A method for recycling battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries and the recycled battery-grade graphite thereof

Abstract

The present invention provides a method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries comprising steps of: (i) implementing heat treatment on scrap mixture comprising cathode and anode materials of waste lithium-ion batteries and their components thereof; (ii) adding an acid solution containing redox agent into the mixture to obtain leaching liquid and leaching slag and washing the leaching slag with water; (iii) adding a solvent to the washed leaching slag comprising at one selected from hydrocarbon, alcohol, ketone, ether and water and mixing by stirring, milling or sonication and further adding a carbon source material that is completely dispersed in the slurry, and removing the solvent from the slurry to obtain mixed graphite; (iv) putting the mixed graphite into a furnace for oxygen-free heating and carbonization to obtain coated graphite; and (v) putting the coated graphite into a high temperature graphitization furnace for oxygen-free heating and graphitization to obtain recycled graphite.

Description

A METHOD FOR RECYCLING BATTERY-GRADE GRAPHITE FROM WASTE LITHIUM-ION BATTERIES AND THE RECYCLED BATTERY-GRADE GRAPHITE THEREOFTECHNICAL FIELD

[0001] The present invention relates to a method for recycling graphite from waste lithium-ion battery materials, in particular a method for recycling battery-grade graphite by using recovered cathode and anode mixture materials from waste lithium-ion batteries that comprise waste materials accumulated during production process e.g. of electrodes, cells or batteries or end of life batteries.BACKGROUND

[0002] Lithium-ion batteries (LIBs) with graphite as the anode electrode had been successfully commercialized in the 1990s and become widely used in portable electronic devices and electric vehicles due to its high performance such as high energy density, no memory effect, long lifetime and low self-discharge efficiency. However, LIBs have a lifespan of three (3) to ten (10) years, and there is a significant gap between the rates of production and recycling. Currently, only limited amounts of LIBs have been effectively recycled. The landfill, incineration or other improper disposal of waste LIBs generated hazardous electronic waste and brought environmental pollution. Recycling valuable components from waste LIBs could reduce cost for environmental protection, and meanwhile meet the increasing demand for battery raw materials, therefore, it is imperative to recycle valuable materials from waste LIBs.

[0003] Currently the recovery of waste LIBs mainly focuses on the recovery of valuable metals such as cobalt, nickel, lithium, aluminum, etc., however, graphite as anode material is treated as fuel or stockpiled as leaching slag. In fact, graphite is the most often seen anode material in LIBs, averagely 1 kg of graphite is included in 1 kWh of LIBs. Besides battery materials, graphite is also widely used in refractory, conductive, corrosion-resistant, high-temperature metallurgical or adsorption materials and moreover, graphite is a strategic mineral resource. Meanwhile, the demand for graphite is growing by 10%to 12%per year in the lithium-ion battery industry. Therefore, recycling waste graphite can save costs and reduce emissions of harmful gas. At present, the graphite recycling falls behind the development of LIBs, which restricts the sustainable development of materials recycling of LIBs industry.

[0004] Now the recovery of graphite in LIBs industry is paid more attention by searchers. Aravindan et. al. disclosed a hydrometallurgical method for recovering graphite from waste LIBs, but the electrochemical performance of obtained graphite is worse than that of commercial graphite, and the capacity of recovered graphite at 0.1C is 283mAh / g, which cannot meet the commercial requirements [DOI: 10.1002 / celc. 201801699] . Gao et. al. disclosed a curing roasting method by using  sulfuric acid to improve the purity of recovered graphite from 96.8%to 99.6%, and the recovered graphite has good morphology structure and its initial cycle specific capacity was 349mAh / g [10.1021 / acssuschemeng. 0c02321] . Zhang et. al. disclosed a process for recycling graphite including shearing and emulsifying waste graphite in H2SO4 and H2O2 solutions, and coating with phenolic resin for repairing. The electrochemical performance of recovered graphite is significantly improved and close to that of unused graphite, however, since a small amount of pyrolysis product is still left, the purity of recovered graphite is not high enough to meet commercial requirements [10.1016 / j. jpowsour. 2018.04.039] . Chen et. al. used acid leaching and cobalt salt catalyzed graphitization to recover graphite, which improved the rate performance and cycle stability of recovered graphite after repairing the structural defects of waste graphite. The specific capacity of recovered graphite reached 358mAh / g at 0.1C, and the specific capacity remained 245.4mAh / g at 1C. Although catalytic graphitization can effectively lower the repair temperature of graphite, there are still some structural defects in the recovered graphite [10.1016 / j. carbon. 2021.12.072] . Markey et. al. used boric acid for pretreatment and short-term annealing to directly recover waste graphite anodes, which not only repaired the defects of graphite, but also improved the electrochemical performance. After 100 cycles under C / 3 conditions, the specific capacity of the recycled graphite remains 333mAh / g [10.1149 / 1945-7111 / abcc2f] .

[0005] In CN108376807A disclosed a process for recycling graphite including dismantling waste LIBs, purifying by solution washing, calcination and milling, and coating with phenolic resin or pitch carbon or glucose. CN110265743B disclosed a method of coating artificial anode graphite by ionic liquids. CN114530641A disclosed a method of recycling graphite including discharging and disassembling waste LIBs to obtain the anodes, treating with water to extract lithium, separating graphite and purifying it by acid treatment to remove residual metal impurities and then coating the graphite with carbon sources including pitch, phenolic resin, sucrose, or glucose and others and finally calcinating. CN115241555A disclosed a method of recycling graphite including separating graphite from copper current collector foil of anodes obtained by dismantling waste LIBs, re-lithiating and then coating with carbon sources comprising at least one of pitch, phenolic resin and sucrose and finally calcinating. CN115448308A disclosed a method of recycling graphite including purifying graphite powder obtained by treating separated anodes with an inorganic acid to separate the graphite powder from the copper current collector foil, heating and treating with a detergent, coating with pitch, calcinating and finally ball milling and sieving.

