Silicone elastomer compositions

Abstract

Curable selective adhesion silicone elastomer compositions comprising an adhesion promoter having an organosilicon bisphenol adduct compound, with: (i) a bisphenyl unit which is not directly attached to a silicon atom, and (ii) at least one Si -H group; which composition additionally contains a demolding agent comprising one or more C3 to C10 alkyl stearate or one or more trifluoroalkyl alkyl polysiloxanes having a degree of polymerization of from 2 to 10 which may be linear, branched or cyclic or a mixture thereof.

Description

SILICONE ELASTOMER COMPOSITIONS

[0001] The present disclosure relates to curable silicone elastomer compositions often referred to as curable selective adhesion silicone elastomer compositions designed to selectively adhere to thermoplastic materials or organic resin based materials in molding applications, with which they are placed in direct contact prior to or during the cure process whilst being non-adhesive towards metallic substrates, such as molds. It particularly relates to curable selective adhesion silicone elastomer compositions comprising an adhesion promoter having an organosilicon bisphenol adduct compound, with:

[0002] (i) a bisphenyl unit which is not directly attached to a silicon atom, and

[0003] (ii) at least one Si -H group;

[0004] which composition additionally contains a demolding agent comprising one or more C3 to C10 alkyl stearate orone or more trifluoroalkyl alkyl polysiloxanes having a degree of polymerization of from 2 to 10 which may be linear, branched or cyclic or a mixture thereof.

[0005] Curable silicone elastomer compositions cure to provide silicone elastomeric materials (silicone rubbers) via several cure mechanisms, in particular by way of (i) an addition (hydrosilylation) cure mechanism with a platinum group catalyst or (ii) a peroxide free-radical cure mechanism.

[0006] Curable silicone elastomer compositions may be able to adhere during cure to substrates made from thermoplastic materials, organic resin based materials or both thermoplastic materials and organic resin based materials with which they are placed in direct contact prior to or during the cure process.

[0007] In some cases, said curable silicone elastomer compositions may be considered to have what is referred to in the industry as “selective adhesion” towards certain substrates.

[0008] For the avoidance of doubt, the term “selective adhesion” herein is intended to mean that, a curable silicone elastomer composition, upon cure, provides a silicone elastomer material which is able to provide an adhesive bond in direct contact with a thermoplastic or resin substrate without the need of e.g., primers or the like being previously applied onto the substrate surface, whilst being non-adhesive towards metallic substrates, such as molds. “Selective adhesion” is sometimes alternatively referred to as “self-adhesion” or “self-bonding” .

[0009] The term “direct contact” is intended to mean that the adhesive properties of the curable silicone elastomer compositions are such that no primers are required to be applied to the surface of the substrates made from thermoplastic materials, organic resin based materials or both thermoplastic materials and organic resin based materials in order to generate adhesion. By the time the silicone elastomer has cured on the substrate surface there is adhesion between the interfaces of the silicone elastomer and the thermoplastic and / or organic resin based substrate (s) .

[0010] Liquid silicone rubber (LSR) elastomers are used in a wide variety of applications including, for the sake of example, consumer applications such as kitchenware; electric and electronic, healthcare, and  automotive applications not least because they have highly reliable properties with respect to heat resistance, weatherability and electrical insulation.

[0011] Selective adhesion LSR elastomers are used in many of these applications to produce hard-soft (plastic-LSR) composites in injection molding processes. For example, in automotive connector seal applications, selective adhesion (or “self-adhesion” or “self-bonding” ) silicone elastomers can provide reliable sealing performance compared with many plastics particularly in harsh environments. They provide reliable seals for the safe running of automotive electronic control systems, enhancing the safety and comfort experience for both drivers and passengers. Silicone seals are also important for the waterproofing and sealing of parts made from silicone elastomer in smart phone and wearable devices. However, in certain applications their use has been limited due to their inability to form sufficiently strong adhesive bonds with plastic and thermoplastic substrates.

[0012] The application of primers onto substrate surfaces was initially utilized to overcome poor adhesive properties of such elastomers towards a multitude of substrates. However, several problems have arisen using methods requiring primers. Primer methods, for example, are cumbersome not least because they can result in unreliable productivity, quality control issues and indeed reliability issues for parts / articles being made. The selection, storage, use and processing of primers can also greatly influence the adhesion level resulting in a need to take great care of them not least during storage before use. There is therefore a desire to avoid the use of primers if possible and this has latterly been achieved by using selective adhesion silicone elastomeric materials which have satisfactory adhesion without the need for primed surfaces.

[0013] Similarly, high energy surface pre-treatments, such as irradiation by exposure to plasma, corona, flame, UV, or UV-ozone sources to activate the surface for adhesion can be problematic. While high energy treatments can eliminate the need for curing a wet chemical primer, they typically require special capital equipment and assembly processes to safely carry out the pre-treatments.

[0014] In the case of addition (hydrosilylation) cure compositions it has been suggested to incorporate hydrosilylation curable silicone elastomer cross-linkers, e.g., organohydrogenpolysiloxanes in the plastic or thermoplastic substrate. However, such a process has been found to have a negative effect on the physical properties of the thermoplastic material itself preventing the resin from exerting its own properties.

[0015] Physical engagement methods, not requiring an adhesive effect, may also be used, but leave a possibility that the two segments may be disengaged by physical forces. The use of selective adhesion silicone elastomers is a preferred alternative as it can give better productivity, quality control and reliability of the parts / articles at least partially due to the removal of the need to use the primer or surface pre-treatments.

[0016] A variety of chemistries have been proposed for adhesion promotion in selective adhesion situations. The use of alkoxysilanes e.g., alkoxysilanes containing glycidoxy and acryloxy groups are effective  but are not preferred because they tend to negatively affect shelf stability e.g., due to viscosity increase, loss of adhesion, during shelf storage due to their inherent reactivity to moisture, and hydrolytic instability. They can have the further disadvantage of generally being reactive to metal surfaces, posing a challenge for injection molding processes in which they are most commonly used. Adhesion promoters containing phenylene / bisphenol A structural units are widely known and tend to be designed for adhesion to plastics containing aromatic counterparts (e.g., polycarbonates and polybutylene terephthalate (PBT) ) . However, the use of such adhesion promoters can be problematic when used in curable selective adhesion silicone elastomer compositions because their adhesive properties are not sufficiently selective, resulting with adhesion to both the thermoplastics and resins but also to metals resulting in problems removing elastomers made from the composition from metal molds in which they are often cured. As a result, it has been recommended to treat such metallic molds in molding operations e.g., liquid injection molding (LIM) processes before each molding operation. Such treatments can involve two steps firstly wiping a mold with a diluent / surfactant followed by the application of a layer of release agent before each molding operation. Given that the speed of operation and cure are major reasons for using such molding systems, such preparation steps between each molding operation are a significant and time-consuming part of the process.

[0017] There is provided herein a hydrosilylation curable silicone rubber molding composition comprising:

[0018] (a) one or more organopolysiloxanes containing at least two unsaturated groups per molecule selected from alkenyl groups alkynyl groups or a mixture thereof having a viscosity in a range of 1000mPa. s to 750,000mPa. s at 25℃;

[0019] b) reinforcing fillers comprising fumed silica, precipitated silica or a mixture thereof in an amount of from 15 wt. %to 50 wt. %of the composition;

[0020] c) an organosilicon compound having at least two, alternatively at least three Si-H groups per molecule and which does not contain a bisphenyl unit;

[0021] d) a hydrosilylation cure catalyst;

[0022] e) an adhesion promoter comprising an organosilicon bisphenol adduct compound, comprising a bisphenyl unit which is not directly attached to a silicon atom, and at least one Si -H group; and

[0023] f) a demolding agent comprising one or more C3 to C10 alkyl stearates or one or more trifluoroalkyl alkyl polysiloxanes having a degree of polymerization of from 2 to 10 which may be linear, branched or cyclic or a mixture thereof.

[0024] There is provided a molded article comprising or consisting of the cured hydrosilylation curable silicone rubber molding composition as hereinbefore described. In one embodiment the molded article is a composite molded article in which the cured hydrosilylation curable silicone rubber molding composition is adhered to a thermoplastic.

[0025] There is also provided herein a method of preparing a molded article comprising or consisting of the cured hydrosilylation curable silicone rubber molding composition as hereinbefore described in a mold which comprises a cavity defining a desired shape of said molded article comprising the steps of

[0026] (i’) mixing components (a) , (b) , (c) , (d) , (e) and (f) of the curable silicone rubber molding composition and any optional additives together into a final mixture,

[0027] (ii’) introducing the final mixture of step (i’) , into the cavity of the mold and curing said curable silicone rubber molding composition to form a final molded article; and

[0028] (iii’) either enabling the final molded article of step (ii’) to cool in the cavity and subsequently demolding the final molded article from the mold without adhesion of said final molded article to the mold or demolding the final molded article from the mold without adhesion of said final molded article to the mold and enabling the final molded article of step (ii’) to cool after removal from the cavity;

[0029] wherein the mold has not been pre-treated with a demolding agent prior to introducing the final mixture of step (i’) into the cavity prior to or during step (ii’) .

[0030] In one embodiment the mold is a mtallic mold. In a further embodiment the molded article is a composite molded article and the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition is applied onto a thermoplastic substrate in a mold and is then cured to form a composite article with said thermoplactic and the cured hydrosilylation curable silicone rubber molding composition adhered together.

[0031] There is also provided herein a method of preparing a molded article comprising or consisting of the cured hydrosilylation curable silicone rubber molding composition as hereinbefore described in a netallic mold which comprises a cavity defining a desired shape of said molded article comprising the steps of

[0032] (i’) mixing components (a) , (b) , (c) , (d) , (e) and (f) of the curable silicone rubber molding composition and any optional additives together into a final mixture,

[0033] (ii’) introducing the final mixture of step (i’) , into the cavity of the metallic mold and curing said curable silicone rubber molding composition to form a final molded article;

[0034] (iii’) either enabling the final molded article of step (ii’) to cool in the cavity of the metallic mold and subsequently demolding the final molded article from the mold without adhesion of said final molded article to the mold or demolding the final molded article from the mold without adhesion of said final molded article to the mold and enabling the final molded article of step (ii’) to cool after removal from the cavity;.

[0035] wherein the metallic mold has not been pre-treated with a demolding agent prior to introducing the final mixture of step (i’) into the cavity prior to or during step (ii’) .

