Method for producing molybdenum sulfide powder

Abstract

A method for producing a molybdenum sulfide powder, includes a crushing step of crushing a mixture containing a molybdenum trioxide powder and a dispersant to produce a firing molybdenum precursor, and a firing step of heating the firing molybdenum precursor at a temperature of 200℃ to 1000℃ in the presence of a sulfur source.

Description

METHOD FOR PRODUCING MOLYBDENUM SULFIDE POWDER[Technical Field]

[0001] The present invention relates to a method for producing a molybdenum sulfide powder.[Background Art]

[0002] Molybdenum sulfides such as molybdenum disulfide (MoS2) are widely used as, for example, a lubricant, a steel additive, a molybdenite salt raw material etc.

[0003] A usual method as a method for producing a molybdenum sulfide includes heating a molybdenum oxide at a temperature of 200℃ to 1000℃ in the presence of a sulfur source (refer to, for example, PTL 1) .

[0004] Also, a method as a method for producing a molybdenum trioxide powder which is a molybdenum oxide includes forming a molybdenum trioxide vapor by vaporizing a molybdenum oxide precursor compound, and cooling the molybdenum trioxide vapor (refer to, for example, PTL 2) .[Citation List][Patent Literature]

[0005] [PTL 1]

[0006] Japanese Patent No. 6614471

[0007] [PTL 2]

[0008] International Publication No. 2021 / 060375[Summary of Invention][Technical Problem]

[0009] In recent years, the demand for a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area, among molybdenum sulfides, has been increasing.

[0010] A conceivable method as a method for producing a molybdenum  sulfide powder having a large specific surface area and composed of fine molybdenum sulfide particles having a small particle diameter includes, for example, crushing a molybdenum sulfide powder having a small specific surface area and composed of coarse molybdenum sulfide particles having a large particle diameter.

[0011] However, the method including crushing a molybdenum sulfide powder having a small specific surface area has difficulty in forming the whole of a molybdenum sulfide powder having a small specific surface area into a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area. Therefore, the molybdenum sulfide powder after crushing contains a molybdenum sulfide powder having a small specific surface area. Thus, in order to obtain a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area by using a method of crushing a molybdenum sulfide powder having a small specific surface area, the molybdenum sulfide powder after crushing is required to be sorted by classification, thereby taking time. Further, classification of the molybdenum sulfide powder after crushing has the disadvantage of easily mixing in impurities.

[0012] Also, another conceivable method used as a method for producing a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area includes firing a molybdenum trioxide powder having a large specific surface area in the presence of a sulfur source. Specifically, a usable method includes producing a molybdenum trioxide powder having a large specific surface area by using a method of cooling molybdenum trioxide (MoO3) vapor, and firing the resultant molybdenum trioxide powder by heating at a temperature of 200℃ to 1000℃ in the presence of a sulfur source.

[0013] However, in the method of firing the molybdenum trioxide powder having a large specific surface area in the presence of the sulfur source, it is necessary to perform a step of forming a  vapor by vaporizing molybdenum trioxide and then cooling the vapor in order to produce the molybdenum trioxide powder having a large specific surface area used as a raw material. Therefore, when a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area is produced by using the method of firing a molybdenum trioxide powder having a large specific surface area in the presence of the sulfur source, an enormous amount of energy is required. Thus, in the method for producing a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area by using a molybdenum trioxide powder having a large specific surface area, it is required to suppress the amount of energy used.

[0014] The present invention is made in consideration of the situation described above, and an object of the present invention is to provide a method for producing a molybdenum sulfide powder which can produce a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area with a small amount of energy without crushing the molybdenum sulfide powder.[Solution to Problem]

[0015] In order to solve the problem, the following modes are provided.

[0016] (1) A method for producing a molybdenum sulfide powder, including a crushing step of crushing a mixture containing a molybdenum trioxide powder and a dispersant to produce a firing molybdenum precursor; and a firing step of heating the firing molybdenum precursor at a temperature of 200℃ to 1000℃ in the presence of a sulfur source.

