Secondary battery binders using vinyl acetate-ethylene-based copolymer and related systems and methods

Abstract

The binders suitable for use in secondary battery electrodes may use vinyl acetate-ethylene-based (VAE-based) copolymer and optionally another polymer. For example, an electrode-active structure may include: a binder comprising a VAE-based copolymer; an electrode-active material; and optionally an additive material. The VAE-based copolymer may include from about 65 wt% to about 95 wt% vinyl acetate-derived units, from about 5 wt% to about 35 wt% ethylene-derived units, and from 0 wt% to about 10 wt% comonomer-derived units, each based on a weight of the VAE-based copolymer.

Description

SECONDARY BATTERY BINDERS USING VINYL ACETATE-ETHYLENE-BASED COPOLYMER AND RELATED SYSTEMS AND METHODS

[0001] CROSS-REFERENCES TO RELATED APPLICATIONS

[0002] NOT APPLICABLE

[0003] STATEMENT AS TO RIGHTS TO INVENTIONS MADE UNDER FEDERALLY SPONSORED RESEARCH AND DEVELOPMENT

[0004] NOT APPLICABLE

[0005] REFERENCE TO A "SEQUENCE LISTING, " A TABLE, OR A COMPUTER PROGRAM LISTING APPENDIX SUBMITTED ON A COMPACT DISK

[0006] NOT APPLICABLEBACKGROUND OF THE INVENTION

[0007] Secondary batteries, also referred to as rechargeable batteries, accumulate and store energy through a reversible electrochemical reaction. The most common electrochemical reactions use nickel metal hydride chemistries or lithium-ion chemistries. Generally, secondary batteries include electrodes that facilitate the electrochemical reactions that generate voltage and current and an electrolyte that allows for transporting ions between the electrodes. Because the electrochemical reactions occur at the interfaces of the electrodes and the electrolyte, it is important that contact between various materials within the battery and the individual battery components is maintained. Loss of contact reduces the performance and lifetime of the secondary battery. Binders are used to adhere materials together.

[0008] Preferably, binders have a high binding force and chemically inert to the chemistries of the battery. Further, binders are preferably flexible because materials like the electrode-active materials can swell and shrink during charge and discharge cycles of secondary batteries. Some of the more common binders include polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene copolymer, and polyacrylic acid. As the architectures, applications, and desired operating condition thresholds of secondary batteries expand, a wider variety of binders may be advantageous.

[0009] BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION

[0010] A nonlimiting example composition of the present disclosure comprises: a binder comprising a vinyl acetate-ethylene-based (VAE-based) copolymer, wherein the VAE-based copolymer comprises from about 65 wt%to about 95 wt%vinyl acetate-derived units, from about 5 wt%to about 35 wt%ethylene-derived units, and from 0 wt%to about 10 wt%comonomer-derived units, each based on a weight of the VAE-based copolymer; an electrode-active material; and optionally an additive material.

[0011] A nonlimiting example electrode of the present disclosure comprises: a current collector and an electrode-active structure having the foregoing composition disposed on the current collector.

[0012] A nonlimiting example secondary battery of the present disclosure comprises: a cathode, an anode, and an electrolyte therebetween, wherein the cathode or the anode has is the foregoing electrode.

[0013] Another nonlimiting example composition of the present disclosure comprises: a vinyl acetate-ethylene-based (VAE-based) copolymer dispersion that comprises a dispersion medium, a VAE-based copolymer, an emulsifier, and optionally a polymeric stabilizer, wherein the VAE-based copolymer dispersion has a solids content from about 40 wt%to about 75 wt%, based on a weight of the VAE-based copolymer dispersion, and wherein the VAE-based copolymer comprises from about 65 wt%to about 95 wt%vinyl acetate-derived units, from about 5 wt%to about 35 wt%ethylene-derived units, and from 0 wt%to about 10 wt%comonomer-derived units, each based on a weight of the VAE-based copolymer; optionally an additive material; an electrode-active material; and a slurry medium, wherein the composition has a solids content from about 25 wt%to about 80 wt%based on a total weight of the composition.

[0014] A nonlimiting example method of the present disclosure comprises: applying the foregoing composition to a current collector; drying the composition on the current collector to produce an electrode-active structure on the current collector.

[0015] Another nonlimiting example electrode of the present disclosure comprises: a current collector and an electrode-active structure on the current collector, wherein the electrode-active structure comprises a binder comprising a vinyl acetate-ethylene-based (VAE-based) copolymer, wherein the VAE-based copolymer comprises from about 65 wt%to about 95 wt%vinyl acetate-derived units, from about 5 wt%to about 35 wt%ethylene-derived units, and from 0 wt%to about 10 wt%comonomer-derived units, each based on a weight of the VAE-based copolymer. Said electrode may be used in a secondary battery.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0016] FIG. 1 illustrates at least a portion of a single-cell battery.

[0017] FIG. 2 illustrates at least a portion of a multi-cell battery.

[0018] FIG. 3 illustrates a plot of the rate performance for secondary batteries having an anode composition of the present disclosure.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0019] The present disclosure relates to secondary battery binders comprising vinyl acetate-ethylene-based (VAE-based) copolymer. The present disclosure further includes the batteries, the battery components, and the methods using said binders.

[0020] The binders of the present disclosure that comprise VAE-based copolymer may be used to bind electrode-active materials together to form a portion of an electrode, specifically the electrode-active structure of the electrode. The electrode-active structure is bound to a current collector to form the electrode. As illustrated herein, the VAE-based copolymer provides strong bonding between the electrode-active structure and the current collector and forms smooth films with minimal defects. Advantageously, these properties help maintain electrical contact between the materials during charge and discharge cycles, which improves the lifetime of the battery.

