An AKD-PEI conjugate and the composition and preparation thereof

Abstract

The present invention pertains to the field of sizing agents. The present invention relates to an AKD-PEI conjugate and the composition and a preparation thereof. The AKD-PEI conjugate, which comprises a moiety derived from polyethyleneimine (PEI) and a moiety derived from an alkyl ketene dimer (AKD) covalently linked to each other, has improved stability and unexpected multifunctionality, involves simple preparation and low viscosity, and is beneficial for industrial application.

Description

An AKD-PEI conjugate and the composition and preparation thereofTechnical Field

[0001] The present invention pertains to the field of sizing agents. Specifically, the present invention relates to an AKD-PEI conjugate, comprising a moiety derived from polyethyleneimine (PEI) and a moiety derived from an alkyl ketene dimer (AKD) . The present invention further relates to preparation method of the AKD-PEI conjugate and a composition comprising the AKD-PEI conjugate.

[0002] Bacground Art

[0003] Paper is formed by intertwining materials containing plant cellulose. Plant cellulose has hydroxyl groups, which impart a certain degree of hydrophilicity to the paper. Plant cellulose also intertwined to form a pore structure that has capillary action, which imparts to the paper a degree of permeability to fluids such as water, oil, ink and fruit juices. Therefore, the paper surface generally needs to be treated to improve performance. During the papermaking process, the paper surface can be treated by applying a sizing agent. The sizing agent, when applied and dried, can form a protective coating (e.g., on the paper surface, or on the cellulose surface) which reduces the direct contact of the paper with fluids, thereby providing the paper with improved mechanical strength and reduced fluid permeability. According to different pH values, sizing agents can be divided into acidic, neutral and alkaline sizing agents. In recent years, neutral sizing has become more and more popular in the papermaking industry because of its ability to meet increasingly stringent environmental requirements and impart good properties to paper.

[0004] A commonly used neutral sizing agent is alkyl ketene dimer (AKD) , which has been used for more than 50 years. AKD is a waxy solid at room temperature. AKD can be used as both a pulp sizing agent and a surface sizing agent. AKD is usually represented by the following structure:  wherein each of the Ra, Rb, Rc and Rd group at each occurrence thereof, is independently selected from hydrogen, optionally substituted straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl. It has been found through research that each of the Ra, Rb, Rc and Rd groups in the ketene dimer can be not only a saturated hydrocarbyl but also an unsaturated hydrocarbyl (e.g., an alkenyl group derived from oleic acid) . By convention, ketene dimers with unsaturated hydrocarbyl groups are still called AKD (alkyl ketene dimers) .

[0005] Conventional AKD sizing agents are well known in the art. The hydrophobic long-chain groups of AKD (i.e., one or more of Ra, Rb, Rc and Rd) generate hydrophobic effects on the cellulose surface and cover part of the pore structure, thereby imparting hydrophobicity and permeation resistance to the paper. The four-membered lactone ring in the AKD molecule can also react with the hydrocarbyl on cellulose to form an ester bond, thereby being positioned on cellulose. One of the reactions of AKD with cellulose is schematically shown below:

[0006] However, the four-membered lactone ring in AKD leads to a series of stability issues. Meanwhile, the single functionality of AKD as a sizing agent hampers its application in the papermaking industry.

[0007] There are always continuous demands in the art for an AKD product with improved stability and multifunctionality.Summary of the Invention

[0008] In one aspect, the present invention provides an AKD-PEI conjugate.

[0009] In an embodiment, the present invention provides an AKD-PEI conjugate, comprising a PEI-derived moiety and an AKD-derived moiety. In an embodiment, the AKD-derived moiety bonds to the PEI-derived moiety to form at least one amide bond.

[0010] In an embodiment, the PEI-derived moiety is derived from PEI having a molecular weight of less than or equal to 10,000 g / mol, for example, less than or equal to 5,000 g / mol, less than or equal to 3,000 g / mol, less than or equal to 2,000 g / mol, less than or equal to 1, 800 g / mol, less than or equal to 1,000 g / mol, or less than or equal to 300 g / mol.

[0011] The AKD-PEI conjugate as described herein refers to the entity resulting from the conjugation (bonding) of (commercially available) AKD (Alkyl Ketene Dimer) with (commercially available) PEI (Polyethyleneimine) via at least one amide bond. The amide bond comprises a “C (=O) NH” and / or “C (=O) N” group, wherin the “C (=O) ” fragment is derived from a four-membered lactone ring of AKD and the “NH” or “N” fragment is derived from a primary or secondary amine group of PEI. In an embodiment, the number of amide linkages is not particularly limited and may be, such as, one or more.

[0012] In an embodiment, the AKD-PEI conjugate has a molecular weight of less than or equal to about 25,000 g / mol (such as less than or equal to about 10,000 g / mol, less than or equal to about 4,000 g / mol, less than or equal to about 3,000 g / mol, less than or equal to about 3,000 g / mol, less than or equal to about 1,000 g / mol, less than or equal to about 800 g / mol, less than or equal to about 600 g / mol, less than or equal to about 400 g / mol) , as measured by, for example, gel permeation chromatography GPC.

[0013] In an embodiment, the AKD-PEI conjugate is not cross-linked, that is, non-cross-linked. In an embodiment, AKD-PEI conjugate does not have a cross-linked network structure. In an embodiment, AKD-PEI conjugate does not include a cross-linking agent (eg, glutaraldehyde, etc. ) or a linker derived from a cross-linking agent.

[0014] In an embodiment, the AKD-PEI conjugate comprises a repeat unit as shown below:

[0015] wherein, R, at each occurrence thereof, is independently selected from H, -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2N (CH2CH2NH2) 2, AKD’, -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’,

[0016] provided that at least one of the R is AKD’, -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’,

[0017] In an embodiment, R is AKD’.

[0018] In an embodiment, R is -CH2CH2NH-AKD’.

[0019] In an embodiment, R is -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’.

[0020] In an embodiment, R is

[0021] In an embodiment, R is

[0022] In an embodiment, R is

[0023] In an embodiment, R is

[0024] In an embodiment, q is an integer selected from the range of about 1 to about 250, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, or a subrange consisting of any values within these ranges. In a preferred embodiment, q is an integer selected from the range of about 1 to about 50. In a preferred embodiment, q is an integer selected from the range of about 1 to about 10.

[0025] In an embodiment, AKD’ has the following structure:

[0026] represents a linking position,

[0027] wherein, each of the Ra, Rb, Rc and Rd group, at each occurrence thereof, is independently selected from H and optionally substituted saturated or unsaturated straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl.

[0028] In an embodiment, Ra group, at each occurrence thereof, is independently selected from H, optionally substituted straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl.

[0029] In an embodiment, Rb group, at each occurrence thereof, is independently selected from H, optionally substituted straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl.

