Aqueous epoxy reactive curing agent and two-component aqueous epoxy coating composition and articles formed therefrom

Abstract

The present application relates to an aqueous epoxy reactive curing agent and a two-component aqueous epoxy coating composition and articles formed therefrom. The aqueous epoxy reactive curing agent comprises at least an adduct of at least one polyamide resin and at least one epoxide, wherein the at least one polyamide resin has in its backbone moieties derived from at least one dibasic acid, the at least one dibasic acid comprising at least one dimeric fatty acid having a carbon atom number of up to 28 or more; wherein the at least one adduct comprises at least one primary and / or secondary amino functional group; and wherein the at least one adduct further comprises at least one quaternary ammonium cationic hydrophilic group. The present application further relates to a two-component aqueous epoxy coating composition comprising the above aqueous epoxy reactive curing agent as a curing agent component and article formed therefrom.

Description

AQUEOUS EPOXY REACTIVE CURING AGENT AND TWO-COMPONENT AQUEOUS EPOXY COATING COMPOSITION AND ARTICLES FORMED THEREFROMCROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATION

[0001] The present application claims priority to the Chinese Patent Application No. 202410123252.7 entitled “AQUEOUS EPOXY REACTIVE CURING AGENT AND TWO-COMPONENT AQUEOUS EPOXY COATING COMPOSITION AND ARTICLES FORMED THEREFROM” and filed on January 29, 2025, which is incorporated herein by reference in its entirety.TECHNICAL FIELD

[0002] The present application relates to the field of two-component aqueous epoxy coating compositions, specifically to an aqueous epoxy reactive curing agent for providing a long pot life, as well as a two-component aqueous epoxy coating composition formulated therefrom and articles as formed.BACKGROUND

[0003] Epoxy resins have a wide range of application value in paint industry. It is well known that epoxy resin-curing systems (also known two-component epoxy coating compositions) upon curing can form coatings with good adhesion to substrates, especially metals, and possess high mechanical strength, good chemical resistance, and corrosion resistance. Therefore, epoxy coating compositions are considered to be one of the most cost-effective coating compositions in practice.

[0004] In the application of two-component coating compositions, their workable time depends on the pot life of the two-component coating compositions. Currently, the mainstream two-component aqueous epoxy coating compositions on the market generally have a pot life of 2-4 hours, which requires construction personnel to complete the construction within a very limited time after the coating composition is mixed. Otherwise, they will face the risk of difficult application or reduced performances in the later stages. Moreover, it is precisely because of this limited workable time that two-component aqueous epoxy coating composition is not advisable to be formulated in an extremely large batch once, and thus multiple repetitions of the formulation process are required. As a result, different batches of coating composition are prone to variations, making it difficult to maintain consistency in coating performances.

[0005] At present, research on the pot life of two-component epoxy coating compositions mainly focuses on the design of resin components and adjustments to the formula, with less research on curing agents. Moreover, research on curing agents mainly concentrates on latent curing agents, which have issues such as complex structures, difficult synthesis, and unstable reactivity.

[0006] In view of the above circumstances, there is a need in the epoxy resin paint industry to provide a new type of epoxy reactive curing agent that can significantly increase the pot life of coating compositions while ensuring coating performance characteristics.SUMMARY

[0007] The present application provides, in a first aspect, an aqueous epoxy reactive curing agent comprising at least an adduct of at least one polyamide resin and at least one epoxide, wherein the at least one polyamide resin has in its backbone moieties derived from at least one dibasic acid, the at least one dibasic acid comprising at least one dimeric fatty acid having a carbon atom number of up to 28 or more; wherein the at least one adduct comprises at least one primary and / or secondary amino functional group; and wherein the at least one adduct further comprises at least one quaternary ammonium cation hydrophilic group. Preferably, the at least one dimeric fatty acid has a carbon atom number of up to 32 or more, preferably of 36.

[0008] In some embodiments of the present application, the at least one dibasic acid is present in an amount of at least 34 wt%, preferably at least 36 wt%, and more preferably at least 38 wt%, relative to the total weight of feedstock constituting the at least one polyamide resin. Preferably, the at least one dimeric fatty acid is present in an amount of at least 85%by weight, preferably at least 90%by weight, more preferably at least 95%by weight, and most preferably in an amount of 100%by weight, relative to the total weight of the at least one dibasic acid.

[0009] In one embodiment of the present application, the aqueous epoxy reactive curing agent is obtained by: i) optionally, in the presence of at least one monobasic acid, reacting the at least one dibasic acid with the at least one polyamine for an amidation reaction, thereby obtaining at least one polyamide resin comprising amino functional groups; ii) reacting the amino functional groups of the at least one polyamide resin with epoxy groups of the at least one epoxide for a ring opening reaction, thereby forming an adduct of the at least one polyamide resin and the at least one epoxide; iii) quaternising tertiary amine groups of the adduct using a C2-C8 monocarboxylic acid.

[0010] The present application provides, in a second aspect, a two-component aqueous epoxy coating composition comprising: a) a film-forming resin composition, the film-forming resin composition comprising at least one epoxy resin matrix; and b) an aqueous epoxy reactive curing agent; wherein the aqueous epoxy reactive curing agent is the aqueous epoxy reactive curing agent according to the first aspect of the present application.

[0011] The present application provides, in a third aspect, an article, the article comprising a substrate having at least one main surface; and a coating applied directly or indirectly to at least a portion of the main surface of the substrate, wherein the coating is formed from the two-component aqueous epoxy coating composition as described above.

[0012] In the present application, the applicant has successfully synthesized, for the first time, an adduct with a specific structure of at least one polyamide resin and at least one epoxide in which the at least one polyamide resin has in its backbone moieties derived from at least one dimeric fatty acid and the adduct comprises at least one primary and / or secondary amino functional group; and further comprises at least one quaternary ammonium cation hydrophilic group. This adduct has been successfully applied as an aqueous epoxy reactive curing agent in the formulation of two-component aqueous epoxy coating compositions. The resulting two-component coating compositions have a significantly extended pot life. For example, after mixing an epoxy resin-based film-forming resin composition with the above-mentioned aqueous epoxy reactive curing agent, the resulting mixture has a pot life of up to 5 hours or more, preferably 6 hours or more at a temperature of 25℃. Moreover, two-component coating compositions formulated with the aqueous epoxy reactive curing agent according to the present application exhibit coating performance characteristics that are comparable to, or even better than, those of two-component coating compositions formulated with commercially available curing agents.

[0013] It was surprisingly found by the inventors of the present application that, compared to the two-component coating compositions formulated with commercially available curing agents, the use of the aqueous epoxy reactive curing agent synthesized according to the present application in the formulation of two-component waterborne epoxy coating compositions allows the resulting coating composition to have one or more, preferably more of the following properties: i) it allows a significantly larger amount of water to be added to the coating composition; ii) the resulting coating compositions show significantly improved anti-sagging performance; iii) the coatings formed from the resulting coating compositions have excellent acid resistance, which was difficult to anticipate prior to the present application.

[0014] Furthermore, the novel adduct synthesized for the first time in the present application expands the selection window of aqueous curing agents suitable for two-component aqueous epoxy coating compositions, enhancing the application prospects of aqueous epoxy coating compositions.

[0015] Details of one or more embodiments of the present application are set forth in the following specification. Other features, purposes and advantages of the present application will become clear in light of the specification and claims. DEFINITION

[0016] As used herein, "a" , "an" , "the" , "at least one" , and "one or more" are used interchangeably. Thus, for example, a coating composition that comprises "an" additive can be interpreted to mean that the coating composition includes "one or more" additive. Unless otherwise noted herein, the use of the singular form in the present application is also intended to include the plural form.

[0017] Throughout the present application, where compositions are described as having, including, or comprising specific components or fractions, or where processes are described as having, including, or comprising specific process steps, it is contemplated that the compositions or processes as disclosed herein may further comprise other components or fractions or steps, whether or not, specifically mentioned in the present application, as along as such components or steps do not affect the basic and novel characteristics of the application, but it is also contemplated that the compositions or processes may consist essentially of, or consist of, the recited components or steps.