[0021] Depending on the composition of the electrode-active materials said electrode may be useful as a cathode or an anode. Accordingly, secondary batteries of the present disclosure may include an anode that comprise a VAE-based copolymer, a cathode that comprise a VAE-based  copolymer, or both. Said secondary batteries may have an architecture (or assembly) that includes a single-cell structure and a multi-cell structure. Examples of secondary battery architectures may include, but are not limited to, stacked, wound, stacked and folded, cable, the like, and any combination thereof.

[0022] For example, FIG. 1 illustrates at least a portion of a single-cell battery 100 that includes an anode 102 and a cathode 104 with an electrolyte 106 therebetween. In the illustrated example, the electrolyte 106 is a liquid electrolyte. Accordingly, a separator 108 is located in the electrolyte 106 between the anode 102 and the cathode 104. Further, the battery 100 includes a housing 110 that contains electrolyte 106.

[0023] The anode 102 includes an anode current collector 112 and an anode-active structure 114. The cathode 104 includes a cathode current collector 116 and a cathode-active structure 118. The electrochemical reactions occur at the interface between the electrolyte 106 and the anode-active structure 114 and the interface between the electrolyte 106 and cathode-active structure 118.

[0024] In another example, FIG. 2 illustrates at least a portion of a multi-cell battery 200 having a stacked configuration. In this example, a solid-state electrolyte 206 is located between an anode 202 and a cathode 204 with a plurality of anodes 202 and cathodes 204 stacked having the solid-state electrolyte 206 therebetween.

[0025] The anode 202 includes an anode current collector 212 and an anode-active structure 214. The cathode 204 includes a cathode current collector 216 and a cathode-active structure 218. The electrochemical reactions occur between the electrolyte 206 and anode-active materials in the anode-active structure 214 and between the electrolyte 206 and cathode-active materials in the cathode-active structure 218.

[0026] The battery 200 also include a housing 210 that at least partially contains the foregoing components of the battery 200. Additionally, to mitigate separation between the solid-state electrolyte 206 and the electrode-active structures 214 and 218, the housing 210 may be configured to apply an inward pressure 220.

[0027] The electrode-active structure (e.g., an anode-active structure 114 or 214, a cathode-active structure 118 or 218, or both or the like in an alternate secondary battery configuration) of one or both of the anode and cathode may comprise an electrode-active material, a binder, and optionally an additive material (e.g., a conductive material, a flexibility enhancer, and a wetting  agent) . The binder of the present disclosure comprises a VAE-based copolymer and optionally an additional polymer.

[0028] The binder may be present in a composition (e.g., an anode-active structure or a cathode-active structure) from about 0.2 wt%to about 5 wt% (or from about 0.2 wt%to about 3 wt%, or from about 1 wt%to about 4 wt%, or from about 3 wt%to about 5 wt%) , based on a total dry weight of the composition. The binder of the present disclosure comprises a VAE-based copolymer and optionally one or more additional polymer other than a VAE-based copolymer. Compositional details of the binder, the VAE-based copolymers and the additional polymers are provided below.

[0029] The one or more additive materials, cumulatively, may be present in a composition (e.g., an anode-active structure or a cathode-active structure) from about 0.01 wt%to about 5 wt%(or from about 0.01 wt%to about 1 wt%, or from about 0.1 wt%to about 3 wt%, or from about 1 wt%to about 5 wt%) , based on a total dry weight of the composition. Compositional details of the additive materials are provided below.

[0030] The electrode-active material may be present in a composition (e.g., an anode-active structure or a cathode-active structure) from about 90 wt%to about 99.76 wt% (or from about 90 wt%to about 98 wt%, or from about 93 wt%to about 99 wt%, or from about 95 wt%to about 99.76 wt%) , based on a total dry weight of the composition. Compositional details of the electrode-active material are provided below.

[0031] The electrode-active structure may be prepared by mixing the components with a slurry medium to form a slurry. The slurry may be applied to a surface of a current collector and dried to produce the electrode-active structure on the current collector.

[0032] As described in more detail below, the VAE-based copolymer may be produced using emulsion polymerization. After polymerization, the dispersion may be dried (e.g., via freeze drying, drum drying, fluidized bed, spray drying, and the like) to form a redispersible polymer powder, which may be used to make the slurry described herein. That is, when making the slurry, the VAE-based copolymer may be from a VAE-based copolymer dispersion (also referred to as a dispersion) and / or a VAE-based copolymer redispersible polymer powder. VAE-based copolymer dispersion and redispersible polymer powders are described in more detail below. Examples of emulsion polymerization methods, redispersible polymer production methods, and  related compositions are described in US Patent Nos. 8, 053, 511, 8, 785, 540, and 8, 882, 907, which are incorporated herein by reference.

[0033] The slurry may comprise a VAE-based copolymer (added as the dispersion and / or the redispersible polymer) , optionally an additional polymer of the binder, the electrode-active material, a slurry medium, and optionally the additive material.

[0034] Examples of slurry mediums may include, but are not limited to, water, methanol, ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, ethylene glycol, the like, and any combination thereof.

[0035] The binder may be present in the slurry from about 0.2 wt%to about 5 wt% (or from about 0.2 wt%to about 3 wt%, or from about 1 wt%to about 4 wt%, or from about 3 wt%to about 5 wt%) , based on a total dry weight of the slurry.

[0036] If present, the additive materials may be present, cumulatively, in the slurry from about 0.01 wt%to about 5 wt% (or from about 0.01 wt%to about 1 wt%, or from about 0.1 wt%to about 3 wt%, or from about 1 wt%to about 5 wt%) , based on a total dry weight of the slurry.

