A reactive combination material and its preparation

Abstract

The present invention relates to a reactive combination material, comprising a first component and a second component separately packaged in individual container cavities, wherein the first component comprises a lactam and a catalyst, the second component comprises a lactam and an activator, and the first component and the second component, at least partly in the form of solid, are separately enclosed in the corresponding individual container cavities having inert atmospheres. The reactive combination material according to the present invention has a significant cost benefit and facilitates low-carbon continuous production, and this also provides an efficient and practical new line of thinking for packaging, storage and transportation of reactive raw material systems based on lactams (e.g. caprolactam).

Description

A reactive combination material and its preparationTechnical Field

[0001] The present invention relates to the technical field of thermoplastic materials; specifically, the present invention relates to a reactive combination material and a method for preparing same, in particular to a reactive combination material suitable for preparing a polyamide by anionic polymerization, and a method for preparing same.Background

[0002] Lactams are a type of cyclic structure that is commonly known in organic compounds, having a variety of uses in chemistry, materials, pharmaceuticals and other fields. For the lactam, such as caprolactam, it may be used as a reaction monomer to produce a polyamide material (i.e. PA6) by anionic ring-opening polymerization. At present, the raw materials used to prepare a polyamide (e.g. PA6) by anionic polymerization are mainly a lactam (e.g. caprolactam) , combined with a suitable amount of a catalyst and / or an activator. In order to meet different performance requirements, on the basis of the abovementioned raw materials, suitable amounts of additives may be added, e.g. thermal stabilizers, mold release agents, toughening agents, plasticizers, antioxidants, UV stabilizers, coloring agents, flame retardants, etc., so as to obtain a polyamide material with desired properties.

[0003] However, for the existing raw materials applicable to anionic polymerization reaction, the mass content of a lactam (e.g. caprolactam) as the reaction monomer is generally more than 90%, while the mass contents of the catalyst, activator and other additive are quite low. Therefore, how to uniformly mix the low-mass-content of the catalyst, activator and other additive (if present) with the lactam (e.g. caprolactam) to form a stable homogeneous system will be a technical problem needs to be solved urgently at present time.

[0004] Lactams (e.g. caprolactam) are generally in solid form at room temperature; therefore, provided that the catalyst, activator and other additive (if present) are mixed directly with the solid lactam (e.g. caprolactam) at room temperature (i.e. through the existing mixing in dry state at a low speed) , then the mixing efficiency will be quite low, and the stability of the mixing effect will be relatively poor, in addition, it will be difficult to eliminate the contamination of the raw materials by the moisture and oxygen from the air during the mixing process, and if serious, this will even affect the subsequent anionic polymerization reaction, making it difficult to obtain a polyamide material with desired molecular weight by polymerization. Furthermore, in the abovementioned mixing process, since the melting point of the lactam itself is not high (for example, the melting point of caprolactam is about 69.2℃) , even at a lower stirring rotation speed, it may be probably to induce heat generation through friction and shearing, so that the temperature of at least part of the raw materials will rise faster, making this part of raw materials become soft and sticky; this in turn will cause pipelines blocked, and the subsequent discharging and packaging cannot keep continuing.

[0005] In response to the shortcomings of mixing in dry state at a low speed as mentioned above, an improved method at present is to first melt the lactam (e.g. caprolactam) by heating, and then mix it directly with the catalyst, activator and other additive (if present) , so that the raw materials are able to be packed, stored and transported in liquid form. However, in the process described above, since it is necessary to maintain a high temperature (generally higher than the melting point of the lactam) , the stability of the raw materials is poor, and if inadvertently in contact with oxygen, an undesirable oxidation reaction is likely to occur. Also, in order to ensure that the liquid raw materials do not experience undesirable phenomena such as solidification, crystallization or phase separation in the course of packaging, storage and transportation, it is necessary to provide a heat source and stirring all the time; this undoubtedly increases the complexity and operational costs of packaging, storage and transportation, and still poses a high safety risk.

[0006] In contrast to the improved method described above, there is currently another method, in which the lactam (e.g. caprolactam) melted by heating and the catalyst, activator and other additive (if present) are mixed directly, and then discharged from the mixing apparatus in liquid form; the liquid starting materials are then made into solid raw materials in the form of flakes or particles through techniques such as rotary-drum cooling sheet-forming or steel-belt cooling granulation, followed by packaging and transportation. However, this method requires a high level of investment in equipments, has a complex production flow with high energy consumption, and it is quite hard to prevent the raw materials from being in contact with moisture and oxygen from the air during the process of, for example, cooling sheet-forming or cooling granulation, resulting in poor stability of quality of the final raw material product and negative impacts on preparing polyamide via use of said raw material product by downstream customers.Summary of the Invention

[0007] In response to the problems in the prior art mentioned above, an objective of the present invention is to provide a reactive combination material and its preparation method, which is suitable for anionic in-situ polymerization and moulding, capable of realizing large-scale customized mass production and achieving good stability of quality as well as high efficient, safe packaging, storage and transportation. The reactive combination material based on the present invention has a significant cost benefit and facilitates low-carbon continuous production, and this will provide an effective and practical new line of thinking for packaging, storage and transportation of the reaction raw material systems based on lactams (e.g. caprolactam) .