[0018] For the sake of brevity, only certain ranges are explicitly disclosed herein. However, ranges from any lower limit may be combined with any upper limit to recite a range not explicitly recited, as well as, ranges from any lower limit may be combined with any other lower limit to recite a range not explicitly recited, in the same way, ranges from any upper limit may be combined with any other upper limit to recite a range not explicitly recited. Additionally, within a range includes every point or individual value between its end points even though not explicitly recited. Thus, every point or individual value may serve as its own lower or upper limit combined with any other point or individual value or any other lower or upper limit, to recite a range not explicitly recited.

[0019] In the context of the present application, the term “adduct of at least one polyamide resin and at least one epoxide” refers to a compound formed by the reaction between one or more amino functional groups of the polyamide resin and one or more epoxy functional groups of the epoxide via a ring-opening reaction.

[0020] In the context of the present application, the term “polyamide resin” refers to a polymer with amide linkages in its skeleton and amino functional groups at its molecular ends, formed by the condensation reaction of a certain amount of one or more dibasic acids with an excess of one or more polyamines. Optionally, a monobasic acid can be added during the synthesis of the polyamide resin to adjust the molecular weight of the resulting polyamide resin.

[0021] When referring to “polyamide resin” , the term “dimeric fatty acid” refers to a dimeric fatty acid with up to 28 or more carbon atoms, generated by the reaction of two molecules of unsaturated fatty acids (including but not limited to oleic acid, linoleic acid) using conventional synthesis methods in the field.

[0022] When referring to “polyamide resin” , the term “feedstock constituting the polyamide resin” refers to monomer materials used to construct a molecular skeleton of the polyamide resin, including dibasic acids, polyamines, and optionally monobasic acids, but excluding other auxiliary materials used in the formation of the polyamide resin, such as solvents, catalysts, etc.

[0023] In the context of the present application, the term “epoxide” refers to a compound or resin having one or more epoxy functional groups; when the epoxide is a resin with two or more epoxy functional groups, it is referred to as an epoxy resin; when the epoxide is a compound having only one epoxy functional group, it is referred to as an epoxy compound.

[0024] When referring to “epoxy resin matrix” and / or “epoxide” , the term “epoxy equivalent” denotes the mass of the material containing 1 mol of epoxy group. Generally, the lower the epoxy equivalent, the more epoxy groups are contained in the material, and the higher the reactivity is. In examples of this invention, the epoxy equivalent of the epoxy resin matrix and epoxide is usually provided by the supplier and can be determined according to ASTM D1652.

[0025] When referring to the “adduct of polyamide resin and epoxide” the term “feedstock constituting the adduct” refers to monomer materials used to construct the molecular skeleton of the adduct, including dibasic acids, polyamines, optionally monobasic acids, and epoxides, but excluding other auxiliary materials used in the formation of the adduct, such as solvents, catalysts, etc.

[0026] In the context of the present application, the term “two-component coating composition” refers to a coating composition composed of two or more components stored separately, which are mixed together at the time of use and can be dried and cured within an acceptable period to form a coating with the desired mechanical properties (e.g., hardness) .

[0027] As used herein, the term “pot life” refers to the time taken from when all components of a coating composition are thoroughly mixed (mixing can be facilitated by stirring if necessary) until the system’s viscosity doubles. Unless otherwise specified, the pot life generally refers to the pot life at room temperature (20-25℃) .

[0028] As used herein, the phrase “the two-component aqueous epoxy coating composition comprises at least 8 wt%or more water based on the total weight of the aqueous epoxy coating composition” is a parameter used to measure the water tolerance of the two-component aqueous epoxy coating composition. Specifically, it refers to the amount of water that can be added without causing delamination when the film-forming resin composition as component A is mixed with the aqueous epoxy reactive curing agent as component B. The more water that can be added, the less coating composition is applied during coating, which is more environmentally friendly.

[0029] As used herein, “coating” and “paint film” have the same meaning, both formed by coating and curing a solvent-borne coating composition.

[0030] The term “comprises” and variations thereof do not have a limiting meaning where these terms appear in the description and claims.

[0031] The terms “preferred” and “preferably” refer to embodiments of the invention that may afford certain benefits, under certain circumstances. However, other embodiments may also be preferred, under the same or other circumstances. Furthermore, the recitation of one or more preferred embodiments does not imply that other embodiments are not useful, and is not intended to exclude other embodiments from the scope of the invention.DETAILED DESCRIPTION

[0032] Embodiments of the present application provides, an aqueous epoxy reactive curing agent comprising at least an adduct of at least one polyamide resin and at least one epoxide, wherein the at least one polyamide resin has in its backbone moieties derived from at least one dibasic acid, the at least one dibasic acid comprising at least one dimeric fatty acid having a carbon atom number of up to 28 or more; whereinthe at least one adduct comprises at least one primary and / or secondary amino functional group; and wherein the at least one adduct further comprises at least one quaternary ammonium cation hydrophilic group.

[0033] As described in the background, the conventional two-component aqueous epoxy coating compositions generally have a pot life of 2-4 hours, which requires construction personnel to complete the construction within such a very limited time after the coating composition is mixed. Otherwise, they will face the risk of difficult application or reduced performances in the later stages. Moreover, it is precisely because of this limited workable time that two-component aqueous epoxy coating composition is not advisable to be formulated in an extremely large batch once, and thus multiple repetitions of the formulation process are required. The inventors of the present application have conducted extensive experimental research and surprisingly found that by introducing moieties derived from a dimeric fatty acid into the skeleton of an amino polyamide resin and designing the adduct of the amino polyamide resin and epoxide to retain the amino functional groups and incorporate quaternary ammonium cation hydrophilic groups, the resulting adducts can be successfully applied to the formulation of two-component aqueous epoxy coating compositions as an aqueous epoxy reactive curing agent. Moreover, the resulting two-component coating compositions have a significantly extended pot life. In some embodiments of the present application, after mixing an epoxy resin-based film-forming resin composition with the water-based epoxy reactive curing agent according to the present application, the resulting mixture has a pot life of up to 5 hours or more at a temperature of 25℃, preferably 6 hours or more, and more preferably 8 hours or more. In other words, according to the present application, by introducing a dimeric fatty acid during an amidation reaction and treating the adduct of the resulting polyamide resin and epoxides with C2-C8 monobasic organic carboxylic acids, a novel aqueous epoxy reactive curing agent with a significantly extended pot time can be synthesized. This novel curing agent, when combined with the resin primary composition, would form coating compositions that, compared to the two-component coating compositions formulated with commercially available curing agents, result in a cured coating with comparable or even better coating performances.

[0034] Therefore, in embodiments of the present application, the aqueous epoxy reactive curing agent comprises an adduct of at least one a polyamide resin and at least one epoxide. As mentioned above, the adduct of at least one polyamide resin and at least one epoxide refers to a compound formed by an opening ring reaction between one or more amino functional groups of the polyamide resin and one or more epoxy functional groups of the epoxide. Thus, the resulting adduct may have one or more moieties derived from the polyamide resin and one or more moieties derived from the epoxide, preferably having a plurality of moieties derived from the polyamide resin and a plurality of moieties derived from the epoxide; in this case, the adduct may also be referred to as a polymer of at least one polyamide resin and at least one epoxide.

[0035] As a basic structural unit of the above adduct, the polyamide resin refers to a polymer with amide linkages in its skeleton and amino functional groups at its molecular ends, formed by the amidation reaction of a certain amount of one or more dibasic acids and an excess of one or more polyamine components. Therefore, the polyamide resin has moieties derived from at least one dibasic acid and moieties derived from at least one polyamine in its skeleton.

[0036] In the present application, the dibasic acid is understood to be a component that can provide two carboxyl functional groups, including compounds, oligomers, or polymers with at least two carboxyl functional groups. In embodiments of the present application, the dibasic acid comprises at least one dimeric fatty acid and other dibasic acids known in the art for preparing polyamide resins. As mentioned above, “dimeric fatty acid” refers to a dimeric fatty acid with a carbon atom number of up to 28 or higher, generated by the reaction of two molecules of unsaturated fatty acids (including but not limited to oleic acid, linoleic acid) through conventional synthesis methods in the field. Preferably, the at least one dimeric fatty acid has a carbon atom number of 32 or higher, and preferably 36. In embodiments of the present application, the moieties derived from the dimeric fatty acid are one of the important parts of the molecular structure of the polyamide resin and adduct of the polyamide resin and epoxides. In addition to the above dimeric fatty acids, the dibasic acids that constitute the polyamide resin according to the present application may further comprise at least one C4-C10 dibasic organic acid. By way of exemplary illustration, C4-C10 dibasic organic acids may be selected from one or more of succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, preferably may be adipic acid.