[0037] The electrode-active material may be present in the slurry from about 90 wt%to about 99.79 wt% (or from about 90 wt%to about 98 wt%, or from about 93 wt%to about 99 wt%, or from about 95 wt%to about 99.76 wt%) , based on a total dry weight of the slurry.

[0038] The slurry may have a solids content from about 25 wt%to about 80 wt% (or from about 25 wt%to about 50 wt%, or from about 30 wt%to about 60 wt%, or from about 40 wt%to 70 60 wt%, or from about 50 wt%to about 80 wt%) , based on a total weight of the slurry.

[0039] The slurry may have a viscosity from about 10 Pa. sto about 60 Pa. s (or from about 10 Pa.sto about 40 Pa. s, or about 20 Pa. sto about 50 Pa. s, or about 30 Pa. sto about 60 Pa. s) . Unless otherwise specified, the viscosity is determined at 25℃ using a Brookfield DV-I+ Viscometer, spindle 6 or spindle 7, at a speed of 20 rpm.

[0040] The slurry may be applied to a surface by any suitable method. Examples of application methods may include, but are not limited to, roller coating, dip coating, spray coating, curtain coating, spin coating, and the like.

[0041] One or more applications of the slurry may be performed to produce an electrode-active structure with a desired thickness. The electrode-active structure may have a thickness from about 0.5 μm to about 100 μm or greater (or from about 0.5 μm to about 10 μm, or from about 1 μm to about 50 μm, or from about 25 μm to about 100 μm) .

[0042] Drying the slurry may remove at least about 80% (or from about 80%to 100%, or from about 80%to about 99%, or from about 80%to about 90%) of the slurry medium. Drying may achieved with any suitable method. Drying may utilize one or more of: an oven, hot air, dry air, and the like.

[0043] The electrode comprising the electrode-active structure and the current collector may have a thickness from about 1 μm to about 150 μm or greater (or from about 1 μm to about 10 μm, or from about 5 μm to about 50 μm, or from about 25 μm to about 150 μm) .

[0044] A 180° peel strength between the electrode-active structure and the current collector as applied, after drying may be from about 0.1 N / m to about 5 N / m (or from about 1 N / m to about 3 N / m, or from about 2 N / m to about 4 N / m, or from about 3 N / m to about 5 N / m) . A 180° peel strength between the electrode-active structure and the current collector after drying and compressed at a force and for a time sufficient to remove the air bubbles between the electrode-active structure and the substrate (typically at 1 N for 30 seconds) may be from about 0.1 N / m to about 7 N / m (or from about 1 N / m to about 5 N / m, or from about 2 N / m to about 6 N / m, or from about 3 N / m to about 7 N / m) . 180° peel strength can be measured according to GB / T2792-2014 at room temperature, 50%relative humidity, a peel speed of 50 mm / min, and a 3M 468MP 200MP adhesive tape substrate.

[0045] A 90° peel strength between the electrode-active structure and the current collector as applied, after drying may be from about 0.1 N / m to about 5 N / m (or from about 1 N / m to about 3 N / m, or from about 2 N / m to about 4 N / m, or from about 3 N / m to about 5 N / m) . A 90° peel strength between the electrode-active structure and the current collector after drying and compressed at a force and for a time sufficient to remove the air bubbles between the electrode-active structure and the substrate (typically at 1 N for 30 seconds) may be from about 0.1 N / m to about 7 N / m (or from about 1 N / m to about 5 N / m, or from about 2 N / m to about 6 N / m, or from about 3 N / m to about 7 N / m) . 90° peel strength can be measured according to GB / T2792-2014 at room temperature, 50%relative humidity, a peel speed of 50 mm / min, and a 3M 468MP 200MP adhesive tape substrate.

[0046] Binder

[0047] The binder of the present disclosure comprises a VAE-based copolymer and optionally an additional polymer other than a VAE-based copolymer.

[0048] VAE-based copolymers suitable for use in binders of the present disclosure may comprise from about 65 wt%to about 95 wt%vinyl acetate-derived units, from about 5 wt%to about 35 wt%ethylene-derived units, and from 0 wt%to about 10 wt%comonomer-derived units, based on a weight of the VAE-based copolymer. The vinyl acetate-derived units may be present in a VAE-based copolymer from about 65 wt%to about 95 wt%, or from about 70 wt%to about 95 wt%, or from about 75 wt%to about 95 wt%, or from about 80 wt%to about 95 wt%, based on a weight of the VAE-based copolymer. The ethylene-derived units may be present in a VAE-based copolymer from about 5 wt%to about 35 wt%, or from about 5 wt%to about 30 wt%, or from about 5 wt%to about 25 wt%, or from about 5 wt%to about 20 wt%, based on a weight of the VAE-based copolymer. The comonomer-derived units may be present in a VAE-based copolymer from 0 wt%to about 10 wt%, or from 0 wt%to about 5 wt%, or from about 0.1 wt%to about 10 wt%, or from about 0.1 wt%to about 5 wt%, based on a weight of the VAE-based copolymer.

[0049] It should be noted that VAE-based copolymers are different than ethylene-vinyl acetate copolymers, which typically have 50 wt%or greater ethylene-derived units. As such, ethylene-vinyl acetate copolymers are typically more hydrophobic than VAE-based polymers.