[0036] There is also provided a use of a demolding agent (f) comprising one or more C3 to C10 alkyl stearates or one or more trifluoroalkyl alkyl polysiloxanes having a degree of polymerization of from 2 to 10 which may be linear, branched or cyclic. or a mixture thereof in a hydrosilylation curable silicone rubber molding composition otherwise comprising:

[0037] (a) one or more organopolysiloxanes containing at least two unsaturated groups per molecule selected from alkenyl groups alkynyl groups or a mixture thereof having a viscosity in a range of 1000mPa. s to 750,000mPa. s at 25℃;

[0038] b) reinforcing fillers comprising fumed silica, precipitated silica or a mixture thereof in an amount of from 15 wt. %to 50 wt. %of the composition;

[0039] c) an organosilicon compound having at least two, alternatively at least three Si-H groups per molecule and which does not contain a bisphenyl unit;

[0040] d) a hydrosilylation cure catalyst; and

[0041] e) an adhesion promoter comprising an organosilicon bisphenol adduct compound, comprising a bisphenyl unit which is not directly attached to a silicon atom, and at least one Si -H group; as a means of enabling the removal of a silicone elastomer which is the cured product of the composition from a cavity in a mold metallic mold without the partial sticking to the mold, and wherein the mold has not required to be pretreated with a demolding agent prior to the introduction of the composition into the mold for curing.

[0042] As mentioned previously, the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition is a selective adhesion composition designed to selectively adhere to thermoplastic materials or organic resin based materials in molding applications, with which they are placed in direct contact prior to or during the cure process whilst being non-adhesive towards metallic substrates, such as molds.

[0043] For the avoidance of doubt and for the sake of this disclosure, a bisphenyl unit as identified in component (e) the adhesion promoter is intended to mean the following structure is present in the adhesion promoter:

[0044] It may be said that the bisphenyl unit forms the backbone of the compound. One or both aromatic rings may have at least one H replaced by another group and -X2-is a methylene bridge selected from

[0045] -C (CH3) 2-, -C (Ph) (CH3) -, -C (Ph) 2, -C (CF3) 2-, -C (CH3) (C2H5) -, -C (CH2) 5--C (CH3) (H) -, or -C (H) 2-, where Ph is a phenyl group.

[0046] Component (a)

[0047] Component (a) of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition is one or more organopolysiloxane polymers having a viscosity in a range of 1000 mPa. s to 750,000 mPa. s at 25℃  and at least two unsaturated groups per molecule, which unsaturated groups are selected from alkenyl groups, alkynyl groups or a mixture thereof. Each organopolysiloxane polymer of component (a) comprises multiple siloxy units, of formula (I) : R’a SiO (4-a)  / 2 (I)

[0048] The subscript “a” is 0, 1, 2 or 3.

[0049] Siloxy units may be described by a shorthand (abbreviated) nomenclature, namely -"M, " "D, " "T, " and "Q" , when each R’, other than the unsaturated groups described above, is independently selected from an aliphatic hydrocarbyl group, a substituted aliphatic hydrocarbyl group, an aromatic group or a substituted aromatic group, alternatively an alkyl group, typically a methyl group. The M unit corresponds to a siloxy unit where a = 3, that is R’3SiO1 / 2; the D unit corresponds to a siloxy unit where a = 2, namely R’2SiO2 / 2; the T unit corresponds to a siloxy unit where a = 1, namely R’1SiO3 / 2; the Q unit corresponds to a siloxy unit where a = 0, namely SiO4 / 2. The organopolysiloxane polymer of component (a) is substantially linear but may contain a proportion of branching due to the presence of T units (as previously described) within the molecule, hence the average value of a in structure (I) is about 2.

[0050] The unsaturated groups of component (a) may be positioned either terminally or pendently on the organopolysiloxane polymer, or in both locations. The unsaturated groups of component (a) may be alkenyl groups or alkynyl groups as described above. Each alkenyl group, when present, may comprise for example from 2 to 30, alternatively 2 to 24, alternatively 2 to 20, alternatively 2 to 12, alternatively 2 to 10, and alternatively 2 to 6 carbon atoms. When present the alkenyl groups may be exemplified by, but not limited to, vinyl, allyl, methallyl, propenyl, and hexenyl and cyclohexenyl groups. Each alkynyl group, when present, may also have 2 to 30, alternatively 2 to 24, alternatively 2 to 20, alternatively 2 to 12, alternatively 2 to 10, and alternatively 2 to 6 carbon atoms. Examples of alkynyl groups may be exemplified by, but not limited to, ethynyl, propynyl, and butynyl groups. Preferred examples of the unsaturated groups of component (a) include vinyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, allyl, and 5-hexenyl.

[0051] As previously indicated, in formula (I) , each R’, other than the unsaturated groups described above, is independently selected from an aliphatic hydrocarbyl group, a substituted aliphatic hydrocarbyl group, an aromatic group or a substituted aromatic group. Each aliphatic hydrocarbyl group may be exemplified by, but not limited to, alkyl groups having from 1 to 20 carbons per group, alternatively 1 to 15 carbons per group, alternatively 1 to 12 carbons per group, alternatively 1 to 10 carbons per group, alternatively 1 to 6 carbons per group or cycloalkyl groups such as cyclohexyl. Specific examples of alkyl groups may include methyl, ethyl, propyl, pentyl, octyl, undecyl, and octadecyl groups, alternatively methyl and ethyl groups. Substituted aliphatic hydrocarbyl group are preferably non-halogenated substituted alkyl groups.

[0052] The aliphatic non-halogenated organyl groups are exemplified by, but not limited to alkyl groups as described above with a substituted group such as suitable nitrogen containing groups such as amido groups, imido groups; oxygen containing groups such as polyoxyalkylene groups, carbonyl groups, alkoxy groups and hydroxyl groups. Further organyl groups may include sulfur containing groups, phosphorus containing groups, boron containing groups. Examples of aromatic groups or substituted aromatic groups are phenyl groups and substituted phenyl groups with substituted groups as described above.

[0053] Component (a) may, for example, be selected from polydimethylsiloxanes, alkylmethylpolysiloxanes, alkylarylpolysiloxanes or copolymers thereof (where reference to alkyl means any suitable alkyl group, alternatively an alkyl group having two or more carbons) providing each polymer has a viscosity of organopolysiloxane polymer (a) in a range of 1000mPa. s to 750,000mPa. s at 25℃. Hence component (a) may, for the sake of example, be:

[0054] a dialkylalkenyl terminated polydimethylsiloxane, e.g., dimethylvinyl terminated polydimethylsiloxane; a dialkylalkenyl terminated dimethylmethylphenylsiloxane, e.g., dimethylvinyl terminated dimethylmethylphenylsiloxane; a trialkyl terminated dimethylmethylvinyl polysiloxane; a dialkylvinyl terminated dimethylmethylvinyl polysiloxane copolymer; a dialkylvinyl terminated methylphenylpolysiloxane, a dialkylalkenyl terminated methylvinylmethylphenylsiloxane; a dialkylalkenyl terminated methylvinyldiphenylsiloxane; a dialkylalkenyl terminated methylvinyl methylphenyl dimethylsiloxane; a trimethyl terminated methylvinyl methylphenylsiloxane; a trimethyl terminated methylvinyl diphenylsiloxane; or a trimethyl terminated methylvinyl methylphenyl dimethylsiloxane.

[0055] In each case component (a) The viscosity of organopolysiloxane polymer (a) is from 1000 to 750,000 mPa. s at 25 ℃, alternatively from 1000 to 5000,000mPa. s at 25 ℃, alternatively, from 1000mPa. s to 250,000mPa. s, alternatively from 1000mPa. s to 150,000mPa. s at 25 ℃.Unless otherwise indicated all viscosities are measured using a Brookfield Cone / Plate viscometer, using spindle CP-52 at 1rpm, based on ASTM D 4287 or in accordance with ASTM D2196 Method B.

[0056] Typically, the alkenyl and / or alkynyl content, e.g., vinyl content of the polymer is from 0.01 to 3 wt. %for each organopolysiloxane polymer containing at least two silicon-bonded alkenyl groups per molecule of component (a) , alternatively from 0.01 to 2.5 wt. %of component (a) , alternatively from 0.001 to 2.0 wt. %, alternatively from 0.01 to 1.5 wt. %of component (a) of the or each organopolysiloxane polymer containing at least two unsaturated groups per molecule, which unsaturated groups are selected from alkenyl or alkynyl groups per molecule of component (a) . The alkenyl / alkynyl content of component (a) is determined using quantitative infra-red analysis in accordance with ASTM E168-16.

[0057] Component (a) may be present in the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in an amount of from 40 wt. %to about 80 wt. %of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition, alternatively from 45 to 80 wt. %of the composition, alternatively from 50 to 80 wt. %of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition. Typically, component (a) is present in an amount which is the difference between 100 wt. %and the cumulative wt. %of the other components / ingredients of the composition.

[0058] Component (b)

[0059] Component (b) of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition is a reinforcing filler comprising fumed silica, precipitated silica or a mixture thereof. Finely divided forms of silica are preferred. Reinforcing fillers (b) e.g., silica fillers having a relatively high surface area, typically at least 50 m2 / g (BET method in accordance with ISO 9277: 2010) are utilized. For example, fillers, (e.g., fumed silica) having surface areas of from 50 -450m2 / g, alternatively, 50 -400m2 / g m2 / g, alternatively from 50 to 400 m2 / g, alternatively 100 -400m2 / g (BET method in accordance with ISO 9277: 2010) are typically used.

[0060] Typically, the reinforcing filler (s) (b) is / are naturally hydrophilic (e.g., untreated) silica fillers, and are therefore treated with a treating agent to render it / them hydrophobic. These surface modified reinforcing fillers (b) do not clump and can be homogeneously incorporated into organopolysiloxane polymer (a) , described below, as the surface treatment makes the fillers easily wetted by organopolysiloxane polymer (a) .

