Polyurethane composition for low density structural adhesive with high strength and elongation

Abstract

Two-component adhesive compositions may include: an isocyanate-reactive component containing a hydrophobic polyol and a phosphate-modified polyol; and an isocyanate component containing the reaction product of (I) an isocyanate monomer and (II) a polyester polyol; and one or more hollow particles functionalized with an organosilane treating agent. Two-component adhesive compositions may include: A) an isocyanate-reactive component containing one or more vegetable oil polyols, one or more multi-functional polyether polyols having a hydroxyl functionality of 3 or more, one or more hydroxy-terminated isocyanate prepolymers, one or more phosphate-modified polyols, and one or more chain extenders; and B) an isocyanate component containing one or more isocyanate-terminated prepolymers; and C) one or more hollow particles functionalized with an organosilane treating agent, and present at a percent by volume (vol%) of the adhesive composition in a range of 5 vol%to 60 vol%.

Description

POLYURETHANE COMPOSITION FOR LOW DENSITY STRUCTURAL ADHESIVE WITH HIGH STRENGTH AND ELONGATIONField

[0001] Embodiments relate to low density polyurethane compositions for use as structural adhesives in electronics and automotive applications, and methods for using same.

[0002] Introduction

[0003] Mass production of battery packs in an economic way has gained revolutionarily developed during the past years and leaped forward the adoption of electrical vehicles (EV) all over the globe. Due to low cost, low volatility, high body strength and toughness, polyurethane adhesives have become popular solutions to battery pack assembly, where battery cells are bonded onto cooling plates by polyurethane adhesive compositions. Bonding substrates for battery pack assembly often include metals and alloys, plastics such as polyethylene terephthalate, polycarbonates, and the like. Aluminum and alloys are widely used for their ease in fabrication and strength, but the high surface energy of the materials reduces the effective bonding with many coatings.

[0004] Polyurethanes show promise as candidates for structural adhesives; however, the chemistry has a number of challenges including the tendency to absorb moisture, forming byproducts that hamper workability and quality of the final product. Polyurethane adhesive foams are also of interest for producing low density materials, particularly for EV applications where the trend has been to reduce overall weight and material usage to increase driving range and lower costs. While the bonding strength is reasonable for polyurethanes, reduction of density through the formation of foams or addition of low-density materials is known to negatively impact a number of structural properties such as elongation at break and lap shear strength, leading to cracking and adhesive failure.Summary

[0005] In one aspect, embodiments are directed to two-component adhesive compositions that include: an isocyanate-reactive component containing a hydrophobic polyol and a phosphate-modified polyol; and an isocyanate component containing the reaction product of (f) an isocyanate monomer and (`) a polyester polyol; and one or more hollow particles functionalized with an organosilane treating agent, wherein the one or more hollow particles are present in at least one of the polyol component or the isocyanate component.

[0006] In another aspect, embodiments are directed to two-component adhesive compositions containing: A) an isocyanate-reactive component containing one or more vegetable oil polyols,  one or more multi-functional polyether polyols having a hydroxyl functionality of 3 or more, one or more hydroxy-terminated isocyanate prepolymers, one or more phosphate-modified polyols, and one or more chain extenders; and B) an isocyanate component containing one or more isocyanate-terminated prepolymers; and C) one or more hollow particles functionalized with an organosilane treating agent, and present at a percent by volume (vol%) of the adhesive composition in a range of 5 vol%to 60 vol%.

[0007] In one aspect, embodiments are directed to methods of preparing a polyurethane adhesive composition that include: forming a curable mixture by combining an isocyanate-reactive component and an isocyanate component, the isocyanate-reactive component containing: one or more vegetable oil polyols, one or more multi-functional polyether polyols having a hydroxyl functionality of 3 or more, one or more hydroxy-terminated isocyanate prepolymers, one or more phosphate-modified polyols, and one or more chain extenders; and the isocyanate component containing one or more isocyanate-terminated prepolymers; and applying the curable mixture to a first substrate; contacting the first substrate with a second substrate; and allowing the curable mixture to cure and form an adhesion between the first and second substrates.Detailed Description

[0008] Embodiments disclosed herein relate to low-density polyurethane (PU) adhesive compositions with high lap shear strength and good elongation at break. PU adhesive compositions disclosed herein may be used as structural adhesives in electronics and automotive applications, and methods for using same. PU adhesive compositions may include one or more of: (1) hollow particles; (2) an isocyanate-reactive component including one or more of hydrophobic vegetable oils, multi-functional polyether polyols, hydroxyl-terminated prepolymers (based on vegetable oil, polyether polyol, and isocyanate) , phosphate-functionalized adhesion promoters, and chain extenders, and (3) an isocyanate component including hydrophobic isocyanate prepolymers (e.g., prepolymers made from dimeric acid polyester polyols and isocyanates) .

[0009] As used herein, the term “average particle size” refers to the median particle size or diameter of a distribution of particles as determined for example, by a Multisizer 3 Coulter Counter (Beckman Coulter, Inc., Fullerton, CA) according to the procedure recommended by the manufacturer. The median particle size, D50 is defined as the size wherein 50 cumulative %of the particles in the distribution are smaller than the median particle size and 50 cumulative %of the particles in the distribution are larger than the median particle size.