[0008] According to one aspect of the present invention, a reactive combination material provided herein comprises a first component and a second component which are separately packaged in individual container cavities, wherein the first component comprises a lactam and a catalyst, and the second component comprises a lactam, an activator and optionally other additives, and the first component and the second component, at least partly in the form of solid, are separately enclosed or present in the corresponding individual container cavities having inert atmospheres.

[0009] According to another aspect of the present invention, a method for preparing the reactive combination material described above is provided, comprising heating the first component and the second component to T1 separately in inert atmospheres to form liquid materials, stirring, then cooling to T2, then separately transferring the first component and the second component into individual container cavities having inert atmospheres, sealing the individual container cavities, and cooling;

[0010] wherein said T1 is from Tm + 10℃ to Tm + 60℃, and said T2 is from Tm to Tm + 10℃, Tm being the melting point of the lactam.

[0011] According to the present invention, in the process of preparing the reactive combination material, contamination of the first component and the second component by moisture and oxygen from the air can be effectively avoided, thus being beneficial to achieving a safe, stable and continuous production of an anhydrous-grade, two-component reactive combination material suitable for anionic in-situ polymerization and moulding. The entire production process flow is lean and efficient, and does not require additional investments to add large equipments such as a rotary-drum cooling sheet-forming machine or a steel-belt cooling granulation machine, so the manufacturing operation cost is low; moreover, the reactive combination material produced therefrom, for example, can be packaged in solid form in packaging containers having inert atmospheres, which can be not only stored stably for a long period of time by effectively avoiding phenomena such as delamination and flocculation, but also easier for carry and transportation under various harsh climatic conditions.

[0012] When used, there is no need to perform secondary water removal; for example, the first component and the second component may be directly melted by heating separately, then fed into a stirring container together, thoroughly stirred to mix uniformly, then fed into a preset mould, subsequently anionic in-situ polymerization may be performed under specific process conditions (e.g. at a suitable temperature and pressure) to form a polyamide, and corresponding moulding (e.g. RTM, pultrusion, compression moulding, etc. ) can be performed to obtain the required polyamide molded part. This will effectively improve the continuity of the polymerization and moulding, shorten the duration of the process flow, and the amount of the first component and the second component may be adjusted respectively with flexibility according to the requirements of realistic operating conditions. The rest of the first component and the second component can still be kept in the corresponding packaging containers, resulting in reduced loss of the raw materials, cost savings, and being good to reduce carbon emissions, as well as conforming to the requirements of green, sustainable developments.Brief Description of the Drawings

[0013] Fig. 1 is a structural schematic drawing of an RTM experimental apparatus used in the present invention.Detailed Description of Embodiments

[0014] The Examples below will help those skilled in the art to further understand the present invention, without limiting it in any way. It should be pointed out that various modifications and improvements could be made to specific embodiments of the present invention by those skilled in the art without departing from the concept of the present invention, all such modifications and improvements being within the scope of protection of the claims of the present invention.

[0015] All the scientific and technical terms used herein have the meanings commonly understood by those skilled in the art, unless otherwise defined. As used herein, the following terms have the meanings given to them below, unless otherwise stated.

[0016] As used in the present disclosure, the expressions "includes" and "comprises" also encompass the expression "consists of" , and the symbol "wt%" means percentage content by mass.

[0017] In the present disclosure, terms such as "a" and "the" are not intended to only mean a single entity, and also include a general category, specific practical examples of which may be used for exemplary illustration.

[0018] The terms "a" and "the" are used interchangeably with the term "at least one" . The phrases "including at least one of... " and "at least one of" preceding a list refer to any item in the list, and any combination of two or more items in the list. Unless otherwise specified, all numerical ranges include their endpoints and non-integer values between the endpoints.

[0019] The terms "first" and "second" are only used for convenience in the description of one or more embodiments in the present disclosure. It should be understood that unless otherwise specified, these terms are only used in their relative sense.

[0020] Reactive combination material

[0021] According to one aspect of the present invention, the reactive combination material provided herein comprises a first component and a second component separately packaged in individual container cavities, wherein the first component comprises a lactam and a catalyst, and the second component comprises a lactam and an activator, and

[0022] the first component and the second component, at least partly in the form of solid, are separately enclosed or present in the corresponding individual container cavities having inert atmospheres.

[0023] In an embodiment, at least 50 wt%of the first component or second component enclosed in the corresponding individual container cavity having an inert atmosphere is solid, and the remainder is liquid.

[0024] In a preferred embodiment, at least 75 wt%of the first component or second component enclosed in the corresponding individual container cavity having an inert atmosphere is solid, and the remainder is liquid.

[0025] In a further preferred embodiment, at least 90 wt%of the first component or second component enclosed in the corresponding individual container cavity having an inert atmosphere is solid, and the remainder is liquid.

[0026] In a most preferred embodiment, all of the first component or second component enclosed in the corresponding individual container cavity having an inert atmosphere is solid.