[0061] Typically, the reinforcing filler (b) may be surface treated with any low molecular weight organosilicon compounds disclosed in the art applicable to prevent creping of organosiloxane compositions during processing. For example, organosilanes, polydiorganosiloxanes, or organosilazanes e.g., hexaalkyl disilazane, short chain siloxane diols or fatty acids or fatty acid esters such as stearates may be used to render the filler (s) hydrophobic and therefore easier to handle and obtain a homogeneous mixture with the other ingredients. Specific examples include but are not restricted to silanol terminated trifluoropropylmethyl siloxane, silanol terminated vinylmethylsiloxane, tetramethyldi (trifluoropropyl) disilazane, tetramethyldivinyl disilazane, hexamethyl disilazane (HMDZ) , silanol terminated MePh siloxane, liquid hydroxyl-terminated polydiorganosiloxane containing an average from 2 to 20 repeating units of diorganosiloxane in each molecule, hexaorganodisiloxane, hexaorganodisilazane. A small amount of water can be added together with the silica treating agent (s) as a processing aid.

[0062] The reinforcing silica fillers (b) may be pre-treated prior to introduction into the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition or may be treated in situ (i.e., in the presence of at least a portion of the other ingredients of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition herein by blending these ingredients together at room temperature or above until the filler is completely treated. Typically, when present untreated reinforcing filler (b) is treated in situ with a  treating agent in the presence of organopolysiloxane polymer (a) which results in the preparation of a silicone rubber base material which can subsequently be mixed with other ingredients.

[0063] When present, the reinforcing filler (b) is present in the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in an amount of from 15.0 to 50wt. %. of the composition, alternatively of from 17.5 to 45wt. %. of the composition, alternatively of from 17.5 to 40wt. %. of the composition. alternatively of from 20.0 to 40wt. %. of the composition.

[0064] Component (c)

[0065] Component (c) of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition functions as a cross-linker and is provided in the form of an organosilicon compound having an average of at least two, alternatively at least three Si-H groups per molecule. Component (c) is different from component (e) as it does not comprise any bisphenyl units. The organosilicon compound of component (c) is typically a linear or branched organopolysiloxane oligomer or polymer or a silicone resin. Component (c) normally contains three or more silicon-bonded hydrogen atoms so that the hydrogen atoms can react with the unsaturated groups (alkenyl and / or alkynyl groups) of component (a) and / or the rest of the composition to form a network structure therewith and thereby cure the composition. Some or all of Component (c) may alternatively have two silicon bonded hydrogen atoms per molecule. However, such a molecule is only used as the sole cross-linker when e.g., polymer (a) has greater than two unsaturated groups per molecule in which case a network can be produced during the cure process. Otherwise, when component (c) partially comprises molecules having an average of two silicon bonded hydrogen atoms per molecule, said molecules may function as a chain extender.

[0066] The molecular configuration of the organosilicon compound having at least two, alternatively at least three Si-H groups per molecule (c) is not specifically restricted, and it can be a silane or a straight chain, branched (astraight chain with some branching through the presence of T units) or cyclic polymer or be silicone resin based.

[0067] While the molecular weight of component (c) is not specifically restricted, the viscosity may be measured using a Brookfield Cone / Plate viscometer, using spindle CP-52 at 12 rpm, based on ASTM D 4287. However, in the case of very low viscosities e.g., less than 100mPa. s at 25℃, they may be measured using a glass capillary viscometer in accordance with ASTM D-445.

[0068] Silicon-bonded organic groups used in component (c) may be exemplified by alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl; aryl groups such as phenyl tolyl, xylyl, or similar aryl groups; 3-chloropropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl, or similar halogenated alkyl group, preferred alkyl groups having from 1 to 6 carbons, especially methyl ethyl or propyl groups or phenyl groups. Preferably the silicon-bonded organic groups used in component (c) are alkyl groups, alternatively methyl, ethyl or propyl groups.

[0069] Examples of the organosilicon compound having at least two, alternatively at least three Si-H groups per molecule (c) include but are not limited to:

[0070] (a’) trimethylsiloxy-terminated methylhydrogenpolysiloxane,

[0071] (b’) trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane,

[0072] (c’) dimethylhydrogensiloxy-terminated dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers,

[0073] (d’) dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane cyclic copolymers,

[0074] (e’) copolymers and / or silicon resins consisting of (CH3) 2HSiO1 / 2 units, (CH3) 3SiO1 / 2 units and SiO4 / 2 units,

[0075] (f’) copolymers and / or silicone resins consisting of (CH3) 2HSiO1 / 2 units and SiO4 / 2 units,

[0076] (g’) Methylhydrogensiloxane cyclic homopolymers having between 3 and 10 silicon atoms per molecule;

[0077] alternatively, component (c) , the cross-linker, may be a filler, e.g., silica treated with one of the above, and mixtures thereof.

[0078] In one embodiment component (c) is selected from a methylhydrogenpolysiloxane capped at both molecular terminals with trimethylsiloxy groups; a copolymer of a methylhydrogensiloxane and a dimethylsiloxane capped at both molecular terminals with trimethylsiloxy groups; dimethylsiloxane capped at both molecular terminals with dimethylhydrogensiloxy groups; a copolymer of a methylhydrogensiloxane and a dimethylsiloxane capped at both molecular terminals with dimethylhydrogensiloxy groups.

[0079] The cross-linker (c) is generally present in the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition such that the molar ratio of the silicon-bonded hydrogen atoms in component (c) to the total unsaturated groups selected from alkenyl and / or alkynyl groups in the composition is from 0.5: 1 to 20: 1. When this ratio is less than 0.5: 1, a well-cured composition will not be obtained.

[0080] When the ratio exceeds 20: 1, there is a tendency for the hardness of the cured molded silicone rubber article to increase when heated.

[0081] The molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms of component (c) to total unsaturated groups selected from alkenyl and / or alkynyl groups in the organopolysiloxane (a) is preferably at least 1: 1 and can be up to 8: 1 or 10: 1. Most preferably the molar ratio of Si-H groups to aliphatically unsaturated groups is in the range from 1.1: 1 to 5: 1.

[0082] The hydrogen content of the silicon-bonded hydrogen (Si-H) of component (c) is determined using quantitative infra-red analysis in accordance with ASTM E168-16. In the present instance the silicon-bonded hydrogen to alkenyl (vinyl) and / or alkynyl ratio is important when relying on a hydrosilylation cure process. Generally, this is determined by calculating the total weight %of alkenyl groups in the molded silicone rubber article e.g., vinyl [V] and the total weight %of the  hydrogen of the silicon bonded hydrogen [H] in the composition and given the molecular weight of hydrogen is 1 and of vinyl is 27 the molar ratio of silicon bonded hydrogen to vinyl is 27 [H]  /  [V] . Typically, dependent on the number of unsaturated groups in component (a) and the rest of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition as well as the number of Si-H groups in component (c) , component (c) will be present in an amount of from 0.1 to 10 wt. %of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition, alternatively 0.1 to 7.5 wt. %of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition, alternatively 0.25 to 7.5wt. %, further alternatively from 0.25%to 5 wt. %of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition.

[0083] (d) Hydrosilylation catalyst

[0084] Component (d) of the composition is a hydrosilylation catalyst comprising or consisting of a platinum group metal or a compound thereof. These are usually selected from catalysts of the platinum group of metals (platinum, ruthenium, osmium, rhodium, iridium and palladium) , or a compound of one or more of such metals. Alternatively, platinum and rhodium compounds are preferred due to the high activity level of these catalysts in hydrosilylation reactions, with platinum compounds most preferred. In a hydrosilylation (or addition) reaction a hydrosilylation catalyst such as component (d) herein catalyses the reaction between an unsaturated group, usually an alkenyl group e.g., vinyl with Si-H groups.

[0085] The catalyst (d) can be a platinum group metal, a platinum group metal deposited on a carrier, such as activated carbon, metal oxides, such as aluminum oxide or silicon dioxide, silica gel or powdered charcoal, or a compound or complex of a platinum group metal. Preferably the platinum group metal is platinum.

[0086] Examples of preferred hydrosilylation catalysts (d) are platinum based catalysts, for example, platinum black, platinum oxide (Adams catalyst) , platinum on various solid supports, chloroplatinic acids, e.g., hexachloroplatinic acid (Pt oxidation state IV) (Speier catalyst) , chloroplatinic acid in solutions of alcohols e.g., isooctanol or amyl alcohol (Lamoreaux catalyst) , and complexes of chloroplatinic acid with ethylenically unsaturated compounds such as olefins and organosiloxanes containing ethylenically unsaturated silicon-bonded hydrocarbon groups, e.g., tetra-vinyl-tetramethylcyclotetrasiloxane-platinum complex (Ashby catalyst) . Soluble platinum compounds that can be used include, for example, the platinum-olefin complexes of the formulae (PtCl2. (olefin) 2 and H (PtCl3. olefin) , preference being given in this context to the use of alkenes having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isomers of butene and of octene, or cycloalkanes having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentene, cyclohexene, and cycloheptene. Other soluble platinum catalysts are, for the sake of example a platinum-cyclopropane complex of the formula (PtCl2C3H6) 2, the reaction products of hexachloroplatinic acid with alcohols, ethers, and aldehydes or mixtures thereof, or the reaction product of hexachloroplatinic acid and / or its conversion products with vinyl-containing  siloxanes such as methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanolic solution -. Platinum catalysts with phosphorus and amine ligands can be used as well, e.g., (Ph3P) 2PtCl2; and complexes of platinum with vinylsiloxanes, such as sym-divinyltetramethyldisiloxane.

[0087] Hence, specific examples of suitable platinum-based catalysts include:

[0088] (i) complexes of chloroplatinic acid with organosiloxanes containing ethylenically unsaturated hydrocarbon groups are described in US 3, 419, 593;

[0089] (ii) chloroplatinic acid, either in hexahydrate form or anhydrous form;

[0090] (iii) a platinum-containing catalyst which is obtained by a method comprising reacting chloroplatinic acid with an aliphatically unsaturated organosilicon compound, such as divinyltetramethyldisiloxane;

[0091] (iv) alkene-platinum-silyl complexes as described in US Pat. No. 6,605,734 such as (COD) Pt (SiMeCl2) 2 where “COD” is 1, 5-cyclooctadiene; and / or

[0092] (v) Karstedt’s catalyst is Pt2 (divinyl tetramethyl disiloxane) 3 complex typically containing from 30 to 50 wt. %platinum metal in the complex. It is typically introduced into a silicone rubber composition in premix with a vinyl siloxane polymer. The combination being from about from 0.25 to 2.0 wt. %of the catalyst complex in 99.75 wt. %to 98 wt. %of the vinyl siloxane polymer which usually has a viscosity of from about 200 to 750 mPa. s using the test methodology as described for component (a) .

