Compositions and methods for repairing recycled polyolefins

Abstract

A dynamic molecular repair technology for recycled polyolefin, repair the molecular damages of polyolefin induced by mechanical recycling, where dynamic bonds are introduced between degraded chains of polyolefins, under dynamic borate exchange of transesterification reaction, to chemically bridge smaller polymer chains into larger ones, thereby increasing the mechanical properties of polyolefin recyclates. The dynamic molecular repaired polyolefins show no more than 10% decrease in tensile strength, impact strength, and zero-shear viscosity, and no more than 20% decrease in elongation, compared with virgin resin.

Description

COMPOSITIONS AND METHODS FOR REPAIRING RECYCLED POLYOLEFINSTECHNICAL FIELD

[0001] The present invention relates to the field of recyclable plastics, in particular to dynamic molecular repair technology for recycled polyolefin.BACKGROUND

[0002] Polyolefin, mainly polyethylene (PE) and polypropylene (PP) , is one of the most important plastic materials. Its annual production accounts for more than 50%of the total synthetic plastics produced by mass. Polyolefin is widely used in many different applications in human daily life, ranging from packaging materials, household items such as clothes hangers, casing for home appliances and electronic devices, toys, stationery supplies, and many others. However, even with an increasing demand in plastics waste management and recycling in the past two decades, only a small fraction of polyolefin is recycled. The current recycling rate of polyolefin is still below 10%, significantly lower than that of polyethylene terephthalate (PET, 20%) , glass (27%) , metal (33%) , and paper (67%) .

[0003] Polyolefin is recycled by a process called mechanical recycling, where used plastics are collected, separated, washed, re-compounded, and pelletized to produce recycled resins. Many technical problems arise from mechanical recycling, but one is inherent. During high-temperature and high-shear processing, polymer chains break down into smaller pieces, leading to inferior rheological and mechanical properties compared to the virgin materials that in turn limit the applications of recycled resins. For example, the melt-flow index of PP increases with an increasing number of extrusion cycles. This is primarily attributed to a decreased fraction of long chain species and hence a reduced level of chain entanglement. Similarly, another study finds that the tensile strength, impact strength and yield stress all decrease after mechanical reprocessing. Due to the mechanical property deterioration, inorganic fillers such as glass fibers are often added into recyclates to increase their tensile, impact or flexural strength. However, high loading of inorganic fillers creates processing difficulty and results in material brittleness. Another strategy of utilizing recycled polyolefin resins is blending recyclates with virgin resins. However, the recycled content is usually kept below 30%, beyond which the blended plastics lack sufficient mechanical strength. These polymeric materials are classified into three types,  including commodity thermoplastics, thermosets, and engineering polymers. (1) Commodity thermoplastics, such as high-density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP) are inexpensive and suitable for routine applications such as packaging. However, these polymers are lacking the solvent-resistance, thermal-resistance, and mechanical robustness required for more demanding applications. (2) Thermosets, such as epoxy esters, are permanently crosslinked materials, with excellent solvent resistance and structural stability but exhibit poor melt- (re) processability. Thermosets account for about 20%of the total polymer materials produced annually at a scale of >65 million tons / year. However, thermosets, unlike thermoplastics, are difficult to melt- (re) process due to their densely crosslinked structures. (3) Engineering polymers, such as polycarbonates, offer impressive mechanical properties and creep resistance but are often expensive.

[0004] Reference Document 1 (US2020 / 0181372A1) discloses the base material is pulverized rubber. The invention aims to convert base pulverized rubber to recycled thermoplastic rubber masterbatch with improved green strength in the presence of metal oxides as sulfur-oxidizing agents, organic anhydrides as end-capping reagents to raise the recyclability of a polymer while maintaining the mechanical properties such as tensile strength.

[0005] Reference Document 2 (JP2004051829A) comprises a thermoplastic elastomer matrix crosslinked with rubber components, in the presence of a crosslinking agent and an ionic-conductive agent introducing dynamic crosslinking in polymer.

[0006] A new polyolefin and a method show less decrease in tensile strength, impact strength, and zero-shear viscosity, and less decrease in elongation, compared with virgin resin are needed to show long-term stability at ambient temperature and to be non-toxic, safe to use, and comply with safety regulations in accordance with international standards.SUMMARY

[0007] The present invention provides a new innovative technology to repair the molecular damages of polyolefin induced by mechanical recycling, where dynamic bonds are introduced between degraded chains of polyolefin, under dynamic borate exchange of transesterification reaction, to chemically bridge smaller polymer chains into larger ones, thereby increasing the mechanical properties of polyolefin recyclates.