[0027] In an embodiment, the individual container cavities used to separately enclose the first component and the second component may be internal hollow cavities of two independent packaging containers, e.g. may be internal hollow cavities of two aluminum-plastic composite bags, or internal hollow cavities of two plastic barrels.

[0028] In another embodiment, the individual container cavities used to separately enclose the first component and the second component may be two independent chambers separated from each other inside a single packaging container. For example, the packaging container may be a steel barrel, and the internal hollow cavity of the steel barrel has a dividing plate to divide the internal hollow cavity into a left chamber and a right chamber which are not in communication with each other.

[0029] In an embodiment, in the first component, the mass ratio of the lactam to the catalyst is 99.95 : 0.05 -85 : 15; in the second component, the mass ratio of the lactam to the activator is 99.9 : 0.1 -97 : 3.

[0030] In an embodiment, the constituent ingredients of the first component and / or the second component and the amounts used thereof may be adaptively adjusted according to realistic requirements to achieve a desired result; for example, other additives may be introduced into the second component, the other additives may comprise at least one selected from the following group: a lubricant, a thermal stabilizer, a mold release agent, a toughening agent, a plasticizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a coloring agent or a flame retardant.

[0031] In a further embodiment, in the second component, the mass ratio of the other additive to the lactam is 99.9 : 0.1 -80 : 20.

[0032] In an embodiment, the lactam is selected from lactams having a ring comprising 6 -16 carbon atoms. Further, the lactam may be at least one selected from the following group: ε-caprolactam, 2-piperidinone (δ-valerolactam) , 2-pyrrolidone (γ-butyrolactam) , octanolactam, enantholactam, laurolactam or dodecalactam. Preferably, the lactam may be selected from ε-caprolactam or laurolactam. Particularly preferably, only ε-caprolactam is used.

[0033] In an embodiment, the catalyst may be a conventional catalyst typically used for anionic polymerization; for example, the catalyst comprises a Lewis base, and further, the Lewis base comprises at least one selected from the following group: sodium caprolactam, potassium caprolactam, caprolactam magnesium bromide, caprolactam magnesium chloride, magnesium dicaprolactam, sodium hydride, sodium, sodium hydroxide, sodium ethoxide, sodium methoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium hydride, potassium, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide or potassium butoxide.

[0034] In an embodiment, the activator comprises at least one selected from the following group: an aliphatic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, a polyisocyanate, an aliphatic diacyl halogen compound or an aromatic diacyl halogen compound.

[0035] In a further embodiment, the activator may be at least one selected from the following group: butylidene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl 4-isocyanate) and isophorone diisocyanate; or

[0036] toluene diisocyanate or methylene bis (phenyl-4-isocyanate) ; or

[0037] ethyl allophanate or isocyanate derived from hexamethylene diisocyanate; or

[0038] butylidene diacyl chloride, butylidene diacyl bromide, hexamethylene diacyl chloride, hexamethylene diacyl bromide, octamethylene diacyl chloride, octamethylene diacyl bromide, decamethylene diacyl chloride, decamethylene diacyl bromide, dodecamethylene diacyl chloride, dodecamethylene diacyl bromide, 4, 4'-methylene bis (cyclohexanoyl chloride) , 4, 4'-methylene bis (cyclohexanoyl bromide) , isophorone diacyl chloride and isophorone diacyl bromide; or

[0039] tolylmethylene diacyl chloride, tolylmethylene diacyl bromide, 4, 4'-methylene bis (phenyl) acyl chloride and 4, 4'-methylene bis (phenyl) acyl bromide.

[0040] In an embodiment, the water content of the first component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 120 ppm after 7 days.

[0041] In a preferred embodiment, the water content of the first component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 150 ppm after 180 days.

[0042] In an embodiment, the water content of the second component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 80 ppm after 7 days.

[0043] In a preferred embodiment, the water content of the second component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 100 ppm after 180 days.

[0044] In an embodiment, the inert atmosphere may be a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere or a helium atmosphere, or an atmosphere of different inert gases mixed together.

[0045] In an embodiment, the container cavity is a chamber of a sealable packaging container. Further, the material of the packaging container comprises at least one selected from the following group: an aluminum-plastic material, a plastic material, a metal material, a glass material or a ceramic material.

[0046] With respect to the selection of the packaging container, taking into account of the melting point of the lactam in the first component and the second component, a packaging container whose tolerable temperature ≥ 100℃ is preferred. Preferably, the packaging container comprises at least one of an aluminum-plastic composite bag, a plastic barrel, a plastic box or a steel barrel.

[0047] Further preferably, the packaging container may be an aluminum-plastic composite bag with a thickness of 0.05 –0.5 mm and a volume of 500 -5000 ml, of which the liner contact material is polyethylene or polypropylene; or may be a high-density polyethylene or polypropylene plastic barrel with a volume of 1 -50 L; or may be a galvanized steel barrel or a baked-paint steel barrel with a volume of 50 –250 L.