[0037] It was surprisingly found by the inventors of the present application that in the synthesis of polyamide resins, increasing the amount of dibasic acid above a certain threshold can significantly increase the pot life of the adduct of the polyamide resins and epoxides when is used as an aqueous epoxy reactive curing agent, which was difficult to anticipate prior to the present application. Not bound by any theory, the inventors of the present application speculate that the extent of amidation of the polyamide resin is related to the pot life of the polyamide resin-epoxide adduct formed therefrom as an aqueous epoxy reactive curing agent because the amide bond is an electron-withdrawing group, which is conducive to reducing the reactivity of active hydrogens in the molecule, thereby affecting the pot life of the molecule. Moreover, it was further found by the inventors of the present application that as the amount of dibasic acid is further increased, there is a trend of further extending the pot life of the resulting adduct. Therefore, in some embodiments of the present application, the at least one dibasic acid is present in an amount of at least 34 wt%, preferably at least 36 wt%, and more preferably at least 38 wt%relative to the total weight of feedstock for forming the at least one polyamide resin. By way of example, the at least one dibasic acid can be added in an amount of at least 34.5 wt%, 35.0 wt%, 35.5 wt%, 36.0 wt%, 36.5 wt%, 37.0 wt%, 37.5 wt%, 38.0 wt%, 38.5 wt%, 39.0 wt%, 39.5 wt%, 40.0 wt%, 40.5 wt%, 41 wt%, 42 wt%or within a range consisting of any two of the above values, relative to the total weight of feedstock for forming the at least one polyamide resin. However, the addition amount of the at least one dibasic acid should not be too high, for example, not exceeding 50 wt%. Therefore, in a presently preferred embodiment, the at least one dibasic acid is present in an amount of 34 wt%to 50 wt%, preferably 34 wt%to 42 wt%relative to the total weight of feedstock for forming the at least one polyamide resin.

[0038] In addition, it was surprisingly found by the inventors of the present application that in the synthesis of polyamide resins, adopting a dimeric fatty acid as a primary component of the dibasic acid is beneficial for improving the coating performance characteristics of the two-component aqueous epoxy coating composition formulated from the resulting aqueous epoxy reactive curing agent, especially acid resistance, which was difficult to anticipate prior to the present application. Therefore, in some embodiments of the present application, the at least one dimeric fatty acid is present in an amount of at least 85 wt%relative to the total weight of the at least one dibasic acid, preferably at least 90 wt%, more preferably at least 95 wt%, and most preferably 100 wt% (i.e., the dibasic acid is consisted of the dimeric fatty acid) .

[0039] Optionally, a certain amount of monobasic acid may be added to regulate the molecular weight of the resulting polyamide resin during the synthesis of the polyamide resin. Therefore, in some embodiments of the present application, the polyamide resin may further have moieties derived from at least one monobasic acid in its skeleton. Preferably, the at least one monobasic acid has 8 or more, preferably up to 18 carbon atoms. As mentioned above, the monobasic acid is added to control the molecular weight of the resulting polyamide resin within a certain range, thereby enabling the viscosity of the resulting polyamide resin appropriate for participating in the later reaction with epoxides, including epoxy resins. Preferably, a weight ratio of the at least one dibasic acid to the at least one monobasic acid is in the range of 10: 1 to 5: 1.

[0040] In the present application, the polyamine is understood to be a component that may provide two or more amino functional groups, including compounds, oligomers, or polymers having two or more amino functional groups. The polyamine that reacts with dibasic acid and / or monobasic acid to form the polyamide resin has at least 2 amine nitrogen atoms per molecule, at least 3 amine hydrogen atoms per molecule, and does not contain other groups that react with carboxylic acid groups. These polyamines may be aliphatic, alicyclic, or aromatic, with each molecule containing at least 2 carbon atoms. The suitable polyamines comprise about 2 to about 6 amine nitrogen atoms, 3 to about 8 amine hydrogen atoms, and 2 to about 20 carbon atoms per molecule.

[0041] In some embodiments of the present application , the at least one polyamine includes aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, or combinations thereof, each having at least two carbon atoms per molecule, preferably including 1, 2-ethylenediamine, 1, 2-propanediamine, 1, 3-propanediamine, 1, 2-butanediamine, 1, 3-butanediamine, 1, 4-butanediamine, 1, 5-pentanediamine, 1, 6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyetheramine, 4, 4’ -diaminodicyclohexylmethane, isophorone diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, o-xylylenediamine, or combinations thereof, more preferably including diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 4, 4’ -diaminodicyclohexylmethane, isophorone diamine, m-xylylenediamine, polyetheramine, or combination thereof.

[0042] It was found by the inventors of the present application that in the synthesis of polyamide resins, the type and composition of the polyamines used could affect the pot life of the aqueous epoxy reactive curing agent obtained therefrom. Not based on any theory, the inventors speculate that the reactivity of alicyclic polyamines and / or aromatic polyamines is lower than that of aliphatic polyamines, and thus increasing the proportion of alicyclic polyamines and / or aromatic polyamines can result in a longer pot life of the aqueous epoxy reactive curing agent prepared therefrom. Therefore, in some embodiments of the present application, the polyamine may comprise a combination of aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, and optionally aromatic polyamines, and the aliphatic polyamines are present in an amount of 38 wt%or less, preferably 35 wt%or less, more preferably 30 wt%or less, and even more preferably 28 wt%or less, relative to the total weight of the at least one polyamine.

[0043] In the synthesis of the above polyamide, the appropriate conditions for the reaction carried out depend on various factors, including the types of dibasic acid, monobasic acid, and polyamine used, the presence or absence of a catalyst, the type of catalyst if present, etc., which can be determined by those skilled in the art based on experience.

[0044] As another basic constituent unit of the above adduct, the introduction of an epoxide improves the compatibility of the resulting aqueous epoxy reactive curing agent with an epoxy resin-based film-forming resin composition, thereby ensuring the hardness and corrosion resistance of the resulting paint film. By way of example, the epoxide is introduced by allowing amino functional groups of the at least one polyamide resin to react with epoxy groups of the at least one epoxide via a ring-opening reaction, thereby forming the above adduct of at least one polyamide resin and at least one epoxide.

[0045] As mentioned above, an epoxide refers to a compound or resin having one or more epoxy functional groups; when the epoxide is a resin having two or more epoxy functional groups, it is referred to as an epoxy resin; when the epoxide is a compound having only one epoxy functional group, it is referred to as an epoxy compound.

[0046] In some embodiments of the present application, the at least one epoxide includes at least one epoxy resin. The epoxy resin may have an epoxy equivalent that varies within a wide range, where the epoxy equivalent refers to the mass of an epoxy resin containing 1 mol of epoxy group. As used herein, the epoxy resin has an epoxy equivalent within the range of 150-1000 g / eq, preferably within the range of 180 g / eq to 800 g / eq, and more preferably within the range of 180 g / eq to 500 g / eq.

[0047] Suitable epoxy resins include, for example, diglycidyl ethers of polyphenols, such as diglycidyl ethers of resorcinol, diglycidyl ethers of catechol, diglycidyl ethers of hydroquinone, diglycidyl ethers of bisphenol A, diglycidyl ethers of bisphenol F, diglycidyl ethers of bisphenol S, diglycidyl ethers of tetramethylbisphenol; diglycidyl ethers of polyols, such as diglycidyl ethers of aliphatic diols and diglycidyl ethers of polyether diols, for example, diglycidyl ethers of C2-24 alkylene glycols, diglycidyl ethers of poly (ethylene oxide) diols, or diglycidyl ethers of poly (propylene oxide) diols; polyglycidyl ethers of phenolic resins, such as polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde resins, polyglycidyl ethers of alkyl-substituted phenol-formaldehyde resins, polyglycidyl ethers of phenol-hydroxybenzaldehyde resins, or polyglycidyl ethers of cresol-hydroxybenzaldehyde resins; or combinations thereof.