[0093] Solvents such as toluene and the like organic solvents have been used historically as alternatives but the use of vinyl siloxane polymers by far the preferred choice. These are described in US3, 715, 334 and US3,814,730. In one preferred embodiment component (d) may be selected from co-ordination compounds of platinum. In one embodiment hexachloroplatinic acid and its conversion products with vinyl-containing siloxanes, Karstedt′scatalysts and Speier catalysts are preferred.

[0094] The catalytic amount of the hydrosilylation catalyst is generally between 0.01 ppm, and 10,000 parts by weight of platinum-group metal, per million parts (ppm) , based on the weight of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition; alternatively, between 0.1 and 7500ppm; alternatively, between 100 and 7500 ppm, and alternatively between 100 and 2, 500 ppm. The ranges may relate solely to the metal content within the catalyst or to the catalyst altogether (including its ligands) as specified, but typically these ranges relate solely to the metal content within the catalyst. The catalyst may be added as a single species or as a mixture of two or more different species.

[0095] The catalyst may be added as a single species or as a mixture of two or more different species. Typically, dependent on the form / concentration in which the catalyst is provided the amount of component (d) present will be within the range of from 0.05-1.5 wt. %of the composition, alternatively from 0.05-1.0 wt. %, alternatively from 0.1-1.0 wt. %, wherein the platinum catalyst is provided in a masterbatch of polymer such as component (a) described above.

[0096] (e) Adhesion Promoter

[0097] Component (e) of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition is an adhesion promoter comprising an organosilicon bisphenol adduct compound, comprising a bisphenyl unit which is not directly attached to a silicon atom, and at least one Si -H group. The organosilicon bisphenol adduct compound may comprise one or more straight-chain or cyclic optionally substituted organosiloxane moieties containing 1 to 50 silicon atoms, alternatively 1 to 30 silicon atoms, with at least one Si -H group. More than two aromatic rings may be present in the adhesion promoter if desired. In one embodiment the adhesion promoter may be an organosilicon bisphenol adduct compound comprising one or more straight-chain or cyclic optionally substituted organosiloxane moieties containing 1 to 50 silicon atoms, alternatively 1 to 30, alternatively 2 to 20, and most preferably 3 to 10 silicon atoms. These organosiloxane moieties further contain at least one, preferably 1 to 20, and most preferably 2 to 10 Si-H groups. If desired or required, these organosiloxane moieties may optionally comprise one or more additional functional groups such as, an alkoxy group, an epoxy group such as glycidoxy group, an alkoxysilyl group such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, and methyldimethoxysilyl group, an ester group, an acryl group, a methacryl group, a carboxy group, a carboxy anhydride group, isocyanate group, amino group, or amide group. The adhesion promoter must contain the two aromatic groups of the bisphenyl unit but may contain 3, 4 or 5 aromatic groups.

[0098] The organosilicon bisphenol adduct compound may be an organosilicon bisphenol A adduct compound, an organosilicon bisphenol AP adduct compound, an organosilicon bisphenol AF adduct compound, an organosilicon bisphenol B adduct compound, an organosilicon bisphenol BP adduct compound, an organosilicon bisphenol C adduct compound, an organosilicon bisphenol E adduct compound, an organosilicon bisphenol F adduct compound an organosilicon bisphenol G adduct compound, an organosilicon bisphenol M adduct compound, an organosilicon bisphenol P adduct compound or an organosilicon bisphenol Z adduct compound. However, preferably the organosilicon bisphenol adduct compound is an organosilicon bisphenol A adduct compound.

[0099] As previously indicated, for the avoidance of doubt, a bisphenyl unit as described herein is intended to mean the following structure is present in the adhesion promoter:

[0100] It may be said that the bisphenyl unit forms the backbone of the compound. One or both aromatic rings may have at least one H replaced by another group and -X2-may be selected from a methylene bridge selected from -C (CH3) 2-, -C (Ph) (CH3) -, -C (Ph) 2, -C (CF3) 2-, -C (CH3) (C2H5) -, -C (CH2) 5--C (CH3) (H) -, or -C (H) 2-, where Ph is a phenyl group. Alternatively, the -X2-methylene bridge is -C (CH3) 2-,

[0101] Relying on the preferred methylene bridge, an example of the adhesion promoter may be the reaction product of bisphenol A bisallyl ether (i.e., with the -X2-methylene bridge being -C (CH3) 2-) , of the structure

[0102] and a silicone ring of the structure (R17 H SiO) d+1

[0103] where d is an integer of from 2 to 7, alternatively where d is 3 or 4) .

[0104] Hence, examples of the organosilicon bisphenol adduct compound adhesion promoter may have the following structure:

[0105] Where X2 is as defined above,

[0106] Z3 is an alkylene group having from 2 to 6 carbons, alternatively 2 to 5 carbons, alternatively 2 to 4 carbons, alternatively is an ethylene or propylene group;

[0107] R15 is a cyclic siloxane of the structure - (CH3) SiO- (R14 H SiO) d;

[0108] R16 is a cyclic siloxane of the structure (OSiR14 H) d -OSi (CH3) -;

[0109] R14 is an alkyl group having from 1 to 6 carbons and d is integer of from 2 to 7. Alternatively, it may comprise oligomers thereof.

[0110] For example, when Z3 is propylene, X2 is -C (CH3) 2-and d is 3 the cyclic siloxane has four siloxane units (sometimes referred to in the industry as D4H) which after reaction with the above diepoxide results in the organosilicon bisphenol A adduct compound

[0111] Where n is an integer from 1 to 5.

[0112] Hence, when n is 1 the organosilicon bisphenol adduct compound would be

[0113] Other alternatives may include

[0114] Or an oligomer thereof,

[0115] Where Z3, R15, R16, and X2 are as previously described

[0116] R17 is -Si (CH3) 3, -Z4R20 or - (O=) CCH3,

[0117] R18 is (CH3) Si-, R20Z4-or CH3C (=O) -,

[0118] R20 is an epoxide group and

[0119] Z4 is an alkylene group having from 2 to 6 carbons; or

[0120] Or an oligomer thereof,

[0121] Where R18, X2, Z3 and R15 are all as defined above;

[0122] or

[0123] And oligomers thereof, where R18, X2, Z3 R16 and R15 are all as defined above;

[0124] or

[0125] Structures as follows with an intermediate cyclic siloxane (Y2)

[0126] Where X2, Z3 R16 and R15 are all as defined above; and

[0127] Y2 is a cyclic siloxane of the structure - (CH3) SiO- (R17 H SiO) g -OSi (CH3) -

[0128] In which subscript g is from 1 to 7, alternatively from 2 to 7, alternatively from 2 to 6.

[0129] Adhesion promoter (e) is typically present in the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in an amount of from about 0.3 to 10wt. %of the composition, alternatively from 1.0 to 7.5 wt. %of the composition, alternatively from 1.0 to 5 wt. %of the composition.

[0130] Such adhesion promoter (e) provides a strong bonding performance between, for example, airbag coatings and the respective fabric substrate and produces significantly less VOCs both during and  after the curing process. However, selective adhesion of silicone rubbers to pre-molded thermoplastic substrates via injection molding requires molded silicone parts to be easily removed from the molds in which they are cured whilst remaining adhered to pre-molded substrates such as, for example, polycarbonate (PC) , polyamide (PA 6, 6) or polybutylene terephthalate (PBT) substrates. However, injection molding and coating are totally different applications with different requirements on materials because of the necessity for the silicone rubber molded materials not to adhere to the molds in which they are cured. However, the use of component (e) as an adhesion promoter for injection molding operations has proven problematic because whilst adhesion promoter (e) provides the benefit of improved VOC results, critically it has been identified that the cured silicone rubber in which it is contained tends to adhere not only to the thermoplastic as desired but also to the metal mold resulting in demolding issues. The demolding problems may involve problematic delayed removal from molds, in some instances leaving behind silicone rubber on the mold resulting in an incomplete molded silicone rubber article being obtained from the injection molding operation. It was found that a standard injection molding composition could not cure effectively without enough silicone bonded hydrogen (Si-H) in the formulation but the use of component (e) as the adhesion promoter resulted in too strong a adhesive bond between the silicone rubber and the mold in which it has been molded, often even when the mold had been pretreated with an external demolding agent prior to introduction of the silicone rubber.

[0131] Component (f)

[0132] Component (f) is a demolding agent comprising one or more C3 to C10 alkyl stearates or one or more trifluoroalkyl alkyl polysiloxanes having a degree of polymerization of from 2 to 10 which may be linear, branched or cyclic.

[0133] The C3 to C10 alkyl stearates may comprise any C3 to C10 alkyl group which may be linear or branched. Examples of suitable C3 to C10 alkyl groups include n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiary butyl (t-butyl) , n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and branched equivalents.

[0134] Preferred C3 to C10 alkyl stearates are liquids at temperatures from about 10℃ to about 200℃.

[0135] Alternatively, the C3 to C10 alkyl stearates may be selected from n-propyl stearate, isopropyl stearate, n-butyl stearate, isobutyl stearate, n-pentyl stearate and n-hexyl stearate; alternatively may be selected from n-propyl stearate, n-butyl stearate, n-pentyl stearate and n-hexyl stearate;

[0136] alternatively n-propyl stearate, n-butyl stearate, and n-hexyl stearate.

[0137] Each trifluoroalkyl alkyl polysiloxane having a degree of polymerization of from 2 to 10 which may be linear, branched or cyclic. Each trifluoroalkyl alkyl polysiloxane has from 2 to 10 units of the structure - [Si (R10) (R11) -O] -

[0138] Where R10 is a trifluoroalkyl group of the structure - (CH2) d -CF3 where d is an integer of from 1 to 10 and R11 is the same or a different alkyl group having from 1 to 6 carbons.

[0139] In one embodiment, each alkyl group of R11 may be the same or is different and may be a C1 to C6 alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl and / or n-hexyl. Alternatively, the R11 alkyl groups are the same, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl and / or n-hexyl, alternatively, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or t-butyl; alternatively methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl;

[0140] alternatively methyl or ethyl. Each trifluoroalkyl group may have the structure F3Si (CH2) d -where d is from 1 to 10, alternatively is from 1 to 6, alternatively is from 1 to 4.