[0048] It should be understood that examples of packaging containers whose tolerable temperature ≥100℃ are numerous; as long as the liner material of the packaging container does not react with the first component or the second component, then it may meet the demand. The present invention has no other special restrictions in this regard, and will not enumerate them one by one.

[0049] In addition, depending on realistic needs, the packaging container may be provided with an electric regulator valve, and when used, two individual packaging containers, in which the first component and the second component are respectively packaged, may be heated while the electric regulator valves are under closed state, so that the first component and the second component may be heated and melt into liquid materials. The electric regulator valves of the two packaging containers are then opened respectively, and under an enclosed state (as far as possible isolated from water and oxygen) , the liquid materials in the corresponding packaging containers are conveyed directly into a mixing device (e.g. a static mixer) for mixing, and then conveyed to a feeding device of a downstream production apparatus (e.g. an RTM apparatus) to undergo subsequent in-situ polymerization and moulding steps. Once reaching the required amount of the first or second component, the electric regulator valve will be closed, then the remained and unused liquid material may still be enclosed in the packaging container, and after cooling into solid material, it can be stored together with the packaging container for the next use.

[0050] In another embodiment, a heating element (e.g. an electric heating rod, or an electric heating wire, etc. ) may also be provided in the container cavity of the packaging container, and the heating element may be electrically connected to an external power supply. When under the operation conditions, the power supply is switched on, and the first component or second component enclosed in the container cavity is heated via the heating element, so that making it melted into liquid material, which is then conveyed to a feeding device of a downstream production apparatus (e.g. an RTM apparatus used in coordination with a static mixer) to undergo subsequent in-situ polymerization and moulding steps; alternatively, a heat conduction material (e.g. stainless steel) may be chosen as the material of the packaging container, and the unopened packaging container, in which the first component or second component is enclosed, is immersed in a heat-conducting medium (e.g. water or heat conduction oil, etc. ) . When under the operation conditions, the heat-conducting medium may be heated, and the transfer of heat between the heat-conducting medium and the packaging container is utilized to heat the first component or second component enclosed in the packaging container, so that making it melted into liquid material, which is then conveyed to a feeding device of a downstream production apparatus (e.g. an RTM apparatus used in coordination with a static mixer) to undergo subsequent in-situ polymerization and moulding steps; further alternatively,

[0051] a microwave-permeable material (e.g. high-density polyethylene) may be chosen as the material of the packaging container, and the unopened packaging container, in which the first component or second component is enclosed, is heated by microwave radiation. Since the lactam in the first component or second component is a polar substance, the action of the microwaves readily causes heating and melting through vibration of the polar dipoles in molecules thereof to form it into liquid material, which is then conveyed to a feeding device of a downstream production apparatus (e.g. an RTM apparatus used in coordination with a static mixer) to undergo subsequent in-situ polymerization and moulding steps.

[0052] Preparation of reactive combination material

[0053] According to another aspect of the present invention, a method for preparing the reactive combination material is provided, the method mainly comprises heating the first component and the second component to T1 separately under inert atmospheres to form liquid materials, stirring, then cooling to T2, and then separately transferring the first component and the second component into individual container cavities having inert atmospheres, sealing the individual container cavities, and cooling;

[0054] wherein said T1 is from Tm + 10℃ to Tm + 60℃, and said T2 is from Tm to Tm + 10℃, Tm being the melting point of the lactam.

[0055] In an embodiment, the first component or second component is placed in a stirring container, and heated to T1 under vacuum conditions, e.g. a vacuum of -0.09 to -0.1 MPa (gauge pressure) , to form liquid material, which is then refluxed for at least 10 min while stirring at T1; an inert gas is then injected into the stirring container to balance the gas pressure, followed by cooling to T2.

[0056] In an embodiment, before transferring the first component, the second component into the corresponding individual container cavities respectively, a dry inert gas (e.g. nitrogen) may be used to purge the container cavities, so as to displace any air therein; the first component and second component are then, while hot, fed into the corresponding individual container cavities, which are then sealed, followed by cooling to the room temperature naturally.

[0057] The present invention is described in detail below in conjunction with specific Examples.

[0058] The raw materials used in the following specific Examples 1 -6 and Comparative Examples 1 -3 are shown in Table 1 below.

[0059] Table 1: Information on raw materials

[0060] Preparation of reactive combination material:

[0061] The first component and second component were formulated according to the relative usage amounts of the respective ingredients as shown in Table 2-1 below, then separately placed into two individual stirring kettles, heated to 130℃ under a vacuum of -0.1 MPa (gauge pressure) to form liquid materials respectively, and then refluxed for 15 min while stirring at 130℃. Nitrogen was then separately injected into the two individual stirring kettles to balance the gas pressure, until the pressure in the corresponding stirring kettle was the same as outside atmospheric pressure, followed by cooling to 80℃ respectively. The first component and second component were then separately poured, while hot, into two individual aluminum-plastic composite bags (i.e. a first aluminum-plastic composite bag and a second aluminum-plastic composite bag) which had been purged with dry nitrogen, and then sealed, naturally cooled to room temperature, subsequently obtaining the reactive combination material.