[0008] The present invention provides a method for dynamically repairing polyolefin recyclates, comprising the step of adding the following modifier to a base material polyolefin during a reactive process: Thermoinitiator consisting of an organic peroxide; and Grafting  handles selected from a group consisting of vinyl ester, allyl ester, vinyl hydroxyls, a simple olefin, and a combination of thereof; and Crosslinking agent consisting of organoboronic compounds; and Catalyst consisting of a Titanium complex.

[0009] In one aspect of the present invention, wherein said reactive processing comprises one of extrusion process or internal mixing process.

[0010] In another aspect of the present invention, wherein the base material polyolefin is selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene.

[0011] In another aspect of the present invention, wherein the thermoinitiator is selected from the group of peroxides, such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2, 4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2-butanone peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, and tert-butyl cumyl peroxide.

[0012] In another aspect of the present invention, wherein the grafting handles is / are alkene-bearing molecules selected from the group of vinyl esters and / or allyl esters, such as ethylene-vinyl acetate (EVA) , vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl decanoate, vinyl hexanoate, vinyl laurate, allyl acetate, allyl hexanoate, allyl heptanoate, N-Methylolacrylamide, and a combination of thereof.

[0013] In another aspect of the present invention, wherein the crosslinking agent is selected from the group of organoboron compounds, such as boronic acid, boric acid, trimethyl borate, triisopropyl borate, and triphenyl borate.

[0014] In another aspect of the present invention, wherein the catalyst is titanium-based catalyst which is selected from the group of titanium dioxide, titanium butoxide, titanocene dichloride.

[0015] In another aspect of the present invention, wherein the modifier further contains antioxidants ‘I1010 or the relative tougheners of said polyolefins.

[0016] In another aspect of the present invention, wherein the modifier consists of an overall mass percentage of no more than 6%, or no more than 3%.

[0017] In another aspect of the present invention, wherein during the injection molding step, the pressing temperature is ranged from 140-210℃, the mould temperature is ranged from 25-70 ℃; and the injection pressure is ranged from 600-1500 bar.

[0018] In another aspect of the present invention, wherein during the reactive extrusion step, the processing temperature at different temperature zones was monitored ranging from 100 to  210℃; the feed rate and screw speed were adjusted accordingly in the range of 5-11%and 100-175 rpm, respectively, while maintaining a torque at 60-70 Nm.

[0019] In another aspect of the present invention, wherein during the internal mixing step, the processing temperature was set at 190℃ for HDPE or 200℃ for PP, and the screw speed was set at 35 rpm.

[0020] The present invention also provides a modifier to be added to base material polyolefin during a reactive process for dynamically repairing polyolefin recyclates, comprising: thermoinitiator consisting of an organic peroxide; and grafting handles selected from a group consisting of vinyl ester, allyl ester, vinyl hydroxyls, a simple olefin, and a combination of thereof; and crosslinking agent consisting of organoboronic compounds; and catalyst consisting of a Titanium complex.

[0021] The dynamic molecular repaired polyolefins in the present invention show no more than 10%decrease in tensile strength, impact strength, and zero-shear viscosity, and no more than 20%decrease in elongation, compared with virgin resin; the dynamic molecular repaired polyolefins in the present invention are non-toxic, safe to use, and comply with safety regulations in accordance with international standards; and the dynamic molecular repaired polyolefins in the present invention show long-term stability for at least a year at ambient temperature.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0022] In order to more clearly illustrate the technical solutions in the embodiments of the present invention, the following will brief the drawings that need to be used in the embodiments. Obviously, the drawings in the following description are only some examples of the present invention. For those of ordinary skill in the art, other drawings may be obtained based on these drawings without creative efforts.

[0023] Fig. 1 (a) illustrates the general principles by which the functional handle is installed on the damaged resin and the dynamic chain is extended on the functionalized resin to have it repaired according to the disclosure.

[0024] Fig. 1 (b) illustrates the reaction scheme of the first step of the grafting reaction of the method of present invention.

[0025] Fig. 1 (c) illustrates the reaction scheme of one embodiment of the second step of the method of present invention.

[0026] Fig. 1 (d) shows the formulation elements of the present invention according to the disclosure.

[0027] Fig. 1 (e) shows the dynamic chemistry temperature responsive according to the disclosure.

[0028] Fig. 1 (f) presents a demonstrative example of the repairing method according to the present invention.

[0029] Figs. 2 (a) and 2 (b) respectively show the functional group of the grafting handles in the embodiments of vinyl ester of the present invention.

[0030] Figs. 2 (c) and 2 (d) respectively show the functional group of the grafting handles in the embodiments of allyl ester of the present invention.

[0031] Figs. 3 (a) and 3 (b) respectively show the functional group of the dynamic crosslinkers in the embodiments of the present invention.