[0010] As disclosed herein, “ambient temperature” means a temperature range from 18℃ to 35℃.

[0011] As disclosed herein, “molecular weight” means number average molecular weight.

[0012] Viscosity can be measured using methods commonly known in the art using TA  instruments ARES-G2, AR2000 type rheometers or Anton Paar MCR rheometers using parallel plate fixtures.

[0013] The numerical ranges disclosed herein include all values from, and including, the lower and upper value and all values in between. Unless stated to the contrary, implicit from the context, or customary in the art, all parts and percentages are based on weight and all test methods are current as of the filing date of this disclosure.

[0014] PU adhesive compositions disclosed herein generally include the product obtained from combining a two-component curable composition: an isocyanate-reactive component ( “A-side” ) and an isocyanate component ( “B-side” ) . During application, the isocyanate and isocyanate-reactive components are mixed, initiating a curing reaction, and forming a polyurethane adhesive and / or article. PU adhesive compositions may also include one or more hollow particles added to the isocyanate and / or isocyanate-reactive components (or as a third component added during mixing) to reduce overall composition density (＜0.85 g / mL) and modify various mechanical properties, including high lap shear strength (＞ 8 MPa) and good elongation at break (＞ 60%) .

[0015] A.) Isocyanate-reactive component

[0016] The isocyanate-reactive component (or A-side) may contain of one or more of hollow particles, vegetable oil polyols, multi-functional polyether polyols, hydroxyl-terminated prepolymers (based on vegetable oil, polyether polyol, and isocyanate) , phosphate-functionalized adhesion promoters, chain extenders, and other additives.

[0017] PU adhesive compositions may include hydrophobic polyol compounds such as one or more vegetable oil polyols or multi-functional polyether polyols. As used herein, “vegetable oil polyol” refers to vegetable oil-based derivatives of polyols, and oligomers and / or polymers such as polyethers, polyesters, polyurethanes, and mixtures thereof. Vegetable oil polyols may have average hydroxyl group functionality of greater than 1.5, greater than 2.0, or in a range of 2 to 4. In some cases, the vegetable oil polyols include vegetable oil derivatives of a polyol having a hydroxyl number (OH#) according to ASTM D4274-21 in a range of 150 mg KOH / g to 400 mg KOH / g, or 200 mg KOH / g to 400 mg KOH / g. As an example, vegetable oil polyols may include castor oil-modified polyurethane polyol or castor oil-modified polyether polyols. Vegetable oil polyols may have a density according to ASTM D3574-17 Test A of less than 1 g / mL, or in a range of 0.2 g / mL to 1.0 g / mL, or 0.3 g / mL to 0.9 g / mL.

[0018] Isocyanate-reactive components may include one or more vegetable oil polyols at a percent by weight (wt%) ranging from 10 wt%to 70 wt%, 10 wt%to 60 wt%, or 30 wt%to 60 wt%.

[0019] PU adhesive compositions may include an isocyanate-reactive component containing one or more “multi-functional” polyether polyols having a functionality of 3 or more. Polyether  polyols are prepared by polyaddition of alkylene oxides such as propylene oxide and / or ethylene oxide onto polyhydroxy functional starter compounds in the presence of catalysts known in the art. Polyether polyols may be prepared from a starter compound and one or more alkylene oxides, for example, ethylene oxide, propylene oxide, and / or butylene oxide. Starter compounds may include, but are not limited to, molecules having 1 to 8 hydroxyl groups per molecule, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, l, 4-butanediol, l, 6-hexanediol, triethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, bisphenol A, glycerol, diglycerol, triglycerol, trimethylolpropane, di(trimethylolpropane) pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sugars and sugar alcohols such as sucrose and sorbitol, and the like. Polyether polyols may be a blend of any of these polyether polyols together with one or more starter compounds, and the polyether polyols can also be one or more starter compounds themselves. Polyether polyols may also include polyols reacted with polyethers formed from copolymers of alkylene oxides, including block copolymers and polyethers “capped” with hydroxyethyl and / or hydroxypropyl oligomers or polymers.

[0020] Multi-functional polyether polyols may have a hydroxy functionality ranging from 3 to 8, or 3 to 7. Polyether polyols may have a hydroxyl number (OH#) according to ASTM D4274-21 in a range of 200 mg KOH / g to 700 mg KOH / g, or 200 mg KOH / g to 600 mg KOH / g.

[0021] Isocyanate-reactive components may include one or more polyether polyols at a percent by weight (wt%) ranging from 10 wt%to 50 wt%, 10 wt%to 45 wt%, or 10 wt%to 30 wt%.