[0050] Examples of comonomers that may be included in the VAE-based copolymers may include, but are not limited to, epoxy-functional, ethylenically unsaturated comonomers (e.g., acrylic acid, acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, crotonic acid, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and / or vinylepoxycyclohexane) ; siloxane-functional, ethylenically unsaturated comonomers (e.g., acryloyloxyalkyltri (alkoxy) silanes and methacryloyloxyalkyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes, and / or vinylalkyldialkoxysilanes) ; polyethylenically unsaturated and hence crosslinking comonomers (e.g., diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, tetraallyloxyethane, divinylbenzene, butanediol 1, 4-dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, divinyl adipate, allyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, methylenebisacrylamide, hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, and / or trimethylolpropane triacrylate) ; hydroxy-functional esters of unsaturated carboxylic acids (e.g., hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and adducts thereof with ethylene oxide or propylene oxide) ; ethylenically unsaturated compounds containing crosslinkable groups, such as carbonyl groups or N-methylol groups (e.g., diacetoneacrylamide, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, N-ethanol (meth) acrylamide, N- propanol (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, allyl carbamate, acrylonitrile, the N-methylol esters, N-methylol alkyl ethers or Mannich bases of N-methylol (meth) acrylamide or N-methylolallyl carbamate, acrylamidoglycolic acid and / or salts thereof, methyl acrylamidomethoxyacetate, N- (2, 2-dimethoxy-1-hydroxyethyl) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, p-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, N- (3-hydroxy-2, 2-dimethylpropyl) methacrylamide, ethylimidazolidone methacrylate, and / or or N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone) ; wet adhesion improving comonomers (e.g., acetoacetoxy ethyl (meth) acrylate, allyl acetoacetate, N-vinylurea, N-allylurea, N-vinylimidazolidin-2-one-and N-allylimidazolidin-2-one, N-vinyloxyethylimidazolidin-2-one, N- (2- (meth) acrylamidoethyl) imidazolidin-2-one, N- (2- (meth) acryloxyethyl) imidazolidin-2-one, N- (2- (meth) acryloxyacetamidoethyl) imidazolidin-2-one, and / or N-2- (allylcarbamate) aminoethylimidazolidone) ; the like; and any combination thereof.

[0051] The VAE-based copolymer may be prepared by customary techniques of emulsion polymerization. The resultant VAE-based copolymer dispersion may comprise a dispersion medium, a VAE-based copolymer, an emulsifier, and optionally a polymeric stabilizer. The VAE-based copolymer dispersion may be used in slurries to prepare components of a secondary battery.

[0052] Examples of dispersion media may include, but are not limited to, water, alcohols, the like, and any combination thereof.

[0053] The VAE-based copolymer may be present from about 90 wt%to about 99 wt%, (or from about 90 wt%to about 97 wt%, or from about 95 wt%to about 99 wt%, or from about 97 wt%to about 99 wt%) , based on a total dry weight of the VAE-based copolymer dispersion.

[0054] The emulsifiers may be nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers, or a combination thereof. Examples of nonionic emulsifiers may include, but are not limited to, acyl ethoxylates, alkyl ethoxylates, oleyl ethoxylates, alkylaryl ethoxylates, the like, and any combination thereof. These products are commercially available, for example, under the name or and include, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80; alkyl radical: C8 to C36) , especially C11 linear or branched alcohol (3-40) ethoxylates, C12-C14 fatty alcohol (3-40) ethoxylates, C13-C15 oxo- process alcohol (3-40) ethoxylates, C16-C18 fatty alcohol (11-80) ethoxylates, C10 oxo-process alcohol (3-40) ethoxylates, C13 oxo-process alcohol (3-40) ethoxylates, polyoxyethylene sorbitan monooleate with 20 ethylene oxide groups, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having a minimum ethylene oxide content of 10%by weight, the polyethylene oxide (4-40) ethers of oleyl alcohol, and the polyethene oxide (4-40) ethers of nonylphenol.

[0055] Examples of anionic emulsifiers may include, but are not limited to, sodium, potassium, and ammonium salts of linear and branched aliphatic carboxylic acids of chain length C12-C20; sodium hydroxyoctadecanesulfonate; sodium, potassium, and ammonium salts of hydroxy fatty acids of chain length C12-C20 and their sulfonation and / or sulfation and / or acetylation products; alkyl sulfates, including those in the form of triethanolamine salts; alkyl (C10-C20) sulfonates; alkyl (C10-C20) arylsulfonates; dimethyl-dialkyl (C8-C18) ammonium chloride; lignosulfonic acid and its calcium, magnesium, sodium, and ammonium salts; resin acids, and their alkali metal salts; hydrogenated and dehydrogenated resin acids, and their alkali metal salts; dodecylated sodium diphenyl ether disulfonate; sodium lauryl sulfate; sulfated alkyl or aryl ethoxylate with EO degree between 1 and 10 (e.g., ethoxylated sodium lauryl ether sulfate (EO degree 3) ; a salt of a mono-or diester, preferably C4-C18 alkyl ester, of a sulfonated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms; the like; and any combination thereof.

[0056] The emulsifiers may be present from about 0.1 wt%to about 6 wt%, (or from about 0.1 wt%to about 3 wt%, or from about 1 wt%to about 4 wt%, or from about 3 wt%to about 6 wt%) , based on a total dry weight of the VAE-based copolymer dispersion.

[0057] Examples of polymeric stabilizers may include, but are not limited to, polyvinyl alcohol (preferably having a degree of hydrolysis of 70 mol%to 100 mol%) , cellulose ethers (e.g., methyl, ethyl-, hydroxyethyl-, or carboxymethyl-cellulose) , polyvinylpyrrolidone, the like, and any combination thereof.

[0058] When included, the polymeric stabilizer may be present from about 0.1 wt%to about 10 wt%, (or from about 0.1 wt%to about 8 wt%, or from about 0.1 wt%to about 7 wt%, or from about 1 wt%to about 5 wt%) , based on a total dry weight of the VAE-based copolymer dispersion. The VAE-based copolymer dispersion may be devoid of a polymeric stabilizer.