[0006] The prior arts provide a good direction for recycling graphite but these methods are mainly for recovering finely separated graphite and difficult to be directly applied in the industry of recycling graphite. Moreover, the performance of recovered graphite does not yet meet the commercial requirements. Therefore, it is still necessary to develop an anode graphite recycling process more suitable for the industrial recycling  process of waste LIBs.SUMMARY OF THE INVENTION

[0007] In one aspect, this invention provides a method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries comprising steps of:

[0008] (i) implementing heat treatment on scrap mixture comprising cathode and anode materials of waste lithium-ion batteries and their components thereof;

[0009] (ii) adding an acid solution containing redox agent into the mixture to obtain leaching liquid and leaching slag and washing the leaching slag with water;

[0010] (iii) adding a solvent to the washed leaching slag comprising at one selected from hydrocarbon, alcohol, ketone, ether and water and mixing by stirring, milling or sonication and further adding a carbon source material that is completely dispersed in the slurry, and removing the solvent from the slurry to obtain mixed graphite;

[0011] (iv) putting the mixed graphite into a furnace for oxygen-free heating and carbonization to obtain coated graphite; and

[0012] (v) putting the coated graphite into a high temperature graphitization furnace for oxygen-free heating and graphitization to obtain recycled graphite.

[0013] In another aspect, this invention also provides a graphite product prepared by the invented method.

[0014] Surprisingly, the recycled graphite product obtained from the invented method has excellent performance especially in electrochemical properties.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0015] With regards to the difficult graphite treatment in the industrial wet recycling process of waste LIBs, the present invention provides a method for wet recycling graphite from cathode and anode mixed waste materials, which regenerates lithium-ion battery-grade graphite materials with excellent electrochemical performance by thermal treatment, inorganic acid leaching (e.g. sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc. ) in the presence of oxidants (comprising hydrogen peroxide, air or oxygen, high valent metal ions etc. ) for the dissolution of copper if present and reductants (comprising hydrogen peroxide, hydrogen or sulfur dioxide, alkali sulfites etc. ) for the dissolution of lithium nickel cobalt manganese oxides or other high valent metal oxides, carbon impregnation coating and high-temperature graphitization. Before the carbon impregnation coating and the high-temperature treatment optionally an alkaline treatment process for the removal of silicon, aluminum and high boiling metals like titanium, tungsten and zirconium may be applied. Optionally the graphite containing acid leach residue is subjected to a roasting stage in the presence of oxygen in a limited temperature regime to selectively burn amorphous carbon impurities contained in the acid leach residue. This method is simple, efficient, and easy to industrialize.

[0016] The present invention provides a method for preparing battery-grade graphite from graphite containing residue, which is obtained from waste cathode and anode electrode mixture materials of waste lithium-ion batteries, by a wet process comprising below steps:

[0017] (i) implementing heat treatment on scrap mixture comprising cathode and anode materials of waste lithium-ion batteries and their components thereof, and in more details, providing battery packs or batteries subjecting them to mechanical dismantling or shredding or both sorting and heat treatment to obtain a waste cathode and anode electrode mixture that underwent a heat treatment.

[0018] Optionally the heat treatment described in step (i) is performed under exclusion of oxygen in a temperature range between 350℃ and 650℃ (hereinafter referred to as “step A” ) .

[0019] Optionally the heat treatment described in step (i) comprises at least one stage where the heat treatment is performed in a temperature range between 250℃ to 550℃ in the presence of an oxygen containing atmosphere (hereinafter referred to as “step B” ) .

[0020] (ii) adding an acid solution containing redox agent into the mixture to obtain leaching liquid and leaching slag and washing the leaching slag with water and in more details, the waste mixed cathode and anode electrode materials of step (i) with or without step A and / or step B, are leached under acidic conditions comprising at least one stage in the presence of an oxidant, the leaching liquid and leaching slag are obtained by filtration, and then the leaching slag is washed with water.

[0021] Optionally the washed leaching slag obtained from step (ii) with or without any one of step D to L is roasted in the presence of an oxygen containing atmosphere at temperatures between 250℃ and 550℃ (hereinafter referred to as “step C” ) .

[0022] Optionally the washed leaching slag obtained from step (ii) with or without step C is treated by an aqueous solution of alkali hydroxide or carbonate and subsequently washed with water (hereinafter referred to as “step D” ) .

[0023] Optionally the washed leaching slag obtained from step (ii) with or without step C is treated by baking with sodium or potassium hydroxide at a temperature in a range of from 350℃ to 900℃ and subsequently washed with water (hereinafter referred to as “step E” ) .

[0024] Optionally the washed leaching slag obtained from step D or E is subjected to an acid leaching (hereinafter referred to as “step F” ) .

[0025] Optionally the alkaline and acid treatments of optional steps D, E and F are all  performed in a sequence of D, E and F (hereinafter referred to as “step G” ) .

[0026] Optionally the alkaline and acid treatments of optional steps D, E and F are all performed in the sequence E, F and D (hereinafter referred to as “step H) .