[0048] According to certain embodiments of the present application , the epoxy resin is a diglycidyl ether of a polyphenol, particularly preferably a diglycidyl ether of a polyphenol having the following structural formula (I) : in which D represents -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO2-, -CO-, -O-, or a divalent alkyl group having 1 to  10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 carbon atoms, such as -CH2-or -C (CH3) 2-; each Y is independently halogen, such as F, Cl, Br, or I, or an optionally substituted monovalent C1-C10 hydrocarbon group, such as optionally substituted methyl, ethyl, vinyl, propyl, allyl, or butyl; each m is independently 0, 1, 2, 3, or 4; and n is an integer from 0 to 4, such as 0, 1, 2, 3, or 4, preferably 0.

[0049] More preferably, the epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, or a bisphenol F type epoxy resin having the structural formula (I) , in which D represents -C (CH3) 2-, -SO2-, or -CH2-, m represents 0, and n is an integer from 0 to 4, preferably n is 0.

[0050] Most preferably, the epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin having the structural formula (I) , in which each D represents -C (CH3) 2-, m represents 0, and n is an integer from 0 to 4, preferably n is 0.

[0051] In a preferred embodiment of the present application, the diglycidyl ether of polyphenol are modified with p-aminobenzoic acid. By way of example, this modified diglycidyl ether of polyphenol is obtained by heating a mixture of 4-aminobenzoic acid and the diglycidyl ether of polyphenol under nitrogen at a temperature of 80℃ for a period of time. It was found by the inventors of the present application that in the synthesis of the adduct as an aqueous epoxy reactive curing agent, adopting such modified epoxy resin as an epoxide allows the coating composition formulated with the resulting curing agent to have significantly increased water addition, or to improve the overall performance of the curing agent while maintaining its water addition, which was difficult to anticipate prior to the present application.

[0052] In certain embodiments of the present application, the epoxy resin is a diglycidyl ether of a polyol, particularly preferably a diglycidyl ether of a polyol having the structure shown in formula (II) : in which n is an integer within the range of 1-40.

[0053] The above-disclosed epoxy resins may be prepared by techniques known to those skilled in the art, such as the epichlorohydrin process. Alternatively, as examples of epoxy resins, any suitable commercial product may be used, such as E55, E51, E44, E20, PEGDEG purchased from Shanghai Kaiping Resin Co., Ltd.

[0054] In some embodiments of the present application, the at least one epoxide may further comprise at least one epoxy compound. Adding a certain amount of epoxy compound, such as monoglycidyl ether, in the synthesis of adduct can adjust the molecular weight and viscosity of the resulting adduct. Therefore, in certain embodiments of the present application, the at least one epoxide further comprises at least one monoglycidyl ether, such as benzyl glycidyl ether with the trade name 692.

[0055] The composition of the above epoxides can be adjusted as needed. In some embodiments of the present application, the epoxides comprise at least 5 wt%, preferably from 5 wt%to 25 wt%of diglycidyl ethers of polyphenols, from 40 wt%to 60 wt%of diglycidyl ethers of polyols, and from 20 wt%to 40 wt%of monoglycidyl ethers, based on the total weight of the epoxides.

[0056] In the addition reaction of the above polyamide resin and the polyepoxide, the appropriate conditions for the reaction carried out depend on various factors, including the type and epoxy equivalent of the polyepoxide used, the presence or absence of a catalyst, the type of catalyst if present, etc., which can be determined by those skilled in the art based on experience.

[0057] It is well known that in the synthesis of aqueous epoxy reactive curing agents, the presence of neutralizers such as organic acids is considered to easily cause flash rust on metal surfaces and to result in pH sensitivity of the neutralizers. However, it was surprisingly found by the inventors of the present application that quaternizing the adduct formed by the addition polymerization of the above polyamide resin and the polyepoxide with a certain amount of C2-C8 monobasic organic carboxylic acid can not only greatly reduce the reactivity of active hydrogens, thereby significantly increasing the pot life of the resulting curing agent, but also the resulting curing agent hardly shows flash rust and pH sensitivity. In particular, the resulting curing agent exhibits significantly better acid resistance, which was difficult to anticipate prior to the present application. Therefore, in the embodiments of the present application, C2-C8 monobasic organic carboxylic acids are used to quaternize the adduct formed by the polymerization of the above polyamide resin and the polyepoxide, and thus the adduct contained in the aqueous epoxy reactive curing agent of the present application further comprises at least one quaternary ammonium cationic hydrophilic group. By way of example, C2-C8 organic carboxylic acids refer to monobasic carboxylic acids having 2-8 carbon atoms, including but not limited to acetic acid, propionic acid, butyric acid, with acetic acid or butyric acid being preferred.

[0058] Therefore, in some embodiments of the present application, the C2-C8 monobasic organic carboxylic acid is present in an amount of at least 1.0 wt%, preferably at least 1.2 wt%, more preferably at least 1.7 wt%, and even more preferably at least 2.2 wt%, relative to the total weight of feedstock for the adduct. However, considering the nature of the organic carboxylic acid itself, the amount of C2-C8 organic carboxylic acid should not be too high. Therefore, in some embodiments of the present application, the C2-C8 organic carboxylic acid is present in an amount not exceeding 3.0 wt%relative to the total weight of feedstock for the adduct.

[0059] In a specific embodiment of the present application, the aqueous epoxy reactive curing agent is obtained by: i) optionally, in the presence of at least one monobasic acid, reacting the at least one dibasic acid with the at least one polyamine for an amidation reaction, thereby obtaining at least one polyamide resin comprising amino functional groups; ii) reacting amino functional groups of the at least one polyamide resin with the epoxy group of the at least one epoxide for a ring opening reaction, thereby forming an adduct of the at least one polyamide resin and the at least one epoxide; iii) quaternising tertiary amine groups of the adduct using a C2-C8 monocarboxylic acid.

[0060] The appropriate conditions for each step of the above reactions can be determined by those skilled in the art based on experience.

[0061] The adduct of at least one polyamide resin and the at least one epoxide mentioned and synthesized above contain at least one primary and / or secondary amino functional group, making them suitable as an aqueous curing agent for two-component aqueous epoxy coating compositions. Therefore, according to another aspect of the present application, there is provided a two-component aqueous epoxy coating composition comprising: a) a film-forming resin composition, which comprises at least one epoxy resin; and b) an aqueous epoxy reactive curing agent, wherein the aqueous epoxy reactive curing agent is the aqueous epoxy reactive curing agent according to the described above.

[0062] In the present application , the film-forming resin composition refers to a resin composition that constitutes the main body of the paint film formed from the two-component aqueous epoxy coating composition of the present application, and it comprises at least one epoxy resin matrix, deionized water, and additional additives. The term “epoxy resin matrix” refers to a polymer or oligomer containing two or more epoxy groups in each molecule. Preferably, each molecule of the epoxy resin matrix can contain up to four epoxy groups. Preferably, each molecule of the epoxy resin matrix can contain two or three epoxy groups. The epoxy resin matrix is used to provide the resin component for aqueous epoxy resin emulsions. On one hand, this resin component acts as a binder to provide adhesion between the coating and the substrate and to keep the various components in the epoxy resin composition (such as fillers) together, imparting a certain degree of cohesive strength to the paint film. On the other hand, this resin component has good reactivity with the curing agent, resulting in a coating with high mechanical strength.

[0063] According to some embodiments of the present application, the epoxy resin matrix can have an epoxy equivalent that varies within a wide range, where the epoxy equivalent is the mass of the epoxy resin matrix containing 1 mol of epoxy group. As used herein, the at least one epoxy resin matrix has an epoxy equivalent in the range of 300-2000 g / eq, preferably in the range of 450-1000 g / eq, and more preferably in the range of 450-800 g / eq.