[0032] Fig. 4 shows the functional group of the catalysts in the embodiments of the present invention.

[0033] Fig. 5 illustrates the repair process via reactive extrusion of the method of the present invention.

[0034] Fig. 6 (a) illustrates the PE plastics reinforced by extended polymer chains or loosely crosslinked network.

[0035] Fig. 6 (b) shows the dynamic transesterification exchange reaction between boronate and alkyl ester.

[0036] Fig. 6 (c) shows the comparison of the mechanical properties of control and modified PE.

[0037] Fig. 7 (a) is a photo of the test specimens for tensile test and impact test prepared by injection molding.

[0038] Fig. 7 (b) is a photo of the molecular-repaired resins for PE and PP.DETAILED DESCRIPTION

[0039] What is set forth below is what is currently considered to be the preferred embodiment or the best representative examples of the claimed invention. In careful consideration of the future and present representations or modifications to the embodiments and preferred embodiments, any changes or modifications that make substantial changes in function, purpose, structure or results are intended to be encompassed by the claims of this patent. The preferred embodiments of the present invention will now be described by way of example only with reference to the accompanying drawings.

[0040] The present invention relates to a new innovative technology to repair the molecular damages of polyolefin induced by mechanical recycling, where dynamic bonds are introduced between degraded chains of polyolefins, under dynamic borate exchange of transesterification reaction, to chemically bridge smaller polymer chains into larger ones, thereby increasing the mechanical properties of polyolefin recyclates.

[0041] The chemically-inert polyolefins will be grafted with vinyl or allyl esters for dynamic crosslinking reaction using dicumyl peroxide (DCP) as the thermal initiator. The modified polyolefins will then be crosslinked with boronate chain extension agents in the presence of a catalyst to generate dynamic repaired polyolefins.

[0042] The present invention provides a dynamic repaired polyolefins which adopt PE or PP as the base materials, with no more than 6% (by mass) addition of modifiers, such as thermal initiators, functional handles, crosslinkers, and catalysts, etc., in the final formulations.

[0043] The method of the present invention comprises formulation elements of thermal initiator, grafting agent / grafting handles, and crosslinker with detailed description below. General principles of the method of the present invention comprise two steps. In the first step, functional handles are installed to the damaged resins so that the damaged resins are functionalized; concretely, chemically attaching the functional handles onto polyolefin backbones, so as to turn the “chemically inert” polyolefin into molecules amenable to subsequent mild, efficient modification reactions. In one embodiment, using dicumyl peroxide (DCP) as a thermal initiator to catalyze the grafting reaction in melt, solvent-free reaction condition. Upon hemolytic decomposition, the resulting radicals abstract hydrogen from polyolefin, forming radicals on the polymeric backbone. These macro-initiators are then capable of reacting with alkene-bearing functional handles to yield functionalized polyolefin. In the second step, through the crosslinkers, the damaged resins are repaired by dynamic chain extension by bridging the previously  installed functional handles via dynamic chemistry. Unlike plastics made from polycondensation reactions that have reactive groups only at the chain termini, the radical-based derivatization reaction installs functional groups randomly along the polymer backbone, resulting in multiple reactive sites per chain. Under constant bond formation and dissociation, the chain extension reagents can distribute homogenously inside the reactive mixture. On the contrary, if the repair is built upon irreversible reactions, the chain extension reaction might take place before distribution of the chain extension agents. In the worst case, localized over-reaction might occur, leading to gelation that prevents continuous reparative processing via reactive extrusion.

[0044] In one embodiment of the present invention, selecting boronate exchange as the dynamic chemistry. Boronates, or boronic esters, are formed between boronic acids and hydroxyl functionalities, releasing water as the byproduct. Boronate exchange may place between two boronate bonds. Boronate chemistry possesses many desirable characteristics that enable their use in modification of plastics melts. The boronate exchange reaction can tolerate high temperature and the presence of many functional groups. In addition, by tailoring the molecular structure of boronate, one can tune the equilibrium constant and the exchange kinetics of boronate such that the reaction can find near completion at high temperature at the desirable speed.

[0045] Fig. 1 (a) illustrates the general principles by which the functional handle is installed on the damaged resin and the dynamic chain is extended on the functionalized resin to have it repaired according to the disclosure. Fig. 1 (b) illustrates the reaction scheme of the first step of the grafting reaction of the method of present invention. Fig. 1 (c) illustrates the reaction scheme of one embodiment of the second step of the method of present invention. Fig. 1 (d) shows the formulation elements of the present invention according to the disclosure.