[0141] When the trifluoroalkyl alkyl polysiloxanes are linear or branched they may have any suitable terminal groups, but are typically silyl trialkyl, e.g. silyl trimethyl or silyl triethyl or any combination of methyl and ethyl groups. Alternatively, one of the alkyl groups may be replaced by an -OH group to provide a terminal silanol.

[0142] When the trifluoroalkyl alkyl polysiloxanes are cyclic they will consist of from 2 to 10 [-Si (R10) (R11) -O-] groups in a cyclic structure, for example a trifluoroalkyl alkyl cyclotrisiloxane, a trifluoroalkyl alkyl cyclotetraloxane, a trifluoroalkyl alkyl cyclopentasiloxane or a trifluoroalkyl alkyl cyclohexasiloxane. For the sake of example a trifluoroalkyl alkyl cyclotrisiloxane, might be (3, 3, 3-trifluoroethyl) methylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoroethyl) ethylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoroethyl) propylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoroethyl) isopropylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) ethylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) propylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) isopropylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluorobutyl) methylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluorobutyl) ethylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluorobutyl) propylcyclotrisiloxane or (3, 3, 3-trifluorobutyl) isopropylcyclotrisiloxane, In one embodiment component (f) may be (3, 3, 3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) ethylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) propylcyclotrisiloxane or (3, 3, 3-trifluoropropyl) isopropylcyclotrisiloxane.

[0143] Merely for example, (3, 3, 3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane is depicted below wherein d is 2 and each R11group is a methyl group:

[0144] Additional optional ingredients

[0145] Additional optional ingredients may be present in the curable silicone elastomer composition as hereinbefore described depending on the intended final use thereof. Examples of such optional ingredients include cure inhibitors, pot life extenders, flame retardants, pigments and / or colouring agents, heat stabilizers and compression set additives, non-reinforcing fillers, thermal conductive fillers, electrically conductive fillers, anti-static agents, and thixotropic agents etc.

[0146] Cure inhibitors

[0147] When the curable silicone elastomer composition as hereinbefore described is being cured via an addition / hydrosilylation reaction a cure inhibitor may be utilized to inhibit the cure of the composition. These cure inhibitors are utilized to prevent premature cure in storage and / or to obtain a longer working time or pot life of a hydrosilylation cured composition by retarding or suppressing the activity of the catalyst. Cure inhibitors of hydrosilylation catalysts (d) , e.g., platinum metal-based catalysts are well known in the art and may include hydrazines, triazoles, phosphines, mercaptans, organic nitrogen compounds, acetylenic alcohols, silylated acetylenic alcohols, maleates, such as dibutyl maleate;

[0148] fumarates, ethylenically or aromatically unsaturated amides, ethylenically unsaturated isocyanates, olefinic siloxanes, such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane; unsaturated hydrocarbon monoesters and diesters, conjugated ene-ynes, hydroperoxides, nitriles, and diaziridines. Alkenyl-substituted siloxanes as described in US 3, 989, 667 may be used, of which cyclic methylvinylsiloxanes are preferred.

[0149] One class of known cure inhibitors of hydrosilylation catalysts, e.g., platinum catalysts (d) include the acetylenic compounds disclosed in US 3, 445, 420. Acetylenic alcohols such as 2-methyl-3-butyn-2-ol constitute a preferred class of cure inhibitors that will suppress the activity of a platinum-containing catalyst at 25 ℃. Compositions containing these cure inhibitors typically require heating at temperature of 70 ℃ or above to cure at a practical rate.

[0150] Examples of acetylenic alcohols and their derivatives include 1-ethynyl-1-cyclohexanol (ETCH) , 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-butyn-1-ol, 3-methyl butynol 3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-phenyl-2-propyn-1-ol, 3, 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynylcyclopentanol, 1-phenyl-2-propynol, 3-methyl-1-penten-4-yn-3-ol, and mixtures thereof. In one alternative the cure inhibitor is selected from one or more of 1-ethynyl-1-cyclohexanol (ETCH) , tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, 3-methyl butynol and / or dibutyl maleate.

[0151] When present, cure inhibitor concentrations as low as 1 mole of cure inhibitor per mole of the metal of catalyst (d) will in some instances impart satisfactory storage stability and cure rate. In other instances, cure inhibitor concentrations of up to 500 moles of cure inhibitor per mole of the metal of catalyst (d) are required.

[0152] Mixtures of the above may also be used. Dependent on the concentration and form in which the cure inhibitor selected is provided / available commercially, when present in the composition, the cure inhibitor  is typically present in an amount of from 0.0001-10wt. %, alternatively 0.001-5%, cure inhibitor, alternatively 0.0125 to 5wt. %of the composition and the higher levels are cure inhibitor masterbatches comprising the cure inhibitor and e.g., an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups as defined in component (a) above or a saturated equivalent.

[0153] Pot life extenders, such as triazole, may be used, but are not considered necessary in the scope of the present invention. The curable silicone elastomer composition may thus be free of pot life extenders unless deemed necessary for a specific use.

[0154] Examples of flame retardants chlorinated paraffins, hexabromocyclododecane, triphenyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate (brominated tris) , and mixtures or derivatives thereof. When present in composition, if required the flame retardant may be present in an amount of from 5 to 10 wt. %of the composition.

[0155] Examples of pigments and other colorants which may be utilized in the curable silicone elastomer composition include pigments, vat dyes, reactive dyes, acid dyes, chrome dyes, disperse dyes, cationic dyes and mixtures thereof. The curable silicone elastomer composition as described herein may further comprise one or more pigments and / or colorants which may be added if desired. The pigments and / or colorants may be coloured, white, black, metal effect, and luminescent e.g., fluorescent and phosphorescent. Pigments are utilized to colour the composition as required. Any suitable pigment may be utilized providing it is compatible with the composition herein. Suitable white pigments and / or colorants include titanium dioxide, zinc oxide, lead oxide, zinc sulfide, lithophone, zirconium oxide, and antimony oxide.

[0156] Suitable non-white inorganic pigments and / or colorants include, but are not limited to, iron oxide pigments such as goethite, lepidocrocite, hematite, maghemite, and magnetite black iron oxide, yellow iron oxide, brown iron oxide, and red iron oxide; blue iron pigments; chromium oxide pigments; cadmium pigments such as cadmium yellow, cadmium red, and cadmium cinnabar; bismuth pigments such as bismuth vanadate and bismuth vanadate molybdate; mixed metal oxide pigments such as cobalt titanate green; chromate and molybdate pigments such as chromium yellow, molybdate red, and molybdate orange; ultramarine pigments; cobalt oxide pigments; nickel antimony titanates; lead chrome; carbon black; lampblack, and metal effect pigments such as aluminum, copper, copper oxide, bronze, stainless steel, nickel, zinc, and brass.

[0157] Suitable organic non-white pigments and / or colorants include phthalocyanine pigments, e.g., phthalocyanine blue and phthalocyanine green; monoarylide yellow, diarylide yellow, benzimidazolone yellow, heterocyclic yellow, DAN orange, quinacridone pigments, e.g., quinacridone magenta and quinacridone violet; organic reds, including metallized azo reds and nonmetallized azo reds and other azo pigments, monoazo pigments, diazo pigments, azo pigment lakes, β-naphthol pigments, naphthol AS pigments, benzimidazolone pigments, diazo condensation pigment, isoindolinone, and isoindoline pigments, polycyclic pigments, perylene and perinone  pigments, thioindigo pigments, anthrapyrimidone pigments, flavanthrone pigments, anthanthrone pigments, dioxazine pigments, triarylcarbonium pigments, quinophthalone pigments, and diketopyrrolo pyrrole pigments.

[0158] Typically, the pigments and / or colorants, when particulates, have average particle diameters in the range of from 10 nm to 50 μm, preferably in the range of from 40 nm to 2 μm. The pigments and dyes may be used in form of pigment masterbatch composed of them dispersed in component (a) at the ratio of 25: 75 to 70: 30.

[0159] The curable silicone elastomer compositions may be heat stabilised. Examples of heat stabilizers may include metal compounds such as red iron oxide, yellow iron oxide, ferric hydroxide, cerium oxide, cerium hydroxide, lanthanum oxide, copper phthalocyanine, fumed titanium dioxide, iron naphthenate, cerium naphthenate, cerium dimethylpolysilanolate and acetylacetone salts of a metal chosen from copper, zinc, aluminum, iron, cerium, zirconium, titanium and the like. Other examples of heat stabilizers may include suitable antioxidants or metal scavengers such as salicyloylaminotriazole, 1, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxylhydrocinnamoyl) hydrazine, 2-Hydroxy-N-1H-1, 2, 4-triazol-3-ylbenzamide, and N’ 1, N’ 12-Bis (2-hydroxybenzoyl) dodecanedihydrazide. The amount of heat stabilizer when present in the curable silicone elastomer compositions may range from 0.01 to 1.0 %weight of the curable silicone elastomer compositions.

[0160] Suitable compression set additives may include, for the sake of example, dodecanedioic acid, bis [2- (2-hydroxy benzoyl) hydrazide] , diphenyl sulfide, salicyloylaminotriazole, 1, 2-di [- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyp-henyl) propionyl] hydrazine, copper (II) phthalocyanine, 2-Hydroxy-N-1H-1, 2, 4-triazol-3-ylbenzamide, and N’ 1, N’ 12-Bis (2-hydroxybenzoyl) dodecanedihydrazide and mixtures thereof.

[0161] Non-reinforcing fillers may include crushed quartz, diatomaceous earths, barium sulphate, iron oxide, titanium dioxide and carbon black, talc, ground calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and / or wollastonite. Other fillers which might be used alone or in addition to the above include aluminite, calcium sulphate (anhydrite) , gypsum, calcium sulphate, magnesium carbonate, clays such as kaolin, magnesium hydroxide e.g., brucite, graphite, copper carbonate, e.g., malachite, nickel carbonate, e.g., zarachite, barium carbonate, e.g., witherite and / or strontium carbonate e.g., strontianite.

