Method for preparing furan-based carboxylic acid salts

Abstract

A method for preparing a furan-based carboxylic acid salt from a furan-based aldehyde. The method can prepare a furan-based carboxylic acid salt in high selectivity and / or yield by using a commercial noble metal catalyst and under mild reaction conditions.

Description

METHOD FOR PREPARING FURAN-BASED CARBOXYLIC ACID SALTSTECHNICAL FIELD

[0001] The present disclosure relates to a method for preparing a furan-based carboxylic acid salt from a furan-based aldehyde.BACKGROUND

[0002] The following discussion of the prior art is provided to place the disclosure in an appropriate technical context and enable the advantages of it to be more fully understood. It should be appreciated, however, that any discussion of the prior art throughout the specification should not be considered as an express or implied admission that such prior art is widely known or forms part of common general knowledge in the field.

[0003] In recent years, many scientists and researchers have shown considerable interest in biomass-derived molecules, known as platform molecules or building blocks.

[0004] Typical examples of such platform molecules are furan-based carboxylic acids, such as 2-furoic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid (FDCA) , 5-formyl-2-furancarboxylic acid (FFCA) and 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid (HMFCA) . These platform molecules are generally derived from bio-massed furfural (FF) or 5-hydroxymethylfurfural (HMF) .

[0005] CN 115806537A teaches a process for preparing furoic acid, by reacting furfural with oxygen in an aqueous solution in the presence of an oxidation catalyst. The oxidation catalyst is a supported catalyst containing bismuth and a noble metal. However, homemade catalysts and relatively high reaction temperature are necessary in order to obtain the good performance.

[0006] US 2017 / 0137396A1 discloses a process for the selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) . According to Examples 1&4, the base-containing aqueous solution is premixed with HMF aqueous solution and then contact the Pt / C catalyst and oxidant synthetic air / oxygen. Disadvantageously, precipitation is formed when the HMF aqueous solution is prepared, which may increase the  difficulty of operation. In this case, HMF shall be present at low concentration (5 mg / ml) in the reaction mixture.

[0007] It is accordingly an object of the present invention to provide a method for preparing a furan-based carboxylic acid salt in high selectivity and / or yield by using a commercial noble metal catalyst and under mild reaction conditions.

[0008] It is a further object of the present invention to provide a simple method in which an aqueous solution comprising the furan-based aldehyde is not necessarily prepared before contacting the base.SUMMARY

[0009] The present invention provides a method for preparing a furan-based carboxylic acid salt from a furan-based aldehyde, comprising the following steps:

[0010] a) adding a furan-based aldehyde and a supported noble metal catalyst separately or simultaneously to a base-containing aqueous solution to obtain a mixture;

[0011] b) contacting the mixture obtained at step a) with an oxidant.

[0012] It has now been discovered that the invented method can convert the furan-based aldehyde to the furan-based carboxylic acid salt under mild reaction conditions in the presence of a commercial noble metal catalyst.

[0013] Advantageously, an aqueous solution comprising the furan-based aldehyde is not necessarily prepared before contacting the base.

[0014] The Applicant has also found that surprisingly, efficiency is highly increased since high concentration of the furan-based aldehyde in the reaction mixture is allowed.

[0015] Other subjects and characteristics, aspects and advantages of the present invention will emerge even more clearly on reading the detailed description and the examples that follow.

[0016] DEFINITIONS

[0017] Throughout the description, including the claims, the term "comprising one" should be understood as being synonymous with the term "comprising at least one" , unless otherwise specified, and "between" should be understood as being inclusive of the limits.

[0018] As used herein, the terminology " (Cn-Cm) " in reference to an organic group, wherein n and m are both integers, indicates that the group may contain from n carbon atoms to m carbon atoms per group.

[0019] The articles "a" , "an" and "the" are used to refer to one or to more than one (i.e., to at least one) of the grammatical object of the article.

[0020] The term "and / or" includes the meanings "and" , "or" and also all the other possible combinations of the elements connected to this term.

[0021] It is specified that, in the continuation of the description, unless otherwise indicated, the values at the limits are included in the ranges of values which are given.

[0022] Ratios, concentrations, amounts, and other numerical data may be presented herein in a range format. It is to be understood that such a range format is used merely for convenience and brevity and should be interpreted flexibly to include not only the numerical values explicitly recited as the limits of the range, but also all the individual numerical values or sub-ranges encompassed within that range as if each numerical value or sub-range is explicitly recited.