[0059] The VAE-based copolymer dispersion may have a solids content from about 40 wt%to about 75 wt% (or from about 40 wt%to about 60 wt%, or from about 45 wt%to about 65 wt%,  or from about 50 wt%to about 70 wt%, or from about 55 wt%to about 75 wt%) , based on a weight of the VAE-based copolymer dispersion.

[0060] As described above, the slurry used to produce the electrode-active structure may be produced directly using the VAE-based copolymer dispersion and / or using a redispersible polymer powder produced from the VAE-based copolymer dispersion.

[0061] The VAE-based copolymer dispersion may be dried (e.g., using freeze drying, drum drying, fluidized bed, spray drying, and the like) to remove at least 90 wt% (or at least 95 wt%, or at least 99 wt%) of the dispersion medium (e.g., water) . The result may be a free-flowing powder that can be redispersed in water or other suitable solvent.

[0062] The dry composition of the VAE-based copolymer dispersion described herein (e.g., the concentration of individual components) applies to the redispersible polymer powder.

[0063] Optionally, an additional polymer that is not a VAE-based copolymer may be included in the binders described herein. When included, a weight ratio of the VAE-based copolymer to the additional polymer may be from about 1: 5 to about 100: 1 (or from about 1: 5 to about 5: 1, or from about 1: 3 to about 3: 1, or from about 1: 1 to about 15: 1, or from about 10: 1 to about 50: 1, or from about 25: 1 to about 100: 1, or from about 2: 1 to about 3: 1) .

[0064] Examples of additional polymers may include, but are not limited to, fluorinated polymers (e.g., poly (vinyldifluoroethylene) , hexafluoro propylene, poly (vinyldifluoroethylene-co-hexafluoropropylene) , and / or poly (tetrafluoroethylene) ) , polyimides, poly (ethylene) oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, cellulose, regenerated cellulose, cellulose-based polymer (e.g., methylcellulose, ethylcellulose, ethylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate) , styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, starch, polyacrylonitrile, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer, the like, and any combination thereof.

[0065] Additive Materials

[0066] Examples of additive materials may include, but are not limited to, conductive materials, flexibility additives, wetting agents, the like, and any combination thereof.

[0067] Conductive materials may enhance the conductivity within the electrode-active structure. Examples of conductive materials may include, but are not limited to, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers, carbon nanotubes, graphene, metal powders, metal fibers, the like, and any combination thereof. Examples of metals for the metal powders and metal fibers may include, but are not limited to, copper, nickel, aluminum, silver, the like, and any combination thereof.

[0068] The conductive materials may be in any suitable form, for example, particulates, flakes, sheets, wires, fabrics, the like, and any combination thereof.

[0069] Flexibility additive may increase the flexibility of the electrode-active structure, which may prevent the formation of cracks and other defects that may reduce the efficacy and lifetime of the corresponding battery. Examples of flexibility additives may include, but are not limited to, ethylene vinyl acetate, polyolefin elastomers (e.g., elastomeric polyethylene, elastomeric polypropylene) , thermoplastic polyester elastomers, thermoplastic polyurethane elastomers, the like, and any combination thereof.

[0070] The flexibility additives may be in any suitable form, for example, particulates, flakes, the like, and any combination thereof. Further, the flexibility additive may be dissolved or dispersed in the slurry medium.

[0071] Wetting agents may improve the wetting of the electrolyte with one or more components of the electrode-active structure. Examples of wetting agents may include, but are not limited to, a cationic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant, a non-ionic surfactant, the like, and any combination thereof. Examples of suitable surfactants may include, but are not limited to, polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers (e.g., PLURONIC F68, PLURONIC F127, or PLURONIC P123) , alkyl-ethylene oxide surfactants (e.g., BRIJ surfactants) , alkyl-aryl-ethylene oxide surfactants (e.g., TRITON surfactants) , perfluorootanesulforyl-3-aminopropyltrimethoxy silane, perfluorootanesulforyl quaternary ammonium iodine, fatty glyceride, perfluorootanesulforyl fluoride, perfluoro-1-octanesulfonyl fluoride, disodium laureth sulfosuccinate, the like, and any combination thereof.

[0072] Electrode-Active Materials

[0073] Examples of anode-active materials may include, but are not limited to, graphite (e.g., natural graphite and artificial graphite) , graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon  microbeads, silicon-based materials (e.g., silicon carbide and silicon oxide) , the like, and any combination thereof.

[0074] Examples of cathode-active materials may include, but are not limited to, lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate (LiFePO4) , lithium manganese oxide, the like, and any combination thereof. Cathode active materials may also include graphitic carbon (e.g., graphite, graphite particles, graphene, and the like) .

[0075] The electrode-active materials may be in any suitable form, for example, particulates, flakes, sheets, wires, fabrics, the like, and any combination thereof.

[0076] Current Collector

[0077] Each electrode’s current collector may have any suitable structure including, but not limited to, a foil, a sheet, a fabric (woven or nonwoven) , a mesh, a wire, a porous structure, the like, and any combination thereof.

[0078] A current collector may have a thickness from about 0.5 μm to about 100 μm or greater (or from about 0.5 μm to about 10 μm, or from about 1 μm to about 50 μm, or from about 25 μm to about 100 μm) .

[0079] A current collector may be formed of any suitable material. Examples of said materials may include, but are not limited to, copper, aluminum, nickel, titanium, stainless steel, the like, and any combination thereof. Alternatively, a current collector may be formed of a material having a surface coating of any of the foregoing materials.

[0080] Electrolyte

[0081] Liquid electrolytes may include an electrolyte, a solvent, and optionally a polymer. The concentration of the electrolyte may be from about 0.1 mol / L to about 20 mol / L (or from about 0.1 mol / L to about 5 mol / L, or from about 2 mol / L to about 7 mol / L, or from about 5 mol / L to about 10 mol / L) .