[0027] Optionally the alkaline and acid treatments of optional step H is followed by an additional acid treatment (hereinafter referred to as “step I” ) .

[0028] Optionally the washed slags from step (ii) or the washed slags from any of optional steps D to I are dried (hereinafter referred to as “step J) .

[0029] Optionally the dry slags from optional step C or J are milled (hereinafter referred to as “step K” ) .

[0030] Optionally the dry slags from optional step C or J or K are screened or sifted (hereinafter referred to as “step L” ) .

[0031] (iii) adding a solvent to the washed leaching slag comprising at one selected from hydrocarbon, alcohol, ketone, ether and water and mixing by stirring, milling or sonication and further adding a carbon source material that is completely dispersed in the slurry, and removing the solvent from the slurry to obtain mixed graphite.

[0032] Optionally the powder from step (iii) is milled (hereinafter referred to as “step M” ) .

[0033] Optionally the powder from step (iii) with or without step M is screened or sifted to separate coarse particles (hereinafter referred to as “step N” ) .

[0034] (iv) putting the mixed graphite into a furnace for oxygen-free heating and carbonization to obtain coated graphite and in more details, the mixed graphite material in step (iii) with or without step M and / or step N is put into a furnace for oxygen-free heating and carbonization to obtain coated graphite.

[0035] Optionally the coated graphite from step (iv) is milled (hereinafter referred to as “step O” ) .

[0036] Optionally the coated graphite from step (iv) with or without step O is screened or sifted to separate coarse particles (hereinafter referred to as “step P” ) .

[0037] (v) putting the coated graphite into a high temperature graphitization furnace for oxygen-free heating and graphitization to obtain recycled graphite and in more details, the coated graphite in step (iv) with or without step O and / or step P is put into a high-temperature graphitization furnace for oxygen-free heating and graphitization to obtain recycled graphite products.

[0038] Optionally the powder from step (v) is milled (hereinafter referred to as “step Q” ) .

[0039] Optionally the powder from step Q is screened or sifted to separate coarse particles (hereinafter referred to as “step R” ) .

[0040] Preferably, waste batteries are first discharged and dismantled to battery modules or battery cells that are further comminuted by shredding. Typically, the shredding is done under a dry and oxygen free atmosphere. The shredded material is sorted to separate the cathode and anode electrode material from coarse plastic and metallic materials. This sorting can be done by screening or sifting. The mixture of cathode and anode electrode material after sorting is subjected to a heat treatment. Alternatively, the heat treatment can be performed on the level of the complete batteries, modules, or cells. And in this case, the dismantling, comminuting and sorting is done after the heat treatment.

[0041] Preferably, the holding time of the thermal treatment is in a range of from 0.25 and 20 hours and the heating rate is in a range of from 2.5 to 50℃ / min. Moreover, the heat treatments are implemented in the presence of oxygen according to step B or C and preferably with oxygen in an amount of from 1%to 25%by volume.

[0042] For the leaching process of step (ii) , the amount of acid is preferably in a range of from 0.05 to 6mol / L, and the oxidants is from 0.5 to 5 times of its theoretical dosage required to oxidize copper. Examples of said oxidants include oxygen, air, hydrogen peroxide and high valent metal ions used in cathode active materials such as lithium nickel cobalt manganese oxides, nickel cobalt aluminum oxides, lithium manganese oxides and lithium cobalt oxides.

[0043] In some cases, reductant is required to turn all high valent Ni, Co, Mn ions to their bivalent states and said reductant may be added in an amount of from 0.5 to 5 times as much as its theoretical dosage. Examples of said reductants include sulfur dioxide, alkali sulfites or bisulfites and hydrogen peroxide etc. The dosage of oxidants and reductants can be adjusted according to the measured redox-potential of the solution. The liquid-solid ratio of the reaction mixture is in a range of from 2 to 12mL / g. The leaching temperature is in a range of from 50℃ to 100℃ and the leaching time is in a range of from 0.5 to 10 hours. The leaching residue is washed by water until the pH value of wastewater is in a range of from 5.5 to 7, the remaining metal ions including Ni, Co, Mn and Li ions is less than 5%by weight, the purity of recycled graphite is higher than 70%by weight and the graphite recovery rate is more than 95%by weight.

[0044] On condition the acid leach residue contains high amounts of aluminum and silicon, it is preferably to perform a leaching with alkali hydroxide or carbonate solution and subsequent water washing or a baking with alkali hydroxide at a temperature in a  range of from 350℃ to 900oC (optional steps D and E) . In some cases, a combination of both steps is also possible and beneficial. After baking, the obtained material is washed with water and optionally with acid (step F) and subsequent water and alkali hydroxide or carbonate (step D) solution as described in WO2021232090A1 or WO2023081979A1. With those purification steps, the purity of recycled graphite could be higher than 99%by weight.

[0045] In step (iii) , the carbon material is at least one selected from pitch, phenolic resin, sucrose and glucose in an amount of from 2%to 40%by weight of graphite samples. And the solvent is at least one selected from tetrahydrofuran, alcohols (e.g. methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol) and water. The coating of the graphite with the carbon material is done after drying the material. If water is used as solvent, coating could be done without the step of drying. A dispersion treatment is implemented to avoid agglomeration of graphite particles e.g. dispersing the solution by sonication or rotor-stator mixer for 10 to 30 minutes. The solvent and gas phase are removed by evaporation at reduced pressure e.g. vacuum pressure at 0.06 to 0.075 MPa, for 5 to 20 minutes. Elevated temperatures could be applied to speed up the evaporation of the solvent. The material is under further heat treatment to cure the phenolic resin and / or to remove volatile chemicals with heating temperature in a range of from 70℃ to 200℃ and stirring time of from 30 to 120 minutes.