[0062] Table 2-1: Ingredients and usage amounts thereof

[0063] It should be indicated that for the preparation of the reactive combination material above, corresponding process conditions may be flexibly adjusted according to realistic needs; for example, once the first component and second component being placed in the two individual stirring kettles respectively, the vacuums of the two stirring kettles may both be adjusted to -0.09 Mpa;

[0064] alternatively, the vacuum of the stirring kettle containing the first component may be adjusted to -0.09 Mpa, and the vacuum of the stirring kettle containing the second component may be adjusted to -0.1 Mpa;

[0065] as another example, after adjusting the vacuums of the two stirring kettles, both stirring kettles may be heated to 110℃, making the first component and second component melted into liquid materials respectively, and then refluxed for 10 min while stirring at 110℃, before continuing with the subsequent steps;

[0066] alternatively, the stirring kettle containing the first component may be heated to 130℃ and refluxed for 10 min while stirring at 130℃, meanwhile, the stirring kettle containing the second component may be heated to 110℃ and refluxed for 10 min while stirring at 110℃, before continuing with the subsequent steps;

[0067] as another example, after injecting nitrogen into the two stirring kettles to balance the gas pressure, both the two stirring kettles may be cooled to 72℃, and then proceed with the subsequent pouring;

[0068] alternatively, the stirring kettle containing the first component may be cooled to 76℃, and at the same time the stirring kettle containing the second component may be cooled to 72℃, and then proceed with the subsequent pouring.

[0069] That is to say, all of the various process conditions set forth above are suitable for preparing the reactive combination material of the present invention; for simplicity, no further details are given here.

[0070] It should be understood that the reactive combination materials prepared according to the above steps are stored and transported under common room temperature conditions, wherein both the first component and the second component are present in the sealed first and second aluminum-plastic composite bags respectively, either in fully solid form, or substantially in fully solid form.

[0071] Example 1:

[0072] The reactive combination material prepared above was stored for 7 days under room temperature environment, then the first and second aluminum-plastic composite bags were opened separately, and the first component and second component in the first and second aluminum-plastic composite bags were then rapidly placed in the individual stirring kettles respectively, subsequently conducting secondary melting and water removal, i.e., under a vacuum of -0.1 MPa (gauge pressure) , heated to 130℃ to form liquid materials respectively, and then refluxed for 15 min while stirring at 130℃. The first component and second component in the form of liquid materials were then fed into a static mixer for mixing by a mass ratio of 1 : 1, then fed into a mold cavity of the mold of an RTM experimental apparatus (as shown in Fig. 1) , and then the anionic polymerization was carried out at 160℃, followed by mold release to obtain the required moulding material.

[0073] Example 2:

[0074] The reactive combination material prepared above was stored for 7 days under room temperature environment, then the first and second aluminum-plastic composite bags were opened separately, and the first component and second component in the first and second aluminum-plastic composite bags were rapidly placed in two individual sealed tanks with dry interiors filled with nitrogen respectively, and separately heated to 90℃ to form liquid materials. The first component and second component in the form of liquid materials were fed directly into a static mixer for mixing by a mass ratio of 1 : 1, then fed into a mold cavity of the mold of an RTM experimental apparatus (as shown in Fig. 1) , and then the anionic polymerization was carried out at 160℃, followed by mold release to obtain the required moulding material.

[0075] Example 3:

[0076] The reactive combination material prepared above was stored for 7 days under room temperature environment, then the first and second aluminum-plastic composite bags were opened separately, and the first component and second component in the first and second aluminum-plastic composite bags were rapidly placed in two individual sealed tanks having normal air atmosphere therein respectively, and then heated to 90℃ to form liquid materials respectively. The first component and second component in the form of liquid materials were directly fed into a static mixer for mixing by a mass ratio of 1 : 1, then fed into a mold cavity of the mold of an RTM experimental apparatus (as shown in Fig. 1) , and then the anionic polymerization was carried out at 160℃, followed by mold release to obtain the required moulding material.

[0077] Example 4:

[0078] This Example was essentially the same as Example 2, except that in this Example, the reactive combination material was stored under room temperature environment for 180 days.

[0079] Example 5:

[0080] This Example was essentially the same as Example 3, except that in this Example, the reactive combination material was stored under room temperature environment for 180 days.

[0081] Example 6:

[0082] The first component and second component were formulated according to the usage amounts of the respective ingredients shown in Table 2-1, and placed in two individual stirring kettles respectively, then heated to 130℃ under a vacuum of -0.1 MPa (gauge pressure) to form liquid materials, and refluxed for 15 min while stirring at 130℃. Nitrogen was then separately injected into the two individual stirring kettles to balance the gas pressure, until the pressure in the corresponding stirring kettle was the same as outside atmospheric pressure, followed by cooling to 80℃ respectively. The first component and second component were then separately poured, while hot, into two individual steel barrels (i.e. a first steel barrel and a second steel barrel) which had been purged with dry nitrogen, then sealed, and cooled to room temperature naturally, subsequently obtaining the reactive combination material.

