Manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules and application thereof

Abstract

The present invention discloses a manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules and an application thereof. The manufacturing method includes the following steps: a precursor layer consisting of Cu-Ga alloy and indium is deposited by adopting a sputtering deposition method after the deposition of a sodium-doped layer, where the Cu-Ga alloy is subjected to an improved treatment process in a construction process for the precursor layer before the indium layer is applied; a selenium capping layer is deposited on the precursor layer by adopting evaporation technology; and a rapid thermal annealing process is adopted to anneal the precursor layer structure to form Cu(InGa) (S, Se)2. Subjecting the Cu-Ga alloy to the improved treatment process includes adding a tempering step for the Cu-Ga alloy layer alone, thus effectively reducing the surface roughness of the precursors and the absorber layer as well as optimizing the elemental distribution of the formed absorber layer.

Description

MANUFACTURING METHOD FOR COPPER INDIUM GALLIUM SELENIDE SULFIDE FOR PHOTOVOLTAIC MODULES AND APPLICATION THEREOFTECHNICAL FIELD

[0001] The present invention relates to the technical field of photovoltaic modules, and in particular, to a manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules and an application thereof.BACKGROUND

[0002] At present, there is an increasing demand for providing cheap and efficient solar cells surpassing the state-of-the-art single-junction solar cell technology. One way to achieve this objective is to use tandem solar cells. By optimizing a top high-bandgap module on top of an optimized bottom low-bandgap module, tandem or multi-junction solar cells have the potential to achieve an efficiency of more than 30%.

[0003] Thin-film tandem cells provide a promising method to achieve high efficiency at low cost. For thin-film tandem cells, different technologies are used, and the key point is to integrate high-bandgap solar cells into standard thin-film low-bandgap technologies.

[0004] Cu (In, Ga) (SSe) 2 (CIGS) is so far the most promising cost-effective technology for thin-film solar cells. The CIGS compound is a thin-film technology based on CuIn (S, Se) 2 (CIS) and CuGa (S, Se) 2 (CGS) , and the bandgap can be varied from about 1.0 eV (CIS) to about 2.4 eV (CGS) . One of the limitations of the current state-of-the-art tandem CIGS thin-film technology is the roughness and element distribution of the absorber interface surface between a top high-bandgap absorber and a bottom low-bandgap absorber. Gallium (Ga) and sulfur (S) are the two elements that mainly affect the formation of an absorber bandgap in a CIGS absorber. These two elements play an important role in determining the roughness of the absorber.

[0005] The bottom low-bandgap absorber and the top high-bandgap absorber are intended to reduce Ga and S, so as to reduce the bandgap, but there is still enough Ga and S to improve the  absorber crystallinity, thus improving the open-circuit voltage in the case of the bottom low-bandgap absorber and increasing Ga and S as a means to increase the absorber bandgap of the top high-bandgap absorber. This is a fairly challenging process, particularly for the sputtering of precursors in the industrial manufacturing process, because it is necessary to design element distribution in such a way to optimize the Ga distribution throughout the absorber depth, where the increase of Ga towards back contact drives electrons away from a back electrode through an electric field (similar to the back-field method) to prevent the electrons from being recombined with holes at the back electrode. Ga on the back should also be high enough to prevent the accumulation of S towards the absorber back interface which may lead to the formation of secondary barrier effect. At the same time, however, Ga should be low enough to prevent the formation of defects which may act as non-radiative recombination centers and deteriorate the performance of the module.

[0006] On the other side, CIGSSe absorbers are typically produced either by co-evaporation or sequential process. The industrially preferred process is the sequential approach, where metal precursors (Indium and Cu-Ga) are deposited on Mo-coated glass, followed by selenization and sulfurization processes combined with annealing approaches such as Rapid Thermal annealing Process (RTP) . The surface roughness of absorbers produced via the sequential process is known to be higher than the co-evaporated process. This stems from a large difference in the melting points of Cu-Ga alloys (above 800 ℃) compared to Indium metal (156 ℃) as indicated in Table I, which results in significant difference in the precursor microstructures of the In and Cu-Ga films deposited on the back-electrode layers, specifically Mo-coated glass (i.e. different film growth modes) .