[0030] In an embodiment, Rc group at each occurrence thereof, is independently selected from H, optionally substituted straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl.

[0031] In an embodiment, Rd group at each occurrence thereof, is independently selected from H, optionally substituted straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl.

[0032] For any one of Ra, Rb, Rc or Rd, the C1-C30 hydrocarbyl is preferably a C10-C20 hydrocarbyl, more preferably a C13-C17 hydrocarbyl. For any one of Ra, Rb, Rc or Rd, the hydrocarbyl may be alkyl, alkenyl, or alkynyl, preferably alkyl. In an embodiment, the hydrocarbyl is unsubstituted. In an embodiment, the hydrocarbyl is substituted. In an embodiment, the hydrocarbyl is saturated. In an embodiment, the hydrocarbyl is unsaturated. In an embodiment, the hydrocarbyl is alkyl. In an embodiment, the hydrocarbyl is alkenyl. In an embodiment, the hydrocarbyl is alkynyl. In an embodiment, the hydrocarbyl is C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29 and  / or C30 hydrocarbyl, or a subrange consisting of any values within these ranges. For example, in an embodiment, the hydrocarbyl is C10-C20 hydrocarbyl.

[0033] In an embodiment, the AKD-PEI conjugate of the present invention is prepared under anhydrous conditions.

[0034] In an embodiment, the present invention provides an AKD-PEI conjugate, comprising a repeat unit as shown below:

[0035] wherein, R1, at each occurrence thereof, is independently selected from AKD’, -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’,

[0036] In an embodiment, R1 is AKD’.

[0037] In an embodiment, R1 is -CH2CH2NH-AKD’.

[0038] In an embodiment, R1 is -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’.

[0039] In an embodiment, R1 is

[0040] In an embodiment, R1 is

[0041] In an embodiment, R1 is

[0042] In an embodiment, R1 is

[0043] In an embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 250, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, or a subrange consisting of any values within these ranges. In a preferred embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 50. In a preferred embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 10.

[0044] In an embodiment, the present invention provides an AKD-PEI conjugate comprising a PEI-derived moiety and an AKD-derived moiety, wherein the PEI-derived moiety comprises repeating units as shown below:

[0045] In an embodiment, R1, at each occurrence thereof, is independently selected from

[0046] AKD’, -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’,

[0047] In an embodiment, R1 is AKD’.

[0048] In an embodiment, R1 is -CH2CH2NH-AKD’.

[0049] In an embodiment, R1 is -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’.

[0050] In an embodiment, R1 is

[0051] In an embodiment, R1 is

[0052] In an embodiment, R1 is

[0053] In an embodiment, R1 is

[0054] In an embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 250, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, or a subrange consisting of any values within these ranges. In a preferred embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 50. In a preferred embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 10.

[0055] In an embodiment, R2, at each occurrence thereof, is independently H, -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, or -CH2CH2N (CH2CH2NH2) 2.

[0056] In an embodiment, R2, at each occurrence thereof, is independently H.

[0057] In an embodiment, R2, at each occurrence thereof, is independently -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, or -CH2CH2N (CH2CH2NH2) 2.

[0058] In an embodiment, m is an integer selected from the range of about 1 to about 250, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, or a subrange consisting of any values within these ranges. In a preferred embodiment, m is an integer selected from the range of about 1 to about 50. In a preferred embodiment, m is an integer selected from the range of about 1 to about 10.

[0059] In an embodiment, the sum of n and m is less than or equal to about 250, less than or equal to about 240, less than or equal to about 230, less than or equal to about 220, less than or equal to about 210, less than or equal to about 200, less than or equal to about 190, less than or equal to about 180, less than or equal to about 170, less than or equal to about 160, less than or equal to about 150, less than or equal to about 140, less than or equal to about 130, less than or equal to about 120, less than or equal to about 110, less than or equal to about 100, less than or equal to about 90, less than or equal to about 80, less than or equal to about 70, less than or equal to about 60, less than or equal to about 50, less than or equal to about 40, less than or equal to about 30, less than or equal to about 20, less than or equal to about 10, or less than or equal to about 5.

[0060] In an embodiment, the sum of n and m is greater than or equal to about 1, about 2, about 3, about 4, about 5, greater than or equal to about 10, greater than or equal to about 20, greater than or equal to about 30, greater than or equal to about 40, greater than or equal to about 50, greater than or equal to about 60, greater than or equal to about 70, greater than or equal to about 80, greater than or equal to about 90, greater than or equal to about 100, greater than or equal to about 110, greater than or equal to about 120, greater than or equal to about 130, greater than or equal to about 140, greater than or equal to about 150, greater than or equal to about 160, greater than or equal to about 170, greater than or equal to about 180, greater than or equal to about 190, or greater than or equal to about 200.

[0061] In an embodiment, the ratio of n to the sum of n and m is from 0 to 1, for example, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 or 1, or a subrange consisting of any values within these ranges.

[0062] In an embodiment, the present invention provides an AKD-PEI conjugate, comprising a repeat unit as shown below:

[0063] In an embodiment, R1, at each occurrence thereof, is independently selected from

[0064] AKD’, -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’,

[0065] In an embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 250, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, or a subrange consisting of any values within these ranges. In a preferred embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 50. In a preferred embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 10.

[0066] In an embodiment, p is an integer selected from the range of about 1 to about 250, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, or a subrange consisting of any values within these ranges. In a preferred embodiment, p is an integer selected from the range of about 1 to about 50. In a preferred embodiment, p is an integer selected from the range of about 1 to about 10.

[0067] In an embodiment, the sum of n and p is less than or equal to about 250, less than or equal to about 240, less than or equal to about 230, less than or equal to about 220, less than or equal to about 210, less than or equal to about 200, less than or equal to about 190, less than or equal to about 180, less than or equal to about 170, less than or equal to about 160, less than or equal to about 150, less than or equal to about 140, less than or equal to about 130, less than or equal to about 120, less than or equal to about 110, less than or equal to about 100, less than or equal to about 90, less than or equal to about 80, less than or equal to about 70, less than or equal to about 60, less than or equal to about 50, less than or equal to about 40, less than or equal to about 30, less than or equal to about 20, less than or equal to about 10, or less than or equal to about 5.

[0068] In an embodiment, the sum of n and p is greater than or equal to about 1, about 2, about 3, about 4, about 5, greater than or equal to about 10, greater than or equal to about 20, greater than or equal to about 30, greater than or equal to about 40, greater than or equal to about 50, greater than or equal to about 60, greater than or equal to about 70, greater than or equal to about 80, greater than or equal to about 90, greater than or equal to about 100, greater than or equal to about 110, greater than or equal to about 120, greater than or equal to about 130, greater than or equal to about 140, greater than or equal to about 150, greater than or equal to about 160, greater than or equal to about 170, greater than or equal to about 180, greater than or equal to about 190, or greater than or equal to about 200.