[0022] Isocyanate-reactive components may include one or more hydroxyl-terminated isocyanate prepolymers. Isocyanate-terminated prepolymers may be any prepolymer (s) prepared by the reaction of one or more polyisocyanates containing two or more isocyanate groups with a stoichiometric excess of polyols selected from vegetable oil polyols and / or polyether polyols. By using the polyol materials in excess, the isocyanate prepolymer can be provided with hydroxyl functionality. In general, hydroxyl-terminated prepolymers can be prepared using the same starting materials as described above, the difference being in the relative ratios of components. Hydroxyl-terminated isocyanate prepolymers may have a density according to ASTM D3574-17 Test A of less than 2 g / mL, or in a range of 0.5 g / mL to 1.9 g / mL, or 0.7 g / mL to 1.9.

[0023] Isocyanate-reactive components may include one or more hydroxyl-terminated isocyanate prepolymers at a percent by weight (wt%) ranging from 10 wt%to 50 wt%, 10 wt%to 45 wt%, or 10 wt%to 30 wt%.

[0024] In addition to the above polyol components, isocyanate-reactive components may include a balance of additional polyol species (including those above) such as polyester polyols (e.g., castor oil multi-functional polyether polyol) , polyether polyols, polyether ester polyols,  polycarbonate polyols, polyurethane polyols at a percent by weight (wt%) up to 99 wt%or less, or 95 wt%or less, such as in a range of 5 wt%to 95 wt%.

[0025] PU adhesive compositions may include one or more hollow particles, which may modify physical properties and reduce overall density, while minimizing loss of mechanical strength. Hollow particles and mixtures may be added to one or more of the isocyanate component and / or the isocyanate-reactive component, or added as a third component during combination of the isocyanate component and the isocyanate-reactive component. In some cases, hollow particles may be added in multiple components to increase viscosity match and promote homogenous mixing.

[0026] Hollow particles may include hollow shell particles or porous aerogels constructed from glasses, ceramics, silica, and the like. The hollow particles may possess different shapes and geometries such as sphere, semi-sphere, tubes, elongated, rectangular, elliptical, and the like. Hollow particles may have a density of 0.8 g / mL or less, such as ranging from 0.05 g / mL to 0.8 g / mL, or 0.10 g / mL to 0.6 g / mL. The hollow particles may have a particle sizes and distribution ranging from 1 to 350 microns, or 1 to 300 micron, or 1 to 250 microns.

[0027] In some cases, the surface of the hollow particles may be modified by a treating agent to mediate the interactions between the particles and the surrounding matrix and / or polymer phases, such as by tuning hydrophobicity or hydrophilicity. Surface modification may include covalent and ionic attachment chemistries to attach functional groups, such as alkyl chains, siloxane, hydroxyl groups, amines, thiols, isocyanate, epoxies, acrylates, aromatics, and the like.

[0028] Treating agents may include the use of silane chemistries including organosilane treating agents, such as those having the formula: R (4-n) Si (OR') n, where R is an alkyl or substituted alkyl group (e.g., substituted with functional groups above) having 1 to 20 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 3. Examples of organosilanes include dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane; trimethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, triethoxymethylsilane, triethoxyethylsilane, and the like. In some cases the organosilane treating agent may be a C5 to C20 organosilane.

[0029] Treating agents may be applied to the hollow particles as a pre-treatment prior to introduction into the A-side and / or B-side. The concentration may vary depending on the nature of the treating agent and the hollow particles. Treating agents disclosed herein may be added to hollow particles as a pre-treatment at a percent by weight (wt%) of the hollow particles of 0.01 wt%to 10 wt%, 0.05 wt%to 7.5 wt%, or 0.5 wt%to 5 wt%.

[0030] Hollow particles may be present at a percent by volume of the total volume of the adhesive composition (vol%) ranging from 5 vol%to 60 vol%, 10 vol%to 60 vol%, or 10 vol%to 50 vol%. The hollow particles may be loaded in the A-side and / or B-side in equal or differing amounts that, when combined, result in an adhesive composition having a hollow particles concentration within any of the above ranges. For example, the isocyanate component and isocyanate-reactive component, respectively, may contain 5 vol%to 60 vol%of hollow particles, resulting in a total vol%of 5 vol%to 60 vol%. Further, different hollow particles sizes / types may be blended to obtain the desired hollow particles loading and viscosity of a formulation.

[0031] In some embodiments, one or more treating agents, such as a silane treating agent, may be added to the A-side and / or B-side following mixture of the components to treat the hollow particles in situ. Treating agents disclosed herein may be present at a percent by weight of the total weight of the polyurethane adhesive composition (wt%) of 0.1 wt%to 10 wt%, 0.1 wt%to 7.5 wt%, or 0.1 wt%to 5 wt%.

[0032] Isocyanate-reactive components may include one or more adhesion promoters including phosphate-modified polyols and / or bifunctional organosilanes.

[0033] include compounds having two or more hydroxyl groups and one or more structure (I) :

[0034] Included in structure I are structures in which one or more of the acidic hydrogen atoms has been abstracted. The acid hydrogen atoms are the hydrogen atoms attached to oxygen atoms that are attached to a phosphorous atom. When one or more acidic hydrogens have been abstracted, the phosphate group is an anion.