[0017] (2) In the method for producing a molybdenum sulfide powder described in [1] , the specific surface area of the firing molybdenum precursor measured by a BET method is within a range of 10 m2 / g to 25 m2 / g.

[0018] (3) In the method for producing a molybdenum sulfide powder described in [1] or [2] , in the crushing step, the mixture is  physically crushed.

[0019] (4) In the method for producing a molybdenum sulfide powder described in any one of [1] to [3] , in the crushing step, the mixture is crushed by using a ball mill.

[0020] (5) In the method for producing a molybdenum sulfide powder described in any one of [1] to [4] , the mixture contains water, and the firing molybdenum precursor is produced by removing water in the mixture after the mixture is crushed in the crushing step.

[0021] (6) In the method for producing a molybdenum sulfide powder described in any one of [1] to [5] , the dispersant contains a basic polymer.

[0022] (7) In the method for producing a molybdenum sulfide powder described in any one of [1] to [6] , the mixture contains 0.1 parts by mass to 20 parts by mass of the dispersant relative to 100 parts by mass of the molybdenum trioxide powder.

[0023] (8) In the method for producing a molybdenum sulfide powder described in any one of [1] to [7] , the molybdenum sulfide powder having a specific surface area measured by a BET method within a range of 25 m2 / g to 75 m2 / g is produced in the firing step.[Advantageous Effects of Invention]

[0024] A method for producing a molybdenum sulfide powder of the present invention includes firing, by heating in the presence of a sulfur source, the firing molybdenum precursor produced by crushing a mixture containing a molybdenum trioxide powder and a dispersant, and thus can produce a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area. Therefore, the molybdenum sulfide powder need not be crushed. In addition, the method for producing a molybdenum sulfide powder of the present invention produces the firing molybdenum precursor by crushing the mixture containing the molybdenum trioxide powder and the dispersant, and thus the molybdenum trioxide powder having a large specific surface area need not be produced by using a method of cooling a molybdenum trioxide vapor using an  enormous amount of energy. Therefore, the method for producing a molybdenum sulfide powder of the present invention can produce a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area using a small amount of energy as compared with the use of a method for producing a molybdenum trioxide powder having a large specific surface area using a method of cooling a molybdenum trioxide vapor.[Brief Description of Drawings]

[0025] [Fig. 1]

[0026] Fig. 1 is a drawing for illustrating a production apparatus used for producing a molybdenum trioxide powder used as a firing molybdenum precursor in Comparative Example 2.[Description of Embodiments]

[0027] The inventor conducted earnest research for solving the problem described above and producing a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area as described below. In general, a method of crushing a powder having a small specific surface area is considered to be used as a method for producing a powder having a large specific surface area.

[0028] However, the inventor conducted earnest research with attention paid to a method for producing a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area by firing, in the presence of a sulfur source, a molybdenum trioxide powder having a large specific surface area used as a raw material. The reason for this is that unlike the use of the method of crushing the molybdenum sulfide powder, the method including firing, in the presence of the sulfur source, the molybdenum trioxide powder having a large specific surface area used as a raw material has no need for classification after production, and thus a high-quality molybdenum sulfide powder containing little impurities can be produced.

[0029] Further, in order to obtain a molybdenum sulfide powder having  a large specific surface area with a small amount of energy, the inventors repeatedly conducted research on a method for producing a molybdenum sulfide powder having a large specific surface area without using a molybdenum trioxide powder having a large specific surface area and produced by a method of cooling molybdenum trioxide vapor.

[0030] First, the inventors produced a molybdenum trioxide powder having a large specific surface area by a method of crushing a molybdenum trioxide powder having a small specific surface area. However, a molybdenum trioxide powder having a sufficiently large specific surface area cannot be produced by the method of crushing the molybdenum trioxide powder. Also, the specific surface area of a molybdenum trioxide powder is not sufficiently increased even by firing, in the presence of a sulfur source, the molybdenum trioxide powder having a specific surface area increased by crushing the molybdenum trioxide powder, and thus the molybdenum sulfide powder having a sufficiently large specific surface area cannot be produced.

