Polyacrylate-based organic sealer compositions

Abstract

The present invention is related to 1) a copolymer comprising acrylate repeating units, its preparation, and its use in the preparation of a self-emulsifying emulsion; 2) an emulsion comprising the copolymer, it's preparation and its use in the preparation of an organic sealer composition; 3) an organic sealer composition comprising the emulsion, its preparation, and its use in the formation of protective organic film on metal surface for the protection of the metal surface against corrosion.

Description

POLYACRYLATE-BASED ORGANIC SEALER COMPOSITIONSDESCRIPTION

[0001] The present invention is related to a copolymer comprising acrylate repeating units, an emulsion comprising the copolymer, an organic sealer composition comprising the emulsion, their respective preparation, and their respective use in the formation of protective organic film on metal surface for the protection of the metal surface against corrosion.BACKGROUND

[0002] Metal surface, such as the surface of zinc-plated steel, ungalvanized steel, aluminum, and other non-ferrous metals, are prone to corrosion during the use of metal parts. To protect the metal surface, organic sealer compositions which form protective organic film on the metal surface have been developed. Obviously, films which can provide good corrosion resistance to the metal surface are preferred.

[0003] Conventional organic sealer compositions include polyolefin sealant, silicone sealant, MS sealant (alkoxy silicone functionalized polyoxypropylene polymer based sealant) , polysulfide sealant, polyurethane sealant, acrylic urethane sealant, acrylic sealant and the like. An example of the conventional organic sealer compositions is Lugalvan DC from BASF SE, Germany, which is a polyethylene-based composition.

[0004] However, there is always a continuous need to have organic sealer compositions using an alternative polymer.SUMMARY OF THE INVENTION

[0005] The present invention is related to 1) a copolymer comprising acrylate repeating units, its preparation, and its use in the preparation of a self-emulsifying emulsion; 2) an emulsion comprising the copolymer, its preparation and its use in the preparation of an organic sealer composition; 3) an organic sealer composition comprising the emulsion, its preparation, and its use in the formation of protective organic film on metal surface for the protection of the metal surface against corrosion.

[0006] More specifically, the present invention involves the following:

[0007] 1. A copolymer comprising repeat units of formulas I and II: -CH2-C (R11) (COOH) - (Formula I) -CH2-C (R21) (COOR22) - (Formula II)

[0008] wherein R11 and R21 are, independent from each other, hydrogen atoms, linear or branched C1-, C2-, C3-or C4-hydrocarbyl groups; R22 is a C16-30 hydrocarbyl group; and

[0009] wherein the percentage of the repeating units of formula I in the repeating units of formulas I and II is 15-25 wt%, preferably 20-25 wt%.

[0010] 2. The copolymer of item 1, wherein the weight average molecular weight Mw of the copolymer comprising the repeating units of formulas I and II is 10,000 to 100,000, preferably 35,000 to 55,000.

[0011] 3. The copolymer of item 1, wherein

[0012] R11 and R21 are, independent from each other, hydrogen atoms, linear or branched C1-, C2-, C3-or C4-alkyl groups, preferably hydrogen atoms, linear C1-, C2-, C3-or C4-alkyl groups, most preferably hydrogen atoms, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl groups; and / or

[0013] R22 is preferably a linear or branched C16-26 alkyl group, more preferably a linear or branched C16-24 alkyl group, even more preferably a linear or branched C18-22 alkyl group, most preferably a linear C18-22 alkyl group.

[0014] 4. The copolymer of any one of items 1 to 3, which is a binary copolymer, preferably binary random copolymer.

[0015] 5. The copolymer of item 4, which is a random copolymer of acrylic acid and n-stearyl or n-docosyl acrylate.

[0016] 6. The copolymer of any one of items 1 to 3, wherein the copolymer further comprises additional repeating units other than the repeating units of formulas I and II.

[0017] 7. A process for the preparation of the copolymer of any one of items 1 to 6, which is carried out by solution polymerization in an organic solvent in the presence of a free radical initiator.

[0018] 8. The process of item 7, wherein the organic solvent is selected from THF or MEK or mixture thereof.

[0019] 9. A process for the preparation of the copolymer of any one of items 1 to 6, which is carried out by partial hydrolysis of a polymer comprising repeating units of formula II.

[0020] 10. An aqueous emulsion comprising the copolymer of any one of items 1 to 6.

[0021] 11. The aqueous emulsion of item 10, wherein the content of the copolymer of any one of items 1 to 6 is 10-30 wt%, preferably 15～20 wt%.

[0022] 12. A process for the preparation of the aqueous emulsion of item 10 or 11, wherein an adjuvant and water are added to the reaction mixture obtained in the process of item 7 or 8, or to the solution of the copolymer obtained in the process of item 9 in an organic solvent, followed by the removal of the organic solvent.

[0023] 13. A process of item 12, wherein the adjuvant is a water-soluble alkanolamine, more preferably DMEA, the amount of which is preferably 50-100 mol%, more preferably 60-75 mol%, of the repeating unit of formula I.