[0023] DETAILS OF THE INVENTION

[0024] The present invention provides a method for preparing a furan-based carboxylic acid salt from a furan-based aldehyde, comprising the following steps:

[0025] a) adding a furan-based aldehyde and a supported noble metal catalyst separately or simultaneously to a base-containing aqueous solution to obtain a mixture;

[0026] b) contacting the mixture obtained at step a) with an oxidant.

[0027] Furan-based aldehyde

[0028] As used herein, the expression “furan-based aldehyde” means a furan compound in which the furan ring is bonded to at least one aldehyde group.

[0029] Preferably, the furan ring is bonded to one or two aldehyde group (s) and more preferably one aldehyde group. Said aldehyde group is preferably bonded at position 2 or 5 when only one aldehyde group is bonded. Said aldehyde groups are preferably bonded at position 2 and 5 when two aldehyde groups are bonded.

[0030] The furan ring may further bonded to other functional group, such as hydroxyalkyl group and / or alkyl group.

[0031] Said hydroxyalkyl group is preferably selected from the group consisting of hydroxymethyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl and preferably hydroxymethyl.

[0032] Said alkyl can be straight or branched and is preferably a C1-C10 straight or branched alkyl. Representative straight chain alkyls include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, and the like; while branched alkyls include isopropyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, and the like.

[0033] Preferred furan-based aldehydes are bio-massed hydroxymethylfurfural (HMF) and furfural (FF) .

[0034] Advantageously, the furan-based aldehyde is not exposed to water or is exposed to trace amount of water before being added to the base-containing solution.

[0035] The trace amount of water, based on the total weight of the furan-based aldehyde and water, is less than 0.5 wt%, preferably less than 0.01 wt%, more preferably less than 0.001 wt%.

[0036] The skilled person can understand that the amount of water in the base-containing aqueous solution shall be enough for dissolving the furan-based aldehyde.

[0037] The concentration of the furan-based aldehyde is generally from 1 to 30 wt%, preferably from 2 to 20 wt%, more preferably from 5 to 20 wt%, even more preferable from 5 to 15 wt%, most preferably from 5 to 10 wt%, based on the total weight of the furan-based aldehyde and water in the base-containing aqueous solution.

[0038] Furan-based carboxylic acid salt

[0039] Furan-based carboxylic acid salt, also called as furan-based carboxylate salt, is the salt formed when a furan-based carboxylic acid reacts with a base.

[0040] As used herein, the expression “furan-based carboxylic acid” means a furan compound in which the furan ring is bonded to at least one carboxyl group.

[0041] Preferably, the furan ring is bonded to one or two carboxyl group (s) and more preferably one carboxyl group. Said carboxyl group is preferably bonded at position 2 or 5 when only one carboxyl group is bonded. Said carboxyl groups are preferably bonded at position 2 and 5 when two carboxyl groups are bonded.

[0042] The furan ring may further be bonded to other functional group (s) , such as hydroxyalkyl group and / or alkyl group.

[0043] Said hydroxylakyl group is selected from the group consisting of hydroxymethyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl and preferably hydroxymethyl.

[0044] Said alkyl can be straight or branched and is preferably a C1-C10 straight or branched alkyl. Representative straight chain alkyls include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, and the like; while branched alkyls include isopropyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, and the like.

[0045] Preferred furan-based carboxylic acid salts are 2-furoic acid salt, 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) salt, 5-formyl-2-furancarboxylic acid (FFCA) salt and 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid (HMFCA) salt.

[0046] It is understood by the skilled person that the salt formed generally depends on the base used.

[0047] Base

[0048] The term “base” is used herein to refer to one or more than one base. Any base may be used in the method as long as it can react with the furan-based aldehyde to form the furan-based carboxylic acid salt. Non-limiting examples of suitable bases are inorganic bases, such as alkali metal hydroxides, alkali earth metal hydroxides and ammonia. Preferably, the base can be sodium hydroxide or potassium hydroxide.

[0049] The molar ratio of the base to the furan-based aldehyde is generally from 0.1: 1 to 10: 1, preferably from 0.5: 1 to 5: 1, more preferably from 0.5: 1 to 3: 1 and most preferably from 1: 1 to 2: 1.

[0050] The concertation of the base in the aqueous solution is generally from 0.5 to 25 wt%, preferably from 1 to 20 wt%, and more preferably from 3 to 10 wt%, based on the total weight of the base and water.

[0051] The base-containing aqueous solution includes those commercially or industrially available.