[0064] Suitable epoxy resin matrix comprises, for example, diglycidyl ethers of polyphenols, such as diglycidyl ethers of resorcinol, diglycidyl ethers of catechol, diglycidyl ethers of hydroquinone, diglycidyl ethers of bisphenol A, diglycidyl ethers of bisphenol F, diglycidyl ethers of bisphenol S, diglycidyl ethers of tetramethylbisphenol; diglycidyl ethers of polyols, such as diglycidyl ethers of aliphatic diols and diglycidyl ethers of polyether diols, for example, diglycidyl ethers of C2-24 alkylene glycols, diglycidyl ethers of poly (ethylene oxide) diols, or diglycidyl ethers of poly (propylene oxide) diols; polyglycidyl ethers of phenolic resins, such as polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde resins, polyglycidyl ethers of alkyl-substituted phenol-formaldehyde resins, polyglycidyl ethers of phenol-hydroxybenzaldehyde resins, or polyglycidyl ethers of cresol-hydroxybenzaldehyde resins; or combinations thereof.

[0065] According to certain embodiments of the present application , the epoxy resin matrix is a diglycidyl ether of a polyphenol, particularly preferably a diglycidyl ether of a polyphenol having the following structural formula (I) : in which D represents -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO2-, -CO-, -O-, or a divalent alkyl group having 1 to  10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 carbon atoms, such as -CH2-or -C (CH3) 2-; each Y is independently halogen, such as F, Cl, Br, or I, or an optionally substituted  monovalent C1-C10 hydrocarbon group, such as optionally substituted methyl, ethyl, vinyl, propyl, allyl, or butyl; each m is independently 0, 1, 2, 3, or 4; and n is an integer from 0 to 4, such as 0, 1, 2, 3, or 4.

[0066] More preferably, the epoxy resin matrix is a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, or a bisphenol F type epoxy resin having the structural formula (I) , in which D represents -C (CH3) 2-, -SO2-, or -CH2-, m represents 0, and n is an integer from 0 to 4.

[0067] Most preferably, the epoxy resin matrix is a bisphenol A type epoxy resin having the structural formula (I) , in which each D represents -C (CH3) 2-, m represents 0, and n is an integer from 0 to 4.

[0068] The above-disclosed epoxy resin matrix may be prepared by techniques known to those skilled in the art, such as the epichlorohydrin process. Alternatively, as examples of epoxy resin matrix, any suitable commercial product may be used, such as E55, E51, E44, E20 purchased from Shanghai Kaiping Resin Co., Ltd.

[0069] In some embodiments of the present application, the epoxy resin matrix can exist in liquid form. In other embodiments of the present application, the epoxy resin matrix can also exist in solid form. In the presently preferred embodiment of the invention, the epoxy resin matrix is in liquid form.

[0070] In some embodiments of the present application, the at least one epoxy resin matrix, is present in an amount in the range of 10 wt%to 65 wt%, preferably in the range of 15 wt%to 65 wt%, more preferably in the range of 20 wt%to 65 wt%, even more preferably in the range of 25 wt%to 60 wt%, and even more preferably in the range of 35 wt%to 52 wt%, relative to the total weight of the film-forming resin composition.

[0071] The above epoxy resin matrix can be in the form of an aqueous epoxy resin emulsion. By way of example, the aqueous epoxy resin emulsion can be prepared by any suitable method known to those skilled in the art for preparing aqueous emulsions, using the above epoxy resin matrix, emulsifier, and deionized water. In one embodiment of the present application, the aqueous epoxy emulsion has a solid content of 38-75 wt%, preferably 40-70 wt%, and more preferably 45-65 wt%.

[0072] The film-forming resin composition of the present application can further comprise pigment / fillers, aqueous medium, and / or additional additives.

[0073] In embodiments of the present application, “pigment / fillers” is a collective term for pigments and fillers.

[0074] According to the present application, the term “filler” refers to any volume-extending agent suitable for two-component aqueous epoxy coating compositions, which can be inorganic, for example in particulate form. There are no special restrictions on the shape of the particulates, which can have any appropriate shape. The average particle size of the fillers can vary within a wide range, for example, from about 10 nanometers to about 50 micrometers. Some fillers, in addition to acting as volume-extending agents, also impart one or more desired properties to the composition and / or the coating formed therefrom. For example, some fillers can improve chemical and / or physical properties, particularly the mechanical properties of the coating obtained from the composition. In this case, such a filler is also referred to as a “reinforcing filler” . Suitable fillers can include, for example, silicates, sulfates, carbonates, or silica. Exemplary fillers can include, for example, kaolin, wollastonite, barite, calcium carbonate, diatomaceous earth, talc, barium sulfate, magnesium aluminum silicate, silica, and any combination thereof.

[0075] According to the present application, the term “pigment” refers to a reagent used to provide color and tone to the two-component aqueous epoxy coating composition. Suitable pigments can include one or more of iron oxide, carbon black, lead oxide, lead carbonate, zinc oxide, titanium dioxide, deep sea blue, chrome green, and chromium oxide. As a special type of pigment, “anti-rust pigments” also serve to prevent metal substrates from rusting and include, but are not limited to, zinc phosphate, molybdenum zinc phosphate, and aluminum tripolyphosphate. As an example of an anti-rust pigment, any suitable commercially available product can be used, such as HEUCOPHOS CAPP, HEUCOPHOS SAPP, HEUCOPHOS ZPA commercially available from Highbright, Company. In a preferred embodiment of the invention, the film-forming resin composition comprises titanium dioxide, carbon black, anti-rust pigments, and combinations thereof.

[0076] According to certain embodiments of the present application, the combined weight of pigments and fillers can vary within a wide range, for example, the combined weight can be in the range of about 5 wt%to about 65 wt%, preferably about 10 wt%to about 60 wt%, and more preferably about 10 wt%to 55 wt%relative to the total weight of the film-forming resin composition.

[0077] In embodiments of the present application, the film-forming resin composition can contain any suitable aqueous medium. Suitable aqueous media include water-soluble organic solvents, water, and mixtures thereof.

[0078] In certain embodiments of the present application, the film-forming resin composition can further comprise additional additives commonly used in aqueous epoxy coating compositions, which do not adversely affect the coating composition or the cured coating obtained therefrom. Suitable additives include, for example, those that improve the processing or manufacturing performance of the composition, enhance the aesthetic properties of the composition, or improve specific functional properties or characteristics (such as adhesion to the substrate) of the coating composition or the cured composition obtained therefrom. Additives that can be included are, for example, dispersants, levelling agents, film-forming aids, cosolvents, biocides, mildewcides, chain extenders, lubricants, biocides, plasticizers, defoamers, colorants, waxes, antioxidants, adhesion promoters, UV stabilizers, or combinations thereof. The content of each optional component is sufficient to achieve its intended purpose, but preferably, such content does not adversely affect the coating composition or the cured coating obtained therefrom. In preferred embodiments of the present application, suitable additional additives include dispersants, levelling agents, film-forming aids, cosolvents, or any combination thereof.

[0079] According to certain embodiments of the present application, the additional additives may be present in a total weight in the range of about 0 wt%to about 20 wt%, preferably about 0 wt%to about 10 wt%relative to the total weight of the film-forming resin composition.

[0080] The preparation of the film-forming resin composition of the present application may be achieved by any suitable mixing method known to those skilled in the art. For example, the film-forming resin composition may be made by pre-mixing pigment / fillers with an aqueous medium and then grinding and dispersing the resulting mixture with a grinder to obtain a uniform system, followed by adding to a container the system with the aqueous epoxy resin emulsion, the remaining pigment / fillers, and additional additives (if any) , and then mixing the resulting mixture evenly.

[0081] According to certain embodiments of the present application, a weight ratio of the epoxy reactive curing agent to the film-forming resin composition can vary in the range of 8:100 to 20: 100. Generally, when the weight ratio of the epoxy reactive curing agent to the film-forming resin composition is less than 8: 100, the resulting coating cannot be cured well. Generally, when the weight ratio of the epoxy reactive curing agent to the film-forming resin composition is greater than 20: 100, the handling performance of the resulting epoxy coating composition and / or the mechanical properties of the resulting coating will deteriorate. If necessary, inert diluents that do not adversely affect the reactivity of the curing agent and the film-forming resin composition can be added during the preparation of the epoxy reactive curing agent and / or the film-forming resin composition to, for example, reduce the viscosity of the components. Thus, the weight ratio of the curing agent to the film-forming resin composition is not limited to the above range and can be adjusted according to actual needs.