[0024] 14. An organic sealer composition comprising the aqueous emulsion of item 10 or 11.

[0025] 15. The organic sealer composition of item 14, further comprising water, silica sol, and lithium silicate, preferably lithium metasilicate.

[0026] 16. The organic sealer composition of item 14 or 15, wherein the percentage of the copolymer is 1-10 wt%, preferably 1-5 wt%, still preferably 2-3 wt%.

[0027] 17. The use of the copolymer of any one of items 1 to 6, in the preparation of the organic sealer composition for coating metal surface, to prevent corrosion of the metal surface.

[0028] 18. The use of item 17, wherein the metal is zinc-plated steel, ungalvanized steel, aluminum, and other non-ferrous metals.

[0029] DETAILED DISCLOSURE OF THE INVENTION

[0030] The invention will be described below in more detail.

[0031] Various specific embodiments, versions, and examples are described herein; including exemplary embodiments and definitions that are adopted for purposes of understanding the claimed invention. While the following detailed description provides specific preferred embodiments, those skilled in the art will appreciate that these embodiments are illustrated exemplarily only and that the invention can be practiced in other ways. Any reference to the “invention” may refer to one or more, but not necessarily all, of the inventions defined by the claims.

[0032] As used herein, unless noted otherwise, all numerical values within the detailed description and the claims herein are modified by “about” , and take into account experimental error and variations that would be expected by those skilled in the art.

[0033] As used herein, unless noted otherwise, the term “copolymer” is meant to include polymers having two or more monomers, and may refer to interpolymers, terpolymers, etc.

[0034] As used herein, unless noted otherwise, weight percent (wt%) means a percent by weight of a particular component based on the total weight of the composition containing the components.

[0035] As used herein, unless noted otherwise, the terms “ (meth) acrylate” and “acrylate” , both are meant to include “acrylate” and “methacrylate” . Thus, for example, the term “polyacrylate” can denote a polymer of an acrylate, or a polymer of a methacrylate, or both.

[0036] ACRYLATE COPOLYMER

[0037] Structure of the copolymer

[0038] Repeating units of formulas I and II

[0039] The acrylate copolymer of the present invention comprises repeating units of formulas I and II: -CH2-C (R11) (COOH) - (Formula I) -CH2-C (R21) (COOR22) - (Formula II)

[0040] In formulas I and II, R11 and R21 are, independent from each other, hydrogen atoms, linear or branched C1-, C2-, C3-or C4-hydrocarbyl groups, preferably hydrogen atoms, linear or branched C1-, C2-, C3-or C4-alkyl groups, more preferably hydrogen atoms, linear C1-, C2-, C3-or C4-alkyl groups, most preferably hydrogen atoms, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl groups.

[0041] Furthermore, R22 is a C16-30 hydrocarbyl group, preferably a linear or branched C16-26 hydrocarbyl group, more preferably a linear or branched C16-24 hydrocarbyl group, even more preferably a linear or branched C18-22 hydrocarbyl group, most preferably a linear C18-22 hydrocarbyl group.

[0042] The hydrocarbyl group for R22 is preferably an alkyl group. That is, R22 is a C16-30 alkyl group, preferably a linear or branched C16-26 alkyl group, more preferably a linear or branched C16-24 alkyl group, even more preferably a linear or branched C18-22 alkyl group, most preferably a linear C18-22 alkyl group.

[0043] Most preferably, in the copolymer of the present invention, R11 and R21 are hydrogen atoms or methyl groups, and R22 is a n-stearyl or n-docosyl group, and the copolymer has a random architecture. That is, the copolymer of the present invention is a random copolymer of (meth) acrylic acid and n-stearyl or n-docosyl (meth) acrylate.

[0044] Those skilled in the art will also understand that the carboxylic acid group -COOH in formula I can also be carboxylate salt, depending on the solvent in which the copolymer of the present invention is dissolved or dispersed, and the pH value of the solution or dispersion comprising the copolymer of the present invention. For example, in aqueous sodium hydroxide solution, formula I for the repeating units can be -CH2-C(R11) (COONa) -.

[0045] Polymer chain structure

[0046] The numbers of repeating units of formulas I and II in one polymer molecule are set in such a way that the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer comprising the repeating units of formulas I and II is 10,000 to 100,000, preferably 35,000 to 55,000, and the percentage of the repeating unit of formula I in the repeating units of formulas I and II is 15-30 wt%, preferably 20-25 wt%.

[0047] The copolymer of the present invention is preferably a binary copolymer, preferably a binary random copolymer, in which the repeating units of formulas I and II are arranged in a random manner forming a linear polymer backbone. A binary random copolymer is preferred for the simplicity of the structure and synthesis thereof.

[0048] It is also possible to have alternative polymer architectures, such as block copolymer, alternating copolymer, gradient copolymer. It is also possible to obtain polymer architecture of graft copolymer in the presence of additional chemical reagents.