[0046] In consideration of the temperature responsive, dynamic chemistry of the method in the present invention is that the grafting agent / handles and the crosslinkers are constant bonding or debonding at high temperature, and are subject to permanent reaction at low temperature. The high temperature here refers to the processing temperature (melt temperature) or above of the polyolefins, such as 160 degrees Celsius for HDPE and 170 degrees Celsius for PP; and the low temperature refers to the crystallization temperature (or below) of the polyolefin, i.e. 50 degree Celsius. In one embodiment, the HDPE could also be low-density polyethylene (LDPE) . Fig. 1 (e) shows the temperature responsive of dynamic chemistry of the method according to the disclosure.

[0047] Fig. 1 (f) presents a demonstrative example of the repairing method according to the present invention. In the demonstrative example as shown in Fig. 1 (f) , with the thermal initiator at the temperature of higher than 133 ℃, the grafting agent / handle is installed to the damaged PP, so that is damaged PP is functionalized. By the crosslinker which comprises the boronate bonds, with the catalyst, in one embodiment, titanium butoxide, the damaged PP is repaired.

[0048] The dynamic chemistry may introduce self-healing function to the modified recycled polyolefin. Once the molecular damages are repaired by the proposed technology, the resins can be further recycled, but with a smaller amount of the damages from reprocessing. Dynamic chemistry is self-healing in nature. Chains on some side of the damaged interface can diffuse across the interface and form new bonds with other chains in an entangled fashion. Such shuffling mechanism is envisioned to suppress the damages and promote self-healing. Furthermore, at high temperature, the rearrangement of the dynamic bonds allows force relaxation, serving as a protective mechanism for maintaining the restore chain length. Collectively, the method of the present invention helps the realization of close-loop circular economy, unleashing the potential of the plastic materials to the fullest extent.

[0049] The present invention provides a method of dynamically repairing polyolefin recyclates, that comprised of the addition of the following combination of modifiers during a reactive process.

[0050] a. Thermo-initiator consisting of an organic peroxide; and

[0051] b. Grafting handles selected from a group consisting of vinyl ester, allyl ester, vinyl hydroxyls, a simple olefin, and a combination of thereof; and

[0052] c. Crosslinking agent consisting of organoboronic compounds; and

[0053] d. Catalyst consisting of a Titanium complex.

[0054] The polyolefin of the present invention is not particularly limited and can include polymers (e.g., homopolymers, copolymers) formed from olefinic or alkene monomers (e.g., alpha-olefin monomers) such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, etc., which are typically used in a variety of commodity thermoplastic materials. Said base materials polyethylenes (PE) or polypropylene (PP) include but is not limited to low-density polyethylene (LDPE) , linear low-density polyethylene (LLDPE) , very-low-density polyethylene (VLDPE) , ultra-low-density polyethylene (ULDPE) , or medium-density polyethylene (MDPE) , polypropylene (PP) , polymethylpentene (PMP) , polybutene-1 (PB-1) ,  ethylene-octene copolymers, stereo-block PP, olefin block copolymers, propylene-butane copolymers, metallocene polymers, etc.

[0055] The thermal initiators of the present invention are formed with organic peroxides, including but not limiting to benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2, 4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2-butanone peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl cumyl peroxide, etc. In one embodiment, said dicumyl peroxide is from Sigma-Aldrich; in another embodiments, said 2-butanone peroxide and tert-butyl peroxybenzoate are from Aladdin; in other embodiments, said lauroyl peroxide is from Macklin.

[0056] The radical initiator (s) is selected from the group of peroxides, such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2, 4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2-butanone peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, and tert-butyl cumyl peroxide.

[0057] The grafting handles are selected from a group consisting of vinyl ester, allyl ester, vinyl hydroxyls, a simple olefin, and a combination of thereof. The grafting handles of the present invention are formed with vinyl ester or allyl ester, said vinyl ester including but not limiting to vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl decanoate, vinyl hexanoate, vinyl laurate, etc. ; and said allyl ester including but not limiting to allyl acetate, allyl hexanoate, allyl heptanoate. In one embodiment, said vinyl acetate is from Sigma-Aldrich; in another embodiments, said vinyl decanoate, vinyl hexanoate are from Aladdin; in the other embodiments, said vinyl propionate and vinyl laurate are from Macklin; in another embodiments, said allyl acetate, allyl hexanoate, allyl heptanoate are from Aladdin. Figs. 2 (a) and 2 (b) respectively show the functional group of the grafting handles in the embodiments of vinyl ester of the present invention. Figs. 2 (c) and 2 (d) respectively show the functional group of the grafting handles in the embodiments of allyl ester of the present invention.