[0162] Other fillers may include, aluminum oxide, silicates from the group consisting of olivine group; garnet group; aluminosilicates; ring silicates; chain silicates; and sheet silicates. The olivine group comprises silicate minerals, such as but not limited to, forsterite and Mg2SiO4. The garnet group comprises ground silicate minerals, such as but not limited to, pyrope; Mg3Al2Si3O12; grossular; and Ca2Al2Si3O12. Aluminosilicates comprise ground silicate minerals, such as but not limited to, sillimanite; Al2SiO5; mullite; 3Al2O3.2SiO2; kyanite; and Al2SiO5. Ring silicates may be utilized as non-reinforcing fillers, these include silicate minerals, such as but not limited to, cordierite and

[0163] Al3 (Mg, Fe) 2 [Si4AlO18] . The chain silicates group comprises ground silicate minerals, such as but not limited to, wollastonite and Ca [SiO3] . Sheet silicates may alternatively or additionally be used as non-reinforcing fillers where appropriate group comprises silicate minerals, such as but not limited to, mica; K2AI14 [Si6Al2O20] (OH) 4; pyrophyllite; Al4 [Si8O20] (OH) 4; talc; Mg6 [Si8O20] (OH) 4; serpentine for example, asbestos; Kaolinite; Al4 [Si4O10] (OH) 8; and vermiculite. In one alternative the fillers will be selected from one or more of fumed silica, precipitated silica, calcium carbonate, talc, mica, quartz and aluminum oxide.

[0164] Thermally conductive fillers (sometimes referred to as heat conductive fillers) may include Metal oxides such as, aluminum oxide (alumina) , zinc oxide, silicon oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, chromium oxide and titanium oxide;

[0165] metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide and calcium hydroxide and alloys e.g., alloys of one or more of bismuth, lead, tin, antimony, indium, cadmium, zinc, silver, aluminum, iron and / or silicon; for example, Fe-Si alloy, Fe-Al alloy, Fe-Si-Al alloy, Fe-Si-Cr alloy, Fe-Ni alloy, Fe-Ni-Co alloy, Fe-Ni-Mo alloy, Fe -Co alloy, Fe-Si-Al-Cr alloys, Fe-Si-B alloy and Fe-Si-Co-B alloy; ferrites, Mn-Zn ferrite, Mn-Mg-Zn ferrite, Mg-Cu-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite, and a Ni-Cu-Zn ferrite and Cu-Zn ferrite; as well as metal nitrides, such as boron nitride, aluminum nitride and silicon nitride and metal carbides such as silicon carbide, include boron carbide and titanium carbide.

[0166] Several of the above may alternatively or additionally be used as electrically conductive fillers e.g. powdered silver, nickel, antimony oxide copper and electrically conductive carbonaceous powders such as carbon blacks, graphite powders and / or carbon fibres.

[0167] Given there use hydrosilylation curable silicone rubber molding compositions require an adequate amount of reinforcement provided by component (b) reinforcing fillers which will increase the viscosity of the composition prior to cure and will provide the required physical properties e.g. tensile strength and elongation at break. Hence, coating materials such as airbag coatings are not suitable for use in these molding applications as they tend to incorporate no or much less reinforcing fillers and are consequently not suited to the uses and applications of the compositions herein. Unless the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition is to be used immediately after preparation in step (i’) , it is stored in two Parts, typically referred to as Part A and Part B to keep component (c) , the organosilicon compound having at least two or at least three Si-H groups per molecule, which functions as a cross-linker (cross-linker) and component (d) the hydrosilylation cure catalyst apart to avoid premature cure.

[0168] Typically, a Part A composition will comprise components:

[0169] (a) polymer,

[0170] (b) one or more reinforcing fillers as hereinbefore defined and

[0171] (d) the hydrosilylation cure catalyst and

[0172] Part B will comprise:

[0173] (a) polymer,

[0174] (b) one or more reinforcing fillers as hereinbefore defined,

[0175] (c) the organosilicon compound having at least two or at least three Si-H groups per molecule which functions as a cross-linker, but which does not contain a bisphenyl unit, andcure inhibitor when present.

[0176] Component (e) the adhesion promoter is typically stored in the part B composition because of its Si-H content. Component (f) the demolding agent may be contained in Part A, Part B or may even be present in Part A and Part B compositions if desired.

[0177] Other optional additives when present may be added to either Part A or Part B, providing they do not negatively affect the properties of any other components present (by e.g., catalyst inactivation) . Part A and part B of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition described herein are mixed together shortly prior to use to initiate cure of the full composition into a molded silicone rubber. The Part A and Part B compositions can be designed to be mixed in any suitable ratio, e.g., a weight ratio. For example, Part A and Part B may be mixed together in Part A : Part B weight ratios of from 100: 1 to 1: 100, alternatively from 10: 1 to 1: 10, alternatively from 5: 1 to 1: 5, but most preferred is a weight ratio of 1: 1.

[0178] Ingredients in each of Part A and Part B are mixed into their respective Part composition either individually or in pre-prepared combinations for, e.g., ease of mixing the final composition. For example, components (a) and (b) are often mixed together to form a liquid silicone rubber (LSR) base prior to the introduction of the other ingredients. These may then be mixed with the other ingredients of the Part being made directly or may be used to make pre-prepared concentrates commonly referred to in the industry as masterbatches. For example, component (e) may also be premixed with some of the component (a) in the Part B composition to form a “masterbatch” , if desired, prior to mixing with the other Part B ingredients.

[0179] In this instance, for ease of mixing ingredients, one or more masterbatches may be utilized to successfully mix the ingredients to form Part A and / or Part B compositions respectively. Parts A and B of the hydrosilylation curable silicone rubber elastomeric composition may be prepared by combining all of their respective components at ambient temperature. Any mixing techniques and devices described in the prior art can be used for this purpose. The particular device to be used will be determined by the viscosities of components and the final composition. Suitable mixers include but are not limited to a kneader mixer, a Z-blade mixer, a two roll mill (open mill) , a three roll mill, a  Rheomix OS Lab mixer, a screw extruder or a twin-screw extruder or the like. Speed mixers as sold by e.g., Hauschild and as DC 150.1 FV, DAC 400 FVZ or DAC 600 FVZ, may alternatively be used. Cooling during mixing may be desirable to avoid premature curing of the composition.

[0180] In the present disclosure there is also provided a method of preparing a molded article comprising or consisting of the cured hydrosilylation curable silicone rubber molding composition as hereinbefore described in a mold which comprises a cavity defining a desired shape of said molded article comprising the steps of

[0181] (i’) mixing components (a) , (b) , (c) , (d) , (e) and (f) of the curable silicone rubber molding composition and any optional additives together into a final mixture,

[0182] (ii’) introducing the final mixture of step (i’) , into the cavity of the mold and curing said curable silicone rubber molding composition to form a final molded article;

[0183] (iii’) either enabling the final molded article of step (ii’) to cool in the cavity and subsequently demolding the final molded article from the mold without adhesion of said final molded article to the mold or demolding the final molded article from the mold without adhesion of said final molded article to the mold and enabling the final molded article of step (ii’) to cool after removal from the cavity.

[0184] The demolding stage of step (iii’) is achieved without adhesion of said final molded article to the mold and as indicated may take place before or after cooling. Preferably, demolding takes place before cooling. In one embodiment the mold is a mtallic mold. It is the case for many types of molding operations such as for example liwquid injection molding that most molds are engineered out of steel and / or aluminum. In the present case without component (f) it is typically found that because of the quality of the adhesion promoter (e) in the present composition that the cured elastomer would adhere to the mold and prevent a clean demolding operation unless the mold were pretreated each time before a molded article is made with a treating agent, stick to the mold and not enable clean adhesion free removal from the mold. It was surprrisingly found that by incorporating component (f) in the composition herein we see no issues in being able to remove the molded article from the cavity in the mold without adhesion thereto. Furthermore, when producing a composite molded article using the composition described herein said composition provides excellent selective adhesion properties in that once cured onto the thermoplastic substrate it is strongly adhered to the thermoplastic but is easily removed from the mold, even metallic molds without any visible adhesion thereto.

[0185] Hence, there is provided a process for molding articles made from compositions as hereinbefore described wherein there is no requirement for the mold, even a metallic mold to be pre-treated with a demolding agent prior to introducing the final mixture of step (i’) into the cavity prior to or during step (ii’) .

[0186] As previously indicated, the curable silicone elastomer composition is cured at an elevated temperature, e.g., from 50 ℃ to 200 ℃, alternatively from 50 ℃ to 180 ℃, alternatively, 50 ℃ to 160 ℃, alternatively, 50 ℃ to 150 ℃, alternatively, 75 ℃ to 150 ℃, and alternatively, 90 ℃ to 150 ℃. The cure time of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition described  herein depends on various factors including on the elevated temperature is utilized, the temperature selected, desired thickness of the cured silicone, and the presence of absence of any solvent in the curable silicone elastomer composition. It could be several hours at a low cure temperature (e.g. 90-120℃) for large molded parts for example electrical insulator and / or stress cone applications but in many other applications the cure time may be up to 1 hour, alternatively up to 30 minutes, alternatively upto 20 minutes, alternatively up to 10 minutes, alternatively up to 5 minutes, alternatively up to 2 minutes. However, the period of time depends on various factors including on the elevated temperature is utilized, the temperature selected, desired thickness of the cured silicone, and the presence of absence of any solvent in the curable silicone elastomer composition and in many applications short cure times are desired although sometimes this necessitates higher cure temperatures.