[0049] Additional repeating units

[0050] Those skilled in the art will understand that copolymer of the present invention may comprise further repeating units as long as the physical and chemical properties of the copolymer doesn’t change significantly. The further repeating units can be selected from the following:

[0051] (Meth) acrylate repeating units other than the repeating unit for formula I and II, such as those derived from  lower alkyl (meth) acrylate such as methyl methacrylate (MMA) , ethyl methacrylate (EMA) , methyl and ethyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate (BMA) and acrylate (BA) , isobutyl methacrylate (IBMA) , hexyl and cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate (EHA) , 2-ethylhexyl meth-acrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate (IDMA, based on branched (C10) alkyl isomer mixture) , undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate (also known as lauryl methacrylate) , tridecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate (also known as myristyl methacrylate) , pentadecyl methacrylate, dodecyl-pentadecyl methacrylate (DPMA) , lauryl-myristyl methacrylate (LMA) , hexadecyl methacrylate, heptadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, nonadecyl methacrylate, cosyl methacrylate, eicosyl methacrylate, cetyl-eicosyl methacrylate (CEMA) , cetyl-stearyl methacrylate (SMA) ; Substituted alkyl (meth) acrylate repeating units and corresponding (meth) acrylamide repeating units, such  as those derived from alkyl (meth) acrylates wherein the alkyl group is substituted with fluorine, chlorine or bromine; and nitro, cyano, alkoxy, haloalkyl, carbalkoxy, carboxy, amino, alkylamino derivatives, glycidyl (meth) acrylate;

[0052] Alkyl (meth) acrylate repeating units with a dialkylamino group in the alkyl radical, such as those derived from dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate;

[0053] The content of the additional repeating units in the copolymer comprising repeating units of formula I and II can be determined by those skilled in the art according to practical need. Typically, they are high enough to affect their respective function, and low enough so as to avoid significant change to the physical and chemical properties of the copolymer. The content of the additional repeating unit can be, for example, 0 to 20 mol%, 0 to 10 mol%, 0 to 5 mol%, or even 0 to 1 mol%based on the total mole number of the repeating units, including the repeating units of formula I and II and the additional repeating unit.

[0054] End groups

[0055] Those skilled in the art will also understand that the copolymer of the present invention will comprise end groups. These end groups are typically related to the mechanism of the initiation reactions, the termination reactions and the transfer reactions of the propagating polymer chains. Typically, they will not change the physical and chemical properties of the copolymer.

[0056] Preparation of the copolymer

[0057] Free radical polymerization

[0058] The copolymer of the present invention can be prepared by processes known to those skilled in the art, particularly by free radical polymerization of the monomers of the following formulas I’ and II’ (which correspond to the repeating units of formulas I and II) in a known manner. CH2=C (R11) (COOH)               (Formula I’) CH2=C (R21) (COOR22)              (Formula II” )

[0059] Obviously, the definitions of R11, R21 and R22 in formulas I and II also applies to formulas I’ and II’. Typically, the monomers can be copolymerized almost quantitatively under conventional conditions due to the presence of the carbonyl groups adjacent to the carbon-carbon double bond.

[0060] Initiators

[0061] The free radical polymerization can be initiated by radiation (such as light (in the presence of sensitizers such as azo compounds, disulfides, derivatives of benzoin or acetophenone) and γ-radiation) , heat, or radical-forming chemical agents known as initiators.

[0062] The initiator can be selected from peroxides, azo compounds, and redox initiator systems.

[0063] Peroxides used may in principle be inorganic peroxides and / or organic peroxides. Examples of suitable inorganic peroxides include hydrogen peroxide and also persulfates, such as the mono-or di-alkali metal or -ammonium salts of persulfuric acid, examples being its mono-and di-sodium, -potassium or -ammonium salts, such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate. Examples of suitable organic peroxides are alkyl hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, aryl hydroperoxides such as p-menthyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide, dialkyl or diaryl peroxides, such as di- (tert-butyl)  peroxide, and benzoyl peroxide or di-cumene peroxide, and peroxy esters.

[0064] Azo compounds used are essentially 2, 2′-azobis (isobutyronitrile) , 2, 2′-azobis (2-methylbutyronitrile) , 2, 2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) , 2, 2′-azobis (N, N′-dimethylene-isobutyroamidine) dihydrochloride and 2,2′-azobis (amidinopropyl) dihydrochloride.

[0065] Redox initiator systems are combined systems composed of at least one organic or inorganic reducing agent and at least one oxidizing agent. Oxidizing agents contemplated for redox initiator systems are essentially the peroxides stated above. As corresponding reducing agents it is possible to use compounds of sulfur in a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, as for example potassium and / or sodium sulfite, alkali metal hydrogensulfites, as for example potassium and / or sodium hydrogensulfite, alkali metal metabisulfites, as for example potassium and / or sodium metabisulfite, acetone bisulfite, formaldehyde-sulfoxylates, as for example potassium and / or sodium formaldehyde-sulfoxylate, alkali metal salts, especially potassium and / or sodium salts, of aliphatic sulfinic acids, and alkali metal hydrogensulfides, such as potassium and / or sodium hydrogensulfide, for example, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, iron (II) phosphate, enediols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid, and also reducing saccharides, such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone.