[0007] Table 1: Melting Point Temperatures of Different Cu-Ga Alloys and Indium

[0008] As mentioned above, the CIGSSe absorber has a high application potential in the tandem technology because of its flexible bandgap and high stability. However, for a 2T tandem configuration, a bottom cell is required to have low surface roughness, because the  thickness of a top cell absorber grown on the top is within a range between 400 nm and 600 nm. Therefore, the surface roughness of the bottom cell absorber should be much lower in order to avoid the problem of shunting and ensure the good structural quality of a tandem device. Therefore, the problem that must be solved is to adjust the precursor deposition process of CIGSSe photovoltaic production to form absorbers with low surface roughness, so that this kind of photovoltaic technology is more attractive for photovoltaic tandem applications.

[0009] In a word, the two main problems of the bottom low-bandgap absorber and the top high-bandgap absorber are how to grow the desired absorbers, with the Ga gradient increasing backward while achieving a target bandgap, as well as how to reduce the roughness of the absorber front interface.SUMMARY

[0010] In general, the present invention provides an effective solution for the following two problems:

[0011] (1) the high surface roughness of industrially produced CIGSSe absorbers;

[0012] (2) the Ga gradient of a bottom low-bandgap absorber and a top high-bandgap absorber.

[0013] For the aforementioned problem (1) , the problem of high surface roughness of industrially produced CIGSSe absorbers in the prior art has not been effectively solved yet. There are the following three solutions in the prior art:

[0014] a. reducing the thickness of absorbers is one of the methods to reduce the roughness of the absorbers, but this will lead to incomplete absorption, thus decreasing the electrical performance;

[0015] b. Chemical etching treatment is used after the absorbers are formed, but this will introduce additional cost steps and may lead to the formation of non-radiative recombination defects, thus leading to the deterioration of module performance (see the document "H. Elanzeery, M. Melchiorre, M. Sood, F. Babbe, F. Werner, G. Brammertz and S. Siebentritt,  "Challenge in Cu-rich CuInSe2 thin film solar cells: Defect caused by etching" , Physical Review Materials, 3, 055403, (2019) . ") ;

[0016] c. before annealing in a Se atmosphere, Cu-Ga alloy and Cu-In alloy are annealed together (see the patent CN 101924162 A) . This method does successfully reduce the roughness, but for selenide compounds CIGSe rather than sulfide compounds such as CIGSe. In addition, this patent does not deal with the problem of different melting points between Cu-Ga compound and indium metal, but uses Cu-In alloy to replace indium metal, and executes an annealing step after the deposition of Cu-Ga alloy and Cu-In alloy.

[0017] For the aforementioned problem (2) , different methods have also been proposed in the prior art, but there are no attractive industrialized methods that can be applied to the bottom low-bandgap absorber and the top high-bandgap absorber without increasing the roughness of the absorbers, for example:

[0018] a. Ag is used to increase the bandgap of the front surface of an absorber layer (see the patent WO 2014035865 A1) . This method can be applied to the top high-bandgap absorber, but not to the bottom low-bandgap absorber, and may lead to higher absorber roughness.

[0019] b. In-Ga interdiffusion is controlled by changing the RTP process (see document "H. Elanzeery et al., " Beyond 20%world record efficiency for thin-film solar modules ", IEEE Journal of photovoltaics, pp. (99) : 1-9, (2024) . " ) . However, these changes have not yet been proven to be attractive to both the top high-bandgap absorber and the bottom low-bandgap absorber, and be still beneficial to absorber roughness.

[0020] The present invention proposes a novel method to solve the aforementioned problems (1) and (2) .