[0052] Supported noble metal catalyst

[0053] The noble metals are metals that are normally valuable and resistant to corrosion and oxidation in moist air. They can be selected from the group  consisting of Ru, Rh, Pd, Ag, Pt and Au. Ru and Pt are preferred among these noble metals.

[0054] The loading of the noble metal on the support is generally from 2 %to 10 %and preferably from 3 %to 6 %, base on the total weight of the supported noble metal catalyst.

[0055] In some preferred embodiments, the supported noble metal catalyst further contains a dopant, which is notably selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Sn, B, Al, Si, Sb, Bi and Ge. Bi is preferred among these dopants.

[0056] The amount of the dopant that can be contained in the catalyst is generally from 0.5 %to 5 %, preferably from 1 %to 3 %, and more preferably from 1.5 %to 2.5 %, base on the total weight of the supported noble metal catalyst.

[0057] The support to the noble metal is not particularly limited. It can be a metal oxide chosen in the group consisting of aluminum oxide (Al2O3) , silicon dioxide (SiO2) , titanium oxide (TiO2) , zirconium dioxide (ZrO2) , calcium oxide (CaO) , magnesium oxide (MgO) , lanthanum oxide (La2O3) , niobium dioxide (NbO2) , cerium oxide (CeO2) and mixtures thereof.

[0058] The support can be a zeolite. Zeolites are substances having a crystalline structure and a unique ability to change ions. People skilled in the art can easily understand how to obtain those zeolites by preparation methods reported, such as the preparation method for zeolite L which is described in US 4503023, or through a commercial purchase, such as ZSM which available from ZEOLYST.

[0059] The support of catalyst can also be Kieselguhr, clay or carbon.

[0060] Good results can be obtained when the support is aluminum oxide (Al2O3) or carbon. In practice, good results can be obtained with a carbon support when the noble metal is Pt, preferably assisted by a dopant, especially by Bi. Good practical results can also be obtained with an Al2O3 support when the noble metal is Ru.

[0061] The supported noble metal catalyst is notably a commercial product, such as type 160, type 161, type 162, 5R128M, 5SB128M00, 5SD302011 from Johnson Matthey, PMPC SP3240 from Evonik or PMC-1105-L and  from Sunchem.

[0062] The amount of the noble metal and optionally dopant, generally ranges from 0.5 to 10 wt%, preferably from 1 to 5 wt%, and more preferably from 1 to 3 wt%, based on the total weight of the supported noble metal catalyst and the furan-based aldehyde.

[0063] In step a) , “adding a furan-based aldehyde and a supported noble metal catalyst separately” means the furan-based aldehyde and the supported noble metal catalyst are added to the base-containing aqueous solution sequentially or the supported noble metal catalyst and the furan-based aldehyde are added to the base-containing aqueous solution sequentially. Preferably, the furan-based aldehyde and the supported noble metal catalyst are added to the base-containing aqueous solution sequentially.

[0064] In step a) , “adding a furan-based aldehyde and a supported noble metal catalyst simultaneously” means at least part of the furan-based aldehyde and at least part of the supported noble metal catalyst are added to the base-containing aqueous solution at the same time.

[0065] Oxidant

[0066] The oxidant is not particularly limited and notably oxygen and peroxide can be used.

[0067] Oxygen is a preferred oxidant. It can be introduced in the form of suitable oxygen containing gases, such as air, oxygen gas, and mixtures of oxygen gas with other gases such as nitrogen or argon.

[0068] In some embodiments, the oxygen containing gas is flowing. The gas pressure in the reaction vessel can be atmospheric pressure.

[0069] In some embodiments, the reaction vessel is charged with the oxygen containing gas. The oxidation reaction in such embodiment may be conducted at a total gas pressure from 1 bar to 20 bar, such as 5 bar to 20 bar.

[0070] The peroxide can be selected from the group consisting of: hydroperoxides, such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide; peracids, such as performic acid, peracetic acid, peroxybenzoic acid, meta-chloroperoxybenzoic acid; diacyl peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like; ketone peroxides, such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and  the like; and inorganic peroxides such as peroxodisulfate salts (S2O8Mn where M is an alkali (in that case n = 2) or an alkaline earth metal (in that case n = 1) ) or perborate salts such as for example sodium or potassium perborate. Particular preference is given to hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide, of which hydrogen peroxide is further preferred.