[0066] The amount of the initiator added to the reaction mixture can be determined by those skilled in the art according to practical need, particularly depending on the molecular weight.

[0067] Polymerization process

[0068] The copolymerization leading to the copolymer of the present invention can be carried out under conditions that can be determined by those skilled in the art according to practical need. Typically, the copolymerization is carried out at elevated temperature, such as 40, 50, 60, 80, 100 or 120℃. The copolymerization is usually allowed to proceed to its completion, which is usually in 0.5, 1, 2, 4, 6 or 8 hours.

[0069] Solution process

[0070] In one embodiment of the present invention, the copolymer of the present invention is obtained by solution polymerization of monomers of formulas I’ and II’ in an organic solvent that can be selected by those skilled in the art.

[0071] Typically, the organic solvent must be selected in such a way that the reaction mixture and the polymeric product are both soluble or dispersible in the organic solvent, i.e., a good solvent for the reaction mixture and the polymeric product. However, it is also possible to select a poor solvent for the polymeric product (i.e., the polymeric product is only soluble at elevated temperature) .

[0072] Examples of the useful organic solvents are: methanol, ethanol, dimethylformamide (DMF) , dimethylacetamide (DMAC) , acetone, methyl ethyl ketone, benzophenone, hexane, cyclohexane, heptane, cycloheptane, benzene, toluene, xylene, decalin, tetrahydrofuran (THF) , dimethyl sulfoxide (DMSO) , and mixtures thereof.

[0073] The solution polymerization process can be carried out either as a continuous multi-stage solution polymerization, or as a batchwise solution polymerization, with batchwise solution polymerization being preferred for process simplicity.

[0074] The amount of the organic solvent can be determined by those skilled in the art, taking into account of factors such as the solubility of the reaction mixture, the viscosity of the reaction system, the reaction heat to be removed, and the difficulty involved in the removal of the solvent immediately after the polymerization or during or after subsequent process steps (such as during emulsification, as described below) .

[0075] In the preparation of the copolymer of the present invention by solution process, the amount of solvent can be, for example, 2: 1 to 1: 2 by weight, preferably about 1: 1 by weight, based on the total amount of the monomers.

[0076] In one embodiment of the present invention in which the copolymer comprising repeating units of formulas I and II is obtained in a solution process, the monomers and the initiator are dissolved in the organic solvent, followed by homogenization of the reaction mixture. Conditions to initiate and sustain the polymerization, such as elevated temperature, are applied and maintained until the completion of the polymerization process.

[0077] In another embodiment of the present invention, only a part of the monomers and the initiator are added to the reaction mixture at the beginning of the polymerization process. The remaining parts are added during the polymerization process either continuously or in batches.

[0078] Emulsion process

[0079] In another embodiment of the present invention, the copolymer of the present invention is obtained by a self-emulsion polymerization in the presence of water and an initiator, and without any emulsifiers.

[0080] In another embodiment of the present invention, only a part of the monomers and the initiator are added to the reaction mixture at the beginning of the polymerization process. The remaining is added during the polymerization process either continuously or in batches.

[0081] Slurry process

[0082] In another embodiment of the present invention, the copolymer of the present invention is obtained in a slurry process.

[0083] In one example of the slurry process, a slurry is formed by cooling a solution of the monomer of formula II’ in an organic solvent until the monomer of formula II’ precipitates out. The monomer of formula I’ is then added. The slurry thus obtained is then gradually added to a reaction kettle in the presence of an initiator to form solution polymers.

[0084] In another example of the slurry process, the monomer of formula II’ is admixed with the monomer of formula I’ in water and heated until the monomers of formula II’ is melted and dissolved in the organic phase. The mixture is cooled below the temperature at which polymerization will be initiated and then initiator is added. The mixture is stirred to evenly incorporate the initiator into the organic phase. The cooled mixture containing the initiator is then heated and the stirring rate is increased to form a dispersion and to initiate polymerization.

[0085] Dispersion process

[0086] In another embodiment of the present invention, the copolymer of the present invention is obtained in a dispersion process.

[0087] In one example of the dispersion process, the monomer of formula II’ is dissolved in the monomer of formula I’, optionally under heating. The solution may be admixed with an aqueous surfactant solution. The surfactants can be anionic, nonionic or cationic. Anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant with a nonionic surfactant are preferred. The monomers of formulas I’ and II’ is then be copolymerized by feeding the mixture and an initiator to a reactor at a temperature sufficient to initiate polymerization.

[0088] The copolymer comprising repeating units of formulas I and II can be obtained by other processes so as to provide alternative polymer structure or production method.

[0089] RAFT polymerization

[0090] The copolymer comprising repeating units of formulas I and II with architecture other than random copolymer can be obtained by other polymerization techniques, such as RAFT polymerization. Typically, free radical polymerization of monomers of formulas I’ and II’ will produce random copolymers only, as the two monomers will have similar reaction activity due to the structural similarity between the two monomers.