[0021] The present invention discloses a manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules, comprising:

[0022] (Step 1) providing a carrier substrate, wherein the carrier substrate consists of a glass, a foil, or a polymer; and specifically, a glass substrate with an alkali diffusion barrier layer that is adopted as the carrier substrate;

[0023] (Step 2) depositing a metal back electrode adhesive layer on the carrier substrate, wherein the metal back electrode adhesive layer adopts two metal layers, further, the metal back electrode adhesive layer is provided with a selenium barrier layer between the two metal  layers, and in one embodiment, the metal layers of the metal back electrode adhesive layer adopt molybdenum metal;

[0024] (Step 3) depositing a sodium-doped layer on the metal back electrode adhesive layer;

[0025] (Step 4) depositing a precursor layer consisting of Cu-Ga alloy and indium by adopting a sputtering deposition method after the deposition of the sodium-doped layer, wherein the Cu-Ga alloy is subjected to an improved treatment process in a construction process for the precursor layer before the indium layer is applied;

[0026] (Step 5) depositing a selenium capping layer on the precursor layer by adopting evaporation technology;

[0027] (Step 6) annealing the precursor layer structure in a sulfur atmosphere at a temperature higher than 500℃ to form Cu (InGa) (S, Se) 2 by adopting a rapid thermal annealing process.

[0028] Compared with the conventional technology, the manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide disclosed by the present invention is mainly improved with respect to step 4. In the conventional technology, when the precursor layer consisting of the Cu-Ga alloy and indium is manufactured in step 4, the Cu-Ga alloy and the precursor consisting of indium deposited by a sputtering method are typically stacked, and Step 5 is then executed to deposit a selenium (Se) capping layer by adopting the evaporation technology. In the present invention, before the indium layer is applied, the Cu-Ga alloy is first subjected to the improved treatment process in the construction process for the precursor layer. The improved treatment process for the Cu-Ga alloy and the treatment process for the indium layer in the present invention will be illustrated in detail below.

[0029] In the present invention, subjecting the Cu-Ga alloy to an improved treatment process comprises:

[0030] (Step 41) depositing a Cu-Ga alloy layer first;

[0031] (Step 42) then applying a tempering step on the Cu-Ga alloy layer.

[0032] In Step 42, applying a tempering step is applied on the Cu-Ga alloy layer comprises: after the Cu-Ga alloy layer is sputtered, executing the tempering step on the Cu-Ga alloy layer within a temperature range between 100℃ and 300℃ by using an infrared heater with an energy range of 1.

[0033] In the present invention, subjecting the Cu-Ga alloy to an improved treatment process further comprises:

[0034] (Step 43) after the tempering process is applied on the Cu-Ga alloy layer, applying a cooling step.

[0035] In Step 43, applying a cooling step on the Cu-Ga alloy layer comprises: after the tempering step, transferring the substrate with the deposited Cu-Ga alloy layer into another process chamber, and executing the cooling step under a vacuum condition with high nitrogen partial pressure.

[0036] In the present invention, subjecting the Cu-Ga alloy to an improved treatment process further comprises: designing the component ratio of the Cu-Ga alloy, and depositing the Cu-Ga alloy layer after depositing the sodium-doped layer, wherein the ratio of the Cu-Ga alloy [Ga]  /  ( [Cu] + [Ga] ) is within a range between 0.1 and 0.5; after sputtering the Cu-Ga alloy layer, applying the tempering step on the Cu-Ga alloy layer; and after the tempering step, applying the cooling step on the Cu-Ga alloy layer.

[0037] Further, after subjecting the Cu-Ga alloy to an improved treatment process, the process of applying the indium layer comprises: depositing the indium layer on the Cu-Ga alloy layer, with the ratio of Ga to In [Ga]  /  ( [In] + [Ga] ) being within a range between 0.15 and 0.55, so that the precursor layer consisting of the Cu-Ga alloy and indium is formed.