[0082] According to certain embodiments of the present application, the two-component aqueous epoxy coating composition can be prepared by mixing the epoxy reactive curing agent with an appropriate solvent to obtain an aqueous curing system, and then simply mixing the film-forming resin composition with the aqueous curing system in a mixing device at a predetermined weight ratio prior to application. In embodiments of the present application, the film-forming resin composition and the aqueous curing agent are mixed and the resulting mixture has a pot life of up to 5 hours or more at a temperature of 25℃, for example, up to 6 hours or more, up to 7 hours or more, or up to 8 hours or more. The mixed epoxy coating composition can be applied using various methods familiar to those skilled in the art, including spraying (e.g., air-assisted, airless, or electrostatic spraying) , brushing, rolling, flooding, and dipping. In one embodiment of the present application, the mixed epoxy coating composition is applied by spraying. The epoxy coating composition can be applied in various wet film thicknesses. In embodiments of the present application, the wet film thickness is preferably provided to yield a dry film thickness of about 45 to about 200 μm, and more preferably about 45 to about 100 μm. The coated coating can be cured by allowing it to air dry or by using various drying devices familiar to those skilled in the art (such as an oven) to accelerate its curing process. The preferred heating temperature for curing the epoxy coating composition is about 60℃ to about 100℃, more preferably about 60℃ to about 80℃, and the preferred heating time is at least three minutes to less than 60 minutes, less than 45 minutes, less than 40 minutes. The heating time tends to decrease with an increase in temperature or airflow.

[0083] In embodiments of the present application, the two-component aqueous epoxy coating composition and the paint film formed therefrom exhibit one or more, preferably more of the following properties: i) it allows a significantly larger amount of water to be added to the coating  composition; ii) the resulting coating compositions show significantly improved anti-sagging  performance; and iii) the coating formed from the resulting coating compositions has excellent acid  resistance.

[0084] In one embodiment of the present application, after mixing the film-forming resin composition with the aqueous epoxy reactive curing agent, it is allowed to add water in an amount of at least 8 wt%or more, preferably at least 9 wt%or more, more preferably at least 10 wt%or more relative to the total weight of the mixture, without delamination.

[0085] In one embodiment of the present application, after mixing the film-forming resin composition with the aqueous epoxy reactive curing agent, the resulting mixture may have a sag resistance of at least 125 micrometers or more, preferably at least 150 micrometers or more, more preferably at least 175 micrometers or more.

[0086] In one embodiment of the present application, after mixing the film-forming resin composition with the aqueous epoxy reactive curing agent, the resulting mixture can withstand 0.05 N acid for 5 days or longer, preferably for 7 days or longer, more preferably for 10 days or longer.Article

[0087] Another aspect of the present application provides an article, which comprises: a substrate having at least one main surface; and a coating directly or indirectly coated on at least a portion of the main surface of the substrate, wherein the coating is formed from the two-component aqueous epoxy coating composition according to the present application.

[0088] As substrates for manufacturing the articles of the present application, any suitable substrate known in the art can be used. By way of illustrative example, the substrate is selected from metal, wood, wood composites, paper, plastic, fabric, ceramic, cement materials, or any combination thereof.

[0089] In one embodiment of the present application, the substrate is preferably a metal substrate. By way of illustrative example, the metal substrate is selected from steel, iron, aluminum, zinc, and their alloys.

[0090] According to the present application, the articles can be prepared, for example, by the following steps: (1) providing a ground metal substrate; (2) using a coating and curing process, sequentially coating and forming one or more epoxy resin primer coatings of the present application on the metal substrate, to provide anti-corrosion properties to the metal substrate.

[0091] According to the present application, the resulting metal articles can be further processed with additional primers, anti-corrosion topcoats, and are used in the following end applications, including, but not limited to: refrigerated and non-refrigerated transport containers (such as dry cargo containers) from suppliers or manufacturers including China International Marine Containers (CIMC) , Graaff Transportsysteme GmbH, Maersk Line, and other suppliers or manufacturers known to those skilled in the art; chassis, trailers (including semi-trailers) , rail vehicles, truck bodies, ships, bridges, building frameworks, and prefabricated metal components or fabricated metal components that require temporary indoor or outdoor anti-corrosion during manufacturing. Additional uses include metal angles, channels, beams (such as I-beams) , pipes, tubes, sheets, or other components that can be welded into these or other metal components. Examples

[0092] The following examples further specifically describe the content disclosed in the present application. These examples are provided for illustrative purposes only, as various modifications and variations within the scope of the disclosure disclosed herein will be apparent to those skilled in the art. Unless otherwise stated, all parts, percentages, and ratios reported in the following examples are based on weight, and all reagents used in the examples are commercially available and can be used directly without further processing.

[0093] Test Methods

[0094] Pencil hardness: was determined using a pencil hardness tester according to ASTM D3363 standard.

[0095] Pot life: After mixing components of the coating composition and diluting it with water at room temperature to an appropriate application viscosity, the coating composition was tested using a #4 cup for its initial viscosity. The time it takes for the system viscosity to double from the initial viscosity was considered the pot life of the coating composition, also abbreviated as the pot life.

[0096] Water addition amount: The amount of water was added to dilute the coating composition to a flow time of 40 seconds in a #4 cup at room temperature after mixing the components of the coating composition.

[0097] Sag resistance: The sag resistance of the aqueous epoxy paint was evaluated by applying it to a substrate and placing it in a vertical position, and was determined according to GB / T 9264-2012.

[0098] Resistance to 0.05N Acid: A diluted sulfuric acid solution with a concentration of 0.05 mol / L was prepared to immerse test substrates. The substrate was a 150mm×70mm×2mm sandblasted steel plate. The test paint film was formed on the sandblasted steel plate by spraying the test coating composition and baked it at 60～80℃ for 1-0.5 hours. The dry film thickness of the resulting paint film was controlled at 40～50mm. The length of 2 / 3 of the test panel was immersed in the diluted sulfuric acid solution, and the time was recorded for phenomena such as loss of gloss, discoloration, bubbling, peeling, and rusting. Raw Materials: Aqueous epoxy reactive curing agent and the coating composition prepared therefrom

[0099] Under nitrogen protection, the dibasic acid and monobasic acid were reacted with the polyamine at 200℃ to undergo amidation, with dehydration during the reaction process, thereby obtaining a polyamide resin containing amino functional groups; next, under nitrogen protection, the amino functional groups of the polyamide resin were reacted with epoxy groups of the epoxide at 80℃ to undergo a ring-opening reaction, thus forming an adduct of the polyamide resin and the epoxide; finally, under nitrogen protection, tertiary amine groups of the obtained adduct were quaternized with propionic acid at 60℃, while adding a certain amount of water, thereby obtaining an aqueous epoxy reactive curing agent. The amounts of each component were shown in Table 1 below.

[0100] Then, the obtained aqueous epoxy reactive curing agent was mixed with the Component A as shown in Table 2 below at a weight ratio of 20: 80, and according to the test methods described in the previous section, the pot life, water addition amount, sag resistance, acid resistance, and pencil hardness of the resulting mixture were determined.

[0101]

[0102] Table 2: Basic formula for Component A

[0103] It can be seen from the results of Examples 1-2 above that the aqueous epoxy reactive curing agent according to the present application has a significantly increased pot life, and the two-component aqueous coating composition formulated therefrom further exhibit significantly increased water addition, anti-sagging properties, and acid resistance. In contrast, in Comparative Example 1, a lower dosage of dibasic acid particularly dimer fatty acid is incorporated and no organic acid is used for quaternization; and in Comparative Example 2, no dibasic acid is incorporated. Therefore, the resulting aqueous epoxy reactive curing agent has a significantly shortened pot life after mixing with Component A, which cannot meet the application needs of the coating industry. Moreover, compared to the commercially available curing agent, the aqueous epoxy reactive curing agent according to the present application not only has an increased pot life but also shows significantly improved water addition, anti-sagging properties, and acid resistance. Effect of Amidation Degree on Pot Life

[0104] Under nitrogen protection, the dibasic acid were reacted with the polyamine at 200℃ to undergo amidation, with dehydration during the reaction process, thereby obtaining a polyamide resin containing amino functional groups; next, under nitrogen protection, the amino functional groups of the polyamide resin were reacted with epoxy groups of the epoxide at 80℃ to undergo a ring-opening reaction, thus forming an adduct of the polyamide resin and the epoxide; finally, under nitrogen protection, tertiary amine groups of the obtained adduct were quaternized with propionic acid at 60℃, while adding a certain amount of water, thereby obtaining an aqueous epoxy reactive curing agent. The amounts of each component were shown in Table 3 below.