[0046] In step (iv) , the heating rate in carbonization process is in a range of from 5 to 20℃ / min having carbonization temperature in a range of from 700℃ to 1200℃ and the heating time is in a range of 1 to 2 hours.

[0047] In step (v) , the heating rate in graphitization repair process is in a range of from 5 to 20℃ / min having repair temperature in a range of from 2500℃ to 3300℃, and the heating time is in a range of 2 to 12 hours.

[0048] In steps L, N or R, powders go through the 300 mesh and 1000 mesh screens in the screening process and powders having particle sizes between the 300 mesh and 1000 mesh screen are recycled into battery anodes.

[0049] The graphitization according to step (v) could be done in an Acheson oven. The coated and pyrolyzed graphite obtained from step (iv) to step P could be graphitized directly or mixed with other feed materials suitable for graphitization such as calcined petrol coke and needle coke. The material from step (iv) is preferably graphitized in an amount of from 5%to 70%by weight based on the total weight of mixture having calcined petrol coke and / or needle coke.

[0050] The recycled graphite products obtained from the invented method have performance as good as commercially available graphite products.

[0051] In conclusion, the present invention provides a method for wet recycling graphite from waste LIBs. With heat treatment on waste materials, the binder and electrolyte are pyrolyzed and in wet leaching process, the cathode metal materials and the residual copper and aluminum impurities are dissolved to remove the impurity of graphite. However, the surface micromorphology and inner microstructure of graphite has been changed after acid leaching, which leads to the deterioration of performance of graphite products. To overcome such defect, impregnating and coating process are introduced, and with carbonization the excess oxygen-containing groups next to carbon rings are removed. Moreover, the graphite layered structure of the carbon-coated product is repaired by high-temperature graphitization and therefore the electrochemical performance of the recycled graphite product is improved.

[0052] Furthermore, repairing acid leached graphite by carbon coating requires high purity of materials. Higher impurity content in carbon coating tends to influence the electrochemical properties of recycled graphite. Materials applicable for carbon coating contains more than 93%preferably more than 95%and more preferred more than 98%by weight of carbon. Carbon materials with lower purity recovered from black mass after acid leaching may contain stable oxidic compounds of aluminum, silicon, titanium, tungsten, zirconium and residual metals e.g. copper. By alkaline treatment the oxidic compounds or metals can be washed out by water or acids. Another impurity is carbon in non-graphitic amorphous form originated from carbon black or coke formed during the initial heat treatment of the black mass. These carbon impurities could be removed by heat treatment in the presence of oxygen in a temperature range of from 250℃ to 550℃. And such heat treatment could also increase the graphitization degree of the carbon materials.

[0053] The present invention has the following advantages:

[0054] By thermal treatment and leaching, higher purity of recycled graphite is obtained with higher efficiency, and through optional alkaline and thermal purification, impregnation coating and high-temperature graphitization, the layered structure of graphite is repaired after acid leaching, and therefore electrochemical properties of graphite are restored. Moreover, the invented recycling process could be easily applied in industrial wet process to obtain recycled graphite having excellent electrochemical performance.

[0055] BRIEF DESCRIPTION OF FIGURE

[0056] Figure 1 is schematic diagram of a lab-scale batch type rotary kiln (T-measurement-Kiln) .

[0057] EMBODIMENT

[0058] Below embodiments further illustrate how this invention could be carried out.

[0059] Embodiment 1

[0060] A method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries comprising steps of:

[0061] (i) implementing heat treatment on scrap mixture comprising cathode and anode materials of waste lithium-ion batteries and their components thereof;

[0062] (ii) adding an acid solution containing redox agent into the mixture to obtain leaching liquid and leaching slag and washing the leaching slag with water;

[0063] (iii) adding a solvent to the washed leaching slag comprising at one selected from hydrocarbon, alcohol, ketone, ether and water and mixing by stirring, milling or sonication and further adding a carbon source material that is completely dispersed in the slurry, and removing the solvent from the slurry to obtain mixed graphite;

[0064] (iv) putting the mixed graphite into a furnace for oxygen-free heating and carbonization to obtain coated graphite; and

[0065] (v) putting the coated graphite into a high temperature graphitization furnace for oxygen-free heating and graphitization to obtain recycled graphite.

[0066] Embodiment 2

[0067] The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to Embodiment 1, wherein in step (i) the heat treatment is implemented in an atmosphere free of oxygen at a temperature of from 350℃ to 650℃.

[0068] Embodiment 3

[0069] The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to Embodiment 1, wherein in step (i) the heat treatment comprises at least one stage that it is implemented in an atmosphere of oxygen or air at a temperature of from 250℃ to 550℃.

[0070] Embodiment 4

[0071] The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Embodiments 1 to 3, wherein the washed leaching slag obtained from step (ii) is subjected to at least one solid-solid separation step comprising magnetic separation or flotation.

[0072] Embodiment 5

[0073] The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Embodiments 1 to 4, wherein the washed leaching slag obtained from step (ii) is treated by an aqueous solution of alkali hydroxide or carbonate and washed by water.