[0058] The crosslinking agent is consisting of organoboronic compounds. The dynamic crosslinkers of the present invention are formed with boronate bonds, including but not limiting to boric acid, trimethyl borate, triisopropyl borate, triphenyl borate, etc. In one embodiment, said boric acid and triphenyl borate is from Aladdin; in another embodiment, said trimethyl borate and triisopropyl borate are from Macklin. Figs. 3 (a) and 3 (b) respectively show the functional group of the dynamic crosslinkers in the embodiments of the present invention.

[0059] The catalysts of the present invention are formed with titanium catalyst, including but not limiting to titanium butoxide, titanium isopropoxide, etc. In one embodiment, said titanium  butoxide is from Aladdin; in another embodiment, said titanium isopropoxide is from Macklin. Fig. 4 shows the functional group of the catalysts in the embodiments of the present invention.

[0060] The reactive processing includes the following steps: injection molding, reactive extrusion, internal mixing.

[0061] During the injection molding step, the pressing temperature is ranged from 140-210℃, the mould temperature is ranged from 25-70 ℃; and the injection pressure is ranged from 600-1500 bar. In one embodiment, the injection molding Arburg Allrounder 270C can be used.

[0062] During the reactive extrusion step, the processing temperature at different temperature zones was monitored ranging from 100 to 210℃. The feed rate and screw speed were adjusted accordingly in the range of 5-11%and 100-175 rpm, respectively, while maintaining a torque at 60-70 Nm. In one embodiment, twin screw extruder HAKKE Polylab OS RheoDrive 7; and Rheomex PTW16 can be used.

[0063] During the internal mixing step, the processing temperature was set at 190℃ for HDPE or 200℃ for PP, and the screw speed was set at 35 rpm. In one embodiment, the internal mixer HARPO MIX-60C can be used.

[0064] In one embodiment, the samples were notched and impacted by a swinging pendulum that has a 5.5 J maximum impact energy at a speed of 3.5 m / s, in reference to standard ASTM D256 “Standard Test Methods for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics. ” by impact test OTS-Technik Pendulum Impact Tester. And in another embodiment, samples were equipped with a 2 kN load cell, and measured at a strain rate of 50mm / min by Material Test System Exceed Model E43 materials test system.

[0065] For zero-shear viscosity measurement, the processing temperature was set at 190℃ for HDPE or 200℃ for PP, measured at a shear rate ranged from 0.001-100 s-1. In one embodiment, Rheometer Anton-Paar Rheometer MCR 302 can be used.

[0066] Fig. 5 illustrates the repair process via reactive extrusion of the method of the present invention. In one embodiment, the present invention uses reactive extrusion to modify recycled PE and PP to enhance their rheological and mechanical properties. Recycled resin, small molecules including functional handles and chain extender that confer the transesterification reactions for molecular repair, and other additives such as thermal initiator and catalysts will  be compounded via twin screw extrusion. The extrusion temperature and screw speed will be varied to control the mixing performance and residence time.

[0067] The proposed reaction scheme contains two steps: (1) grafting reactive handles onto the polyolefin backbone and (2) bridging different chains with dynamic chemistry. In one embodiment, firstly following such sequence to first produce the modified polyolefin via reactive extrusion and then compounding the previously obtained modified polyolefin in another extrusion pass. In another embodiment, using a main feeder and a side feeder to stage the addition of different components to conduct the repair technology. In the next embodiment, introducing all the components to the extruder at the same time.

[0068] Through adding 5%of ethylene vinyl acetate EVA copolymers (where the content of vinyl acetate is 16%) , trimethyl boronate (with a stoichiometric acetate to boronate ratio) , and a catalytic amount of titanium butoxide, in high density polyethylene resins. Therein, EVA was used as a model plastics of the “already modified” PE with acetate side groups to show the effect of dynamic repair technology. All components were compounded via twin screw extrusion, where the acetate and boronate groups exchanged to create dynamic bonds yielding extended chains or loosely crosslinked network. After pelletization and drying, the resins were molded into standardized specimens for tensile and impact tests. Interestingly, under uniaxial tension, the modified resin exhibited a 10%increase in the Young’s modulus, 8%increase in the maximum tensile strength, and 159%increase in the elongation. The same formulation also increased the impact strength by nearly 50%. Fig. 6 (a) illustrates the PE plastics reinforced by extended polymer chains or loosely crosslinked network. Fig. 6 (b) shows the dynamic transesterification exchange reaction between boronate and alkyl ester. Fig. 6 (c) shows the comparison of the mechanical properties of control and modified PE.

[0069] Comparative Example 1

[0070] Table 1 shows a comparative example, which indicates the data of tensile strength, elongation at break, izod impact strength, and zero-shear viscosity for a recycled resin in comparison with virgin resin (virgin PE) , wherein it can be seen that the recycled resin has changed more than 10%in every aspects.