[0038] In a preferred embodiment, the weight of the precursor layer in the present invention is within a range between 140 μg / cm2 and 640 μg / cm2.

[0039] Further, the annealing process adopted in the present invention comprises, but is not limited to, rapid thermal annealing (RTP) , flash lamp annealing (FLA) , and laser technology, wherein flash lamp annealing (FLA) and laser technology can significantly shorten the annealing time in the present invention.

[0040] The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide disclosed above can be applied to the process of manufacturing tandem copper indium gallium selenide sulfide photovoltaic modules.

[0041] The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules disclosed by the present invention realizes the adjustment of the microstructure of precursors in the process of manufacturing a photovoltaic module, so as to  reduce the surface roughness of the finally formed absorbers and optimize the elemental distribution profiles within the formed absorber. The introduced tempering step for the Cu-Ga layer can reduce the defect density and induce grain growth, thus reducing the surface roughness of the Cu-Ga layer.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS

[0042] Fig. 1 shows a flowchart of standard precursor stack deposition in the conventional technology (left) and a flowchart of a novel method proposed by the present invention (right) ;

[0043] Fig. 2 shows a Cu-Ga phase diagram;

[0044] Fig. 3 shows a schematic diagram of Sk parameters of a low-Ga absorber and a high-Ga absorber when a precursor tempering step disclosed by the present invention is adopted and not adopted for the low-Ga absorber and the high-Ga absorber;

[0045] Fig. 4 shows a schematic diagram of Sk parameters of different precursors, where the different precursors include: reference precursor 1_Ref, precursor 2_1hranneal tempered by the tempering step of the present invention for 1 hour, and precursor 3_2hranneal tempered by the tempering step of the present invention for 2 hours;

[0046] Fig. 5 shows scanning electron microscope (SEM) images of the surfaces of different precursors with relatively high Ga content;

[0047] Fig. 6 shows cross-sectional scanning electron microscope (SEM) images of the surfaces of the different precursors with relatively high Ga content;

[0048] Fig. 7 shows a schematic diagram of SEM top surface measurement results of different precursors with relatively low Ga content;

[0049] Fig. 8 shows cross-sectional SEM images of the different precursors with relatively low Ga content;

[0050] Fig. 9 shows a graph of functional relationship between the GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectrometry) bandgap distribution of different precursors and the absorber depth;

[0051] Fig. 10 shows sketch representing the calculation of the main roughness parameters.DESCRIPTION OF EMBODIMENTS

[0052] It should be understood that the specific embodiments described herein are only used to explain the present invention rather than to limit the present invention.

[0053] The present invention discloses a manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules, including the following steps:

[0054] (Step 1) a carrier substrate is provided, where the carrier substrate consists of a glass, a foil or a polymer; and specifically, a glass substrate with an alkali diffusion barrier layer that is adopted as the carrier substrate;

[0055] (Step 2) a metal back electrode adhesive layer is deposited on the carrier substrate, where the metal back electrode adhesive layer adopts two metal layers, further, the metal back electrode adhesive layer is provided with a selenium barrier layer between the two metal layers, and in one embodiment, the metal layers of the metal back electrode adhesive layer adopt molybdenum metal;

[0056] (Step 3) a sodium-doped layer is deposited on the metal back electrode adhesive layer;

[0057] (Step 4) a precursor layer consisting of Cu-Ga alloy and indium is deposited by adopting a sputtering deposition method after the deposition of the sodium-doped layer, where the Cu-Ga alloy is subjected to an improved treatment process in a construction process for the precursor layer before the indium layer is applied;

[0058] (Step 41) a Cu-Ga alloy layer is deposited, with the ratio of the Cu-Ga alloy [Ga]  /  ( [Cu] + [Ga] ) being within a range between 0.1 and 0.5;

[0059] (Step 42) a tempering step is applied on the Cu-Ga alloy layer; The tempering step includes: executing the tempering step on the Cu-Ga alloy layer within a temperature range between 100℃ and 300℃ by using an infrared heater with an energy range of 1.