[0091] Alternative polymerization techniques can be applied to obtain copolymers with other architectures. For example, it is possible to apply reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization technique so as to obtain block copolymer of repeating units of formulas I and II, having structures like [A] [B] , [A] [B] [A] , [A] [B] [A] [B] , [A] [B] [C] [B] . RAFT polymerization is a known process, in which use is made of control agents, such that the vinyl block copolymer chains being formed are functionalized by end groups capable of being reactivated in the form of free radicals by virtue of reversible transfer or reversible termination reactions.

[0092] Modification of existing acrylate-based polymer

[0093] The copolymer comprising repeating units of formulas I and II can also be produced by modification of existing acrylate-based polymer.

[0094] For example, the copolymer comprising repeating units of formulas I and II can be obtained by partial hydrolyzation of a polymer comprising repeating units of formula II. The -COOR group in the repeating units of formula II will be partially hydrolyzed to -COOH group so as to obtain repeating units of formula I.

[0095] The hydrolysis can be carried out in a manner known to those skilled in the art.

[0096] EMULSION COMPRISING THE ACRYLATE COPOLYMER

[0097] The organic sealer composition of the present invention is an aqueous emulsion comprising the copolymer comprising repeating units of formulas I and II.

[0098] The content of the copolymer comprising the repeating unit of formulas I and II can be determined by those skilled in the art according to actual need, particularly the viscosity of the emulsion and the film formation property (such as rate of formation) of the emulsion on metal surface. Typically, the content of the copolymer comprising repeating units of formulas I and II in the aqueous emulsion of the present invention is 10-30 wt%, preferably 15～20 wt%.

[0099] Self-emulsification process

[0100] In a preferred embodiment of the present invention, the aqueous emulsion of the present invention comprising the copolymer comprising repeating units of formulas I and II can be obtained in a self-emulsification process, i.e., an emulsification process that can be carried out without addition of emulsifier.

[0101] In one embodiment of the present invention, the self-emulsification process combines the copolymerization of monomers of formulas I’ and II’ and the emulsification of the acrylate copolymer.

[0102] In such a process, the copolymer comprising repeating units of formulas I and II is first prepared from the monomers of formulas I’ and II’ by solution polymerization in an organic solvent. That is, the monomers of formulas I’ and II’ and the initiator are dissolved in an organic solvent under stirring and optional heating. The reaction mixture is brought to conditions under which the copolymerization can proceed until completion. The reaction mixture, mainly comprising the copolymer obtained and the organic solvent, is allowed to cool down, and is used for the subsequent process without work up.

[0103] The organic solvent used in the solution polymerization is preferably THF or methyl ethyl ketone, although other organic solvents are also applicable and can be selected by those skilled in the art according to practical need, particularly as needed in the subsequent emulsification step.

[0104] The reaction mixture thus obtained is further processed to obtain emulsion. An optional adjuvant and water are added to the reaction mixture to facilitate the emulsification process. The adjuvant can be, for example water soluble alkanolamines including monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethyl-ethanolamine, amino-ethyl-ethanolamine, methyl-diethyanolamine, N-acetyl ethanolamine, phenylethanolamine, phenyldiethanolamine, mono-, di-and triisopropanolamine, the like and combination thereof. Preferably the water-soluble alkanolamine suitable for this invention is methyl diethanol amine (DMEA) . The mixture was homogenized and the organic solvent was removed to obtain aqueous emulsion of the copolymer.

[0105] The amount of water added to the reaction mixture can be calculated from the amount of the copolymer comprising the repeating unit of formulas I and II based on a yield of 100%and the targeted content of the copolymer.

[0106] The amount of adjuvant (such as a water-soluble alkanolamine, more preferably DMEA) added to the reaction mixture can be determined by those skilled in the art according to actual need, particularly based on easiness of the formation of emulsion upon the removal of the organic solvent. Typically, the amount of the adjuvant is 50-100 mol%, more preferably 60-75 mol%, of the repeating unit of formula I.

[0107] The content of the copolymer in the emulsion can be adjusted by adding water to the emulsion obtained. Other emulsification processes

[0108] It is also possible to produce the emulsion of the present invention from the copolymer comprising repeat units of formulas I and II after work up of the reaction mixture, or even from completely purified copolymer.

[0109] The copolymer comprising repeat units of formulas I and II can be obtained by the copolymerization of the monomers of formulas I’ and II’ by, for example, free radical polymerization as described in the preceding text. Purified copolymer can be obtained in known manner by those skilled in the art.

[0110] A solution of the copolymer in an organic solvent, preferably THF and methyl ethyl ketone, can be then obtained by dissolving the copolymer in the organic solvent.

[0111] An emulsion of the copolymer is then obtained in a manner similar to the self-emulsification process using the reaction mixture of the copolymerization that described previously. That is, an adjuvant (such as a water-soluble alkanolamine, preferably DMEA) and water are added to the solution of the copolymer either simultaneously or successively. The mixture was homogenized and the organic solvent was removed to obtain aqueous emulsion of the copolymer.

[0112] The content of the copolymer in the emulsion can be adjusted by adding water to the emulsion obtained.