[0105] Then, the obtained aqueous epoxy reactive curing agent was mixed with the Component A at a weight ratio of 20: 80, and according to the test methods described in the previous section, the pot life of the resulting mixture was determined. Table 3

[0106] As can be seen from the results in Table 3 above, the extent of amidation of the polyamide resin is related to the pot life of the polyamide resin-epoxide adducts formed therefrom, which serve as an aqueous epoxy reactive curing agent. Furthermore, as the amount of dibasic acid is further increased, there is a trend of further extended pot life of the resulting adducts. Effect of Polyamine Types on Pot Life.

[0107] Under nitrogen protection, the dibasic acid were reacted with the polyamine at 200℃ to undergo amidation, with dehydration during the reaction process, thereby obtaining a polyamide resin containing amino functional groups; next, under nitrogen protection, the amino functional groups of the polyamide resin were reacted with epoxy groups of the epoxide at 80℃ to undergo a ring-opening reaction, thus forming an adduct of the polyamide resin and the epoxide; finally, under nitrogen protection, tertiary amine groups of the obtained adduct were quaternized with propionic acid at 60℃, while adding a certain amount of water, thereby obtaining an aqueous epoxy reactive curing agent. The amounts of each component were shown in Table 4 below.

[0108] Then, the obtained aqueous epoxy reactive curing agent was mixed with the Component A at a weight ratio of 20: 80, and according to the test methods described in the previous section, the pot life of the resulting mixture was determined. Table 4

[0109] As can be seen from the results in Table 4, since the reactivity of alicyclic polyamines and / or aromatic polyamines is lower than that of aliphatic polyamines, increasing the proportion of alicyclic polyamines and / or aromatic polyamines can result in a longer pot life for the aqueous epoxy reactive curing agents prepared therefrom.

[0110] Influence of Quaternization Degree on Pot Life

[0111] Based on Examples 2-3, an additional amount of organic acid, including propionic acid (PA) and acetic acid (AA) , was added to quaternize the aqueous epoxy reactive curing agent, thereby obtaining the curing agent to be tested. Then, the obtained curing agent to be tested was mixed with Component A at a weight ratio of 20: 80, and the pot life, water addition, anti-sagging properties, and pencil hardness of the resulting mixture were measured according to the test methods described in the above section. The results were shown in Table 5. Table 5

[0112] As can be seen from the results in Table 5, after adding a certain amount of propionic acid / acetic acid, the pot life of the curing agents in Examples 2-3 was greatly extended, with the pot life of Example 2-3 + 1.0%PA reaching 8 hours. Although there was some decline in properties such as water addition and anti-sagging, they still far exceeded the performance of the commercial control product Huntsman 3986, meeting the current industrial demands for coatings.

[0113] Below embodiments are also included in the present application.

[0114] Embodiment 1. An aqueous epoxy reactive curing agent comprising at least an adduct of at least one polyamide resin and at least one epoxide, wherein the at least one polyamide resin has in its backbone moieties derived from at least  one dibasic acid, the at least one dibasic acid comprising at least one dimeric fatty acid having a carbon atom number of up to 28 or more; wherein the at least one adduct comprises at least one primary and / or secondary amino  functional group; and wherein the at least one adduct further comprises at least one quaternary ammonium  cationic hydrophilic group.

[0115] Embodiment 2. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 1, wherein the at least one dimeric fatty acid has a carbon atom number of 32 or higher, preferably 36.

[0116] Embodiment 3. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 1, wherein the at least one dibasic acid further comprises at least one C4-C10 dibasic organic acid.

[0117] Embodiment 4. The underwater epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 1, wherein the at least one dibasic acid is present in an amount of at least 34 wt%, preferably at least 36 wt%, and more preferably at least 38 wt%, relative to the total weight of starting materials constituting the at least one polyamide resin.

[0118] Embodiment 5. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 1, wherein the at least one dimeric fatty acid is present in an amount of at least 85%by weight, preferably at least 90%by weight, more preferably at least 95%by weight, and most preferably in an amount of 100%by weight, relative to the total weight of the at least one dibasic acid.

[0119] Embodiment 6. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 1, wherein the at least one polyamide resin further has in its backbone moieties derived from at least one monobasic acid, preferably the at least one monoacid having a carbon atom number of 8 or higher, preferably 18.

[0120] Embodiment 7. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 6, wherein a weight ratio of the at least one dibasic acid to the at least one monobasic acid is in the range of 10: 1 to 5: 1.

[0121] Embodiment 8. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 1, wherein the at least one polyamide resin further comprises in its backbone moieties derived from at least one polyamine.

[0122] Embodiment 9. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 8, wherein the at least one polyamine comprises an aliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aromatic polyamine, or combinations thereof, having at least two carbon atoms per molecule, preferably 1, 2-ethylenediamine, 1, 2-propanediamine, 1, 3-propanediamine, 1, 2-butanediamine, 1, 3-butanediamine, 1, 4-butanediamine, 1, 5 pentylenediamine, 1, 6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyetheramine, 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane, isophorone diamine, m-xylylenediamine, p-phenylenedimethylamine, o-phenylenedimethylamine, or combinations thereof, more preferably diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 4, 4 '-diaminodicyclohexylmethane, isophorone diamine, m-xylylenediamine, polyetheramine, or combinations thereof.

[0123] Embodiment 10. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiments 8 or 9, wherein the aliphatic polyamine is present in an amount of 38 wt%or less by weight relative to the total weight of the at least one polyamine.

[0124] Embodiment 11. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in any one of Embodiments 1 to 10, wherein the at least one epoxide comprises at least one epoxy resin.

[0125] Embodiment 12. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 11, wherein the epoxy resin has an epoxy equivalent in the range of 150 g / eq to 1000 g / eq, preferably an epoxy equivalent in the range of 180 g / eq to 800 g / eq, more preferably an epoxy equivalent in the range of 180 g / eq to 500 g / eq.

[0126] Embodiment 13. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 11, wherein the epoxy resin is one or more selected from: a diglycidyl ether of polyphenol; a diglycidyl ether of polyol and a polyglycidyl ether of phenolic resin.

[0127] Embodiment 14. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 13, wherein the diglycidyl ether of polyphenol has a structure shown in formula (I) below: wherein. D denotes -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO2-, -CO-, -O-, or divalent C1-C10 alkylene, each Y independently denotes halogen, or optionally substituted monovalent C1-C10  hydrocarbonyl, each m independently represents 0, 1, 2, 3, or 4, and n is an integer from 0 to 4, preferably 0.

[0128] Embodiment 15. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 13, wherein the diglycidyl ether of polyphenol is modified with para-aminobenzoic acid.

[0129] Embodiment 16. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 13, wherein the diglycidyl ether of polyol has a structure shown in formula (II) below: wherein n is an integer in the range 1-40.

[0130] Embodiment 17. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in Embodiment 11, wherein the at least one epoxide further comprises at least one monoglycidyl ether.

[0131] Embodiment 18. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in any one of Embodiments 11 to 17, wherein the diglycidyl ether of the polyphenol is present in an amount of 5 wt%or more by weight relative to the total weight of the epoxide.

[0132] Embodiment 19. The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in any one of Embodiments 1 to 18, wherein the aqueous epoxy reactive curing agent is obtained by: i) optionally, in the presence of at least one monobasic acid, reacting the at least one dibasic  acid with the at least one polyamine for an amidation reaction, thereby obtaining at least one polyamide resin comprising amino functional groups; ii) reacting amino functional groups of the at least one polyamide resin with the epoxy  group of the at least one epoxide for a ring opening reaction, thereby forming an adduct of the at least one polyamide resin and the at least one epoxide; and iii) quaternising tertiary amine groups of the adduct using a C2-C8 monocarboxylic acid.