[0060] (Step 43) after the tempering process is applied on the Cu-Ga alloy layer a cooling step is applied; The cooling step includes: transferring the substrate with the deposited Cu-Ga alloy layer into another process chamber, and executing the cooling step under a vacuum condition with high nitrogen partial pressure.

[0061] In Step 44, the indium layer is deposited on the Cu-Ga alloy layer, with the ratio of Ga to In [Ga]  /  ( [In] + [Ga] ) being within a range between 0.15 and 0.55, so that the precursor layer consisting of the Cu-Ga alloy and indium is formed.

[0062] (Step 5) a selenium capping layer is deposited on the precursor layer by adopting evaporation technology;

[0063] (Step 6) the precursor layer structure is annealed in a sulfur atmosphere at a temperature higher than 500℃ to form Cu (InGa) (S, Se) 2 by adopting a rapid thermal annealing process.

[0064] In the aforementioned step, the annealing process adopted includes, but is not limited to, rapid thermal annealing (RTP) , flash lamp annealing (FLA) , and laser technology, wherein flash lamp annealing (FLA) and laser technology can significantly shorten the annealing time in the present invention. Table 2 briefly describes the advantages of flash lamp annealing (FLA) and laser technology compared with standard RTP technology. FLA and laser provide higher annealing temperature within a shorter duration (shorter pulse time) .

[0065] Table 2: Comparison between Rapid Thermal Annealing (RTP) , Flash Lamp Annealing (FLA) and Laser Technology

[0066] The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules disclosed by the present invention allows the adjustment of the microstructure of precursors in the process of manufacturing a photovoltaic module, so as to  reduce the surface roughness of the finally formed absorbers and optimize the elemental distribution profiles within the formed absorber. The introduced tempering step for the Cu-Ga layer can reduce the defect density and induce grain growth, thus reducing the surface roughness of the Cu-Ga layer. This layer typically has a very fine grain structure due to its high melting point.

[0067] The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules disclosed by the present invention can control the formed phase by annealing the Cu-Ga alloy before depositing the indium layer, as shown in the Cu-Ga phase diagram in Fig. 2. The control of formed Cu-Ga plays an important role in improving the microstructure of the copper alloy (the tempering temperature and the ratio of Ga to Cu determine the Cu-Ga phase) . The Cu-Ga layer of the present invention allows better grain growth and defect elimination, thus increasing the quality of crystals and reducing the surface roughness of the formed Cu-Ga layer.

[0068] The present invention is intended to overcome the following challenges:

[0069] a. the challenge of optimizing Ga distribution while reducing absorber roughness;

[0070] b. the challenge of keeping the tempering process at the slope stage as short as possible;

[0071] c. the challenge of shortening the cooling time of the relatively long tempering process which is expected to be as long as 4 hours.

[0072] The optimized manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide disclosed by the present invention can reduce roughness for low bandgap (low Ga) and relatively high bandgap (high Ga) . As shown in Fig. 3, the Sk parameter (measured in microns) is used as an indicator for absorber roughness. The absorber roughness of the low-Ga absorber is decreased from an average value of 490 nm to an average value of 330 nm, and the absorber roughness of the high-Ga absorber is decreased from an average value of 380 nm to an average absorber roughness of 300 nm. For the measurement of the Sk parameter, it should be noted that roughness measurement was carried out by using a laser scanning confocal microscope, which used laser and allowed the scanning of a larger area. The measurement procedure consists of five measurement lines, and the length of each  measured sample is about 250 μm. The Sk parameter is an indicator for surface area roughness for the measurement of the core height. The Sk parameter is calculated as a difference between heights when an areal material ratio on an equivalent line is 0%and 100%. Specifically, it is a value obtained by subtracting the minimum height from the maximum height of the core surface according to the ISO 25178 standard. Fig. 10 provides a sketch indicating the Sk parameter.