[0069] In an embodiment, the ratio of n to the sum of n and p is from 0 to 1, for example, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 or 1, or a subrange consisting of any values within these ranges.

[0070] In an embodiment, the present invention provides an AKD-PEI conjugate, comprising a repeat unit as shown below:

[0071] wherein, R1, at each occurrence thereof, is independently selected from AKD’, -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’,

[0072] In an embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 250, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, or a subrange consisting of any values within these ranges. In a preferred embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 50. In a preferred embodiment, n is an integer selected from the range of about 1 to about 10.

[0073] In an embodiment, R2, at each occurrence thereof, is independently H, -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, or -CH2CH2N (CH2CH2NH2) 2.

[0074] In an embodiment, R2, at each occurrence thereof, is independently H.

[0075] In an embodiment, R2, at each occurrence thereof, is independently -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, or -CH2CH2N (CH2CH2NH2) 2.

[0076] In an embodiment, m is an integer selected from the range of about 1 to about 250, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, or a subrange consisting of any values within these ranges. In a preferred embodiment, m is an integer selected from the range of about 1 to about 50. In a preferred embodiment, m is an integer selected from the range of about 1 to about 10.

[0077] In an embodiment, p is an integer selected from the range of about 1 to about 250, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, or a subrange consisting of any values within these ranges. In a preferred embodiment, p is an integer selected from the range of about 1 to about 50. In a preferred embodiment, p is an integer selected from the range of about 1 to about 10.

[0078] In an embodiment, the sum of n, m and p is less than or equal to about 250, less than or equal to about 240, less than or equal to about 230, less than or equal to about 220, less than or equal to about 210, less than or equal to about 200, less than or equal to about 190, less than or equal to about 180, less than or equal to about 170, less than or equal to about 160, less than or equal to about 150, less than or equal to about 140, less than or equal to about 130, less than or equal to about 120, less than or equal to about 110, less than or equal to about 100, less than or equal to about 90, less than or equal to about 80, less than or equal to about 70, less than or equal to about 60, less than or equal to about 50, less than or equal to about 40, less than or equal to about 30, less than or equal to about 20, less than or equal to about 10, or less than or equal to about 5.

[0079] In an embodiment, the sum of n, m and p is greater than or equal to about 1, about 2, about 3, about 4, about 5, greater than or equal to about 10, greater than or equal to about 20, greater than or equal to about 30, greater than or equal to about 40, greater than or equal to about 50, greater than or equal to about 60, greater than or equal to about 70, greater than or equal to about 80, greater than or equal to about 90, greater than or equal to about 100, greater than or equal to about 110, greater than or equal to about 120, greater than or equal to about 130, greater than or equal to about 140, greater than or equal to about 150, greater than or equal to about 160, greater than or equal to about 170, greater than or equal to about 180, greater than or equal to about 190, greater than or equal to about 200.

[0080] In an embodiment, the ratio of n to the sum of n, m and p is from 0 to 1, for example, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 or 1, or a subrange consisting of any values within these ranges.

[0081] In an embodiment, the present invention provides an AKD-PEI conjugate comprising a PEI-derived moiety and an AKD-derived moiety, wherein the PEI-derived moiety is derived from a PEI of a molecular weight of 10,000 g / mol.

[0082] In an embodiment, the present invention provides an AKD-PEI conjugate comprising a PEI-derived moiety and an AKD-derived moiety, wherein the PEI-derived moiety is derived from a PEI of a molecular weight of 2,000 g / mol.

[0083] In an embodiment, the present invention provides an AKD-PEI conjugate comprising a PEI-derived moiety and an AKD-derived moiety, wherein the PEI-derived moiety is derived from a PEI of a molecular weight of 1, 800 g / mol.

[0084] In an embodiment, the present invention provides an AKD-PEI conjugate comprising a PEI-derived moiety and an AKD-derived moiety, wherein the PEI-derived moiety is derived from a PEI of a molecular weight of 300 g / mol.

[0085] In one aspect, the present invention provides a composition.

[0086] In an embodiment, the present invention provides a composition comprising the AKD-PEI conjugate of the present invention. In an embodiment, the composition is in the form of a wax. In an embodiment, the composition is in the form of a granule. In an embodiment, the composition is in the form of an emulsion. In an embodiment, the composition is in the form of a spray. In an embodiment, the composition is in the form of a suspension. In an embodiment, the composition is anhydrous.

[0087] In one aspect, the present invention provides a method of preparing an AKD-PEI conjugate.

[0088] In an embodiment, the present invention provides a method of preparing an AKD-PEI conjugate comprising the step of reacting AKD and PEI, wherein the AKD has the following structure:

[0089] wherein, each of the Ra, Rb, Rc and Rd group, at each occurrence thereof, is independently selected from H and optionally substituted saturated or unsaturated straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl.

[0090] In an embodiment, Ra group, at each occurrence thereof, is independently selected from H, optionally substituted straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl.

[0091] In an embodiment, Rb group, at each occurrence thereof, is independently selected from H, optionally substituted straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl.

[0092] In an embodiment, Rc group, at each occurrence thereof, is independently selected from H, optionally substituted straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl.

[0093] In an embodiment, Rd group, at each occurrence thereof, is independently selected from H, optionally substituted straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl.

[0094] For any one of Ra, Rb, Rc or Rd, the C1-C30 hydrocarbyl is preferably a C10-C20 hydrocarbyl, more preferably a C13-C17 hydrocarbyl. For any one of Ra, Rb, Rc or Rd, the hydrocarbyl may be alkyl, alkenyl, or alkynyl, preferably alkyl. In an embodiment, the hydrocarbyl is unsubstituted. In an embodiment, the hydrocarbyl is substituted. In an embodiment, the hydrocarbyl is saturated. In an embodiment, the hydrocarbyl is unsaturated. In an embodiment, the hydrocarbyl is alkyl. In an embodiment, the hydrocarbyl is alkenyl. In an embodiment, the hydrocarbyl is alkynyl. In an embodiment, the hydrocarbyl is C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29 and  / or C30 hydrocarbyl, or a subrange consisting of any values within these ranges. For example, in an embodiment, the hydrocarbyl is C10-C20 hydrocarbyl.

[0095] The PEI comprises the repeating unit of

[0096] In an embodiment, R3, at each occurrence thereof, is independently H, -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, or -CH2CH2N (CH2CH2NH2) 2.

[0097] In an embodiment, R3, at each occurrence thereof, is independently H.

[0098] In an embodiment, R3, at each occurrence thereof, is independently -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, or -CH2CH2N (CH2CH2NH2) 2.

[0099] In an embodiment, t is an integer selected from the range of about 1 to about 250, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, or a subrange consisting of any values within these ranges. In a preferred embodiment, t is an integer selected from the range of about 1 to about 50. In a preferred embodiment, t is an integer selected from the range of about 1 to about 10.