[0083] The reactive combination material prepared above was stored for 180 days under room temperature environment, then the unopened first and second steel barrels were separately heated to 90℃ (e.g. the respective steel barrels were heated by means of an electric heating jacket) , so that the first component and the second component were heated and then melted into liquid materials. Sealing ports of the first and second steel barrels were then opened respectively, and the first component and second component in the form of liquid materials were fed into a static mixer for mixing by a mass ratio of 1 : 1, then fed into a mold cavity of the mold of an RTM experimental apparatus (as shown in Fig. 1) , and then the anionic polymerization was carried out at 160℃, followed by mold release to obtain the required moulding material.

[0084] Comparative Example 1:

[0085] The first component and second component were formulated according to the usage amounts of the respective ingredients shown in Table 2-1 above, and placed in two individual stirring kettles respectively, then heated to 130℃ under a vacuum of -0.1 MPa (gauge pressure) to form liquid materials, and refluxed for 15 min while stirring at 130℃. The first component and second component in the form of liquid materials were then fed directly, while hot, into a static mixer for mixing by a mass ratio of 1 : 1, then fed into a mold cavity of the mold of an RTM experimental apparatus (as shown in Fig. 1) , and then the anionic polymerization was carried out at 160℃, followed by mold release to obtain the required moulding material.

[0086] Comparative Example 2:

[0087] The first component and second component were formulated according to the usage amounts of the respective ingredients shown in Table 2-1 above, and placed in two individual stirring kettles respectively, then heated to 130℃ under a vacuum of -0.1 MPa (gauge pressure) to form liquid materials, and refluxed for 15 min while stirring at 130℃. The first component and second component in the form of liquid materials were then transferred, while hot, into two individual rotary-drum sheet-forming machines respectively for cooling and sheet-forming, then the corresponding solid sheets were respectively packaged in two individual aluminum-plastic composite bags (i.e. a first aluminum-plastic composite bag and a second aluminum-plastic composite bag) which had been purged with dry nitrogen. After being stored for 1 day, the first and second aluminum-plastic composite bags were opened separately, and the first component and second component in the first and second aluminum-plastic composite bags were then rapidly placed in individual stirring kettles separately, and then the secondary melting and water removal was carried out, i.e., under a vacuum of -0.1 MPa (gauge pressure) , heated to 130℃ to form liquid materials respectively, and then refluxed for 15 min while stirring at 130℃. The first component and second component in the form of liquid materials were then fed into a static mixer for mixing by a mass ratio of 1 : 1, then fed into a mold cavity of the mold of an RTM experimental apparatus (as shown in Fig. 1) , and then the anionic polymerization was carried out at 160℃, followed by mold release to obtain the required moulding material.

[0088] Comparative Example 3:

[0089] This Comparative Example was essentially the same as Comparative Example 2, except that in this Comparative Example, after being stored for 1 day, the first and second aluminum-plastic composite bags were opened separately, and the first component and second component in the first and second aluminum-plastic composite bags were rapidly placed in two individual sealed tanks with dry interiors filled with nitrogen respectively, and then heated to 90℃ making the first component and second component heated and melted into liquid materials respectively. The first component and second component in the form of liquid materials were fed into a static mixer for mixing by a mass ratio of 1 : 1, then fed into a mold cavity of the mold of an RTM experimental apparatus (as shown in Fig. 1) , and then the anionic polymerization was carried out at 160℃, however after mold release, it was found that the raw materials failed to polymerize.

[0090] Example 7:

[0091] The first component and second component were formulated according to the usage amounts of the respective ingredients as shown in Table 2-2 below, and separately placed in two individual stirring kettles, then heated to 120℃ under a vacuum of -0.09 MPa (gauge pressure) to form liquid materials respectively, and refluxed for 10 min while stirring at 120℃. Nitrogen was then separately injected into the two individual stirring kettles to balance the gas pressure, until the pressure in the corresponding stirring kettle was the same as outside atmospheric pressure, followed by cooling to 72℃ respectively. The first component and second component were then separately poured, while hot, into two individual steel barrels (i.e. a first steel barrel and a second steel barrel) which had been purged with dry nitrogen, and cooled to room temperature naturally after sealing, subsequently obtaining the reactive combination material.

[0092] The reactive combination material prepared above was stored for 180 days under room temperature environment, then the unopened first and second steel barrels were separately heated to 80℃ (e.g. the respective steel barrels were heated by means of an electric heating jacket) , so that the first component and the second component were heated and melted into liquid materials. Sealing ports of the first and second steel barrels were then separately opened, and the first component and second component in the form of liquid materials were fed into a static mixer for mixing by a mass ratio of 1 : 1, then fed into a mold cavity of the mold of an RTM experimental apparatus (as shown in Fig. 1) , and then the anionic polymerization was carried out at 160℃, followed by mold release to obtain the required moulding material.

[0093] Table 2-2: Ingredients and usage amounts thereof

[0094] *In Table 3, RENOLIN CLP 46 is used as a lubricant.