[0082] Examples of electrolytes suitable for use in liquid electrolytes may include, but are not limited to, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN (SO2CF3) , LiN (SO2C2F5) 2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC (SO2CF3) LiF, LiCl, LiI, Li2S, Li3N, Li3P, Li10GeP2S12 (LGPS) , Li3PS4, Li6PS5Cl, Li7P2S8I, LixPOyNz (x=2y+3z-5, LiPON) , Li7La3Zr2O12 (LLZO) , Li3xLa2 / 3-xTiO3 (LLTO) , Li1+xAlxTi2-x (PO4) 3 (0≤x≤1, LATP) , Li1.5Al0.5Ge1.5 (PO4) 3 (LAGP) , Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12, Li1+x+yAlx (Ti, Ge) 2-xSiyP3-yO12, Li4-2xZnxGeO4 (LISICON) , the like, and any combination  thereof. Examples of solvents suitable for use in liquid electrolytes may include, but are not limited to, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, benzonitrile, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1, 2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, diethylene glycol, dimethyl ether, the like, and any combination thereof. Examples of polymers suitable for use in liquid electrolytes may include, but are not limited to, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, the like, and any combination thereof.

[0083] A solid electrolyte may be a polymer-based solid electrolyte. Examples of the polymer solid electrolyte may include, but are not limited to, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing an ionic dissociable group, the like, and any combination thereof.

[0084] A solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte. Examples of the inorganic solid electrolytes may include, but are not limited to, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, the like, and any combination thereof.

[0085] Separator

[0086] The separator may have any suitable porous structure including, but not limited to, a porous film, a fabric (woven or nonwoven) , a mesh, a wire, a porous structure, the like, and any combination thereof.

[0087] Examples of materials suitable for the separator may include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polyester, cellulose, polyamide, the like, and any combination thereof.

[0088] Unless otherwise indicated, all numbers expressing quantities of ingredients, properties (e.g., molecular weight) , reaction conditions, and the like used in the present disclosure and associated claims are to be understood as being modified in all instances by the term “about. ” At the very least, and not as an attempt to limit the application of the doctrine of equivalents to the scope of the claim, the term “about” relative to each numerical parameter should at least be  construed in light of the number of reported significant digits and by applying ordinary rounding techniques.

[0089] A concentration range listed or described as being useful, suitable, or the like, is intended that any and every concentration within the range, including the end points, is to be considered as having been stated. For example, a range “from 1 to 10” or “of 1 to 10” is to be read as indicating each and every possible number along the continuum between about 1 and about 10. Thus, even if specific data points within the range, or even no data points within the range, are explicitly identified or refer to only a few specific data points, it is to be understood that inventors appreciate and understand that any and all data points within the range are to be considered to have been specified, and that inventors possessed knowledge of the entire range and all points within the range.

[0090] The term “and / or” refers to both the inclusive “and” case and the exclusive “or” case, and is used herein for brevity. For example, a mixture comprising acetic acid and / or methyl acetate may comprise acetic acid alone, methyl acetate alone, or both acetic acid and methyl acetate.

[0091] A listing following “one or more of” or “at least one of” using “and” to connect the listing is intended in the alternative or conjunctive rather than the disjunctive. For example, “at least one of: A, B, and C” and “one or more of: A, B, and C” are each considered to disclose embodiments of A alone, B alone, C alone, A and B in combination, A and C in combination, B and C in combination, and all three of A, B, and C in combination.

[0092] Room temperature is 25℃, and atmospheric pressure is 101.325 kPa unless otherwise noted.

[0093] While compositions, systems, and methods are described herein in terms of “comprising” various components or steps, the compositions, systems, and methods can also “consist essentially of” or “consist of” the various components and steps.

[0094] Illustrative embodiments of the invention are described herein. In the interest of clarity, not all features of an actual implementation are described in this specification. It will of course be appreciated that in the development of any such actual embodiment, numerous implementation-specific decisions must be made to achieve the developer’s specific goals, such as compliance with system-related and business-related constraints, which will vary from one implementation to another. Moreover, it will be appreciated that such a development effort might  be complex and time-consuming, but would nevertheless be a routine undertaking for those of ordinary skill in the art having the benefit of this disclosure.

[0095] Example Embodiments

[0096] Embodiment 1. A composition comprising: a binder comprising a vinyl acetate-ethylene-based (VAE-based) copolymer, wherein the VAE-based copolymer comprises from about 65 wt%to about 95 wt%vinyl acetate-derived units, from about 5 wt%to about 35 wt%ethylene-derived units, and from 0 wt%to about 10 wt%comonomer-derived units, each based on a weight of the VAE-based copolymer; an electrode-active material; and optionally an additive material.

[0097] Embodiment 2. The composition of Embodiment 1, wherein the binder further comprises an additional polymer other than the vinyl acetate-ethylene-based copolymer.

[0098] Embodiment 3. The composition of Embodiment 2, wherein the additional polymer comprises one or more of: a fluorinated polymer, a polyimide, poly (ethylene) oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, cellulose, regenerated cellulose, cellulose-based polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, starch, polyacrylonitrile, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, and sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer.

[0099] Embodiment 4. The composition of any preceding Embodiment, wherein a weight ratio of the VAE-based copolymer to the additional polymer is from about 1: 5 to about 100: 1.

[0100] Embodiment 5. The composition of any preceding Embodiment, wherein the binder is present from about 0.2 wt%to about 5 wt%, the additive material is present from about 0.01 wt%to about 5 wt%, and the electrode-active material is present from about 90 wt%to about 99.79 wt%, each based on a total dry weight of the composition.