[0187] In a further embodiment the molded article is a composite molded article and the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition is applied onto a thermoplastic substrate in a mold and is then cured to form a composite article with said thermoplactic and the cured hydrosilylation curable silicone rubber molding composition adhered together or the composition can be overmolded by injection moulding around a thermoplastic substrate, When cured in presence of a heat sensitive thermoplastic substrate, the curable silicone elastomer composition as hereinbefore described is cured under such conditions enabling development of adhesion with the heat sensitive substrate and the like, and more specifically, by using a temperature and curing time at which the heat sensitive substrate is not deformed, melted, or denatured. Specific examples of thermoplastic substrates which can be used in combination with the compositions herein to form composite articles may be selected from acrylonitrile-butadiene-styrene, polyphenylene / styrene blends, polystyrenes, polyoxymethylenes (POM) ; polyurethane, styrene resin, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutylenes, polycarbonate (PC) , polyacrylics such as polyacrylates, polymethacrylates such as polymethylenemethacrylates (PMMA) ; polyacrylamides, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) , polybutylene terephthalate (PBT) polytrimethylene terephthalates (PTT) , polyethylene naphthalates (PEN) ; copolyesters, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone; , polyamides (PA) , such as nylon 6 (PA 6) , nylon 6, 6 (PA 6, 6) and nylon 6, 10; blends of polyamide resins with syndiotactic polystyrene, polyimide, polyvinyl chlorides (PVC) ; polyphenylene sulfides (PPS) ; polyphenylene ethers (PPE) ; polyimides (PI) ; polyamideimides (PAI) ; polyetherimides (PEI) ; polysulfones (PSU) ; polyethersulfones; polyketones (PK) ; polyetherketones; polyvinyl alcohols (PVA) ; polyetheretherketones (PEEK) ; polyetherketoneketones (PEKK) ; polyarylates (PAR) ; polyethernitriles (PEN) ; phenolic resins; phenoxy resins; fluoropolymers, and liquid crystal resin, non-resin containing polyetherimides; phenolic resins, epoxy resins, epoxy mold compounds urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylonitrile-butadiene-styrenes,  styrene-modified poly (phenylene oxides) , poly (phenylene sulfides) , vinyl esters or polyphthalamides. Any of the above may, if suited be reinforced with e.g., glass fibres or the like. In a preferred embodiment the substrate may be a polycarbonate, PBT or a polyamide. In the case when composite articles are being prepared such a composite article, which comprises a cured silicone elastomeric material adhered to a thermoplastic material, the cure temperature used will need to be below the melting point and / or softening point of the thermoplastic to retain the required structure of the pre-molded thermoplastic.

[0188] In one embodiment the method of molding the molded article or composite molded article is by way of compression molding, by liquid injection molding or by insertion molding by positioning a pre-molded thermoplastic substrate into a liquid silicone tubber mold and introducing liquid silicone rubber into the mold and applying a top coat on the pre-molded thermoplastic substrate. Liquid injection molding of liquid silicones rubbers, for example, is designed to generate high volumes of silicone rubber parts and articles many of which or designed to adhere to preformed thermoplastic parts during the heat curing of liquid silicone rubber in the molding typically at temperatures of from 50℃ to about 200℃, The molding process involves the mixing together of the Part A and Part B compositions followed by injection of the mixed composition into a prepared mold for heat curing. Molds used in liquid injection molding are usually metallic, for example they are often made from aluminum or steel and contain a cavity which is engineered to encompass the features of the article or composite article to be made therewith.

[0189] Because of the intricate nature of the parts being made it is important that the material introduced into the mold to make the part e.g. the composition herein, when cured must cleanly be removed from the mold. Typically, in the case of silicone compositions this has been done by undertaking a time-consuming process of treating the mold with a demolding composition before material such as the silicone composition is injected into the mold. This is avoided when using the composition as described herein which contains a demolding component (f) which prevents the molded article or composite article from adhering to the mold surface in which they are in contact.

[0190] As previously mentioned, when the molded article is a composite molded article, the method of preparing the final molded article, i.e. a composite molded article is undertaken in two stages. Firstly the thermoplastic material is heated into liquid form i.e., at a temperature greater than e.g. 200℃ for example 250℃ to 300℃ for polycarbonates and a “shot” of thermoplastic is injected into the cavity in the first mold through a first injection port and is subsequently cooled to the predetermined temperature of step (ii’) say 70 to 80℃. The resulting molded thermoplastic material is then transferred to a second mold / injection site and a shot of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition at about room temperature (i.e., 20 to 25℃) or slightly higher is injected into the second mold / injection site onto the thermoplastic molded article with the mold at a temperature of between 70 and 120℃ and is cured in order for step (ii’) of the process to be  completed to form a thermoplastic / silicone elastomer composite article. For cure if required the mold containing the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition may be heated to a temperature of 100℃ to 130℃ to speed up the cure. If heated the temperature must be below the melting point of the thermoplastic. Subsequently, one of the options of step (iii’) of the process above is undertaken with the final molded article being a composite molded article. Preferably colling takes place after demolding. In the composite molded article the thermoplastic and cured silicone elastomer are well adhered together but given the presence of the demolding component (f) of the composition herein the silicone elastomer is easily removed from the mold in which it is in direct contact.

[0191] This is advantageous compared with historic compositions used as selective adhesion silicone rubber materials as the resulting silicone rubber material irrespective of the often-intricate nature of the molded parts of silicone rubber easily demold from metallic mold surfaces thereby avoiding unnecessary delays in the industrial process. Because of the ability to adhere to metallic molds when component (e) herein is present, it had been proposed to pre-coat each metallic mold designed to be in direct contact with liquid silicone rubber compositions with a demolding agent. This of course caused serious delays in industrial processes. The presence of component (f) in the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition described herein was found to surprisingly avoid the need for such a comparatively time consuming and consequently costly process of pre-treating the mold.

[0192] The silicone rubber materials made from the hydrosilylation curable silicone rubber molding compositiondescribed herein may be utilised in various industries including, but not limited to, automotive applications, medical applications, consumer and industrial applications, electronic applications and may include for example, tubes, strips, solid cord or custom profiles according to the size specifications of the manufacturer. Other applications may include housings with a silicone seal or gaskets for plugs e.g., spark plugs and other connector seals, components of various sensors, membranes, diaphragms, airbags, climate venting components, and the like; spark plug caps, components of various sensors, and other automobile components such as connector seals and seals for wire harnesses.

[0193] Electronic applications may include mobile phone cover seals, mobile phone accessories, phone seals for earphone jack, SIM card precision electronic equipment, electrical switches and switch covers, toothbrushes, watches and wristbands. They may also be used inwearable apparatus, e.g., facemasks, medical masks, goggles, resparitors and the like.

[0194] A composite part may also be selected from parts of mobile telecommunications equipment, e.g., mobile phones; gaming machines, clocks and image receivers; media playing devices such as DVD equipmentand CD equipment; as well as in TVs e.g., in thin displays of liquid crystal TVs and plasma TVs, and other precision electronic equipment. They may also be used in consumer goods  such as microwave ovens, refrigerators, electric rice cookers, vacuum cleaners, hand dryers and office automation (OA) equipment such as copying machines, printers and facsimile machines.Examples

[0195] A series of examples were conducted to assess the functionality of the proposed new adhesion promoters. All viscosity measurements were determined in accordance with ASTM D2196 Method B, unless otherwise indicated.

[0196] The compositions of a first set of comparative examples 1 to 3 are provided in Table 1a and Examples 1 to 3 in Table 1b below. Prior to use the Part A and Part B compositions were stored separately and when required for use were mixed in a 1 : 1 weight ratio prior to injection molding.

[0197] Table 1a: Part A and Part B compositions of a first set of comparative examples 1 to 3 (wt. %)

[0198] In the above

[0199] Masterbatch 1 is a blend of polymer 1 (72 wt. %) and fumed silica (28 wt. %) .

[0200] Polymer 1 is a vinyl terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 60,000 mm2 / s (cSt) measured in accordance with ASTM D2196 Method B.

[0201] Polymer 2 is a vinyl terminated polydimethyl methylvinyl siloxane having a viscosity of 400 mm2 / s (cSt) in accordance with ASTM D2196 Method B.

[0202] Karstedt catalyst is a Pt2 (divinyl tetramethyl disiloxane) 3 complex typically containing from 30 to 50 wt.%platinum metal in the complex. It is introduced into the silicone rubber composition in a premix with polymer 1 in a mixture of from about from 0.25 to 2.0 wt. %of the catalyst complex in 99.75 wt. %to 98 wt. %of polymer 1 and contained about 5,000ppm of platinum metal.

[0203] Cross-linker was a trimethylsilyl terminated Dimethyl, methylhdrogen siloxane having a viscosity of terminated with trimethylsilyl having a viscosity of 45 mm2 / s (cSt) in accordance with ASTM D2196 Method B [and 0.7 wt. %of silicon bonded hydrogen, in accordance with ASTM E168-16.

[0204] Adhesion Promoter has the structure

[0205] and

[0206] C. demolding Agent is a comparative demolding agent which is OH terminated short chain polydimethylsiloxane having a degree of polymerization of 5.

[0207] Table 1b: Part A and Part B compositions of a first set of examples 1 to 3 (wt. %)

[0208] In the above, everything is as previously described except for

[0209] Demolding Agent 1 which is 50 wt. %hexadecanoic acid, n-butyl ester and 50 wt. %of octadecanoic acid, n-butyl ester.

[0210] The ingredients for each Part A and Part B composition were added together and mixed using a speed mixer and then the resulting compositions were packaged into 700ml cartridges for storage.

[0211] In a first series of tests the physical properties of the silicone rubber materials were assessed. The respective Part A and Part B compositions were mixed in a 1 : 1 weight ratio using a speed mixer.

[0212] They were then deaired for 20mins in vacuum chamber.

[0213] The mixture was added into a mold to form and a 2mm sheet was obtained by compression molding at a temperature of 120℃ and curing time of 10min. The samples were not post cured.

[0214] The physical property results of the different comparative examples and examples are provided in Table 1 c below.

[0215] Table 1c: Physical Property results of C. 1 to C. 3 and Ex. 1 to Ex. 3

[0216] A series of composite test pieces of each of the examples and comparative examples with a commercial polycarbonate material (LexanTM Resin 121R available from Sabic (Saudi Basic Industries Corporation) were prepared using an Engel Victory 80 injection molding machine from Engel Austria GmbH. Granules of the polycarbonate were melted at a temperature of 300℃ and were injected as a first shot into a first mold at said temperature with the mold at approximately 80℃ causing the thermoplastic to cool for about 40 seconds and solidify in the first mold cavity, forming molded polycarbonate plates. Then the Then the molded polycarbonate “plates” were transferred to a hot mold cavity at a temperature of about 120℃ and the respective example or comparative composition was introduced through a room temperature injection port onto the polycarbonate substrate plates and cured for a period of 90 seconds.

[0217] It was found that the example materials could be removed from steel molds after cure cleanly and without damaging the silicone rubber and with no adhesion to the mold. In the case of the comparative examples the molds were pre-treated with an external demolding agent (DAIFREE GW-250 from Daiken Industries Ltd ) prior to the introduction of the shot of silicone material and even so once cured samples were found to stick at least partially to the molds after completion of cure.