[0095] It should be understood that the reactive combination material prepared in Example 7 above is stored and transported under common room temperature conditions, wherein the first component is packaged in the first steel barrel either in fully solid form or substantially in fully solid form, whereas 90 wt%of the second component packaged in the second steel barrel is solid, and the remaining 10 wt%portion is liquid.

[0096] It should be explained that suitable amounts of other suitable additives may be added to the second component according to realistic needs; for example, a lubricant (e.g. RENOLIN CLP 46) may be added at a rate of 5 wt%, 7 wt%, 10 wt% (i.e. Example 7) , 12 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 18 wt%, 20 wt%, 24 wt%, 25 wt%, 26 wt%, 28 wt%, 30 wt%, 32 wt%, 36 wt%, 40 wt%, 42 wt%, 45 wt%, 46 wt%, 48 wt%or 50 wt%, based on the total mass of the second component. Correspondingly, when stored and transported under common room temperature conditions, the second component is packaged in the packaging container (e.g. the second steel barrel) in such a form that a portion thereof is solid, and the remaining portion is liquid.

[0097] Similarly, suitable amounts of other suitable additives may also be added to the first component according to realistic needs. This is similar to the situation described above in relation to adding other additives into the second component; for simplicity, no further details are given here.

[0098] Test method:

[0099] ∪ Test of water content: the test was performed using the Karl Fischer method according to the ISO 15512 standard.

[0100] ∪ Test of polymerization exothermic peak time: a Fluke F53 temperature measuring instrument was used to continuously measure and record the variation of the temperature of the reaction materials in the mold with time, and the time corresponding to the polymerization exothermic peak temperature was obtained from a temperature variation curve. A thermocouple probe was arranged in a central region of the mold cavity.

[0101] ∪ Test of weight average molecular weight: a conventional gel permeation chromatography (GPC) method was used to perform the test, with hexafluoroisopropanol as a solvent.

[0102] ∪ Test of monomer conversion: a sample was put in a Soxhlet extractor, and extraction was performed for 24 h at 80℃ with water as a solvent, then the monomer conversion was calculated by analyzing the change in mass that occurred during sample processing.

[0103] Based on the test methods described above, Table 3 below provides the test results for Examples 1 -6 and Comparative Examples 1 -3 set forth above.

[0104] Based on the test results in Table 3 above, for Examples 1 -3, when the reactive combination material had been stored for 7 days, the water contents of the first component and the second component after unpacking were 110 ppm and 70 ppm, respectively; however, surprisingly, when the reactive combination materials in Examples 4 and 5 had been stored for 180 days, the water contents of the first component and the second component after unpacking were just 130 ppm and 85 ppm. However, unlike Examples 1 -5, in Comparative Examples 2 and 3, after the first component and second component had separately undergone melting and water removal, the cooling and sheet-forming were carried out respectively by existing rotary-drum sheet-forming machines, and then aluminum-plastic composite bags were used for packaging. The obtained reactive combination material was stored for only 1 day, after unpacking, the water contents of the first component and the second component were already as high as 2400 ppm and 900 ppm, respectively. Thus, it can be seen that if the reactive combination material prepared according to the present invention is stored for 7 days or an even longer period (e.g. 180 days) , it will still maintain a significantly lower water content, which is conducive to achieving long-term, stable storage.

[0105] Comparative Example 1 describes a scenario in which the reactive combination material is formulated on-site and used immediately on-site, so storage, opening and water content testing are not involved. This can be regarded as the ideal conditions for the application of the first component and the second component to an RTM process, based on the mechanism of anionic polymerization.

[0106] Surprisingly, the reactive combination materials stored for 7 days in Examples 1 and 2 of the present invention, and the reactive combination materials stored for 180 days in Examples 4 and 6 of the present invention, regardless of whether they had been undergoing secondary melting and water removal (i.e. Example 1) or had been heated and melted in a dry, inert atmosphere (i.e. Examples 2, 4 and 6) , when used for the RTM process, were able to complete the polymerization reaction within a shorter time than Comparative Example 1, and the weight average molecular weights of the obtained moulding materials were all significantly higher than Comparative Example 1.

[0107] Although the polymerization reaction period of Example 3 and Example 5 was longer than that of Comparative Example 1, and the weight average molecular weights of the obtained moulding materials were not superior compared with Comparative Example 1, it should be noted that in Example 3 and Example 5, the reactive combination materials were both heated and melted under a normal air atmosphere after being stored for 7 days and 180 days respectively, and then were used for the RTM process, however the reactive combination materials in Example 3 and Example 5 were still able to successfully complete in-situ polymerization and forming.

[0108] As can be seen, when the reactive combination material of the present invention is used, there is no necessity to conduct secondary melting and water removal; as long as it is heated and melted under a dry, inert atmosphere, or even under a normal air atmosphere, it will still be applicable to RTM process for obtaining an expected polyamide moulding body, which will improve the continuity of polymerization and moulding, as well as shorten the whole process flow time.