[0101] Embodiment 6. The composition of any preceding Embodiment, wherein the additive material comprises a conductive material that comprises carbon black, and wherein the electrode-active material comprises graphite.

[0102] Embodiment 7. An electrode comprising: a current collector and an electrode-active structure having the composition of any preceding Embodiment disposed on the current collector.

[0103] Embodiment 8. A secondary battery comprising: a cathode, an anode, and an electrolyte therebetween, wherein the cathode or the anode has is the electrode of Embodiment 7.

[0104] Embodiment 9. A composition comprising: a vinyl acetate-ethylene-based (VAE-based) copolymer dispersion that comprises a dispersion medium, a VAE-based copolymer, an emulsifier, and optionally a polymeric stabilizer, wherein the VAE-based copolymer dispersion has a solids content from about 40 wt%to about 75 wt%, based on a weight of the VAE-based copolymer dispersion, and wherein the VAE-based copolymer comprises from about 65 wt%to about 95 wt%vinyl acetate-derived units, from about 5 wt%to about 35 wt%ethylene-derived units, and from 0 wt%to about 10 wt%comonomer-derived units, each based on a weight of the VAE-based copolymer; optionally an additive material; an electrode-active material; and a slurry medium, wherein the composition has a solids content from about 25 wt%to about 80 wt%based on a total weight of the composition.

[0105] Embodiment 10. The composition of Embodiment 9, wherein the VAE-based copolymer is present from about 90 wt%to about 99 wt%, the emulsifier is present from about 0.1 wt%to about 6 wt%, the polymeric stabilizer is present from about 0.1 wt%to about 10 wt%, each based on a total dry weight of the VAE-based copolymer dispersion.

[0106] Embodiment 11. The composition of any of Embodiments 9-10, wherein the binder further comprises an additional polymer other than the vinyl acetate-ethylene-based copolymer.

[0107] Embodiment 12. The composition of Embodiment 11, wherein the additional polymer comprises one or more of: a fluorinated polymer, a polyimide, poly (ethylene) oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, cellulose, regenerated cellulose, cellulose-based polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, starch, polyacrylonitrile, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, and sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer.

[0108] Embodiment 13. The composition of Embodiment 11 or 12, wherein a weight ratio of the VAE-based copolymer to the additional polymer is from about 1: 5 to about 100: 1.

[0109] Embodiment 14. The composition of any of Embodiments 9-13, wherein the binder is present from about 0.2 wt%to about 5 wt%, the additive material is present from about 0.01 wt%to about 5 wt%, and the electrode-active material is present from about 90 wt%to about 99.79 wt%, each based on a total dry weight of the composition.

[0110] Embodiment 15. A method comprising: applying the composition of any of Embodiments 9-15 to a current collector; drying the composition on the current collector to produce an electrode-active structure on the current collector.

[0111] Embodiment 16. The method of Embodiment 15, wherein the electrode-active structure has a thickness from about 0.1 μm to about 100 μm.

[0112] Embodiment 17. An electrode comprising: a current collector and an electrode-active structure on the current collector, wherein the electrode-active structure comprises a binder comprising a vinyl acetate-ethylene-based (VAE-based) copolymer, wherein the VAE-based copolymer comprises from about 65 wt%to about 95 wt%vinyl acetate-derived units, from about 5 wt%to about 35 wt%ethylene-derived units, and from 0 wt%to about 10 wt%comonomer-derived units, each based on a weight of the VAE-based copolymer.

[0113] Embodiment 18. The electrode of Embodiment 17, wherein the binder further comprises an additional polymer other than the vinyl acetate-ethylene-based copolymer.

[0114] Embodiment 19. The electrode of Embodiment 18, wherein the additional polymer comprises one or more of: a fluorinated polymer, a polyimide, poly (ethylene) oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, cellulose, regenerated cellulose, cellulose-based polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, starch, polyacrylonitrile, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, and sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer.

[0115] Embodiment 20. A secondary battery comprising the electrode of any of Embodiments 17-19.

[0116] Hereinafter, the present invention will be better understood in view of the following nonlimiting examples.

[0117] Examples

[0118] A comparative sample was prepared with a styrene butadiene rubber (SBR) dispersion (SBR1) . And, three VAE-based copolymer dispersions (VAE1-VAE3) were prepared by emulsion polymerization. Prior to initiating the polymerization reaction, a water phase solution was prepared by mixing polyvinyl alcohol, ferrous sulfate, and optionally components like non-ionic surfactants, ionic monomers, and ionic surfactants in deionized water. The pH value of the water phase solution was adjusted to 4.0 by using phosphoric acid. The water phase solution was combined with a first portion of the vinyl acetate monomer and ethylene monomer in a reactor.  The reactor was operated at a pressure below 60 bar and a temperature of 55 ℃. Once at the desired pressure and temperature, t-butyl hydroperoxide aqueous solution and FF6 aqueous solution were metered into the reactor. When the temperature heated to 85 ℃, the remaining portion of the vinyl acetate monomer and ethylene monomer were charged into the reactor. After the reaction, the reactor was cooled to 75 ℃ and degassed. The properties of the four VAE-based copolymer dispersions (VAE1-VAE3) are provided in Table 1.

[0119] Table 1 *Measured at 25℃ using a Brookfield DV-I+ Viscometer with spindle 62 (SBR1, VAE2) ,  spindle 4 (VAE1) , or spindle 2 (VAE3) at a speed of 20 rpm (VAE1, VAE3) or 60 rpm (SBR1, VAE3) .

[0120] Four example electrode slurry formulations (ES1-ES4) were prepared using a SBR (comparative example) (ES1) or vinyl acetate-ethylene-based copolymer (ES2-ES4) in the binder according to the compositions in Table 2. Briefly, the CMC solution was mixed with the carbon black then graphite. The dispersions from Table 1 was then added to the mixture to produce an electrode slurry.