[0071] Table 1 The recycled polyolefins in prior art (Recycled resin data) in tensile strength, elongation at break, izod impact strength, and zero-shear viscosity in compared with virgin resin (PE)

[0072] Comparative Example 2

[0073] Table 2 shows a comparative example, which indicates the data of tensile strength, elongation at break, impact strength, and zero-shear viscosity for a recycled resin in comparison with virgin resin (virgin PP) , wherein it can be seen that the recycled resin has changed more than 10%in the aspects of elongation at break, izod impact strength, and zero-shear viscosity; and has increased in the aspect of tensile strength.

[0074] Table 2 The recycled polyolefins in prior art (Recycled resin data) in tensile strength, elongation at break, impact strength, and zero-shear viscosity in compared with virgin resin (PP)

[0075] Embodiment 1

[0076] Table 3 shows the embodiment 1, which indicates the optimized formulation data of tensile strength, elongation at break, impact strength, and zero-shear viscosity for the dynamic molecular repaired polyolefins of the present invention in comparison with virgin PE control, wherein it can be seen that the recycled resin has changed less than 10%in the aspects of tensile strength, and elongation at break; and improved significantly in the aspects of izod impact strength, and zero-shear viscosity.

[0077] Table 3 The dynamic molecular repaired polyolefins of the present invention (Optimized Formulation data) in tensile strength, elongation at break, izod impact strength, and zero-shear viscosity in compared with virgin PE control

[0078] Embodiment 2

[0079] Table 4 shows the embodiment 2, which indicates the optimized formulation data of tensile strength, elongation at break, impact strength, and zero-shear viscosity for the dynamic molecular repaired polyolefins of the present invention in comparison with virgin PP control, wherein it can be seen that the recycled resin has changed less than 10%in the aspects of elongation at break, and improved significantly in the aspects of tensile strength; izod impact strength, and zero-shear viscosity.

[0080] Table 4 The dynamic molecular repaired polyolefins of the present invention (Optimized Formulation data) in tensile strength, elongation at break, izod impact strength, and zero-shear viscosity in compared with virgin PP control

[0081] Embodiment 3

[0082] Table 5 shows the embodiment 3, which indicates the accelerated aging data of tensile strength, elongation at break, impact strength, and zero-shear viscosity for the dynamic molecular repaired polyolefins aged of the present invention in comparison with the repaired PE, wherein it can be seen that the dynamic molecular repaired polyolefins aged has almost no change in the any aspects. Said aging condition is 56℃ for 35 days, which is equivalent to room temperature for 1 year; ASTM F1980.

[0083] Table 5 The dynamic molecular repaired polyolefins aged of the present invention (Accelerated aging data) in tensile strength, elongation at break, impact strength, and zero-shear viscosity in compared with repaired PE

[0084] Embodiment 4

[0085] Table 6 shows the embodiment 4, which indicates the accelerated aging data of tensile strength, elongation at break, impact strength, and zero-shear viscosity for the dynamic molecular repaired polyolefins aged of the present invention in comparison with the repaired PP, wherein it can be seen that the dynamic molecular repaired polyolefins aged has almost no change in the any aspects. Said aging condition is 56℃ for 35 days, which is equivalent to room temperature for 1 year; ASTM F1980.

[0086] Table 6 The dynamic molecular repaired polyolefins aged of the present invention (accelerated aging data) in tensile strength, elongation at break, impact strength, and zero-shear viscosity in compared with the repaired PP

[0087] Fig. 7 (a) is a photo of the test specimens for tensile test and impact test prepared by injection molding.

[0088] Fig. 7 (b) is a photo of the molecular-repaired resins for PE and PP.

[0089] In one embodiment, SGS (Société Générale de Surveillance) provides a test report on the PE repaired in accordance with the present invention (above Embodiment 1) , with a test result of Pass under the FDA criteria 21 CFR 177.1520. Table 7 shows the SGS test result on repaired PE under FDA requirements.

[0090] Table 7

[0091] In one embodiment, SGS (Société Générale de Surveillance) provides a test report on the PP repaired in accordance with the present invention (above Embodiment 2) , with a test result of Pass under the FDA criteria 21 CFR 177.1520. Table 8 shows the SGS test result on repaired PP under FDA requirements.

[0092] Table 8

[0093] In another embodiment, SGS (Société Générale de Surveillance) provides a test report on the PE repaired in accordance with the present invention (above Embodiment 1) , under RoHS Directive (EU) 2015 / 863 amending Annex II to Directive 2011 / 65 / EIJ. Table 9 shows the SGS test result on repaired PE under RoHS requirements.