[0035] Isocyanate-reactive components may include phosphate modified polyols represented by structure (II) :

[0036] where R1 is a trivalent group, for example, a C1-C16 (e.g., C1-C10, C1-C8, or C1-C6) trivalent group (e.g., a C1-C16 alkylidyne) ; A and B are each independently a direct bond or a divalent group, for example, a C1-C16 (e.g., C1-C10, C1-C8, or C1-C6) divalent group (e.g., a C1-C16 alkylene) , with the proviso that A and B are not both a direct bond. In addition to the pendant groups shown in structure (II) , R1, A and B each independently may or may not have one or more additional pendant  -OH groups, and R1, A and B each independently may or may not have one or more additional pendant groups of structure (I) . Any two or more of the -OH groups and the group (s) of structure (I) may or may not be attached to the same atom of R1, A or B. Preferably, each -OH group and each group of structure (I) is attached to a separate atom of R1, A and B. In some cases, phosphate-modified polyol is a polyether-based polyol, or a polyether-based polyurethane polyol.

[0037] Isocyanate-reactive components may include one or more phosphate-modified polyols as adhesion promoters at a percent by weight (wt%) ranging from 0.5 wt%to 25 wt%, 1 wt%to 20 wt%, or 3 wt%to 15 wt%. Phosphate-modified polyols may have a hydroxyl number (OH#) according to ASTM D4274-21 in a range of 100 mg KOH / g to 500 mg KOH / g, or 200 mg KOH / g to 500 mg KOH / g.

[0038] Adhesion promoters may also include bifunctional organosilanes, where “bifunctional” refers to organosilanes that include at least one silane functionality and at least one electrophilic functionality. In some cases, bifunctional organosilanes may have a general chemical structure of Si(OR) n (R'Y) 4-n, where n is an integer from 1 to 3, R is independently a C1 to C5 alkyl group, R' is a C1 to C20 hydrocarbon, and Y is an electrophilic functional group. In some cases, R' is a linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or aromatic C1 to C20 hydrocarbon. Y is an electrophilic functional group, where “electrophilic functional group” refers to a configuration of ions or atoms that accept an electron pair to form a covalent bond with a nucleophile, such as isocyanates, epoxy, allyl, vinyl, carboxylic acid, anhydrides, succinates, aldehydes, acid chlorides, aziridine, carbodiimides, oxetanes, sulfonyl chlorides, and the like. For example, bifunctional organosilanes may include 3-isocyanatopropyl-trimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, isocyanatomethyl-trimethoxysilane, and triethoxysilylpropyl succinic anhydride, aminopropyl triethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, methacryloxypropyl trimethoxylsilane, vinyltriethoxysilane, and the like.

[0039] Bifunctional organosilanes may be added optionally to the isocyanate component at a percent by weight (wt%) up to 10 wt%, such as ranging from 0.1 wt%to 10 wt%, or 1 wt%to 10 wt%.

[0040] Isocyanate-reactive component containing one or more chain extenders. Suitable chain extenders may have a functionality of at least two, and may include 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexandiol, 1, 7-heptanediol, 1, 2-dodecanediol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 2, 4-diethyl-1, 5-pentanediol, bis (2-hydroxyethyl) ether, bis (6-hydroxyhexyl) ether, and the like.

[0041] Isocyanate-reactive components may include one or more chain extenders at a percent by weight (wt%) ranging from 0.5 wt%to 15 wt%, 1 wt%to 15 wt%, or 3 wt%to 7 wt%.

[0042] Isocyanate-reactive components may include one or more moisture scavengers to improve shelf lift and stability. Suitable moisture scavengers include vinyltrimethoxysilane, oligomeric vinyltrimethoxysilane, triethylortho-formate, triethylorthoacetate and molecular sieve powders.

[0043] Isocyanate-reactive components may include one or more moisture scavengers at a percent by weight (wt%) ranging from 0.1 wt%to 15 wt%, 0.5 wt%to 12.5 wt%, or 0.5 wt%to 10 wt%.

[0044] Isocyanate-reactive components may include one or more catalysts for enhancing polyurethane polymerization to generate the PU adhesive composition. Catalysts may be used individually or as a catalyst package containing multiple catalysts, such as gelling catalysts, blowing catalysts, and trimerization catalysts. Gelling and blowing catalysts may be differentiated by a tendency to favor either the urethane (gel) reaction, in the case of the gelling catalyst, or the urea (blow) reaction, in the case of the blowing catalyst. A trimerization catalyst may be utilized to promote the isocyanurate forming reaction in the compositions. The catalyst package can also be added as a separate stream into the reaction mixture of isocyanate and isocyanate-reactive composition.

[0045] Gelling catalysts include organometallic compounds, cyclic tertiary amines and / or long chain amines, e.g., that contain several nitrogen atoms and combinations thereof. Organometallic compounds include organotin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g., tin(II) diacetate, tin (II) dioctanoate, tin (II) diethylhexanoate, and tin (II) dilaurate, and dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g., dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate. Bismuth salts of organic carboxylic acids may also be utilized as the gelling catalyst, such as, for example, bismuth octanoate. Cyclic tertiary amines and / or long chain amines include dimethylbenzylamine, triethylenediamine, and combinations thereof. Examples of a commercially available gelling catalysts are  and  from Evonik, among other commercially available gelling catalysts.