[0074] Embodiment 6

[0075] The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Embodiments 1 to 5, wherein the washed leaching slag is  baked in the presence of an alkali hydroxide at a temperature of from 350℃ to 900oC and the obtained baked slag is leached and washed with water.

[0076] Embodiment 7

[0077] The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Embodiments 1 to 6, wherein the washed leaching slag is further treated with acid leaching.

[0078] Embodiment 8

[0079] The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Embodiments 1, 2 and 4 to 7, wherein the washed leaching slag is heat treated in an atmosphere of oxygen or air at a temperature of from 250oC to 550℃.

[0080] Embodiment 9

[0081] The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Embodiments 1 to 8, wherein the coated graphite obtained from step (iv) is graphitized with other graphitizable feeds comprising at least one of calcined petrol coke and needle coke.

[0082] Embodiment 10

[0083] The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Embodiments 1 to 9, wherein the recycled graphite obtained from step (v) is screened by 300 mesh and 1000 mesh screens to get powders between 300 mesh and 1000 mesh screen.

[0084] Embodiment 11

[0085] A graphite product prepared by method according to any one of Embodiments 1 to 10.

[0086] Embodiment 12

[0087] The graphite product according to Embodiment 11, wherein the carbon purity of the graphite product is at least 99.9%by weight.

[0088] EXAMPLE

[0089] To make the object, the technical solution and advantages of the present invention more clearly understood, the following specific examples and comparative examples with reference to the drawings, further elaborate the present invention.

[0090] Example 1

[0091] The present invention provides a method for wet recycling of waste graphite anode materials from cathode and anode mixed waste of spent LIBs, and the raw material is the cathode and anode mixed waste, known as black mass (BM) , of retired ternary  LIBs purchased from the market, and the method comprises the following steps:

[0092] 1) The mixed cathode and anode materials of the waste LIBs is thermal treated at 400℃ for 20 minutes under air atmosphere, and then leached in a mixture of sulfuric acid solution having a concentration of 4 mol / L and a H2O2 solution in an amount of four times its theoretical amount at 80℃ with stirring for 1 hour, the leaching residue was washed by water until pH value is 7 and then was put into the oven to dry, and the obtained powder is denoted as LG;

[0093] 2) The powder was dispersed in ethanol, the phenolic resin (10%by weight, Novolac, CAS: 9003-35-4) was completely dissolved in ethanol, and then the two solutions were mixed and put into a vacuum oven and stood for 15min under -0.075 MPa. Then, the solution was stirred at 80℃ until the solvent was evaporated, before it was put into oven for further drying at 80℃. The dried powder was carbonized for 1 hour at 800℃ under Ar atmosphere, and the phenolic resin coated graphite was denoted as LG@10%Phe-S;

[0094] 3) The obtained coated graphite was put into a graphitization furnace under Ar atmosphere and graphitized at 2800℃ for 4 hours, and then screened by 300 mesh and 1000 mesh screens, and the graphite material between 300 mesh and 1000 mesh screens was denoted as 2800-LG@10%Phe-S.

[0095] X-ray diffraction (XRD) analysis shows that the graphite peak in the repaired sample (2800-LG@10%Phe-S) is obvious, and basically no other impurity peaks. BET (Brunauer-Emmett-Teller) analysis shows the specific surface area of the repaired product is reduced to 1.6219m2 / g, and the pore volume is reduced to 0.009244cm3 / g.

[0096] Electrochemical tests were carried out for the assembled CR2032 button lithium-ion battery (available from Duracell) by using the repaired graphite material 2800-LG@10%Phe-S. The repaired graphite, acetylene black, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber are mixed in a ratio by mass of 9.3 : 0.2 : 0.3 : 0.2, and dissolved in water to reach a solid content of 50%by weight, and then coated on copper foil, pressed into round flakes with a diameter of 12mm to prepare the electrodes after dried in a vacuum drying. Using 1mol / L of LiPF6 (Lithium hexafluorophosphate) EC (Ethylene Carbonate) and DMC (Dimethyl Carbonate) mixed solution in a ratio by volume of 1: 1 as electrolyte, glass fiber as separator, metal lithium sheet as counter electrode, the materials are assembled into CR2032 type button lithium-ion battery in a glove box filled with Ar.

[0097] After the battery was assembled and stood for 12 hours, a constant current charge and discharge test was done by using the Land battery test system under the condition of 25℃ and a test voltage range of 0.005～2.0V. The capacity at 0.2C is 360.9mAh / g for graphite material 2800-LG@10%Phe-S. The capacity at 1C is 312.4mAh / g, the retention rate is 99.7%and the initial coulombic efficiency is 90.95%.

[0098] Example 2

[0099] The waste materials used in the present example are the same with those in Example 1, and the method includes the following steps:

[0100] 1) Refer to the steps in Example 1, powder LG is obtained after thermal treatment, leaching, filtration, and drying;

[0101] 2) The powder was dispersed in ethanol, the phenolic resin (20%by weight) was completely dissolved in ethanol, and then the two solutions were mixed and put into a vacuum oven and stood for 15min under -0.075Mpa. Then, the solution was stirred at 80℃ until the solvent was evaporated, before it was put into oven for further drying at 80℃. The dried powder was carbonized for 1 hour at 800℃ under Ar atmosphere, and the phenolic resin coated graphite was denoted as LG@20%Phe-S;

[0102] 3) The obtained coated graphite was put into a graphitization furnace under Ar atmosphere and graphitized at 2800℃ for 4 hours, and then screened by 300 mesh and 1000 mesh screens, and the graphite material between 300 mesh and 1000 mesh screens was denoted as 2800-LG@20%Phe-S.