[0100] In an embodiment, the PEI has a molecular weight of less than 10,000 g / mol. In an embodiment, the PEI has a molecular weight of less than 2,000 g / mol. In an embodiment, the PEI has a molecular weight of less than 1, 800 g / mol. In an embodiment, the PEI has a molecular weight of less than 1,000 g / mol. In an embodiment, the PEI has a molecular weight of less than or equal to 300 g / mol.

[0101] In an embodiment, the AKD reacts with the PEI to form at least one amide bond. In an embodiment, the lactone ring of the AKD reacts with the primary amine and / or secondary amine of the PEI to form at least one amide bond. In one embodiment, the lactone ring of the AKD reacts with the primary amine of the PEI to form at least one amide bond. In one embodiment, the lactone ring of the AKD reacts with the secondary amine of the PEI to form at least one amide bond.

[0102] In an embodiment, the feed ratio of AKD to PEI, on a weight basis, is 100: 20, 100: 18, 100: 16, 100: 14, 100: 12, 100: 10, 100: 8, 100: 6, 100: 4, 100: 2 or 100: 1, or a subrange consisting of any values within these ranges. In an embodiment, the feed ratio of AKD to PEI, on a weight basis, is 100: 10. In an embodiment, the feed ratio of AKD to PEI, on a weight basis, is 100: 8. In an embodiment, the feed ratio of AKD to PEI, on a weight basis, is 100: 6.

[0103] Those skilled in the art would expect that too high a PEI feed leads to descreased hydrophobicity benefits to the paper when the resulted sizing product is used for sizing.

[0104] In an embodiment, the reaction is performed under a condition of heating. In a preferred embodiment, the temperature of heating is 50℃-200℃. In a preferred embodiment, the temperature of heating is about 110℃. In an embodiment, the heating is carried out by an oil bath. In a preferred embodiment, the temperature of the oil bath is 50℃-200℃. In an embodiment, the temperature of the oil bath is about 110℃. In an embodiment, the temperature of heating is 90℃-130℃, for example, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, or 200℃, or a subrange consisting of any values within these ranges. Preferably, the temperature of heating is 105℃-115℃. More preferably, the temperature of heating is 110℃. In an embodiment, the temperature of the oil bath is 50℃-200℃, for example, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, or 200℃, or a subrange consisting of any values within these ranges. Preferably, the temperature of the oil bath is 105℃-115℃. More preferably, the temperature of the oil bath is 110℃.

[0105] In an embodiment, the reaction is performed under an air atmosphere. In an embodiment, the reaction is performed under an inert gas atmosphere. In a preferred embodiment, the inert gas is nitrogen.

[0106] In an embodiment, the reaction is performed under a condition of stirring. In a preferred embodiment, the rate of the stirring is 0 to 2,000 rpm. In an embodiment, the the stirring lasts for 5-60 min, for example, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 25 min, 30 min, 35 min, 40 min, 45 min, 50 min, 55 min, or 60 min, or a subrange consisting of any values within these ranges. Preferably, the the stirring lasts for 25-35 min. More preferably, the the stirring lasts for 30 min.

[0107] In an embodiment, the chemical reaction is not performed simultaneously with emulsification (such as during the application of AKD product) . In an embodiment, the chemical reaction is performed before emulsification. In an embodiment, the chemical reaction is performed after emulsification. In an embodiment, the chemical reaction is performed under anhydrous conditions. In an embodiment, the chemical reaction is performed in the absence of an aqueous phase.

[0108] In an embodiment, the reaction system during the chemical reaction consists of the AKD, the PEI and the AKD-PEI conjugate. In an embodiment, the reaction system during the chemical reaction is free of a cross-linking agent (e.g., glutaraldehyde) .

[0109] In an embodiment, the preparation method comprises chemically reacting AKD and polyethyleneimine (PEI) having a molecular weight of no more than 10,000 g / mol under the reaction conditions of a 90℃ oil bath, a nitrogen atmosphere, and stirring for 30 min. In an embodiment, the preparation method comprises chemically reacting AKD and polyethyleneimine (PEI) having a molecular weight of 300 g / mol under the reaction conditions of a 90℃ oil bath, a nitrogen atmosphere, and stirring for 30 min.

[0110] In an embodiment, the lactone ring of AKD is completely consumed during the (chemical) reaction. In an embodiment, the lactone ring of AKD is partially consumed during the (chemical) reaction. In an embodiment, an amide bond generates during the (chemical) reaction. In an embodiment, the (chemical) reaction includes a dehydration reaction between a secondary amine and / or a primary amine and a lactone ring. In an embodiment, the (chemical) reaction does not include a cross-linking reaction. In an embodiment, the (chemical) reaction is a dehydration reaction between a secondary amine and / or a primary amine and a lactone ring. In an embodiment, the (chemical) reaction is a dehydration reaction between a secondary amine and a lactone ring. In an embodiment, the (chemical) reaction is a dehydration reaction between a primary amine and a lactone ring. In an embodiment, the viscosity of the reactants during the (chemical) reaction is no more than 10,000 pc, for example, no more than 9,000 pc, no more than 8,000 pc, no more than 7,000 pc, no more than 6,000 pc, or no more than 5,000 pc.

[0111] In an embodiment, the present invention provides an AKD-PEI conjugate, which is prepared according to the method of the present invention. The method comprises the step of reacting AKD and PEI, wherein the AKD and the PEI are as defined in the present invention, and the AKD reacts with the PEI to form at least one amide bond.

[0112] In a preferred embodiment, the PEI-derived moiety is derived from a PEI having a molecular weight of the following: 50 g / mol-10,000 g / mol, for example, 50 g / mol, 100 g / mol, 200 g / mol, 300 g / mol, 400 g / mol, 500 g / mol, 600 g / mol, 700 g / mol, 800 g / mol, 900 g / mol, 1,000 g / mol, 1, 800 g / mol, 2,000 g / mol, 3,000 g / mol, 4,000 g / mol, 5,000 g / mol, 6,000 g / mol, 7,000 g / mol, 8,000 g / mol, 9,000 g / molor 10,000 g / mol, or a subrange consisting of any values within these ranges. In an embodiment, the PEI has a molecular weight of 50 g / mol-1, 800 g / mol, for example, 50 g / mol, 100 g / mol, 200 g / mol, 300 g / mol, 400 g / mol, 500 g / mol, 600 g / mol, 700 g / mol, 800 g / mol, 900 g / mol, 1,000 g / mol, 1, 100 g / mol, 1, 200 g / mol, 1, 300 g / mol, 1, 400 g / mol, 1,500 g / mol, 1, 600 g / mol, 1, 700 g / mol, 1, 800 g / mol, or a subrange consisting of any values within these ranges.