[0218] The resulting molded parts underwent testing in accordance with the VDI (The Association of German Engineers) standard test method VDI 2019: 2016. Samples were tested shortly after molding / cure and then further equivalent samples were tested after aging for 1 week at a temperature of 85℃ and 85%relative humidity (R.H. ) . The results are provided in Tables 1c and 1d In which the “Peel Re” values are peeling resistance values (N / mm) and the failure pattern as defined in VDI 2019: 2016 was noted (class D is the best and class A the worst) .

[0219] Table 1c: VDI 2019: 2016 adhesion testing of comparative examples C. 1 to C. 3 to polycarbonate.

[0220] In the above, the Polycarbonate substrate used in the above testing was LexanTM Resin 121R which is a commercially available polycarbonate available from Sabic (Saudi Basic Industries Corporation) and R.H. stands for relative humidity. Comparative examples 1 to 3 were only aged for one week because the peeling resistance values and FP were inadequate to merit further assessment.

[0221] Table 1d: VDI 2019: 2016 adhesion testing of examples Ex. 1 to Ex. 3 to polycarbonate.

[0222] Without internal demolding agent in formulation, the molded parts of the comparative examples adhered to metal mold firmly and could not demold freely even after 50 shots despite use of the  DAIFREE GW-250 demolding agent being used for demolding. The initial adhesion force was lower and adhesion durability was impacted negatively.

[0223] With internal demolding agent in formulation in Examples 1 to 3, the molded part could demold freely from the first shot. The initial peeling resistance (Peel R) and adhesion durability testing proved to be much better using component (f) the internal demolding agent.

[0224] A further series of comparative examples and Examples were prepared based on the composition depicted in Table 2a and 2b.

[0225] Table 2a: Part A and Part B compositions of C. 4, C. 5, Fx. 4 and Ex. 5 (wt. %)

[0226] In the above everything is the same as before except for the following

[0227] Masterbatch 2 was a blend of polymer 1 (70 wt. %) and fumed silica (30 wt. %)

[0228] Table 2b: Part A and Part B compositions of Ex. 6 to 8 (wt. %)

[0229] All ingredients are as described above with the exception of Demolding Agent 2 which was 25 wt. %trifluoropropylmethylcyclotrisiloxane in 75wt. %polydimethylsiloxane which is a commercially available product sold under the tradename. ZS-2006 by Guangdong Zhisheng Polymer Materials Co.,

[0230] Table 2c: Physical Property results of C. 4 and 5 and Ex. 4 to Ex. 8

[0231] The physical property testing was undertaken using the same processes as previously described and clearly when reviewing the results in respect of the Examples the presence of the internal demolding agent was not in any way detrimental to the resulting silicone rubber materials.

[0232] Injection molding was again undertaken using the same process as above and analogous results were obtained with respect to demolding. It was found that without internal demolding agent in the formulation, the molded parts of the comparative examples adhered to the metal mold firmly and  could not demold freely even after 50 shots. External demolding agent DAIFREE GW-250 demolding agent was used for demolding.

[0233] With internal demolding agent in formulation in Examples 4 to 8, the molded part could demold freely from the first shot. The initial peeling resistance (Peel R) and adhesion durability testing proved to be much better using component (e) the internal demolding agent.

[0234] In the following Tables depicting the VDI 2019: 2016 adhesion testing of comparative examples C. 4 and C. 5 and Ex. 4 to 8 to polycarbonate it was found that without internal demolding agent in formulation, the molded part adhered to metal mold firmly and could not demold freely even after 50 shots. External demolding agent had to be used to for demolding, but C. 4 and C. 5 could not even achieve good initial adhesion to the polycarbonate.

[0235] With internal demolding agent in formulation, the molded part could demold freely from the first shot. The initial adhesion Peel R and adhesion durability are much better than the formulation without internal demolding agents.

[0236] Table 2d: VDI 2019: 2016 adhesion testing of examples C. 4, C. 5, Ex. 4 and Ex. 5 to polycarbonate

[0237] Table 2e: VDI 2019: 2016 adhesion testing of examples Ex. 6 to Ex. 8 to polycarbonate

Claims

1.A hydrosilylation curable silicone rubber molding composition comprising:(a) one or more organopolysiloxanes containing at least two unsaturated groups per molecule selected from alkenyl groups alkynyl groups or a mixture thereof having a viscosity in a range of 1000mPa.s to 750,000mPa.s at 25℃;b) reinforcing fillers comprising fumed silica, precipitated silica or a mixture thereof in an amount of from 15 wt. %to 50 wt. %of the composition;c) an organosilicon compound having at least two, alternatively at least three Si-H groups per molecule and which does not contain a bisphenyl unit;d) a hydrosilylation cure catalyst;e) an adhesion promoter comprising an organosilicon bisphenol adduct compound, comprising a bisphenyl unit which is not directly attached to a silicon atom, and at least one Si -H group; andf) a demolding agent comprising one or more C3 to C10 alkyl stearates or one or more trifluoroalkyl alkyl polysiloxanes having a degree of polymerization of from 2 to 10 which may be linear, branched or cyclic or a mixture thereof.2.A hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in accordance with claim 1 wherein the bisphenyl unit of the organosilicon bisphenol adduct compound in component (e) has the structure In which one or both aromatic rings may have at least one H replaced by another group and -X2-is a methylene bridge selected from -C (CH3) 2-, -C (Ph) (CH3) -, -C (Ph) 2, -C (CF3) 2-, -C (CH3) (C2H5) -, -C (CH2) 5--C (CH3) (H) -, or -C (H) 2-, where Ph is a phenyl group.3.A hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in accordance with claim 1 or 2 wherein the organosilicon bisphenol adduct compound in component (e) has the structure: Where X2 is as defined in claim 2,Z3 is an alkylene group having from 2 to 6 carbons, alternatively 2 to 5 carbons, alternatively 2 to 4 carbons, alternatively is an ethylene or propylene group;R15 is a cyclic siloxane of the structure - (CH3) SiO- (R14 H SiO) d;R16 is a cyclic siloxane of the structure (OSiR14 H) d -OSi (CH3) -;R14 is an alkyl group having from 1 to 6 carbons andd is integer of from 2 to 7; or is an oligomer thereof.4.A hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in accordance with claim 3 wherein the organosilicon bisphenol adduct compound in component (e) has the structure Where n is an integer from 1 to 5.5.A hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in accordance with any one of claims 1 to 4 wherein component (f) is selected from n-propyl stearate, isopropyl stearate, n-butyl stearate, isobutyl stearate, n-pentyl stearate, n-hexyl stearate or a mixture thereof.6.A hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in accordance with claim 5 wherein component (f) is selected from n-propyl stearate, n-butyl stearate, and n-hexyl stearate or a mixture thereof.7.A hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in accordance with any one of claim 1 to 4 wherein component (f) is selected from (3, 3, 3-trifluoroethyl) methylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoroethyl) ethylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoroethyl) propylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoroethyl) isopropylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) ethylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) propylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) isopropylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluorobutyl) methylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluorobutyl) ethylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluorobutyl) propylcyclotrisiloxane or (3, 3, 3-trifluorobutyl) isopropylcyclotrisiloxane or a mixture thereof,8.A hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in accordance with claim 7 wherein component (f) is selected from (3, 3, 3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) ethylcyclotrisiloxane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) propylcyclotrisiloxane or (3, 3, 3-trifluoropropyl) isopropylcyclotrisiloxane.9.A hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in accordance with any one of claims 1 to 8 which additionally comprises one or more additives selected from cure inhibitors, pot life extenders, flame retardants, pigments and / or colouring agents, heat stabilizers and compression set additives, non-reinforcing fillers, thermal conductive fillers, electrically conductive fillers, anti-static agents, thixotropic agents and mixtures thereof.10.A molded article which is the cured product of the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in accordance with any one of claims 1 to 9.11.A method for the production of a molded article comprising or consisting of the cured hydrosilylation curable silicone rubber molding composition in accordance with any one of claims 1 to 9 in a mold which comprises a cavity defining a desired shape of said molded article comprising the steps of(i’) mixing components (a) , (b) , (c) , (d) , (e) and (f) of the curable silicone rubber molding composition and any optional additives together into a final mixture,(ii’) introducing the final mixture of step (i’) , into the cavity of the mold and curing said curable silicone rubber molding composition to form a final molded article;(iii’) either enabling the final molded article of step (ii’) to cool in the cavity andsubsequently demolding the final molded article from the mold without adhesion of said final molded article to the mold or demolding the final molded article from the mold without adhesion of said final molded article to the mold and enabling the final molded article of step (ii’) to cool after removal from the cavity;wherein the mold has not been pre-treated with a demolding agent prior to introducing the final mixture of step (i’) into the cavity prior to or during step (ii’) .12.A method for the production of a molded article in accordance with claim 11 by liquid injection molding.13.A method for the production of a molded in accordance with claim 11 or 12 wherein the molded article is a composite molded article with the hydrosilylation curable silicone rubber molding composition being applied onto a thermoplastic substrate in a mold and is then cured to form said composite article with said thermoplactic and the cured hydrosilylation curable silicone rubber molding composition adhered together.14.A method in accordance with claim 13 wherein the thermoplastic material is a polycarbonate.15.A composite article which is the product of the method of claims 13 or 14.16.Use of a demolding agent (f) comprising one or more C3 to C10 alkyl stearates or one or more trifluoroalkyl alkyl polysiloxanes having a degree of polymerization of from 2 to 10 which may be linear, branched or cyclic. or a mixture thereof in a hydrosilylation curable silicone rubber molding composition otherwise comprising:(a) one or more organopolysiloxanes containing at least two unsaturated groups per molecule selected from alkenyl groups alkynyl groups or a mixture thereof having a viscosity in a range of 1000mPa.s to 750,000mPa.s at 25℃;b) reinforcing fillers comprising fumed silica, precipitated silica or a mixture thereof in an amount of from 15 wt. %to 50 wt. %of the composition;c) an organosilicon compound having at least two, alternatively at least three Si-H groups per molecule and which does not contain a bisphenyl unit;d) a hydrosilylation cure catalyst; ande) an adhesion promoter comprising an organosilicon bisphenol adduct compound, comprising a bisphenyl unit which is not directly attached to a silicon atom, and at least one Si -H group; as a means of enabling the removal of a silicone elastomer which is the cured product of the composition from a cavity in a mold metallic mold without the partial sticking to the mold, and wherein the mold has not required to be pretreated with a demolding agent prior to the introduction of the composition into the mold for curing.

Images