[0073] In addition, as shown in Fig. 4, this improvement in roughness has been observed on the precursor surface layer (without the Se capping layer and any RTP step) . Fig. 4 illustrates the precursor roughness (represented by the Sk parameter) , which is reduced by about 30%, where the value of the Sk parameter is reduced from an average value above 350 nm (for a reference precursor) to an average value below 250 nm for optimized annealed precursors (for precursors annealed for 1 hour and 2 hours) .

[0074] The influence of roughness on the precursor (or absorber) surface can also be realized by the scanning electron microscope (SEM) measurement of the reference precursor and the precursors tempered for 1 hour and 2 hours respectively by the method disclosed by the present invention. As shown in Fig. 5, the SEM measurement results in Fig. 5 show that the indium layer on the whole precursor surface is not a continuous and uniform layer. However, for the tempered precursors, a significant improvement in the growth of the indium layer can be observed. For SEM measurement, it should be noted that the precursors were measured by using plasma Dual FIB / SEM (Thermo Fisher PFIB G4) and FEI Helios Nanolab600 under the condition of XeF2 as the reactive gas. A platinum material needs to be deposited to protect the surface during the measurement. Here, the surface and cross section of each precursor was measured by SEM.

[0075] The SEM measurement of the cross section shows that the layer grown by the tempering method becomes smooth, as shown in the rectangular box in Fig. 6. In comparison with the reference precursor sample grown without the tempering step of the present invention, the grown indium layer has fewer voids.

[0076] Figs. 5 and 6 show that the tempering method proposed by the present invention improves the surface roughness of the high-Ga precursor. The similar effect is also observed on the low-Ga precursor, as shown in Figs. 7 and 8.

[0077] Fig. 7 shows SEM top surface measurement results of the reference precursor and the tempered precursors with relatively low Ga content. After the tempering step, the surface becomes smooth, and roughness is decreased. Fig. 8 shows cross-sectional SEM images of the reference precursor and the tempered precursors. The cross-sectional images in Fig. 8 show that the grain size is increased from about 50 nm of the reference precursor (as indicated by the arrow) to more than 200 nm of the tempered precursor (as indicated by the rectangular box) .

[0078] Glow discharge optical emission spectrometry (GDOES) measurement was carried out in order to study the influence of Cu-Ga layer tempering on the bandgaps of the formed absorbers, as shown in Fig. 9. Fig. 9 shows that the bandgap distributions of the similar precursors with similar compositions and ratios and similar RTP processes are significantly different. The only difference between the two precursors is that one of them (the curve corresponding to the Annealed absorber in Fig. 9) was subjected to the precursor tempering step proposed by the present invention. This precursor tempering step successfully increased the bandgap on the absorber body and the front interface, and slightly increased the bandgap towards the absorber back interface. The precursor tempering step disclosed by the present invention can be used as a novel method to increase the bandgap of absorbers without changing other components or RTP process parameters. For GDOES measurement, it should be noted that GDOES depth profile analysis was adopted to evaluate the chemical composition in a CIGSSe absorber. The system used argon plasma for sputtering, and used a CCD (Charge Coupled Device) array to detect sputtered and excited atoms in the plasma and photons emitted during ion relaxation. All GDOES depth profiles were measured by GDA 650 HR. The system was built by Spectruma Analytik in a direct-current excitation mode (constant voltage-constant current mode) , including an anode with an inner diameter of 2.5 mm.Excitation parameters were set as 1000 V and 12 mA. Quantitative depth profiles of mass concentration were automatically determined using WinGDOES software, and were calibrated adopting a calibration method in the published document (T. Kodalle, D. Greiner, V.Brackmann, K. Prietzel, A. Scheu, T. Bertram, P. Reyes-Figueroa, T. Unold, D. Abou-Ras, R. Schlatmann, C.A. Kaufmann and V. Hoffmann, "Glow discharge optical emission  spectrometry for quantitative depth profiling of CIGS thin-films" , J. Anal. At. Spectrom., issue 6, vol. 34, pp. 1233-1241, 2019. ) .