[0071] As hydrogen peroxide, a hydrogen peroxide aqueous solution may be used. Typically, the concentration of the hydrogen peroxide solution used is 5 to 60 wt%, preferably 8 to 45 wt%and more preferably 30 to 40 wt%.

[0072] The amount of peroxide generally depends on the specific peroxide used. A typical amount of hydrogen peroxide is 1 mol to 15 mol equivalent, preferably 1.5 mol to 10 mol equivalent, more preferably 2 mol to 8 mol equivalent of the furan-based aldehyde.

[0073] In step b) , contacting the mixture obtained at step a) with an oxidant triggers the reaction of the furan-based aldehyde in the mixture with the oxidant and therefore the corresponding furan-based carboxylic acid is prepared.

[0074] Advantageously, the reaction temperature is from 20 to 80 ℃, preferably from 30 to 60 ℃ and more preferably from 30 to 50 ℃.

[0075] The reaction time generally depends on the reactants. For example, the reaction time may be from 2 to 20 h, preferably from 5 to 15 h and more preferably from 10 to 15 h when the oxidant is oxygen. The reaction time is typically from 1 to 10 h, preferably from 2 to 5 h when the oxidant is hydrogen peroxide.

[0076] The present invention further provides a method for preparing a furan-based carboxylic acid from a furan-based aldehyde, comprising the following steps:

[0077] i) adding a furan-based aldehyde and a supported noble metal catalyst separately or simultaneously to a base-containing aqueous solution to obtain a mixture;

[0078] ii) contacting the mixture obtained at step i) with an oxidant to preparing a furan-based carboxylic acid salt; and

[0079] iii) treating the furan-based carboxylic acid salt prepared at step ii) with an acid to prepare a furan-based carboxylic acid.

[0080] Steps i) and ii) are separately same as steps a) and b) above described.

[0081] In step iii) , the furan-based carboxylic acid salt is treated with an acid to obtain the corresponding carboxylic acid. The acid is notably an inorganic acid. Examples of the inorganic acid to be used in this method include sulfuric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, phosphoric acid and nitric acid. Hydrochloric acid is preferred among these inorganic acids.

[0082] The skilled person can refer to some known methods, such as described in 《Basic Organic Chemistry》, third Edition, Chinese Edition, Higher education presse, 2005, P589, to conduct acid treatment step iii) .

[0083] Preferred furan-based carboxylic acids prepared in step iii) are 2-furoic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid (FDCA) , 5-formyl-2-furancarboxylic acid (FFCA) and 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid (HMFCA) .

[0084] The following examples are included to illustrate embodiments of the invention. The disclosure is not limited to such examples.EXAMPLES

[0085] Materials

[0086] - Furfural, CAS: 98-01-1, from J&K;

[0087] - Sodium hydroxide, AR, CAS: 1310-73-2, from Sinopharm;

[0088] - 5%Pt1.5%Bi / C, type 160, from Johnson Matthey;

[0089] - 5%Pt / C, 5SB128M00, from Johnson Matthey;

[0090] - 5%Ru / Al2O3, PMC-1105-L, from Sunchem;

[0091] - H2O2, 30 wt. %, CAS: 7722-84-1, from Sinopharm.

[0092] Example 1

[0093] 0.0448 g NaOH was firstly mixed with 2.0224 ml water in a high-pressure reactor, then, 0.1077 g furfural (FF) and 0.0271 g 5%Pt1.5%Bi / C (Johnson Matthey, moisture 52.5 wt. %) catalyst was sequentially added into the above alkaline solution. The mixture was flushed with N2 three times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was heated to 40 ℃ for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 1.

[0094] Comparative example 1

[0095] 0.1094 g furfural was firstly mixed with 2.0120 ml water in a high-pressure reactor, then, 0.0436 g NaOH and 0.0267 g 5%Pt1.5%Bi / C (Johnson Matthey, moisture 52.5 wt. %) catalyst was sequentially added into the above alkaline solution. The mixture was flushed with N2 three times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was heated to 40 ℃ for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 1.

[0096] Comparative example 2

[0097] 0.1085 g furfural was mixed with 1.6083 g water in a high-pressure reactor, then, an alkaline solution containing 0.0440 g NaOH in 0.4047 g water was added into the reactor, finally 0.0272 g 5%Pt1.5%Bi / C (Johnson Matthey, moisture 52.5 wt. %) catalyst was added. The mixture was flushed with N2 three  times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was heated to 40 ℃for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 1.