[0109] In addition, it should also be indicated that the reactive combination material of Comparative Example 3 was unable to have polymerization reaction, when used for RTM process after being unpacked and melted by heating under a dry, inert atmosphere. This was mainly due to the fact that the water content of the reactive combination material was too high, and it was not possible to have RTM in-situ polymerization and moulding without carrying out the secondary melting and water removal.

[0110] Table 4 below provides test results for Example 7 mentioned above.

[0111] Table 4: Test results

[0112] Based on the test results in Table 4, it can be seen that it will still achieve long-term, stable storage, and will successfully complete in-situ polymerization and moulding when used for the subsequent RTM process, provided that a suitable amount of another additive (e.g. a lubricant) is introduced into the second component.

[0113] In summary, according to the present invention, during the process of preparing the reactive combination material, contamination of the first component and the second component by moisture and oxygen from the air can be effectively avoided, which is beneficial to achieving a safe, stable and continuous production of an anhydrous-grade, two-component reactive combination material that applicable to anionic in-situ polymerization and moulding. The entire production process flow is quite simple and efficient, and does not require additional investment to buy large-sized equipments such as a rotary-drum cooling sheet-forming machine or a steel-belt cooling granulation machine, thus the production and operating cost thereof is quite low. Moreover, the reactive combination material produced therefrom, for example, can be enclosed, in the form of solid, in packaging containers having inert atmospheres, which will not only achieve long-term, stable storage and effectively avoid phenomena such as delamination and flocculation, but also be easier for carry and transportation under a variety of harsh climatic conditions. Compared with the existing techniques, the reactive combination material according to the present invention is easier and more convenient for use, and the amounts of the first and second components can be respectively adjusted flexibly according to the requirements of realistic operating conditions. And, the rest of the first and second components can still be enclosed in the corresponding packaging containers, which will reduce the loss of raw materials, save the cost, and be conducive to decreasing carbon emissions, and conform to the requirements of green, sustainable developments.

[0114] The structures, materials, components, compositions and methods described herein are intended to serve as representative examples of the invention, and it should be understood that the scope of the invention is not limited by the scope of the examples. Those skilled in the art will recognize that the present invention may be implemented by changing the disclosed structures, materials, compositions and methods, and these changes are considered to be within the scope of the present invention. Therefore, the present invention is intended to cover such modifications and changes that fall within the scope of the appended claims and the equivalents thereof.

Claims

1.A reactive combination material, comprising a first component and a second component separately packaged in individual container cavities, wherein the first component comprises a lactam and a catalyst, the second component comprises a lactam and an activator, and the first component and the second component, at least partly in the form of solid, are separately enclosed in the corresponding individual container cavities having inert atmospheres.2.The reactive combination material according to claim 1, wherein at least 50 wt%of the first component or second component enclosed in the corresponding individual container cavity having an inert atmosphere is solid, and the remainder is liquid.3.The reactive combination material according to claim 2, wherein all of the first component or second component enclosed in the corresponding individual container cavity having an inert atmosphere is solid.4.The reactive combination material according to any one of claims 1 -3, wherein the water content of the first component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 120 ppm after 7 days.5.The reactive combination material according to claim 4, wherein the water content of the first component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 150 ppm after 180 days.6.The reactive combination material according to any one of claims 1 -3, wherein the water content of the second component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 80 ppm after 7 days.7.The reactive combination material according to claim 6, wherein the water content of the second component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 100 ppm after 180 days.8.The reactive combination material according to claim 1, wherein the lactam is selected from lactams having a ring comprising 6 -16 carbon atoms;the catalyst comprises a Lewis base comprising at least one selected from the the following group: sodium caprolactam, potassium caprolactam, caprolactam magnesium bromide, caprolactam magnesium chloride, magnesium dicaprolactam, sodium hydride, sodium, sodium hydroxide, sodium ethoxide, sodium methoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium hydride, potassium, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide or potassium butoxide;the activator comprises at least one selected from the following group: an aliphatic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, a polyisocyanate, an aliphatic diacyl halogen compound or an aromatic diacyl halogen compound.9.The reactive combination material according to claim 1, wherein the container cavity is a chamber of a sealable packaging container, and the material of the packaging container comprises at least one selected from the following group: an aluminum-plastic material, a plastic material, a metal material, a glass material or a ceramic material.10.The reactive combination material according to claim 9, wherein the packaging container comprises at least one of an aluminum-plastic composite bag, a plastic barrel, a plastic box or a steel barrel.11.A method for preparing the reactive combination material according to claim 1, comprising heating the first component and the second component to T1 separately under inert atmospheres to form liquid materials, stirring, then cooling to T2, and then separately transferring the first component and the second component into individual container cavities having inert atmospheres, sealing the individual container cavities, and cooling;wherein said T1 is from Tm + 10℃ to Tm + 60℃, and said T2 is from Tm to Tm + 10℃, Tm being the melting point of the lactam.12.The method according to claim 11, wherein the first component or second component is placed in a stirring container, and heated to T1 under vacuum conditions to form liquid material, which is then refluxed for at least 10 min while stirring at T1; an inert gas is then injected into the stirring container to balance the gas pressure, followed by cooling to T2.

Images