[0046] Blowing catalysts may include bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, pentamethyldiethylenetriamine, triethylamine, tributyl amine, N, N-dimethylaminopropylamine, dimethylethanolamine, N, N, N′, N′-tetra-methylethylenediamine, and combinations thereof, among others. An example of a commercial blowing catalyst is  from Evonik, among other commercially available blowing catalysts.

[0047] Trimerization catalysts may include any such catalysts known in the art. Examples of trimerization catalysts include N, N′, N″-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine; N, N-dimethylcyclo-hexylamine; 1, 3, 5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine; [2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol] ; potassium acetate, potassium octoate; tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide; alkali metal hydroxides such as sodium  hydroxide; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium isopropoxide; and alkali metal salts of long-chain fatty acids having 10 carbon atoms to 20 carbon atoms, and combinations thereof, among others. Some commercially available trimerization catalysts include, for example,  and  each from Evonik, among other commercially available trimerization catalysts.

[0048] Catalysts may include a “latent catalyst” or “delayed catalyst, ” which is defined as a catalyst compound that is of low catalytic activity or is relatively inactive at ambient temperatures, and which becomes more catalytically active, such as by disassociation, decoordination, ring opening, ionization, or tautomerization upon heating to effect catalysis of least one of the chemical reactions involved in making a PU foam. Ambient temperatures may range from 18 ℃ to 35 ℃.

[0049] Latent / delayed catalysts can be gelling, blowing, and / or trimerization types of catalysts in terms of their function in the foaming process. The latent catalyst is often a subset of tertiary amine gelling catalysts (e.g., delayed action tertiary amine based on 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene) that include acid salts, phenolic salts, or complexes of a tertiary amine catalyst where the acid or phenolic is often a carboxylic acid or phenol species, but not limited to, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, phenoxyacetic acid, gluconic acid, tataric acid, citric acid, phenol, nonylphenol, diisopropyl phenol, and the like; and mixtures thereof. Some useable commercially available latent catalysts include, for example,  from Evonik;  and  from Momentive; and  from Huntsman Corporation; and mixtures thereof.

[0050] The catalyst or catalyst package may be present in the PU adhesive composition at a percent by weight (wt%) ranging from 0.1 wt%to 10 wt%, or 0.1 wt%to 3 wt%. In some cases, a catalyst package may be added to the isocyanate-reactive component in amount sufficient to provide the mixture with the corresponding weight percentages above.

[0051] B.) Isocyanate component

[0052] The isocyanate component (or B-side) may contain one or more isocyanate-terminated prepolymers, hollow particles, and other additives such as plasticizers and adhesion promoters.

[0053] Isocyanate components may include one or more isocyanate-terminated prepolymers. Isocyanate-terminated prepolymers may be any prepolymer (s) prepared by the reaction of one or more polyols with a stoichiometric excess of one or more polyisocyanates containing two or more isocyanate groups. The polyisocyanates may be aromatic, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates, or mixtures thereof. Suitable polyisocyanates include toluene diisocyanate (TDI) ,  diphenylmethane diisocyanate (MDI) , isophorone diisocyanate (IPDI) , hexamethylene diisocyanate (HDI) , tetramethylene-l, 4-diisocyanate, cyclohexane-l, 4-diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2, 4-diisocyanate, diphenylmethane-4, 4′-diisocyanate, diphenylmethane-2, 4′-diisocyanate, 4, 4′-biphenylene diisocyanate, 3, 3′-dimethoxy-4, 4′-diphenyl diisocyanate, and 3, 3′-dimethyldiphenylpropane-4, 4′-diisocyanate; isomers thereof, or mixtures thereof. Suitable polyisocyanates may have an average isocyanate functionality of 1.9 or more, 2.0 or more, 2.1 or more, or 2.2 or more, and at the same time, 3.5 or less, 3.2 or less, 3.0 or less, or 2.8 or less. The isocyanate-terminated prepolymer may have an isocyanate (NCO) content by weight according to ASTM D5155-19 of 1%or more, 2.7%or more, or 5%or more, and at the same time, 30%or less, 25%or less, or 20%or less.

[0054] The polyols and polyol mixtures used to prepare the isocyanate-terminated prepolymer may include any of those disclosed above and further may include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, neopentylglycol, bis (hydroxy-methyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1, 3-diol, methylpentanediols, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, and the like. Polyols for preparing the isocyanate-terminated prepolymer may also include oligomers and polymers such as polypropylene glycol, polyester polyols, polyether polyols, and the like. In some cases, polyester polyols may include dimeric acid polyester polyols prepared from the polymerization of a polyol and C13 to C22 dimers of long chain carboxylic acids. Isocyanate-terminated prepolymers may be formed using a catalyst, which may include amine-based catalysts and / or tin-based catalysts. In some cases, the isocyanate-terminated prepolymer may be based on dimer acid polyester polyol and a polyisocyanate such as MDI.

[0055] The isocyanate component may include a isocyanate-terminated isocyanate prepolymer at a percent by weight (wt%) up to 95 wt%such as in a range of 50 wt%to 95 wt%, 55 wt%to 95 wt%, or 70 wt%to 90 wt%.