[0113] In a preferred embodiment, the PEI-derived moiety is derived from a PEI having a molecular weight of less than about 2,000 g / mol. In a preferred embodiment, the PEI-derived moiety is derived from a PEI having a molecular weight of less than about 1, 800 g / mol. In a preferred embodiment, the PEI-derived moiety is derived from a PEI having a molecular weight of about 300 g / mol.

[0114] In an embodiment, the PEI-derived moiety is derived from a substantially linear PEI. In an embodiment, the PEI-derived moiety is derived from a substantially non-linear PEI. In an embodiment, the PEI-derived moiety is derived from a non-linear PEI. In an embodiment, the PEI-derived moiety is derived from a branched PEI. In an embodiment, the PEI described herein is linear, substantially linear or branched.

[0115] In an embodiment, the AKD-PEI conjugate of the present invention is generated by a chemical reaction between AKD and PEI. In one embodiment, AKD is bonded to PEI. In one embodiment, AKD is bonded to PEI via an amide bond. In one embodiment, AKD is connected to PEI via a covalent bond. In a preferred embodiment, the covalent bond is an amide bond. In one embodiment, the AKD-PEI conjugate is a low molecular weight compound.

[0116] In an embodiment, the AKD-PEI conjugate has a molecular weight of less than or equal to about 25,000 g / mol (such as less than or equal to about 10,000 g / mol, less than or equal to about 4,000 g / mol, less than or equal to about 3,000 g / mol, less than or equal to about 3,000 g / mol, less than or equal to about 1,000 g / mol, less than or equal to about 800 g / mol, less than or equal to about 600 g / mol, less than or equal to about 400 g / mol) , as measured by, for example, gel permeation chromatography GPC.

[0117] In an embodiment, AKD is conjugated to PEI via an amide bond formed through the reaction of the lactone ring with one or more primary or secondary amines (preferably primary amines) on PEI.

[0118] In an embodiment, the lactone ring of the AKD moiety is completely consumed in the reaction with PEI. In an embodiment, the lactone ring of the AKD moiety is partially consumed in the reaction with PEI. In an embodiment, the step of reacting AKD and PEI is performed with an excess of AKD in order to react PEI as completely as possible. In a preferred embodiment, the primary and / or secondary amine groups in the PEI are completely reacted.

[0119] In an embodiment, the AKD-PEI conjugate is not cross-linked. In an embodiment, any moiety of the PEI-derived moiety does not directly or indirectly link to another moiety of the PEI-derived moiety or another PEI-derived moiety via a covalent bond and / or a linker. In an embodiment, any moiety of the AKD-derived moiety does not directly or indirectly link to another AKD-derived moiety via a covalent bond and / or a linker.

[0120] In an embodiment, the AKD-PEI conjugate is oily. In an embodiment, the AKD-PEI conjugate is waxy. In an embodiment, the AKD-PEI conjugate is granular. In an embodiment, the AKD-PEI conjugate is wax powder.

[0121] The present inventors have found that the resulting AKD-PEI conjugate is difficult to be formulated into an emulsion due to excessive viscosity when the PEI has a molecular weight of greater than 10,000 g / mol.

[0122] In an embodiment, the AKD-PEI conjugate has improved thermal stability. In an embodiment, the AKD-PEI conjugate is better able to tolerate pH changes, i.e., has improved acid resistance and / or alkali resistance. In an embodiment, the AKD-PEI conjugate has improved alkali resistance.

[0123] In an embodiment, the AKD-PEI conjugate can impart hydrophobicity to the product. In an embodiment, the AKD-PEI conjugate can improve the mechanical strength of the product. In an embodiment, the AKD-PEI conjugate can improve the mechanical strength of the product by at least 15%, such as at least 20%, at least 25%.

[0124] In an embodiment, the AKD-PEI conjugate has multifunctionality, and is capable of imparting hydrophobicity to the product while improving the mechanical strength of the product. In an embodiment, the AKD-PEI conjugate has multifunctionality, and is capable of imparting hydrophobicity to the product while improving the mechanical strength of the product by at least 15%.

[0125] Without being bound by theory, it is believed that the AKD-PEI conjugate of the present invention further exerts a sizing effect in a manner other than covalent action, for example, by electronic interactions, hydrogen bonds, cross-linking between celluloses, and / or wrapping and entanglement between molecules.

[0126] In one aspect, the present invention provides a composition comprising an AKD-PEI conjugate and / or an AKD and / or a PEI that is not bound to an AKD-PEI conjugate.

[0127] In an embodiment, the composition comprises an AKD-PEI conjugate and an AKD that is not bound to an AKD-PEI conjugate. In an embodiment, the composition comprises an AKD-PEI conjugate and a PEI that is not bound to an AKD-PEI conjugate. In an embodiment, the composition comprises an AKD-PEI conjugate and a free AKD. In an embodiment, the composition comprises an AKD-PEI conjugate and a free PEI. In an embodiment, the composition consists of an AKD-PEI conjugate, an AKD not bonded to the AKD-PEI conjugate, and a PEI not bonded to the AKD-PEI conjugate. In an embodiment, the composition consists of an AKD-PEI conjugate, a free AKD, and a free PEI. In an embodiment, the composition consists of an AKD-PEI conjugate and a free AKD. In an embodiment, the composition consists of an AKD-PEI conjugate and a free PEI. In an embodiment, the composition is anhydrous. In an embodiment, the composition does not contain an aqueous phase. In an embodiment, the composition is free from a cross-linking agent. In an embodiment, the composition has a viscosity of less than or equal to 10,000 pc. In one embodiment, the composition is oily. In one embodiment, the composition is waxy. In one embodiment, the composition is granular. In one embodiment, the composition is a wax powder. In one embodiment, the composition is a suspension.

[0128] In an embodiment, the composition can impart hydrophobicity to the product. In an embodiment, the composition can improve the mechanical strength of the product. In an embodiment, the composition can improve the mechanical strength of the product by at least 15%. In an embodiment, the the composition has multifunctionality, and is capable of imparting hydrophobicity to the product while improving the mechanical strength of the product. In an embodiment, the composition has multifunctionality, and is capable of imparting hydrophobicity to the product while improving the mechanical strength of the product by at least 15%.

[0129] In an embodiment, the composition is oily, waxy, or granular. In an embodiment, is wax, wax powder, suspension, emulsion, or spray. In an embodiment, the composition is a sizing agent. In an embodiment, the composition can be directly applied to sizing.

[0130] In an embodiment, the composition of the present invention imparts improved hydrophobicity and improved strength to paper when used directly or indirectly in sizing.

[0131] Definations

[0132] As used herein, the e term “substituted” means that any one or more hydrogens on the designated atom or group are replaced by a moiety selected from the designated group, provided that the designated atom’s normal valence is not exceeded.