[0113] ORGANIC SEALER COMPOSITONS

[0114] The present invention provides protection to a metal surface against corrosion by forming a protective organic film from the organic sealer composition of the present invention.

[0115] The metals that can be protected by the organic sealer composition of the present invention include zinc-plated steel, ungalvanized steel, aluminum, and other non-ferrous metals.

[0116] The protective organic film of the present invention is formed by contacting the metal surface with the organic sealer composition.

[0117] The organic sealer composition of the present invention can be prepared from the emulsion of the copolymer comprising repeating units of formulas I and II by adding optional or essential known additives, such as pH adjusting agent, a binder, a pigment or dye, an inorganic salt, and a filler.

[0118] The percentage of the copolymer comprising repeating units of formulas I and II in the organic sealer composition is 1-10 wt%, preferably 1-5 wt%, still preferably 2-3 wt%.

[0119] The pH of the organic sealer compositions of the present invention can be adjusted by the addition of a pH-adjusting agent, which can be any known compatible acid or base, preferably is formic acid. Other acids, such as lactic acid, can also be used. The pH of the organic sealer compositions of the present invention aids in the stability of the compositions. It also promotes adherence to the metal surface, enhancing the surface coating characteristics of the treatment. The pH value of the organic sealer composition of the present invention can vary over a wide range. For example, it can be in the mildly acidic or alkaline range of pH greater than 5.5, preferably greater than about 6, 6.5, or even 7 and preferably less than 10, and more preferably less than 9.

[0120] The organic sealer composition of the present invention may further comprise one or more binders such as silica sol and silicate, preferably metasilicate. The amount of the binders can be determined by those skilled in the art according to actual need.

[0121] The organic sealer composition of the present invention is typically diluted with, for example, water, to a desired concentration before use. The concentrations can vary over a wide range, and is mainly decided based on the solubilities of ingredients. If the concentration is too high, some of the ingredients may precipitate out. On the other hand, if the concentrations are too low, there is insufficient amounts of the ingredients to achieve the desired coating weight and thickness in a reasonable time.

[0122] The organic sealer composition of the present invention is characterized by good stability over time at different pH values.

[0123] PROTECTIVE ORGANIC FILMS

[0124] In one embodiment of the present invention, the protective organic film of the present invention is formed  by a process comprising the steps of cleaning and rinsing of the metal surface; contacting the metal surface with the organic sealer composition of the present invention; and formation of the final protective coating. The metal surface may be subjected to a conventional drying step after each step.

[0125] An optional cleaning step is performed to remove oil and other contaminants from the surface of the metal, typically by immersing the metal surface in a bath of an alkaline or acid cleaning solution to form a cleaned metal surface. The cleaning solution may be an aqueous solution of a silicated alkaline cleaning agent, such as sodium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Alternatively, the cleaning step may be carried out by an acidic composition. In some cases, cleaning may not be required at all, and this step may be omitted.

[0126] The metal surface is optionally further contacted with water, preferably deionized water, in a rinsing step to remove any excess of cleaner or detergent left on the metal surface from the cleaning step. The use of deionized water avoids the introduction of any deleterious ions, such as chloride ions, into the system.

[0127] The metal surface is preferably then dried (e.g., by blown air or by an oven) . The temperatures for the drying operation can be determined by those skilled in art. The length of the drying step will depend upon the temperature utilized.

[0128] The metal surface is further contacted with the organic sealer composition of the present invention by any known coating techniques, such as spraying, immersing, roll coating, or flow coating, under the conditions, such as application temperature and a residence time. The conditions are mainly dictated by, for example, the type of metal surface to be coated, the timing of processing after the cleaning step, the environmental conditions to which the treated metal surface will be exposed, and the type of decorative coating used (see below) , and can be determined by those skilled in the art in a known manner.

[0129] A decorative coating may then be applied to the metal surface. Typical non-limiting examples of decorative coatings include paints and lacquers.

[0130] The protective organic film of the present invention is characterized by good corrosion resistance.

[0131] EXAMPLES

[0132] In the examples, the inventive and comparative copolymers are nominated in the following manner: C18AA-r-AA (75: 25) : a random copolymer ( “-r-” ) of stearyl acrylate ( “C18AA” ) and acrylic acid ( “AA” ) at weight ratio of C18AA and AA of 75: 25 ( “75: 25” ) .

[0133] All polymerization reactions have monomer conversion of > 99%, which is determined by 1H-NMR.

[0134] MATERIALS

[0135] Stearyl acrylate and docosyl acrylate were from TCI.

[0136] lauryl acrylate was from BASF.

[0137] Acrylic acid (AA) was from BASF.

[0138] Tetrahydrofuran (THF) and N, N-Dimethylethanolamine (DMEA) were from Sinopharm.

[0139] Azobisisobutyronitrile (AIBN) was from Adamas beta.

[0140] Silica sol was LUDOX AS30 from GRACE and the concentration was 30%.

[0141] Lithium metasilicate was LD 50 from Shanghai Jianshan Environmental Technology Co. Ltd and the concentration was 24%.

