles disclosed in the foregoing specification, the technical solutions obtained by combining multiple features or preferred modes described herein should be understood as belonging to the contents described herein. Such changes are considered to be included in the following claims unless the claims expressly state otherwise. Accordingly, the embodiments detailed herein are exemplary only and are not intended to limit the scope of the present application, which is the full scope of the appended claims and any and all equivalents thereof.

Claims

1.A process for improving the storage stability of a liquid coating composition, wherein the liquid coating composition comprises a film-forming resin and two or more polymeric additives, wherein at least one of the polymeric additives is immiscible with the dispersing system of the liquid coating composition, and wherein the process comprises the following steps:i) providing a surface energy of the polymeric additive with the film-forming resin, the surface energy being obtained based on a contact angle;ii) providing an interfacial energy between the polymeric additive and the film-forming resin and between the polymeric additives;iii) providing a wetting coefficient between the polymeric additives and the film-forming resin; andiv) adjusting the feeding sequence of the polymeric additive according to the resulting wetting coefficient.2.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to claim 1, wherein the interfacial energy is obtained according to the following formula: where γi is the surface energy of component i, γid, and γip are the dispersive and polar contributions to the surface energy of component i, respectively.3.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to claim 1 or 2, wherein the wetting coefficient is obtained according to the following formula:wherein γA-B、γA-resin and γresin-B are the interfacial energies between the polymeric additives A and B, between the polymeric additive A and the film-forming resin, between the film-forming resin and the polymeric additive B, respectively.4.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to claim 3, wherein the step of adjusting the feeding sequence of the polymeric additives according to the resulting wetting coefficient comprises:if ωa > 1 , premixing the polymeric additive A with the film-forming resin, and finally adding the polymeric additive B to the liquid coating composition.5.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to claim 4, wherein the step of adjusting the feeding sequence of the polymeric additives according to the resulting wetting coefficient comprises:if a plurality of polymeric additives have ωa > 1, preferentially adding the polymeric additive with the highest ωa to the film-forming resin.6.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the liquid coating composition comprises a waterborne coating composition or a solvent-based coating composition, preferably a waterborne coating composition.7.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymeric additive comprises at least one of a wetting and dispersing agent, a plasticizer, a defoamer, a leveling agent, an anti-sinking agent, an adhesion promoter, a matting agent and a slip agent.8.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymeric additive is a wax additive, preferably comprising a natural wax and a synthetic wax.9.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to claim 8, wherein the natural wax comprises paraffin wax, beeswax, spermaceti wax, lanolin, carnauba wax, candelilla wax, Japanese wax, and combinations thereof; and wherein the synthetic wax comprises Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polyethylene / polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax,  polyamide wax, oxidized polyethylene wax, grafted polypropylene wax, EVA wax and combinations thereof.10.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the liquid coating composition comprises packaging coatings, coil coatings, industrial wood coatings, and other coating compositions containing polymeric additives, in particular wax additives.11.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of claims 1 to 10, wherein, after 3 days, preferably 5 days, more preferably 30 days of storage, when the feeding sequence of the polymeric additives is adjusted according to the process, as compared to the original liquid coating composition, as measured by a bubble method, according to ASTM E 2407 04 (2015) , the bubble height of the liquid coating composition is reduced by at least 20%, preferably by at least 25%, more preferably by at least 30%.12.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the process is applicable in regions with large temperature variations, preferably temperate and frigid zones.13.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the liquid coating composition further comprises a solvent and optionally additional additives.14.The process for improving the storage stability of a liquid coating composition according to any one of claims 1 to 13, wherein the film-forming resin comprises at least one of an epoxy resin, a chlorinated resin, an alkyd resin, a phenolic resin, a polyurethane, a polysiloxane, a polyester resin, and an acrylic resin, preferably at least one of an acrylic resin and a polyester resin.

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