[0133] “Hydrocarbyl” is a branched or straight-chain saturated or unsaturated aliphatic group. The hydrocarbyl group can be an alkyl, alkenyl, or alkynyl group. As used herein, a specified range of hydrocarbyl group refers to each member of the stated range as a separate species. For example, as used herein, the term “C1-C30 hydrocarbyl” refers to a hydrocarbyl group having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, or 30 carbon atoms, and is intended to mean that each member of this range is described as a separate species.

[0134] “Alkyl” is a branched or straight-chain saturated aliphatic hydrocarbon group. In one embodiment, alkyl contains 1 to about 20 carbon atoms, more typically 1 to about 12 carbon atoms, 1 to about 6 carbon atoms, or 1 to about 4 carbon atoms. In one embodiment, alkyl contains 1 to about 8 carbon atoms. In certain embodiments, alkyl is C1-C2, C1-C3 or C1-C6 alkyl. As used herein, a specified range of alkyl group refers to each member of the stated range as a separate species of alkyl group. For example, as used herein, the term “C1-C30 alkyl” refers to a straight-chain or branched alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 carbon atoms, and is intended to mean that each member of this range is described as a separate species. For example, as used herein, the term “C1-C4 alkyl” refers to a straight-chain or branched alkyl group having 1, 2, 3, or 4 carbon atoms, and is intended to mean that each member of this range is described as a separate species. When C0-Cn alkyl is used herein in conjunction with another group, such as (C3-C7 cycloalkyl) C0-C4 alkyl or -C0-C4 alkyl (C3-C7 cycloalkyl) , the group indicated (in this case cycloalkyl) is either directly bonded via a single covalent bond (C0 alkyl) or attached via an alkyl chain (in this case 1, 2, 3 or 4 carbon atoms) . Alkyl group can also be attached via other groups such as heteroatoms, as in -O-C0-C4 alkyl (C3-C7 cycloalkyl) . Examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2, 2-dimethylbutyl and 2, 3-dimethylbutyl. In one embodiment, the alkyl group is optionally substituted as described above.

[0135] “Alkenyl” is a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having one or more carbon-carbon double bonds that may occur at stable points along the chain. Non-limiting examples are C2-C8 alkenyl, C2-C6 alkenyl and C2-C4 alkenyl. As used herein, a specified range of alkenyl group refers to each member of the stated range as a separate species of alkenyl group, as described above for the alkyl group. For example, as used herein, the term “C1-C30 alkenyl” refers to a straight-chain or branched alkenyl group having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 carbon atoms, and is intended to mean that each member of this range is described as a separate species. Examples of alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl and propenyl. In one embodiment, the alkenyl group is optionally substituted as described above.

[0136] “Alkynyl” is a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having one or more carbon-carbon triple bonds that may occur at stable points along the chain, such as C2-C8 alkynyl or C2-C6 alkynyl. As used herein, a specified range of alkynyl group refers to each member of the stated range as a separate species of alkynyl group, as described above for the alkyl group. For example, as used herein, the term “C1-C30 alkynyl” refers to a straight-chain or branched alkynyl group having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 carbon atoms, and is intended to mean that each member of this range is described as a separate species. Examples of alkynyl groups include, but are not limited to, ethynyl, propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl and 5-hexynyl. In one embodiment, the alkynyl group is optionally substituted as described above.

[0137] Temperatures described herein refer to degrees Celsius. As required, the concentration / content / amount / part described herein can be the concentration / content / amount / part expressed by mass, volume, mole, mass / volume, and volume / mass.

[0138] As used herein, the term “about” refers to a range of ±5%of a value or a specific value. For example, the term “about 100 g / mol” refers to a range of about 95 g / mol to 105 g / mol, or refers to a specific value of 100 g / mol.

[0139] As used herein, the term “free” means that no new covalent bonds are formed with other molecules during the chemical reaction. Therefore, a “free AKD” still retains the lactone ring structure, and the amine group on a “free PEI” has not been converted into an amide bond.

[0140] As used herein, the term “lactone ring” is used interchangeably with “lactone” , “lactone bond” , or “lactone functional group” .

[0141] As used herein, the term "amide bond" refers to a C (=O) NH structure and / or a C (=O) N structure.

[0142] As used herein, when involving PEI or a moiety and / or a conjugate comprising PEI, the term “molecular weight” can be number-average molecular weight and / or weight-average molecular weight. Preferably, the term “molecular weight” refers to weight-average molecular weight.

[0143] It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are merely exemplary of the embodiments of the invention and are intended to provide an overview or framework for understanding the nature and character of the invention as it is claimed. The accompanying drawings are included to provide a further understanding of the various claimed embodiments and aspects of the invention, and are incorporated in and constitute a part of this specification.Brief Description Of The Drawings

[0144] Figure 1a shows the Fourier transform infrared spectroscopy characterization of AKD1865, PEI3-6 and PEI3-10.

[0145] Figure 1b shows the Fourier transform infrared spectroscopy characterization of PEI300, PEI3-6 and PEI3-10.

[0146] Figure 2 shows the nuclear magnetic resonance spectroscopy characterization of AKD1865, PEI3-6, PEI3-8 and PEI3-10.

[0147] Figure 3 shows the gel permeation chromatography-difference diagram of PEI3-6.

[0148] Figure 4 shows the gel permeation chromatography-difference diagram of PEI100-6.

[0149] Figure 5 shows the thermal decomposition diagram of PEI3-6 and AKD1865.

[0150] Figure 6 shows the Fourier transform infrared spectroscopy characterization of AKD1865 before and after NaOH treatment.

[0151] Figure 7 shows the Fourier transform infrared spectroscopy characterization of PEI3-6 before and after NaOH treatment.

[0152] Figure 8 shows the particle size of AKD emulsion, PEI3-6 emulsion and PEI3-10 emulsion measured by Malvern particle size analyzer.

[0153] Figure 9 shows the differential scanning calorimetry (DSC) curves of AKD1865 and PEI3-6.Detailed Description

[0154] While the following disclosure will particularly show and describe with references to preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the scope of the disclosure encompassed by the appended claims. It should also be understood that the following examples are only used to illustrate the present invention rather than to limit the scope of the present invention. Unless otherwise indicated, the reagents described in the following examples are commercially available.

[0155] EXAMPLES

[0156] Example 1: Synthesis and Characterization

[0157] 100 g of AKD1865 (C18 accounts for 65wt. %and C16 accounts for 35wt. %in the alkyl group, Kemira) samples were weighed and charged into three 500 ml three-necked flasks, heated to 105℃ in an oil bath with stirring. After observing that AKD1865 was dissolved, 6g, 8g, and 10g of PEI300 (with a molecular weight of around 300, branched, liquid, 99%, Admas) were added to the three 500 ml three-necked flasks, respectively, with stirring. The reactions were stopped after 30 min. The resulting products were labeled as PEI3-6, PEI3-8, and PEI3-10, respectively.