[0142] TEST METHODS

[0143] Molecular weight was measured by GPC at 35℃, with GPC-1 column calibrated with PMMA standard, using THF eluent.

[0144] Corrosion resistance was determined by neutral salt spray atmosphere test according to ISO 9227: 2022 - Corrosion tests in artificial atmospheres -Salt spray tests.

[0145] EXAMPLES A1 TO A8. SYNTHESIS OF COPOLYMERS

[0146] Example A1. C18AA-r-AA (75: 25) copolymer

[0147] 450 g of stearyl acrylate, 150 g of acrylic acid and 600 g of THF were charged into a 2 L reactor with reflux. The mixture was heated to 75℃ under N2 purge with stirring and reflux was started. 1.2 g of AIBN was added to the reactor. The temperature was maintained for 6 hours. The reaction mixture was then cooled to 50℃.

[0148] The weight average molecular weight (Mw) is 38700, the number average molecular weight (Mn) is 18900. Example A2. C22AA-r-AA (80: 20) copolymer

[0149] 80 g of docosyl acrylate, 20 g of acrylic acid and 100 g of THF were charged into a 400 ml reactor with reflux. The mixture was heated to 75℃ under N2 purge with stirring and reflux was started. 0.2 g of AIBN was added to the reactor. The temperature was maintained for 6 hours. The reaction mixture was then cooled to 40℃.

[0150] The weight average molecular weight (Mw) is 39100, the number average molecular weight (Mn) is 20500. Example A3. C22AA-r-AA (75: 25) copolymer

[0151] 75 g of docosyl acrylate, 25 g of acrylic acid and 100 g of THF were charged into a 400 ml reactor with reflux. The mixture was heated to 75℃ under N2 purge with stirring and reflux was started. 0.2 g of AIBN was added to the reactor. The temperature was maintained for 6 hours. The reaction mixture was then cooled to 40℃.

[0152] The weight average molecular weight (Mw) is 40300, the number average molecular weight (Mn) is 20700. Example A4. C18AA-r-AA (80: 20) copolymer

[0153] 80 g of stearyl acrylate, 20 g of acrylic acid and 50 g of THF were charged into a 400 ml reactor with reflux. The mixture was heated to 75℃ under N2 purge with stirring and reflux was started. 0.2 g of AIBN was added to the reactor. The temperature was maintained for 6 hours. The reaction mixture was then cooled to 50℃.

[0154] The weight average molecular weight (Mw) is 50700, the number average molecular weight (Mn) is 23300. Example A5. C18AA-r-AA (82: 18) copolymer

[0155] 130 g of stearyl acrylate, 28.86 g of acrylic acid and 158.86 g of THF were charged into a 400 ml reactor with reflux. The mixture was heated to 75℃ under N2 purge with stirring and reflux was started. 0.42 g of AIBN was added to the reactor. The temperature was maintained for 6 hours. The reaction mixture was then cooled to 50℃.

[0156] The weight average molecular weight (Mw) is 38100, the number average molecular weight (Mn) is 19200. Example A6. C12AA-r-AA (75: 25) copolymer

[0157] 75 g of lauryl acrylate, 25 g of acrylic acid and 100 g of THF were charged into a 400 ml reactor with reflux. The mixture was heated to 75℃ under N2 purge with stirring and reflux was started. 0.2 g of AIBN was added to the reactor. The temperature was maintained for 6 hours. The reaction mixture was then cooled to 40℃.

[0158] The weight average molecular weight (Mw) is 41800, the number average molecular weight (Mn) is 14900. Example A7. C18AA-r-AA (70: 30) copolymer

[0159] 70 g of stearyl acrylate, 30 g of acrylic acid and 100 g of THF were charged into a 400 ml reactor with reflux. The mixture was heated to 75℃ under N2 purge with stirring and reflux was started. 0.2 g of AIBN was added to the reactor. The temperature was maintained for 6 hours. The reaction mixture was then cooled  to 40℃.

[0160] The weight average molecular weight (Mw) is 41700, the number average molecular weight (Mn) is 17100. Example A8. C18AA-r-AA (90: 10) copolymer

[0161] 90 g of stearyl acrylate, 10 g of acrylic acid and 100 g of THF were charged into a 400 ml reactor with reflux. The mixture was heated to 75℃ under N2 purge with stirring and reflux was started. 0.2 g of AIBN was added to the reactor. The temperature was maintained for 6 hours. The reaction mixture was then cooled to 40℃.

[0162] The weight average molecular weight (Mw) is 35000, the number average molecular weight (Mn) is 15800

[0163] EXAMPLES B1 TO B8. EMULSION FORMATION AND EMULSION PERFORMANCE TEST

[0164] In Examples B1 to B8, emulsions of the copolymers obtained in Examples A1 to A8 were prepared respectively.

[0165] To 100 g of the reaction mixture obtained, 15.46 g of DMEA and 172.46 g of deionized water was added. The mixture was stirred at 70℃ for 1 hour. THF was removed by rotovap at 70℃. The content of the copolymer (which is calculated based on 100%conversion for the polymerization reaction) was adjusted to 20%with deionized water.