[0056] The isocyanate component may include one or more plasticizers. Examples of plasticizers include butylcarbitol adipate, hexadecyltrimetoxysilane, diisononyl phthalate (DINP) , dioctyl adipate, isodecyl succinate, diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and combinations thereof. One or more embodiments provide that the A Side includes butylcarbitol adipate, hexadecyltrimetoxysilane, or a combination thereof. Suitable plasticizers include bis (2- (2-butoxyethoxy) ethyl) adipate, bis-dipropylene glycol n-butyl ether adipate, bis-diethylene glycol n-butyl ether malonate, bis-diethylene glycol n-butyl ether glutarate, bis-dipropylene glycol methyl ether maleate, tetraetyleneglycol di-2- ethylhexanoate, and the like.

[0057] The isocyanate component may optionally include one or more plasticizers at a percent by weight (wt%) up to 25 wt%, such as in a range of 0.1 wt%to 25 wt%, 0.1 to 20 wt%, or 1 wt%to 20 wt%.

[0058] Isocyanate components may include one or more rheology modifiers to modify the thixotropic properties for different application needs. Rheology modifiers may include colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, diatomaceous earths, ground quartz, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, hydroxyapatite, calcium carbonate, hydrated alumina, magnesium hydroxide, carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, vermiculite, zinc oxide, mica, talcum, iron oxide, barium sulphate, and the like.

[0059] The isocyanate component may optionally include one or more rheology modifiers at a percent by weight (wt%) up to 15 wt%, such as in a range of 0.1 wt%to 15 wt%, 0.1 to 10 wt%, or 1 wt%to 10 wt%.

[0060] Isocyanate components may include additives such as moisture scavengers, adhesion promoters, thixotropic agents, antioxidants, wetting agents, surface treatment additives, flame resistance additives, and combinations thereof, among other additives. Different additives can be utilized for various applications. Different amounts of additives can be utilized for various applications.

[0061] C.Method of Preparation

[0062] For PU adhesive compositions disclosed herein may be achieved by mixing the respective components of the isocyanate component and the isocyanate-reactive component in any sequence and allowing the mixture to cure. Suitable mixing techniques include the use of a Ross PD Mixer (Charles Ross) , Myers mixer, FlackTek Speedmixer, butterfly mixer and the like. Various components of the composition could also be mixed using a continuous process.

[0063] In some cases, methods of using the polyurethane adhesive composition include combining an isocyanate-reactive component and an isocyanate component to form a curable mixture, applying the curable mixture to a first substrate, contacting the first substrate with a second substrate; and allowing the curable mixture to cure and form an adhesion between the first and second substrates. The curable mixture can be cured at an ambient temperature (18-35 ℃) for several days (for example, 3 to 10 days) . In some cases, the curable mixture can be subjected to pressure or heat (for example, at a temperature of from 30℃ to 90℃, for example, from 30℃ to 60℃) to speed the curing. The material or type of the substrate to be treated (for example, the first substrate and the second substrate) by the PU adhesive composition is not limited. In an exemplary  embodiment, the first substrate can be one or more battery cells and the second substrate can be a cooling plate.

[0064] PU adhesive compositions may be prepared by mixing the isocyanate component and the isocyanate-reactive component at a volume ratio of 1: 1 and an ISO index (also known as NCO / OH molar ratio) from 0.95 to 1.9, or 1.05 to 1.85.

[0065] Cured PU adhesive compositions may have a density according to ASTM D3574-17 Test A of less than 0.9 g / mL or less than 0.85, such as in a range of 0.1 gmL to 0.9 g / mL, or 0.1 g / mL to 0.85 g / ml.

[0066] PU adhesive compositions may have high lap shear strength or cross tensile strength according to GB / T7124 of 8 MPa or more, or of 10 MPa or more.

[0067] PU adhesive compositions may have an elongation at break according to ISO 527-2 of 60%or more, or of 70%or more.

[0068] Described compositions can be used as structural adhesives for automatic applications, including for assembly and support in electric vehicle batteries. PU adhesive compositions may be applied as gap fillers and pastes, such as between a battery module and a cooling plate. Manual or automatic dispensing tools can be used to apply adhesive compositions directly to the target surface to minimize waste. In an embodiment, PU adhesive compositions may be prepared by combining an isocyanate component and an isocyanate-reactive component and applying to a cooling plate or heat sink an automated mix-meter-dispense system, followed by installation of a battery cell, module or pack, or other heat source.

[0069] Additionally, adhesive compositions may be used to form pre-cured articles such as gap pads. In one example, pre-cured articles may be formed by curing a PU adhesive composition at a desired thickness, cutting the article to a desired shape, and then compressed to fix in place as needed. In some cases, cured articles may also help reduce vibration stress for shock dampening.