[0098] Table 1 The effect of addition order

[0099] Conditions: metals /  (catalyst+furfural) is ～ 0.5 wt. %, NaOH / FF = 1 (mol. ratio) , 5 wt. %furfural in aqueous solution, H2O as solvent, 40 ℃, 12 h.

[0100] Example 2

[0101] 0.0901g NaOH was firstly mixed with 2.033 ml water in a high-pressure reactor. Then, 0.1110 g furfural and 0.1346 g 5%Pt / C (Johnson Matthey, moisture 52.9 wt. %) catalyst was sequentially added into the above alkaline solution. The mixture was flushed with N2 three times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was heated to 40 ℃ for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 2.

[0102] Example 3

[0103] 0.0893 g NaOH was firstly mixed with 2.019 ml water in a high-pressure reactor, then, 0.1068 g furfural and 0.1048 g 5%Pt1.5%B / C (Johnson Matthey, moisture 52.5 wt. %) catalyst was sequentially added into the above alkaline solution. The mixture was flushed with N2 three times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was heated to 40 ℃ for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 2.

[0104] Example 4

[0105] 0.0901 g NaOH was firstly mixed with 2.0248 ml water in a high-pressure reactor, then, 0.1084 g furfural and 0.0331 g 5%Ru / Al2O3 (Suchem) catalyst was sequentially added into the above alkaline solution. The mixture was flushed with N2 three times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was  heated to 40 ℃ for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 2.

[0106] Table 2 Catalyst screening

[0107] Conditions: metal (s)  /  (catalyst+furfural) is ～ 1.5 wt. %a, 1.0 wt. %b. NaOH / FF = 2 (mol. ratio) , 5 wt. %furfural in aqueous solution, H2O as solvent, 40 ℃, 12 h.

[0108] Examples 5

[0109] 0.0341 g NaOH was firstly mixed with 2.1271 ml water in a high-pressure reactor, then, 0.0442 g furfural and 0.0423 g 5%Pt1.5%B / C (Johnson Matthey, moisture 52.5 wt. %) catalyst was sequentially added into the above alkaline solution. The mixture was flushed with N2 three times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was heated to 40 ℃ for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 3.

[0110] Examples 6

[0111] 0.0828 g NaOH was firstly mixed with 2.0121 ml water in a high-pressure reactor, then, 0.1095 g furfural and 0.1079 g 5%Pt1.5%B / C (Johnson Matthey, moisture 52.5 wt. %) catalyst was sequentially added into the above alkaline solution. The mixture was flushed with N2 three times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was heated to 40 ℃ for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 3.

[0112] Examples 7

[0113] 0.1819 g NaOH was firstly mixed with 1.8071 ml water in a high-pressure reactor, then, 0.2220 g furfural and 0.2092 g 5%Pt1.5%B / C (Johnson Matthey, moisture 52.5 wt. %) catalyst was sequentially added into the above alkaline  solution. The mixture was flushed with N2 three times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was heated to 40 ℃ for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 3.

[0114] Examples 8

[0115] 0.3304 g NaOH was firstly mixed with 1.4478 ml water in a high-pressure reactor, then, 0.4400 g furfural and 0.4258 g 5%Pt1.5%Bi / C (Johnson Matthey, moisture 52.5 wt. %) catalyst was sequentially added into the above alkaline solution. The mixture was flushed with N2 three times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was heated to 40 ℃ for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 3.

[0116] Table 3 Effect of furfural concentration

[0117] Conditions: metals /  (catalyst+furfural) : ～1.5 wt. %, T: 40 ℃, NaOH / FF = 1.8 c, 2 d (mol. ratio) , PO2: 5 bar, H2O as solvent, 12 h.

[0118] Comparative Example 3

[0119] 0.1096 g furfural and 0.1081 g 5%Pt1.5%B / C (Johnson Matthey, moisture 52.5 wt. %) catalyst was sequentially added into the 2.0111 ml water. The mixture was flushed with N2 three times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was heated to 40 ℃ for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 4.

[0120] Example 9

[0121] 0.0459 g NaOH was firstly mixed with 2.0568 ml water in a high-pressure reactor, then, 0.1100 g furfural and 0.1048 g 5%Pt1.5%Bi / C (Johnson Matthey,  moisture 52.5 wt%) catalyst was sequentially added into the above alkaline solution. The mixture was flushed with N2 three times and then pressurized with O2 under 5 bar. The mixture was heated to 40 ℃ for 12 hours. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 4.