[0103] The XRD pattern shows that the graphite peak in the repaired sample (2800-LG@20%Phe-S) is obvious, and basically no other impurity peaks. BET results show the specific surface area of the repaired product is reduced to 1.0387m2 / g, and the pore volume is reduced to 0.004392cm3 / g. Compared to graphite material 2800-LG@10%Phe-Sin Example 1, the average pore size of this repaired graphite was lower, i.e. 14.2924nm.

[0104] Electrochemical tests were carried out for the repaired graphite material 2800-LG@20%Phe-S. The assembly method and electrochemical test method of the button lithium-ion battery used in the present example are the same with those of Example 1. The capacity at 0.2C is 363.8mAh / g for graphite material 2800-LG@20%Phe-S. And the capacity at 1C is 293.5mAh / g, retention rate is 97.2%. The initial coulombic efficiency is 90.73%.

[0105] Example 3

[0106] The waste materials used in the present example are the same with those in Example 1, and the method includes the following steps:

[0107] 1) Refer to the steps in Example 1, powder LG is obtained after thermal treatment, leaching, filtration, and drying;

[0108] 2) The powder was dispersed in ethanol, the phenolic resin (30%by weight) was completely dissolved in ethanol, and then the two solutions were mixed and put into a vacuum oven and stood for 15min under -0.075Mpa. Then, the solution was stirred at 80℃ until the solvent was evaporated, before it was put into oven for further drying at 80℃. The dried powder was carbonized for 1 hour at 800℃ under Ar atmosphere, and the phenolic resin coated graphite was denoted as LG@30%Phe-S;

[0109] 3) The obtained coated graphite was put into a graphitization furnace under Ar atmosphere and graphitized at 2800℃ for 4 hours, and then screened by 300 mesh and 1000 mesh screens, and the graphite material between 300 mesh and 1000  mesh screens was denoted as 2800-LG@30%Phe-S.

[0110] Electrochemical tests were carried out for the repaired graphite material 2800-LG@30%Phe-S. The assembly method and electrochemical test method of the button lithium-ion battery used in the present example are the same with those of Example 1. The capacity at 0.2C is 359.1mAh / g for graphite material 2800-LG@30%Phe-S. The capacity at 1C is 294.3mAh / g, the retention rate is 98.6%and the initial coulombic efficiency is 91.16%.

[0111] Example 4

[0112] The waste materials used in the present example are the same with those in Example 1, and the method includes the following steps:

[0113] 1) Refer to the steps in Example 1, powder LG is obtained after thermal treatment, leaching, filtration, and drying;

[0114] 2) The powder was dispersed in ethanol (solution I) , the phenolic resin was completely dissolved in ethanol in amount of 10%by weight (solution II) , and the two solutions (i.e. solutions I and II) were mixed. Then, the mixed solution was stirred at 80℃ until the solvent was almost evaporated, after that it was put into oven for further drying at 80℃. The dried powder was carbonized for 1 hour at 800℃ under Ar atmosphere, and the phenolic resin coated graphite was denoted as LG@10%Phe;

[0115] 3) The obtained coated graphite was put into a graphitization furnace under Ar atmosphere and graphitized at 2800℃ for 4 hours, and the obtained material is denoted as 2800-LG@10%Phe.

[0116] The XRD pattern of graphite material 2800-LG@10%Phe shows obvious graphite peak, and basically no other impurity peak. BET test shows that the specific surface area of the repaired product is 4.0053m2 / g, the pore volume is 0.028971cm3 / g, and the average pore size is 23.3472nm.

[0117] Electrochemical tests were carried out for the repaired graphite material 2800-LG@10%Phe. The assembly method and electrochemical test method of the button lithium-ion battery used in the present example are the same with those of Example 1.

[0118] The capacity at 0.2C is 330.5mAh / g for graphite material 2800-LG@10%Phe. The capacity at 1C is 257.6mAh / g, the retention rate is 91.5%and the initial coulombic efficiency is 91.66%.

[0119] Example 5

[0120] A black mass (BM-IMP) obtained from shreddered lithium-ion-batteries and subsequent thermal treatment under an inert atmosphere at 600℃ with a composition shown in table 1 was slurried in water to reach a solid content of 31%by weight.

[0121] This slurry was fed to the first reactor of a cascade of 6 stirred reactors in series with equal volumes. To the first reactor of the cascade, a solution of 33%by weight of sulfuric acid in water was fed and the ratio by mass of sulfuric acid to solid black mass is 0.9. To the 2nd, 3rd and 4th reactor, air was fed with a rate of 60Nl / h / kg solid black mass. To the 5th reactor, a 31%by weight of slurry of pure cathode active material (CAM) containing 6.0%by weight Co, 7.7%by weight of Li, 2.8%by weight of Mn and 52.6%by weight of Ni was added and the ratio by mass of CAM and solid black is 0.1. In the 5th and 6th reactor, sulfur dioxide was introduced with a rate of 20Nl / h / kg solid black mass and 9Nl / h / kg solid black mass respectively. To the 6th reactor, a mixed metal hydroxide precipitate (MHP) with a composition of 2.2%by weight of Co, 0.8%by weight of Mg, 3.1%by weight of Mn, 25.8%by weight of Ni and 0.5%by weight of Zn was added and the ratio by mass of MHP and solid black mass is 0.1. And the pH value is adjusted to a range of 1 to 2. The temperature in all reactors was kept between 80℃ to 85℃ the overall average residence time was 6h. By this procedure most of the metals contained in the black mass were leached, the obtained solid materials contained residual metals in an amount of less than 1%by weight. To further reduce the metal content the washed filter cake obtained by filtering the reaction mixture and washing it with deionized water was treated with sulfuric acid. For this the wet filter cake was slurried in deionized water and the ratio by mass of water (including the water content of the wet filter cake) and dry solid residue is 2.2. To this mixture sulfuric acid (96%by weight) was added within 0.5 hour with stirring and the ratio by mass of acid and dry solid is 1.4. By this the tempreature of the reaction mixture reached 62℃, the reaction mixture was then heated to 100℃ and kept at this temperature for additional 20 hours. The reaction mixture was filtered and washed with deionized water and dried at 80℃ in a vacuum oven over night yielding a final product (BM-IMP-LG) with the composition of the dry material given in table 1.