[0070] Examples

[0071] The following examples are provided to illustrate the embodiments of the invention, but are not intended to limit the scope thereof. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. Table 1 lists the materials used in the following examples:

[0072] Surface modification of hollow particles was performed by charging a 2-L round flask with an aqueous ethanol solution containing hollow particles and organosilane. The flask was then equipped with an agitator, reflux condenser, and thermometer, and refluxed at 80 ℃ for two hours. As an alternative, water may be used as the dispersion medium with reflux temperature at 100 ℃. Treated hollow particles were then collected by vacuum filtration and dried overnight at 80 ℃  overnight to obtain functionalized hollow particles. Optionally, hollow particles may be functionalized in situ with the isocyanate-reactive components of the isocyanate-reactive component and refluxed under vacuum at 80 ℃ for two hours.

[0073] Synthesis of Hollow particles 1 / Comp. treating agent ( / 0.4%GPTMS) : The general procedure was employed as described above using 100 g of Hollow particles 1 and 0.4 g GPTMS. For in situ treatment, Part A components 29.84 g castor oil, 7.498 g CP 450, 12.556 g MB 3220, 0.041 g GPTMS, and 10.2 g Hollow particles 1 were combined and reacted.

[0074] Synthesis of Hollow particles 1 / Treating agent 1 (0.4%C8-silane) : The general procedure was employed as described above using 100 g of Hollow particles 1 and 0.4 g C8-silane. For in situ treatment, Part A components 29.84 g castor oil, 7.498 g CP 450, 12.556 g MB 3220, 0.041 g Z-6210, and 10.2 g Hollow particles 1 were combined and reacted.

[0075] Synthesis of Hollow particles 1 / Treating agent 2 (0.4%C10-silane) : The general procedure was employed as described above using 100 g of Hollow particles 1 and 0.4 g Z-6210. For in situ treatment, Part A components 29.84 g castor oil, 7.498 g CP 450, 12.556 g MB 3220, 0.041 g Z-6210, and 10.2 g Hollow particles 1 were combined and reacted.

[0076] Synthesis of Hollow particles 1 / Treating agent 3 (0.4%C12-silane) : The general procedure was employed as described above using 100 g of Hollow particles 1 and 0.4 g C12-silane. For in situ treatment, Part A components 29.84 g castor oil, 7.498 g CP 450, 12.556 g MB 3220, 0.041 g C12-silane, and 10.2 g Hollow particles 1were combined and reacted.

[0077] Synthesis of Hollow particles 2 / 0.4%Treating agent 4: The general procedure was employed as described above using 100 g of Hollow particles 1 and 0.4 g C16-silane. For in situ treatment, Part A components 29.84 g castor oil, 7.498 g CP 450, 12.556 g MB 3220, 0.4 g C16-silane, and 10.2 g Hollow particles 1 were combined and reacted.

[0078] Synthesis of Hollow particles 2 / 1.0%Treating agent 2: The general procedure was employed as described above using 100 g of Hollow particles 1 and 0.4 g C10-silane. For in situ treatment, Part A components 29.84 g castor oil, 7.498 g CP 450, 12.556 g MB 3220, 0.102 g Z-6210, and 10.2 g Hollow particles 1 were combined and reacted.

[0079] Synthesis of Hollow particles 2 / 0.5%Comp. treating agent: The general procedure was employed as described above using 100 g of Hollow particles 2 and 0.5 g GPTMS. For in situ treatment, Part A components 29.84 g castor oil, 7.498 g CP 450, 12.556 g MB 3220, 0.035 g GPTMS, and 7 g Hollow particles 2 were combined and reacted.

[0080] Synthesis of Hollow Particles 2 / Treatment agent 3 (0.5%C10-Silane) : The general procedure was employed as described above using 100 g of Hollow Particles 2 and 0.5 g C10- Silane. For in situ treatment, Part A components 29.84 g castor oil, 7.498 g CP 450, 12.556 g MB 3220, 0.035 g C10-Silane, and 7 g Hollow particles 2 were combined and reacted.

[0081] Synthesis of Hollow Particles 2 / Treatment agent 3 (0.8%C10-silane) : The general procedure was employed as described above using 100 g of Hollow Particles 2 and 0.5 g C10-silane. For in situ treatment, Part A components 29.84 g castor oil, 7.498 g CP 450, 12.556 g MB 3220, 0.056 g C10-Silane, and 7 g Hollow particles 2 were combined and reacted.

[0082] Example 1: Polyurethane adhesive formulations

[0083] The comparative and inventive examples were organized in two parts based on different hollow particle and surface treatment additions. The corresponding amount of hollow particle addition is calculated from the targeting adhesive density and the density of the hollow particles. Tested formulations are shown in Tables 2 to 4.

[0084] Sample formulations were prepared as A and B sides separately by blending formulation components in the proportions specified in Tables 2-4 by speedmixer. Sample formulations were combined in two stages, where hollow particles, moisture scavenger, and rheology modifier solids were added as a last component following mixture of the remaining components. All units in grams unless otherwise specified.

[0085] Adhesive density was measured according to GB / T13354: Testing proceeded by mixing Part A and Part B of adhesive in a speedmixer and extruding the mixture between two clamp plates, followed by curing at 25 ℃ for 7 days. The density of a sample slice was then measured by Mettler-Toledo densimeter.