[0094] Table 9

[0095] In another embodiment, SGS (Société Générale de Surveillance) provides a test report on the PP repaired in accordance with the present invention (above Embodiment 2) , under RoHS Directive (EU) 2015 / 863 amending Annex II to Directive 2011 / 65 / EIJ. Table 10 shows the SGS test result on repaired PP under RoHS requirements.

[0096] Table 10

[0097] In another embodiment, Intertek provides a test report on the PE repaired in accordance with the present invention (above Embodiment 1) , under EU REACH Regulation (EC) No 1907 / 2006 Article 31, obligation to provide information of safe use. According to the test result, the Substance of Very High Concern (SVHC) is less than 0.1% (w / w) , and therefore, no additional confirmation test is recommended to identify the SVHC content in individual component of concern to fulfill the SCIP notification. Table 11 shows the Intertek test result on repaired PE for SVHC.

[0098] Table 11

[0099] In another embodiment, Intertek provides a test report on the PP repaired in accordance with the present invention (above Embodiment 2) , under EU REACH Regulation (EC) No 1907 / 2006 Article 31, obligation to provide information of safe use. According to the test result, the Substance of Very High Concern (SVHC) is less than 0.1% (w / w) , and therefore, no additional confirmation test is recommended to identify the SVHC content in individual  component of concern to fulfill the SCIP notification. Table 12 shows the Intertek test result on repaired PE for SVHC.

[0100] Table 12

[0101] In another embodiment, by SGS (Société Générale de Surveillance) provides a test report on Skin Irritation Test (SIT) . In vitro skin irritation-reconstructed Human Epidermis Test was performed to evaluate the skin irritation potency of “PE-20” . Treatment of reconstructed human epidermis (RhE) tissue with test article was performed according to OECD 439 guidance. Tissue viability determined by MTT assay shows that the test article extract had in average 110.91%tissue viability. The result is considered as non-irritant to skin in accordance with UN GHS NO Category and suggested that the test article has an expected in vivo dermal irritancy potential in the non-irritating range under the test system. Table 13 shows the SGS test result on repaired PE for SIT.

[0102] Table 13

[0103] In another embodiment, by SGS (Société Générale de Surveillance) provides a test report on Skin Irritation Test (SIT) . In vitro skin irritation-reconstructed Human Epidermis Test was performed to evaluate the skin irritation potency of “PP-17” . Treatment of reconstructed  human epidermis (RhE) tissue with test article was performed according to OECD 439 guidance. Tissue viability determined by MTT assay shows that the test article extract had in average 102.13%tissue viability. The result is considered as non-irritant to skin in accordance with UN GHS NO Category and suggested that the test article has an expected in vivo dermal irritancy potential in the non-irritating range under the test system. Table 14 shows the SGS test result on repaired PP for SIT.

[0104] Table 14

[0105] The terms “one embodiment” , “an embodiment” or “one or more embodiments” referred to herein means that a specific feature, structure, or characteristic described in combination with the embodiment is included in at least one embodiment of the present invention. In addition, it should be noted that the word examples “in one embodiment” herein do not necessarily all refer to the same embodiment.

[0106] The above description is not intended to limit the meaning or scope of the words used in the following claims that define the present invention. Rather, the description and illustration are provided to help understand the various embodiments. It is expected that future changes in structure, function, or results will exist without substantial changes, and all these insubstantial changes in the claims are intended to be covered by the claims. Therefore, although the preferred embodiments of the present invention have been illustrated and described, those skilled in the art will understand that many changes and modifications may be made without departing from the claimed invention. In addition, although the term “claimed invention” or  “present invention” is sometimes used herein in the singular form, it will be understood that there are multiple inventions as described and claimed.