[0121] Table 2

[0122] The electrode slurry formulations (ES1-ES4) were used to produce an electrode film on a copper foil current collector to produce four example electrodes (E1-E4, respectively) . Briefly, the slurry formulation was coated onto the copper foil at a speed of 240 mm / min and dried for 1 minute at 80 ℃ to produce an anode film on the copper foil current collector. The anode films appeared smooth and uniform with no crimping or cracking. Each electrode (E1-E4) was cut into 2.5 cm by 12 cm strips for 180° Peel Strength testing to assess the strength of the binding between the anode film and the copper foil (Table 3) . Further, a coin cell was prepared using the prepared electrodes to test the battery capacity (Table 3) , initial battery efficiency (Table 3) , and the rate performance (FIG. 3) .

[0123] Table 3 *Compression is 1 N for 30 seconds.

Claims

1.A composition comprising:a binder comprising a vinyl acetate-ethylene-based (VAE-based) copolymer, wherein the VAE-based copolymer comprises from about 65 wt%to about 95 wt%vinyl acetate-derived units, from about 5 wt%to about 35 wt%ethylene-derived units, and from 0 wt%to about 10 wt%comonomer-derived units, each based on a weight of the VAE-based copolymer;an electrode-active material;and optionally an additive material.2.The composition of claim 1, wherein the binder further comprises an additional polymer other than the vinyl acetate-ethylene-based copolymer.3.The composition of claim 2, wherein the additional polymer comprises one or more of: a fluorinated polymer, a polyimide, poly (ethylene) oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, cellulose, regenerated cellulose, cellulose-based polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, starch, polyacrylonitrile, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, and sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer.4.The composition of claim 2 or 3, wherein a weight ratio of the VAE-based copolymer to the additional polymer is from about 1: 5 to about 100: 1.5.The composition of claim 1 or 2, wherein the binder is present from about 0.2 wt%to about 5 wt%, the additive material is present from about 0.01 wt%to about 5 wt%, and the electrode-active material is present from about 90 wt%to about 99.79 wt%, each based on a total dry weight of the composition.6.The composition of claim 1 or 2, wherein the additive material comprises a conductive material that comprises carbon black, and wherein the electrode-active material comprises graphite.7.An electrode comprising:a current collector and an electrode-active structure having the composition of claim 1 or 2 disposed on the current collector.8.A secondary battery comprising:a cathode, an anode, and an electrolyte therebetween, wherein the cathode or the anode has is the electrode of claim 7.9.A composition comprising:a vinyl acetate-ethylene-based (VAE-based) copolymer dispersion that comprises a dispersion medium, a VAE-based copolymer, an emulsifier, and optionally a polymeric stabilizer,wherein the VAE-based copolymer dispersion has a solids content from about 40 wt%to about 75 wt%, based on a weight of the VAE-based copolymer dispersion, andwherein the VAE-based copolymer comprises from about 65 wt%to about 95 wt%vinyl acetate-derived units, from about 5 wt%to about 35 wt%ethylene-derived units, and from 0 wt%to about 10 wt%comonomer-derived units, each based on a weight of the VAE-based copolymer;optionally an additive material;an electrode-active material; anda slurry medium, wherein the composition has a solids content from about 25 wt%to about 80 wt%based on a total weight of the composition.10.The composition of claim 9, wherein the VAE-based copolymer is present from about 90 wt%to about 99 wt%, the emulsifier is present from about 0.1 wt%to about 6 wt%, the polymeric stabilizer is present from about 0.1 wt%to about 10 wt%, each based on a total dry weight of the VAE-based copolymer dispersion.11.The composition of claim 9 or 10, wherein the binder further comprises an additional polymer other than the vinyl acetate-ethylene-based copolymer.12.The composition of claim 11, wherein the additional polymer comprises one or more of: a fluorinated polymer, a polyimide, poly (ethylene) oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate,  polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, cellulose, regenerated cellulose, cellulose-based polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, starch, polyacrylonitrile, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, and sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer.13.The composition of claim 11, wherein a weight ratio of the VAE-based copolymer to the additional polymer is from about 1: 5 to about 100: 1.14.The composition of claim 9 or 10, wherein the binder is present from about 0.2 wt%to about 5 wt%, the additive material is present from about 0.01 wt%to about 5 wt%, and the electrode-active material is present from about 90 wt%to about 99.79 wt%, each based on a total dry weight of the composition.15.A method comprising:applying the composition of claim 9 to a current collector;drying the composition on the current collector to produce an electrode-active structure on the current collector.16.The method of claim 15, wherein the electrode-active structure has a thickness from about 0.1 μm to about 100 μm.17.An electrode comprising:a current collector and an electrode-active structure on the current collector, wherein the electrode-active structure comprises a binder comprising a vinyl acetate-ethylene-based (VAE-based) copolymer, wherein the VAE-based copolymer comprises from about 65 wt%to about 95 wt%vinyl acetate-derived units, from about 5 wt%to about 35 wt%ethylene-derived units, and from 0 wt%to about 10 wt%comonomer-derived units, each based on a weight of the VAE-based copolymer.18.The electrode of claim 17, wherein the binder further comprises an additional polymer other than the vinyl acetate-ethylene-based copolymer.19.The electrode of claim 18, wherein the additional polymer comprises one or more of: a fluorinated polymer, a polyimide, poly (ethylene) oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, cellulose, regenerated cellulose, cellulose-based polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, starch, polyacrylonitrile, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, and sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer.20.A secondary battery comprising the electrode of claim 17 or 18.

Images