[0158] AKD1865, PEI3-6, and PEI3-10 were analyzed and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (Nicolet 380, Thermo Scientific) (Figure 1a) . Compared with the raw material AKD1865, the products PEI3-6 and PEI3-10 had newly formed amide bonds (～1643 cm-1) (referred to as the amide region in Figure 1a) , and the corresponding AKD lactone peak (～1847 cm-1) (referred to as the AKD dimer region in Figure 1a) is decreased or even disappeared, indicating that the lactone ring in AKD participated in the chemical reaction of the present invention. PEI300, PEI3-6 and PEI3-10 were analyzed and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (Nicolet 380, Thermo Scientific) (Figure 1b) . Compared with the raw material PEI300, the primary amine (～3360 cm-1, ～1604 cm-1) and secondary amine (～3270 cm-1) in the products PEI3-6 and PEI3-10 decreased or disappeared, indicating that the primary amine and secondary amine in PEI participated in the chemical reaction of the present invention.

[0159] AKD1865, PEI3-6, PEI3-8 and PEI3-10 were analyzed and characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy (Figure 2) . As the addition amount of PEI300 increased, the AKD lactone peak (～4.7 ppm) (referred to as the AKD dimer region in Figure 2) showed a trend of gradually decreasing to disappearing, and the generated amide peak (～3.4 ppm) (referred to as the amide region in Figure 2) showed an increasing trend.

[0160] The molecular weight of PEI3-6 was determined by gel permeation chromatography-differential detector (Waters 2695 GPC / Waters 2414 RI) . Chromatographic column: Styragel guard column + Styragel HR4+Styragel HR2+Styragel HR1 (Waters) . Mobile phase: tetrahydrofuran (chromatographic grade, Yonghua Chemical) , flow rate of 1 ml / min-1, polystyrene (Polystyrene std kit, Agilent) as standard, injection concentration: 10 mg / ml. It was found that PEI3-6 had a molecular weight of 3513 Da (Figure 3) and is thus a low-molecular weight compound.

[0161] The above characterization results showed that the reaction of the present invention included the consumption of lactone rings, primary amines and secondary amines and the formation of amide bonds, indicating that AKD was conjugated with PEI.

[0162] Example 2: Synthesis and Characterization

[0163] 100 g of AKD1865 (C18 accounts for 65wt. %and C16 accounts for 35wt. %in the alkyl group, Kemira) samples were weighed and charged into three 500 ml three-necked flasks, heated to 105℃ in an oil bath with stirring. After observing that AKD1865 was dissolved, 6 g of PEI (M.W. 10000, branched, 30%, Admas) was added to the 500 ml three-necked flask, with stirring. The reactions were stopped after 30 min. The resulting product was labeled as PEI100-6.

[0164] The molecular weight of PEI100-6 was determined by gel permeation chromatography-differential detector (Waters 2695 GPC / Waters 2414 RI) . Chromatographic column: Styragel guard column + Styragel HR4+Styragel HR2+Styragel HR1 (Waters) . Mobile phase: tetrahydrofuran (chromatographic grade, Yonghua Chemical) , flow rate of 1 ml / min-1, polystyrene (Polystyrene std kit, Agilent) as standard, injection concentration: 10 mg / ml. It was found that PEI100-6 had a molecular weight of 27, 918 Da (Figure 4) .

[0165] Therefore, PEI100-6 was a high-molecular weight compound with a molecular weight greater than 10,000 Da.

[0166] Example 3: Thermal Stability and Alkali Resistance Tests

[0167] Thermal stability analysis: The AKD1865 sample and the PEI3-6 product prepared in Example 1 were analyzed using a thermogravimetric analyzer (Q500, TA) . 10 mg of AKD1865 sample and 10 mg of PEI3-6 product were weighed and placed on a sample plate in an air atmosphere. The temperature was raised according to the following heating program: starting from 40℃, heating to 600℃ at 40℃ / min, and maintaining for 5 min. The thermal analysis results showed that the decomposition temperature of PEI3-6 (351.26℃) was higher than that of AKD1865 sample (323.45℃) (Figure 5) . The above results demonstrated that PEI3-6 had improved thermal stability than AKD1865.

[0168] Alkali resistance test: 10 g of AKD1865 sample and 10 g of PEI3-6 product prepared in Example 1 were weighed respectively, placed in a beaker under a water bath at 85℃, 100 ml of 1M NaOH was added and stirred for 1h to perform alkaline resistance analysis of the sample. The sample was centrifuged (4500 rpm, 5 min, Thermo LABOFUGE 400R) , and the upper solid layer was taken. The treated AKD1865 and PEI3-6 were analyzed using Fourier transform infrared spectroscopy (Nicolet 380, Thermo Scientific) . After treatment, the lactone ring (～1847 cm-1) of AKD1865 disappeared (Figure 6) (shaded area) , and the amide bond (1643 cm-1) of PEI3-6 was retained to some extent (Figure 7) (shaded area) . The above results demonstrated that, compared with AKD1865, PEI3-6 is alkali-resistant.

[0169] Example 4: Emulsification Experiment

[0170] 18g of AKD1865 (C18 accounts for 65wt. %and C16 accounts for 35wt. %in the alkyl group, Kemira) , PEI3-6 prepared in Example 1, and PEI3-10 prepared in Example 1 were weighed and placed in a container, melted in a water bath at 90℃, and were sheared at 25,000 rpm in a shearing machine (IKA T25) for 3 min with the addition of a certain amount of dispersant and cationic polymer. Then, after 20 min of ultrasonic dispersion, emulsion samples AKD1865E, PEI3-6E and PEI3-10E with solid contents of 15.15%, 14.46%and 14.46%, respectively, were prepared.

[0171] The particle size of the emulsion was measured using a Mastersizer 3000 (Malvern) (Figure 8) .

[0172] Example 5: Sizing Experiment and Paper Performance Test

[0173] The effect of the emulsion on paper properties was evaluated with recycled pulp (Kemira) sheet. The emulsion samples AKD1865E, PEI3-6E, PEI3-10E and PEI100-6E prepared in Example 4 were diluted to 1%using deionized water. A 0.1%FennoPol K4230T (Kemira) solution was prepared with deionized water. The sheet weight was 80 gsm. A physical mixture of AKD and PEI was also tested. The blank control is AKD-free.

[0174] The amount of emulsion added was 0.8% (solid content) of paper dry weight, and the amount of FennoPol K4230T (Kemira) solution added was 0.09%of paper dry weight. The steps for sheet were performed according to GB / T 24324-2009 Pulps -Preparation of laboratory sheets for physical testing -Conventional sheet-former method. The finished paper sheets were placed in a constant temperature and humidity room (23℃, 50%humidity) overnight.

[0175] The Cobb value was tested according to the standard method of TAPPI T441 Water Absorptiveness of Sized (Non-bibulous) Paper, Paperboard, and Corrugated Fiberboard (Cobb Test) . The test lasts for 1 min.