[0122] This material has a measured BET surface area of 10.3m2 / g. The D / G-ratio of the Raman spectrum of the carbon is 0.29.

[0123] The dry acid leach residue (BM-IMP-LG) was placed in a lab-scale batch type rotary kiln as shown in Figure 1.

[0124] The spherical section of the kiln had a volume of 5L. The kiln was heated up to 550℃ at a rate of 10℃ / min. Throughout the experiment a stream of dry air was passed through the oven with a rate of 268Nl / kg solid / h. After the temperature of 550℃ was reached this temperature was kept for 4 hours. After cooling down to room temperature the roasted material (BM-IMP-LG-R) was recovered. The mass loss is 10.2%. The BET surface is 8.0 m2 / g and the D / G ratio is 0.1.

[0125] To reduce the amount of Al and Si impurities, this material was further treated in the following steps:

[0126] 1) Alkaline leach (step D)

[0127] In this step, the leach residue obtained from an acid leaching process of black mass described above was mixed with a 11%by weight aqueous sodium hydroxide solution to form a slurry with a solid content of 24%by weight. This suspension was stirred at 90℃ under ambient pressure for a period of 4 hours. Afterwards the mixture was filtered, and the filter residue was washed with water and dried.

[0128] 2) Alkaline Baking (step E) :

[0129] In the alkaline baking step, the material from step 1) was mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide and the ratio by mass of the solid and the solution is 0.8. This material was mixed in a rotating vessel equipped with baffles to ensure good mixing. This mixture was then transferred to a glassy carbon crucible placed in an oven and heated up to 500℃ where it was kept for a period of 1 hours. After cooling down to ambient temperature the crucible was removed from the oven and flushed with hot water. The slurry was then filtered and washed with water. The obtained filter cake was further treated without prior drying in step 3) .

[0130] 3) Acid Leaching (step F) :

[0131] In the acid leaching step, a 40%by weight of sulfuric acid aqueous solution was added to the wet filter cake obtained from step ii) to get an acidic slurry having an initial solid content of 9%by weight. This mixture was heated to 70℃ under stirring and kept at the temperature for 3 hours. The reacted mixture was then cooled down to room temperature (25oC) , filtered, washed with deionized water, and dried.

[0132] By treating BM-IMP-LG-R with steps D, E and F, material BM-IMP-LG-R-DEF is obtained. The residue composition of BM-IMP-LG-R-DEF is given in table 1. For material BM-IMP-LG-R-DEF, the BET surface area is 7.1m2 / g and the D / G ratio is 0.1. After coating and graphitization, the material 2800-BM-IMP-LG-R-DEF@10%Phe is obtained having the BET surface area of 2.7m2 / g and the initial coulomb efficiency of 93.4%. The capacity at 0.2C is 352.8mAh / g and the capacity at 1C is 350.4mAh / g for the material 2800-BM-IMP-LG-R-DEF@10%Phe.

[0133] Comparative Example 1

[0134] A black mass (BM-IMP2) obtained from shreddered lithium-ion-batteries and subsequent thermal treatment under an inert atmosphere at 600℃ with a composition shown in table 1 was slurried in water to reach a solid content of 23%by weight.

[0135] This slurry was fed into a cascade of three stirred reactors in series each of the same volume operated under continuous conditions. In the first reactor concentrated sulfuric acid (96%by weight) was added and the ratio by mass of acid and dry black mass is 0.94. In the 2nd reactor, additional sulfuric acid was added and the ratio by mass of sulfuric acid and dry black mass is 0.02. In the 2nd and 3rd reactor, 40 Nl / h / kg and 20 Nl / h / kg solid black mass of pure oxygen were introduced into the reaction mixture respectively. The reaction temperature was 89℃ in the first reactor and 80℃  in the 2nd and 3rd reactors. The measured pH-value was 2 in all three reactors. The average overall residence time was 8.4 hours. By this procedure most of the metals contained in the black mass were leached, the obtained solid material contained residual metals in an amount of less than 1%by weight. To further reduce the metal content the washed filtercake obtained by filtering the reaction mixture and washing it with deionized water was treated with sulfuric acid. For this the wet filter cake was slurried in deionized water and the ratio by mass of water (including the water content of the wet filter cake) and dry solid residue is 2.2. To this mixture sulfuric acid (96%by weight) was added by multiple times in 0.5 hour with stirring and the ratio by mass of acid and dry solid is 1.4. By this the tempreature of the reaction mixture reached 62℃, the reaction mixture was then heated to 100℃ and kept at this temperature for additional 380 min. The reaction mixture was filtered and washed with deionized water and dried at 80℃ in a vacuum oven over night yielding a final product BM-IMP2-LG with the composition of the dry material given in table 1.