[0086] Lap shear test is performed according to GB / T7124. Testing proceeded by cleaning a 25 mm X 12.5 mm sample of 3003 aluminum alloy with ethanol, and masking a 25 mm X 12 mm bonding area by using pressure sensitive tape. The isocyanate-reactive component and isocyanate component were mixed by speed mixer, and 0.5 g to 1.5 g of the curing adhesive mixture was applied in the bonding area of the substrate. Two copper wires with diameter 0.25 mm were used to control the thickness of adhesive. Along the length direction, a second masked substrate was contacted with the bonding area, pressed, and clip-fastened. The adhesive was cured at 25 ℃ for 7 days. Test samples were assembled on the fixture of Instron test machine and tested at strain rate of 5 mm / min for the lap shear strength.

[0087] Elongation test is performed according to ISO 527-2. Specimens (1.5 (mm, thickness) × 5 (mm, width) × 23 (mm, length) , n = 5) of each polyurethane are prepared and stretched to failure at a rate of 5 mm / min using an Instron 5966 uniaxial tensile tester equipped with a 1 kN load cell. The ultimate elongation at break is calculated from the resultant engineering stress / strain curves.

[0088] Physical properties are shown in Tables 5 and 6.

[0089] As shown the results, inventive examples IE1-9 reached low density (＜ 0.85 g / mL) with high lap shear strength (＞ 8 MPa) and a good elongation at break (＞ 60%) . The comparison of CE1 with IE1-5 and CE3 with IE8-9 indicates that surface treatment of the hollow particles with alkylsilane treating agents improves elongation at break. An affect that may be due to improved compatibility with the polymer resins after surface modification.

[0090] The comparison of CE2 with IE1-5 and CE4 with IE8-9 indicates that the surface treatment of hollow glass by alkylsilanes (dosage ＜10 wt%relative to hollow particles) improves adhesive performance. C10 and C12 alkylsilanes provided high lap shear strength (＞ 8 MPa) and good elongation at break (＞ 60%) of low-density adhesives. IE2 and IE5 demonstrate that the balance between strength and elongation at break can also be tuned by treating agent addition. IE6 and IE7 imply that the partial replacement of castor oil by modified castor oil can further improve the lap shear while maintaining ＞ 60%elongation at break.

[0091] While the foregoing is directed to exemplary embodiments, other and further embodiments may be devised without departing from the basic scope thereof, and the scope thereof is determined by the claims that follow.

Claims

1.A two-component adhesive composition, comprising:A) an isocyanate-reactive component, comprising a hydrophobic polyol and a phosphate-modified polyol; andB) an isocyanate component, comprising the reaction product of (I) an isocyanate monomer and (II) a polyester polyol; andC) one or more hollow particles functionalized with an organosilane treating agent, wherein the one or more hollow particles are present in at least one of the polyol component or the isocyanate component.2.A two-component adhesive composition, comprising:A) an isocyanate-reactive component comprisingone or more vegetable oil polyols,one or more multi-functional polyether polyols having a hydroxyl functionality of 3 or more,one or more hydroxy-terminated isocyanate prepolymers,one or more phosphate-modified polyols, andone or more chain extenders; andB) an isocyanate component comprising one or more isocyanate-terminated prepolymers;andC) one or more hollow particles functionalized with an organosilane treating agent, and present at a percent by volume (vol%) of the adhesive composition in a range of 5 vol%to 60 vol%.3.The composition of claim 2, wherein the vegetable oil polyol is a castor oil or a castor oil-modified polyol.4.The composition of claim 2, wherein the isocyanate-terminated prepolymer is based on dimer acid polyester polyol and a polyisocyanate.5.The composition of claim 2, wherein the one or more hydroxy-terminated isocyanate prepolymers are prepared by the reaction of one or more polyisocyanates with a stoichiometric excess of polyols selected from vegetable oil polyols and / or polyether polyols.6.The composition of claim 2, wherein the composition has a density according to ASTM D3574-17 Test A of less than 1.0 g / mL7.The composition of claim 2, wherein the composition has a density according to ASTM D3574-17 Test A of less than 0.9 g / mL8.The composition of claim 2, wherein the composition has a lap shear strength or cross tensile strength according to GB / T7124 of 8 MPa or more.9.The composition of claim 2, wherein the composition has an elongation at break according to ISO 527-2 of 60%or more.10.The composition of claim 2, wherein the organosilane treating agent is a C5 to C20 alkylsilane.11.Use of the composition of claim 2 in a battery pack.12.A method of preparing a polyurethane adhesive composition, comprising:forming a curable mixture by combining an isocyanate-reactive component and an isocyanate component,the isocyanate-reactive component comprising:one or more vegetable oil polyols,one or more multi-functional polyether polyols having a hydroxyl functionality of 3 or more,one or more hydroxy-terminated isocyanate prepolymers,one or more phosphate-modified polyols, andone or more chain extenders; andthe isocyanate component comprising one or more isocyanate-terminated prepolymers;andapplying the curable mixture to a first substrate;contacting the first substrate with a second substrate; andallowing the curable mixture to cure and form an adhesion between the first and second substrates.