[0176] The tensile test was performed using L&W Tensile Tester in accordance with the standard method in GB / T 12914, Paper and board --Determination of tensile properties.

[0177] The test results are shown in Table 1 below.

[0178] Table 1

[0179] The test results show that the PEI3-6 product of the present invention has both sizing and strength enhancement properties. In contrast, neither AKD emulsion, the physical mixture of AKD emulsion and PEI, nor PEI100-6 has such dual functionality. Specifically, PEI3-6 achieves a comparable sizing effect (21.00 vs. 17.53) and a strength improvement of about 15% (1.83 vs. 1.58) compared to AKD.

[0180] Example 6: Differential Scanning Calorimetry Test

[0181] The AKD1865 sample and the PEI3-6 sample prepared in Example 1 were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC Q20, TA) . About 5 mg of the sample was taken. The gas flow rate was set to 10 ml / min and the atmosphere was set to nitrogen. The test procedures included starting from 25℃, heating to 100℃ at a rate of 10℃ / min and maintaining for 5 minutes. The test results (Figure 9) showed that, AKD1865 sample exhibited one endothermic peak (～51.69℃) while PEI3-6 sample exhibited two endothermic peaks (～51.90℃ and ～68.26℃) . The above experimental results indicated that PEI3-6 was not cross-linked.

Claims

1.An AKD-PEI conjugate, comprising a repeat unit as shown below: wherein,R, at each occurrence thereof, is independently selected from H, -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2N (CH2CH2NH2) 2, AKD’, -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’,provided that at least one of the R is AKD’ , -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’, q is an integer selected from the range of about 1 to about 250; preferably, q is an integer selected from the range of about 1 to about 50; more preferably, q is an integer selected from the range of about 1 to about 10; andwherein AKD’ is of the following structure:represents a linking position;wherein, each of the Ra, Rb, Rc and Rd group at each occurrence thereof, is independently selected from H and optionally substituted saturated or unsaturated straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl; preferably, the hydrocarbyl is unsubstituted; more preferably, the hydrocarbyl is C10-C20 hydrocarbyl; most preferably, the hydrocarbyl is saturated.2.The AKD-PEI conjugate according to claim 1, comprising a repeat unit as shown below: wherein, R1, at each occurrence thereof, is independently selected from AKD’, -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’,andn is an integer selected from the range of about 1 to about 250; preferably, n is an integer selected from the range of about 1 to about 50; more preferably, n is an integer selected from the range of about 1 to about 10.3.The AKD-PEI conjugate according to claim 1, comprising repeat units as shown below: wherein, R1, at each occurrence thereof, is independently selected from AKD’, -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’,n is an integer selected from the range of about 1 to about 250; preferably, n is an integer selected from the range of about 1 to about 50; more preferably, n is an integer selected from the range of about 1 to about 10;andR2, at each occurrence thereof, is independently selected fromH, -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, or -CH2CH2N (CH2CH2NH2) 2;m is an integer selected from the range of about 1 to about 250; preferably, m is an integer selected from the range of about 1 to about 50; more preferably, m is an integer selected from the range of about 1 to about 10.provided that the sum of n and m is less than or equal to about 250.4.The AKD-PEI conjugate according to claim 1, comprising repeat units as shown below: wherein, R1, at each occurrence thereof, is independently selected from AKD’, -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’,n is an integer selected from the range of about 1 to about 250; preferably, n is an integer selected from the range of about 1 to about 50; more preferably, n is an integer selected from the range of about 1 to about 10;andp is an integer selected from the range of about 1 to about 250; preferably, p is an integer selected from the range of about 1 to about 50; more preferably, p is an integer selected from the range of about 1 to about 10;provided that the sum of n and p is less than or equal to about 250.5.The AKD-PEI conjugate according to claim 1, comprising repeat units as shown below: wherein, R1, at each occurrence thereof, is independently selected from AKD’ , -CH2CH2NH-AKD’, -CH2CH2NHCH2CH2NH-AKD’,n is an integer selected from the range of about 1 to about 250; preferably, n is an integer selected from the range of about 1 to about 50; more preferably, n is an integer selected from the range of about 1 to about 10;andR2, at each occurrence thereof, is independently selected from-CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, or -CH2CH2N (CH2CH2NH2) 2;m is an integer selected from the range of about 1 to about 250; preferably, m is an integer selected from the range of about 1 to about 50; more preferably, m is an integer selected from the range of about 1 to about 10; andp is an integer selected from the range of about 1 to about 250; preferably, p is an integer selected from the range of about 1 to about 50; more preferably, p is an integer selected from the range of about 1 to about 10;provided that the sum of n, m and p is less than or equal to about 250.6.The AKD-PEI conjugate according to any of the preceding claims, having a molecular weight of less than 25,000 g / mol, preferably less than or equal to about 10,000 g / mol, more preferably less than or equal to about 4,000 g / mol.7.The AKD-PEI conjugate according to any of the preceding claims, which is not cross-linked.8.The AKD-PEI conjugate according to any of the preceding claims, which is prepared under anhydrous conditions.9.A composition comprising the AKD-PEI conjugate according to any of the preceding claims; preferably, the composition is in the form of a wax, granule, emulsion, spray or suspension; preferably, the composition is anhydrous.10.A method of preparing an AKD-PEI conjugate comprising the step of reacting AKD and PEI,wherein the AKD is of the following structure:wherein, each of the Ra, Rb, Rc and Rd group, at each occurrence thereof, is independently selected from H and optionally substituted saturated or unsaturated straight-chain or branched C1-C30 hydrocarbyl; preferably, the hydrocarbyl is unsubstituted; more preferably, the hydrocarbyl is C10-C20 hydrocarbyl; most preferably, the hydrocarbyl is saturated;wherein the PEI comprises a repeat unit ofwherein, R3, at each occurrence thereof, is independently selected from H, -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2N (CH2CH2NH2) 2;t is an integer selected from the range of about 1 to about 250; preferably, t is an integer selected from the range of about 1 to about 50; more preferably, t is an integer selected from the range of about 1 to about 10;wherein, the AKD reacts with the PEI to form at least one amide bond.11.The method according to claim 10, wherein the PEI has a molecular weight of less than 10,000 g / mol, preferably, the PEI has a molecular weight of less than 1,800 g / mol, more preferably, the PEI has a molecular weight of less than 1,000 g / mol, most preferably, the PEI has a molecular weight of less than 300 g / mol.12.The method according to claim 10 or 11 wherein the method is conducted under anhydrous conditions.13.An AKD-PEI conjugate, prepared according to the method according to any one of claims 10 to 12.14.The AKD-PEI conjugate according to claim 13, having a molecular weight of less than 25,000 g / mol, preferably less than or equal to about 10,000 g / mol, more preferably less than or equal to about 4,000 g / mol.15.The AKD-PEI conjugate according to claim 13 or 14, which is not cross-linked.

Images