[0079] The present invention is not limited to the aforementioned specific embodiments, and various changes which are made by those of ordinary skill in the art from the above idea without creative labor shall fall within the protection scope of the present invention.

Claims

1.A manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules, comprising:providing a carrier substrate;depositing a metal back electrode adhesive layer on the carrier substrate;depositing a sodium-doped layer on the metal back electrode adhesive layer;depositing a precursor layer consisting of Cu-Ga alloy and indium by adopting a sputtering deposition method after the deposition of the sodium-doped layer, wherein the Cu-Ga alloy is subjected to an improved treatment process in a construction process for the precursor layer before the indium layer is applied;depositing a selenium capping layer on the precursor layer by adopting evaporation technology; andAnnealing the precursor layer structure in a sulfur atmosphere at a temperature higher than 500℃ to form Cu (InGa) (S, Se) 2 by adopting a rapid thermal annealing process.2.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claim 1, wherein the subjecting the Cu-Ga alloy to an improved treatment process comprises: first depositing a Cu-Ga alloy layer, and then applying a tempering step on the Cu-Ga alloy layer.3.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claim 2, wherein the applying a tempering step on the Cu-Ga alloy layer comprises:after the sputtering of the Cu-Ga alloy layer, executing the tempering step on the Cu-Ga alloy layer within a temperature range between 100℃ and 300℃ by using an infrared heater with an energy range of 1.4.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claim 2 or 3, wherein the subjecting the Cu-Ga alloy to an improved treatment process further comprises: after the tempering process is applied on the Cu-Ga alloy layer, applying a cooling step.5.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claim 4, wherein the applying a cooling step on the Cu-Ga alloy layer comprises:after the tempering step, transferring the substrate with the deposited Cu-Ga alloy layer into another process chamber, and executing the cooling step under a vacuum condition with high nitrogen partial pressure.6.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claims 1 to 5, wherein the subjecting the Cu-Ga alloy to an improved treatment process comprises:after the deposition of the sodium-doped layer, depositing the Cu-Ga alloy layer, with the ratio of the Cu-Ga alloy [Ga]  /  ( [Cu] + [Ga] ) being within a range between 0.1 and 0.5;after the sputtering of the Cu-Ga alloy layer, applying the tempering step on the Cu-Ga alloy layer; andafter the tempering step, applying the cooling step on the Cu-Ga alloy layer.7.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claims 1 to 6, wherein after the subjecting Cu-Ga alloy to an improved treatment process in a construction process for the precursor layer before the indium layer is applied, a process for applying the indium layer comprises:depositing the indium layer on the Cu-Ga alloy layer, with the ratio of Ga to In [Ga]  /  ( [In] + [Ga] ) being within a range between 0.15 and 0.55, so that the precursor layer consisting of the Cu-Ga alloy and indium is formed.8.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claims 1 to 7, wherein the weight of the precursor layer is within a range between 140 μg / cm2 and 640 μg / cm2.9.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claim 1, wherein the carrier substrate consists of a glass, a foil, or a polymer.10.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claim 9, wherein a glass substrate with an alkali diffusion barrier layer is adopted as the carrier substrate.11.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claim 1, wherein the metal back electrode adhesive layer adopts two metal layers.12.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claim 11, wherein the metal back electrode adhesive layer is provided with a selenium barrier layer between the two metal layers.13.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claim 12, wherein the metal layers of the metal back electrode adhesive layer adopt molybdenum metal.14.The manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide for photovoltaic modules according to claim 1, wherein the annealing process adopted comprises, but is not limited to, rapid thermal annealing (RTP) , flash lamp annealing (FLA) , and laser technology.15.An application of the manufacturing method for copper indium gallium selenide sulfide according to claims 1 to 14 in tandem copper indium gallium selenide sulfide photovoltaic modules.

Images