[0122] Table 4 Effect of NaOH amount

[0123] Conditions: metals /  (catalyst+furfural) : ～ 1.5 wt. %, PO2: 5 bar, 5 wt. %furfural in aqueous solution, H2O as solvent, 12 h.

[0124] Example 10

[0125] 0.4723 g NaOH was mixed into 10.6929 ml water in a three-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a cooling condenser and a double-rowed pipe, respectively. Then 0.5618 g furfural and 0.5502 g 5%Pt1.5%Bi / C (Johnson Matthey, moisture 52.5 wt%) were sequentially added into the above alkaline solution. The mixture was heated to 40 ℃ for 5 min and then 1.3341 g of H2O2 (30 wt. %) was pumped into the mixed solution during 1 h. The reaction was carried out for 2 hours further. After the reaction, the liquid was analyzed by NMR. The result is shown in Table 5.

[0126] Comparative Example 4

[0127] The experimental procedure is same as Example except that NaOH was not used in this example. The result is shown in Table 5.

[0128] Table 5

[0129] Conditions: metals /  (catalyst+furfural) : 1.6 wt. %, H2O2 / FF =2, 5 wt. %furfural in aqueous solution, H2O as solvent, 2 h.

Claims

1.A method for preparing a furan-based carboxylic acid salt from a furan-based aldehyde, comprising the following steps:a) adding a furan-based aldehyde and a supported noble metal catalyst separately or simultaneously to a base-containing aqueous solution to obtain a mixture;b) contacting the mixture obtained at step a) with an oxidant.2.The method according to claim 1, wherein the furan-based aldehyde is a furan compound in which the furan ring is bonded to one or two aldehyde group (s) and more preferably one aldehyde group.3.The method according to claim 1 or 2, wherein the furan-based carboxylic acid of the furan-based carboxylic acid salt is a furan compound in which the furan ring is bonded to one or two carboxyl group (s) and more preferably one carboxyl group.4.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the furan-based aldehyde is not exposed to water or is exposed to trace amount of water before being added to the base-containing solution.5.The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the concentration of the furan-based aldehyde is from 1 to 30 wt%, preferably from 2 to 20 wt%, more preferably from 5 to 20 wt%, even more preferable from 5 to 15 wt%, most preferably from 5 to 10 wt%, based on the total weight of the furan-based aldehyde and water in the base-containing aqueous solution.6.The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the noble metal is selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ag, Pt and Au and preferably Ru and Pt.7.The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the loading of the noble metal on the support is from 2 %to 10 %and preferably from 3 %to 6 %, base on the total weight of the supported noble metal catalyst.8.The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the supported noble metal catalyst contains a dopant, which is notably selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Sn, B, Al, Si, Sb, Bi and Ge and preferably Bi.9.The method according to claim 8, wherein the amount of the dopant contained in the catalyst is from 0.5 %to 5 %, preferably from 1 %to 3 %, and more preferably from 1.5 %to 2.5 %, base on the total weight of the supported noble metal catalyst.10.The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the amount of the noble metal and optionally dopant, ranges from 0.5 to 10 wt%, preferably from 1 to 5 wt%, and more preferably from 1 to 3 wt%, based on the total weight of the supported noble metal catalyst and the furan-based aldehyde.11.The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the molar ratio of the base to the furan-based aldehyde is from 0.1: 1 to 10: 1, preferably from 0.5: 1 to 5: 1, more preferably from 0.5: 1 to 3: 1 and most preferably from 1: 1 to 2: 1.12.The method according to any one of claims 1 to 11, wherein the supported noble metal catalyst comprises a support being aluminum oxide (Al2O3) or carbon.13.The method according to any one of claims 1 to 12, wherein the oxidant is oxygen or hydrogen peroxide.14.The method according to any one of claims 1 to 13, wherein contacting the mixture obtained at step a) with an oxidant triggers reaction of the furan-based aldehyde in the mixture with the oxidant, the reaction temperature being from 20 to 80 ℃, preferably from 30 to 60 ℃ and more preferably from 30 to 50 ℃.15.A method for preparing a furan-based carboxylic acid from a furan-based aldehyde, comprising the following steps:i) adding a furan-based aldehyde and a supported noble metal catalyst separately or simultaneously to a base-containing aqueous solution to obtain a mixture;ii) contacting the mixture obtained at step i) with an oxidant to preparing a furan-based carboxylic acid salt; andiii) treating the furan-based carboxylic acid salt prepared at step ii) with an acid to prepare the furan-based carboxylic acid.

Images