[0136] This material BM-IMP2-LG has a measured BET surface area of 8.2m2 / g. The D / G-ratio of the Raman spectrum of the carbon is 0.17.

[0137] After graphitization at 2800℃ for 4 hours, the material 2800-BM-IMP2-LG is obtained, wherein the BET surface area is decreased to 4.6m2 / g and the D / G-ratio is decreased to 0.04. The capacity at 0.2C is 293.2mAh / g. And the capacity at 1C is 220.7mAh / g. The initial coulomb efficiency of this material is 87.7%.

[0138] Comparative Example 2

[0139] The leached material (BM-IMP2-LG) obtained from Comparative Example 1 was also floated before graphitizing and coating. The flotation was done in a 10 l Denver flotation cell (Metso Minerals Industry type D12) . The leached material was suspended as wet filter cake with a water content of 41%by weight in de-ionized water to yield a slurry with a solid content of 15%by weight. To this slurry 500 ppm Shellsol (aC11-C13 aliphatic hydrocarbon mixture) and 300 ppm methyl isobutyl carbinol (MIBC) were added and dispersed by stirring the rotor of the flotation cell at 1200rpm for 5minutes without introduction of air. Then the air valve of the cell was opened, and air was introduced to the slurry. The froth was continuously skimmed off manually. After 25 minutes flotation no more froth-product was recovered. The froth product had a carbon grade of 89.7%by weight, the carbon recovery was 81.2%. The composition of the dried flotation concentrate (BM-IMP2-LG-F) is given in table 1.

[0140] This material (BM-IMP2-LG-F) has a measured BET surface area of 9.4m2 / g. The D / G-ratio of the Raman spectrum of the carbon is 0.44.

[0141] Coating the material (BM-IMP2-LG-F) and heat treating the coated material (2800-BM-IMP2-LG-F@10%Phe) resulted in a BET surface area of 4.0m2 / g (4.2m2 / g after  sieving) and an initial coulomb efficiency of 86.3%. The capacity at 0.2C is 290.0mAh / g. And the capacity at 1C is 286.3mAh / g.

[0142] Comparative Example 3

[0143] Based on material BM-IMP-LG the same with that in Example 5, to reduce the amount of Al and Si impurities, further steps of D, E and F for purification were implemented in the same way as described in Example 5.

[0144] This obtained material (BM-IMP-LG-DEF) has a BET surface area of 7.1m2 / g and a D / G-ratio of 0.14%. After graphitization at 2800℃ for 4 hours, the material 2800-BM-IMP-LG-DEF is obtained of which the BET surface area is 5.08m2 / g and an initial coulomb efficiency is 82.1%. The capacity at 0.2C is 261.9mAh / g and the capacity at 1C is 243.4mAh / g.

[0145] Table 1: Elemental composition results in Example 5

[0146] Table 2: Electrochemical performance of samples

Claims

1.A method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries comprising steps of:(i) implementing heat treatment on scrap mixture comprising cathode and anode materials of waste lithium-ion batteries and their components thereof;(ii) adding an acid solution containing redox agent into the mixture to obtain leaching liquid and leaching slag and washing the leaching slag with water;(iii) adding a solvent to the washed leaching slag comprising at one selected from hydrocarbon, alcohol, ketone, ether and water and mixing by stirring, milling or sonication and further adding a carbon source material that is completely dispersed in the slurry, and removing the solvent from the slurry to obtain mixed graphite;(iv) putting the mixed graphite into a furnace for oxygen-free heating and carbonization to obtain coated graphite; and(v) putting the coated graphite into a high temperature graphitization furnace for oxygen-free heating and graphitization to obtain recycled graphite.2.The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to Claim 1, wherein in step (i) the heat treatment is implemented in an atmosphere free of oxygen at a temperature of from 350℃ to 650℃.3.The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to Claim 1, wherein in step (i) the heat treatment comprises at least one stage that it is implemented in an atmosphere of oxygen or air at a temperature of from 250℃ to 550℃.4.The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Claims 1 to 3, wherein the washed leaching slag obtained from step (ii) is subjected to at least one solid-solid separation step comprising magnetic separation or flotation.5.The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Claims 1 to 4, wherein the washed leaching slag obtained from step (ii) is treated by an aqueous solution of alkali hydroxide or carbonate and washed by water.6.The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Claims 1 to 5, wherein the washed leaching slag is baked in the presence of an alkali hydroxide at a temperature of from 350℃ to 900℃ and the obtained baked slag is leached and washed with water.7.The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Claims 1 to 6, wherein the washed leaching slag is further treated with acid leaching.8.The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Claims 1, 2 and 4 to 7, wherein the washed leaching slag is heat treated in an atmosphere of oxygen or air at a temperature of from 250℃ to 550℃.9.The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Claims 1 to 8, wherein the coated graphite obtained from step (iv) is graphitized with other graphitizable feeds comprising at least one of calcined petrol coke and needle coke.10.The method for preparing battery-grade graphite from waste lithium-ion batteries according to any one of Claims 1 to 9, wherein the recycled graphite obtained from step (v) is screened by 300 mesh and 1000 mesh screens to get powders between 300 mesh and 1000 mesh screen.11.A graphite product prepared by method according to any one of Claims 1 to 10.12.The graphite product according to Claim 11, wherein the carbon purity of the graphite product is at least 99.9%by weight.

Images