[0166] All the emulsions are transparent to white liquid at room temperature.

[0167] Stability of the emulsions obtained was determined.

[0168] The emulsions were allowed to stand at 0℃, room temperature (25℃) and 50℃ for 2 weeks, and were observed visually by naked eyes. The results were summarized in Table 1. The test result is a “pass” if no phase separation can be observed, and “fail” if phase separation can be observed.

[0169] Table 1

[0170] No further test was conducted using the emulsion obtained from Example B8 as the emulsion formed is unstable.

[0171] EXAMPLES C1 TO C7. CORROSION RESISTANCE TESTS

[0172] Organic sealer compositions comprising the inventive and comparative emulsions were prepared and corrosion resistance capability of inventive and comparative organic sealer compositions were determined.

[0173] Base solutions comprising the emulsions obtained from examples B1 to B7 were prepared by mixing 27 wt%of water, 55 wt%of the emulsion obtained in Examples B1 to B7, 13 wt%silica sol LUDOX AS30 and 5%lithium metasilicate LD50. The base solutions were diluted by water to 20%by weight. Protective organic films were formed by dipping galvanized steel panels into the diluted base solution for 30 seconds, followed by dripping of the emulsion from the glass panel for 30 second, and drying in an oven at 80℃ for 10 minutes. Continuous films were obtained.

[0174] Corrosion resistances were tested, and the results were summarized in Table 3.

[0175] Table 3

[0176] It can be concluded that the random copolymer of n-alkyl acrylate with C18 and C22 side chain and acrylic acid at acrylic acid content of 15 to 25%by weight can lead to improved technical effect in term of corrosion resistance when being used to prepare protective organic films.

Claims

1.A copolymer comprising repeat units of formulas I and II: -CH2-C (R11) (COOH) -   (Formula I) -CH2-C (R21) (COOR22) -   (Formula II)wherein R11 and R21 are, independent from each other, hydrogen atoms, linear or branched C1-, C2-, C3-or C4-hydrocarbyl groups; R22 is a C16-30 hydrocarbyl group; andwherein the percentage of the repeating units of formula I in the repeating units of formulas I and II is 15-25 wt%preferably 20-25 wt%.2.The copolymer of claim 1, wherein the weight average molecular weight Mw of the copolymer comprising the repeating units of formulas I and II is 10,000 to 100,000, preferably 35,000 to 55,000.3.The copolymer of claim 1, whereinR11 and R21 are, independent from each other, hydrogen atoms, linear or branched C1-, C2-, C3-or C4-alkyl groups, preferably hydrogen atoms, linear C1-, C2-, C3-or C4-alkyl groups, most preferably hydrogen atoms, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl groups; and / orR22 is preferably a linear or branched C16-26 alkyl group, more preferably a linear or branched C16-24 alkyl group, even more preferably a linear or branched C18-22 alkyl group, most preferably a linear C18-22 alkyl group.4.The copolymer of any one of claims 1 to 3, which is a binary copolymer, preferably binary random copolymer.5.The copolymer of claim 4, which is a random copolymer of acrylic acid and n-stearyl or n-docosyl acrylate.6.The copolymer of any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer further comprises additional repeating units other than the repeating units of formulas I and II.7.A process for the preparation of the copolymer of any one of claims 1 to 6, which is carried out by solution polymerization in an organic solvent in the presence of a free radical initiator.8.The process of claim 7, wherein the organic solvent is selected from THF or MEK or mixture thereof.9.A process for the preparation of the copolymer of any one of claims 1 to 6, which is carried out by partial hydrolysis of a polymer comprising repeating units of formula II.10.An aqueous emulsion comprising the copolymer of any one of claims 1 to 6.11.The aqueous emulsion of claim 10, wherein the content of the copolymer of any one of claims 1 to 6 is 10-30 wt%, preferably 15～20 wt%.12.A process for the preparation of the aqueous emulsion of claim 10 or 11, wherein an adjuvant and water are added to the reaction mixture obtained in the process of claim 7 or 8, or to the solution of the copolymer obtained in the process of claim 9 in an organic solvent, followed by the removal of the organic solvent.13.A process of claim 12, wherein the adjuvant is a water-soluble alkanolamine, preferably DMEA, the amount of which is preferably 50-100 mol%, more preferably 60-75 mol%, of the repeating unit of formula I.14.An organic sealer composition comprising the aqueous emulsion of claim 10 or 11.15.The organic sealer composition of claim 14, further comprising water, silica sol, and lithium silicate, preferably lithium metasilicate.16.The organic sealer composition of claim 14 or 15, wherein the percentage of the copolymer is 1-10 wt%, preferably 1-5 wt%, still preferably 2-3 wt%.17.The use of the copolymer of any one of claims 1 to 6, in the preparation of the organic sealer composition for coating metal surface, to prevent corrosion of the metal surface.18.The use of claim 17, wherein the metal is zinc-plated steel, ungalvanized steel, aluminum, and other non-ferrous metals.

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