[0133] Embodiment 20. A two-component aqueous epoxy coating composition comprising: a) a film-forming resin composition, the film-forming resin composition comprising at least  one epoxy resin matrix; and b) an aqueous epoxy reactive curing agent; wherein the aqueous epoxy reactive curing agent is the aqueous epoxy reactive curing agent  according to any one of Embodiments 1 to 19.

[0134] Embodiment 21. The two-component aqueous epoxy coating composition as claimed in Embodiment 20, wherein the at least one epoxy resin matrix has an epoxy equivalent in the range of 300-2000 g / eq, preferably in the range of 450-1000 g / eq, more preferably in the range of 450-800 g / eq.

[0135] Embodiment 22. The two-component aqueous epoxy coating composition as claimed in Embodiments 20 or 21, wherein the film-forming resin composition is mixed with the aqueous epoxy reactive curing agent and the resulting mixture has a pot life of up to 5 hours or longer at a temperature of 25℃.

[0136] Embodiment 23. The two-component aqueous epoxy coating composition as claimed in Embodiments 20 or 21, wherein the two-component aqueous epoxy coating composition comprises at least 8 wt%or more water, preferably at least 9 wt%or more water, and more preferably at least 10 wt%or more water, relative to the total weight of the aqueous epoxy coating composition, without delamination.

[0137] Embodiment 24. An article, the article comprising a substrate having at least one primary surface; and a coating applied directly or indirectly to at least a portion of the primary surface of the  substrate, wherein the coating is formed from the two-component aqueous epoxy coating composition  as claimed in any one of Embodiments 21-23.

[0138] Embodiment 25. The article as claimed in Embodiment 24, wherein the substrate is selected from wood, wood composite, paper, metal, plastic, fabric, ceramic, cementitious material, or any combination thereof.

[0139] Although the present application is described with reference to a large number of embodiments and examples, those of ordinary skill in the art can recognize, based on the contents disclosed herein, that other embodiments can be designed without departing from the scope and spirit of the invention.

Claims

1.An aqueous epoxy reactive curing agent comprising at least an adduct of at least one polyamide resin and at least one epoxide,wherein the at least one polyamide resin has in its backbone moieties derived from at least one dibasic acid, the at least one dibasic acid comprising at least one dimeric fatty acid having a carbon atom number of up to 28 or more;wherein the at least one adduct comprises at least one primary and / or secondary amino functional group; andwherein the at least one adduct further comprises at least one quaternary ammonium cationic hydrophilic group.2.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 1, wherein the at least one dimeric fatty acid has a carbon atom number of 32 or higher, preferably 36.3.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 1, wherein the at least one dibasic acid further comprises at least one C4-C10 dibasic organic acid.4.The underwater epoxy reactive curing agent as claimed in claim 1, wherein the at least one dibasic acid is present in an amount of at least 34 wt%, preferably at least 36 wt%, and more preferably at least 38 wt%, relative to the total weight of starting materials constituting the at least one polyamide resin.5.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 1, wherein the at least one dimeric fatty acid is present in an amount of at least 85%by weight, preferably at least 90%by weight, more preferably at least 95%by weight, and most preferably in an amount of 100%by weight, relative to the total weight of the at least one dibasic acid.6.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 1, wherein the at least one polyamide resin further has in its backbone moieties derived from at least one monobasic acid, preferably the at least one monoacid having a carbon atom number of 8 or higher, preferably 18.7.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 6, wherein a weight ratio of the at least one dibasic acid to the at least one monobasic acid is in the range of 10: 1 to 5: 1.8.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 1, wherein the at least one polyamide resin further comprises in its backbone moieties derived from at least one polyamine.9.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 8, wherein the at least one polyamine comprises an aliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aromatic polyamine, or combinations thereof, having at least two carbon atoms per molecule, preferably 1, 2-ethylenediamine, 1, 2-propanediamine, 1, 3-propanediamine, 1, 2-butanediamine, 1, 3-butanediamine, 1, 4-butanediamine, 1, 5 pentylenediamine, 1, 6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyetheramine, 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane, isophorone diamine, m-xylylenediamine, p-phenylenedimethylamine, o-phenylenedimethylamine, or combinations thereof, more preferably diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 4, 4 '-diaminodicyclohexylmethane, isophorone diamine, m-xylylenediamine, polyetheramine, or combinations thereof.10.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 8 or 9, wherein the aliphatic polyamine is present in an amount of 38 wt%or less by weight relative to the total weight of the at least one polyamine.11.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in any one of claims 1 to 10, wherein the at least one epoxide comprises at least one epoxy resin.12.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 11, wherein the epoxy resin has an epoxy equivalent in the range of 150 g / eq to 1000 g / eq, preferably an epoxy equivalent in the range of 180 g / eq to 800 g / eq, more preferably an epoxy equivalent in the range of 180 g / eq to 500 g / eq.13.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 11, wherein the epoxy resin is one or more selected from: a diglycidyl ether of polyphenol; a diglycidyl ether of polyol and a polyglycidyl ether of phenolic resin.14.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 13, wherein the diglycidyl ether of polyphenol has a structure shown in formula (I) below: wherein.D denotes -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO2-, -CO-, -O-, or divalent C1-C10 alkylene.each Y independently denotes halogen, or optionally substituted monovalent C1-C10 hydrocarbonyl, theeach m independently represents 0, 1, 2, 3, or 4, andn is an integer from 0 to 4, preferably 0.15.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 13, wherein the diglycidyl ether of polyphenol is modified with para-aminobenzoic acid.16.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 13, wherein the diglycidyl ether of polyol has a structure shown in formula (II) below: wherein n is an integer in the range 1-40.17.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in claim 11, wherein the at least one epoxide further comprises at least one monoglycidyl ether.18.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in any one of claims 11 to 17, wherein the diglycidyl ether of the polyphenol is present in an amount of 5 wt%or more by weight relative to the total weight of the epoxide.19.The aqueous epoxy reactive curing agent as claimed in any one of claims 1 to 18, wherein the aqueous epoxy reactive curing agent is obtained by:i) optionally, in the presence of at least one monobasic acid, reacting the at least one dibasic acid with the at least one polyamine for an amidation reaction, thereby obtaining at least one polyamide resin comprising amino functional groups;ii) reacting amino functional groups of the at least one polyamide resin with the epoxy group of the at least one epoxide for a ring opening reaction, thereby forming an adduct of the at least one polyamide resin and the at least one epoxide;iii) quaternising tertiary amine groups of the adduct using a C2-C8 monocarboxylic acid.20.A two-component aqueous epoxy coating composition comprising:a) a film-forming resin composition, the film-forming resin composition comprising at least one epoxy resin matrix; andb) an aqueous epoxy reactive curing agent;wherein the aqueous epoxy reactive curing agent is the aqueous epoxy reactive curing agent according to any one of claims 1 to 19.21.The two-component aqueous epoxy coating composition as claimed in claim 20, wherein the at least one epoxy resin matrix has an epoxy equivalent in the range of 300-2000 g / eq, preferably in the range of 450-1000 g / eq, more preferably in the range of 450-800 g / eq.22.The two-component aqueous epoxy coating composition as claimed in claim 20 or 21, wherein the film-forming resin composition is mixed with the aqueous epoxy reactive curing agent and the resulting mixture has a pot life of up to 5 hours or longer at a temperature of 25℃.23.The two-component aqueous epoxy coating composition as claimed in claim 20 or 21, wherein the two-component aqueous epoxy coating composition comprises at least 8 wt%or more water, preferably at least 9 wt%or more water, and more preferably at least 10 wt%or more water, relative to the total weight of the aqueous epoxy coating composition, without delamination.24.An article, the article comprisinga substrate having at least one primary surface; anda coating applied directly or indirectly to at least a portion of the primary surface of the substrate,wherein the coating is formed from the two-component aqueous epoxy coating composition as claimed in any one of claims 21-23.25.The article as claimed in claim 24, wherein the substrate is selected from wood, wood composite, paper, metal, plastic, fabric, ceramic, cementitious material, or any combination thereof.

Images