Claims

1.A method for dynamically repairing polyolefin recyclates, comprising the step of adding the following modifier to a base material polyolefin during a reactive process:- Thermoinitiator consisting of an organic peroxide; and- Grafting handles selected from a group consisting of vinyl ester, allyl ester, vinyl hydroxyls, a simple olefin, and a combination of thereof; and- Crosslinking agent consisting of organoboronic compounds; and- Catalyst consisting of a Titanium complex.2.The method as claimed in claim 1, wherein said reactive processing comprises one of extrusion process or internal mixing process.3.The method as claimed in claim 1, wherein the base material polyolefin is selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene.4.The method as claimed in claim 1, wherein the thermoinitiator is selected from the group of peroxides, such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2, 4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2-butanone peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, and tert-butyl cumyl peroxide.5.The method as claimed in claim 1, wherein the grafting handles is / are alkene-bearing molecules selected from the group of vinyl esters and / or allyl esters, such as ethylene-vinyl acetate (EVA) , vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl decanoate, vinyl hexanoate, vinyl laurate, allyl acetate, allyl hexanoate, allyl heptanoate, N-Methylolacrylamide, and a combination of thereof.6.The method as claimed in claim 1, wherein the crosslinking agent is selected from the group of organoboron compounds, such as boronic acid, boric acid, trimethyl borate, triisopropyl borate, and triphenyl borate.7.The method as claimed in claim 1, wherein the catalyst is titanium-based catalyst which is selected from the group of titanium dioxide, titanium butoxide, titanocene dichloride.8.The method as claimed in claim 1, wherein the modifier further contains antioxidants I1010 or the relative tougheners of said polyolefins.9.The method as claimed in claim 1, wherein the modifier consists of an overall mass percentage of no more than 6%, or no more than 3%.10.The method as claimed in claim 2, wherein during the injection molding step, the pressing temperature is ranged from 140-210℃, the mould temperature is ranged from 25-70 ℃; and the injection pressure is ranged from 600-1500 bar.11.The method as claimed in claim 2, wherein during the reactive extrusion step, the processing temperature at different temperature zones was monitored ranging from 100 to 210℃; the feed rate and screw speed were adjusted accordingly in the range of 5-11%and 100-175 rpm, respectively, while maintaining a torque at 60-70 Nm.12.The method as claimed in claim 2, wherein during the internal mixing step, the processing temperature was set at 190℃ for HDPE or 200℃ for PP, and the screw speed was set at 35 rpm.13.A modifier to be added to base material polyolefin during a reactive process for dynamically repairing polyolefin recyclates, comprising:- Thermoinitiator consisting of an organic peroxide; and- Grafting handles selected from a group consisting of vinyl ester, allyl ester, vinyl hydroxyls, a simple olefin, and a combination of thereof; and- Crosslinking agent consisting of organoboronic compounds; and- Catalyst consisting of a Titanium complex.14.The modifier as claimed in claim 13, wherein the base material polyolefin is selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene.15.The modifier as claimed in claim 13, wherein the thermoinitiator is selected from the group of peroxides, such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2, 4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2-butanone peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, and tert-butyl cumyl peroxide.16.The modifier as claimed in claim 13, wherein the grafting handles is / are alkene-bearing molecules selected from the group of vinyl esters and / or allyl esters, such as ethylene-vinyl acetate (EVA) , vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl decanoate, vinyl hexanoate, vinyl laurate, allyl acetate, allyl hexanoate, allyl heptanoate, N-Methylolacrylamide, and a combination of thereof.17.The modifier as claimed in claim 13, wherein the crosslinking agent is selected from the group of organoboron compounds, such as boronic acid, boric acid, trimethyl borate, triisopropyl borate, and triphenyl borate.18.The modifier as claimed in claim 13, wherein the catalyst is titanium-based catalyst which is selected from the group of titanium dioxide, titanium butoxide, titanocene dichloride.19.The modifier as claimed in claim 13, further contains antioxidants I1010 or the relative tougheners of said polyolefins.20.The modifier as claimed in claim 13, the modifier consists of an overall mass percentage of no more than 6%, or no more than 3%.21.Repaired polyolefin recyclates made by the any one of the methods of claim 1-12, their mechanical properties, tensile strength, elongation at break, and Izod impact strength, show less than 10%reduction, or no reduction, compared with the relative virgin polyolefin resin.22.Repaired polyolefin recyclates made by the any one of the methods of claim 1-12, the zero-shear viscosity, shows less than 10%reduction , or no reduction , compared with the relative virgin polyolefin resin.23.The repaired polyolefin recyclates as claimed in any one of claims 21 or 22, show no more than 10%change after an accelerated aging test equivalence to 1 year.24.Repaired polyolefin recyclates made by any one of the modifiers of claims 13-20, their mechanical properties, tensile strength, elongation at break, and Izod impact strength, show less than 10%reduction, or no reduction, compared with the relative virgin polyolefin resin.25.Repaired polyolefin recyclates made by the any one of the modifiers of claim 13-20, the zero-shear viscosity, shows less than 10%reduction , or no reduction , compared with the relative virgin polyolefin resin.26.The repaired polyolefin recyclates as claimed in any one of claims 24 or 25, show no more than 10%change after an accelerated aging test equivalence to 1 year.27.The repaired polyolefin recyclates as claimed in any one of claims 21-26, comply with the EU REACH and RoHS rules and / or the extractable and soluble fraction requirements set in the food contact safety regulation of US, FDA 21CFR 177.1520 and / or show no irritation according to OECD 439 test.28.The repaired polyolefin recyclates as claimed in any one of claims 21-27, don’t contain the substances of very high concern listed in the EU REACH or the hazardous substances listed in RoHS rules.

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