[0031] Therefore, the inventors further repeated research with attention paid to the state of a molybdenum trioxide powder fired in the presence of a sulfur source. As a result, it was found that a firing molybdenum precursor produced by crushing a mixture containing a molybdenum trioxide powder and a dispersant may be used in place of a molybdenum trioxide powder having a large specific surface area and produced by the method of cooling the molybdenum trioxide vapor.

[0032] In more detail, it was found that even when the specific surface area of the firing molybdenum precursor used as a raw material is smaller than that of the molybdenum trioxide powder produced by the method of cooling the molybdenum trioxide vapor, the molybdenum sulfide powder having a large specific surface area comparable to the use of the molybdenum trioxide powder produced by the method of cooling the molybdenum trioxide vapor can be  obtained by firing in the presence of a sulfur source.

[0033] It is not clear the reason why the molybdenum sulfide powder having a large specific surface area is obtained by using the firing molybdenum precursor as a raw material, but it is assumed to be due to the functions described below shown by the dispersant contained in the firing molybdenum precursor described below. That is, it is assumed to be due to the function that the dispersant contained in the firing molybdenum precursor prevents the aggregation of the molybdenum trioxide powder contained in the firing molybdenum precursor and suppresses the fusion of molybdenum trioxide in the molybdenum trioxide powder fired in the presence of a sulfur source.

[0034] Further, the inventors produced a molybdenum sulfide powder by firing the firing molybdenum precursor by heating in the presence of a sulfur source. Thus, it was confirmed that the molybdenum sulfide powder having a large specific surface area comparable to the use of a molybdenum trioxide powder produced by a method of cooling a molybdenum trioxide vapor can be produced with little energy as composed with the use of a molybdenum trioxide powder having a large specific surface area produced by cooling a molybdenum trioxide vapor.

[0035] A method for producing a molybdenum sulfide powder of the present invention is described in detail below. In addition, the present invention is not limited to an embodiment described below.

[0036] [Molybdenum sulfide powder]

[0037] A molybdenum sulfide powder produced by a production method of an embodiment of the present invention is composed of a molybdenum sulfide. In the present specification, the "molybdenum sulfide" is a general term of compounds composed of a molybdenum atom and a sulfur atom. Examples of the molybdenum sulfide include compounds represented by MoSx (x = 1 to 3) . The molybdenum sulfide may be, for example, only  molybdenum disulfide (MoS2) , may be only molybdenum trisulfide, or may be a mixture of molybdenum disulfide and molybdenum trisulfide.

[0038] The molybdenum sulfide powder produced by the production method of the embodiment may contain another atom other than the molybdenum sulfide within a range not inhibiting the effect of the present invention. Examples of the other atom include silicon, aluminum, sodium, iron, titanium, potassium, calcium, yttrium, and the like. These other atoms may be contained alone or as a mixture of two or more.

[0039] The content of the other atom which may be contained in the molybdenum sulfide powder is preferably 10 mol%or less, more preferably 5 mol%or less, and most preferably 2 mol%or less.

[0040] [Method for producing molybdenum sulfide powder]

[0041] The method for producing a molybdenum sulfide powder includes a crushing step of crushing a mixture containing a molybdenum trioxide powder and a dispersant to produce a firing molybdenum precursor, and a firing step of heating the firing molybdenum precursor at a temperature of 200℃ to 1000℃ in the presence of a sulfur source.

[0042] [Crushing step]

[0043] In the crushing step of the embodiment, a mixture containing a molybdenum trioxide powder and a dispersant is crushed to produce a firing molybdenum precursor.

[0044] The molybdenum trioxide powder contained in the mixture may be only one type or two or more types having different specific surface areas. The dispersant contained in the mixture may be only one type or two or more types having different components.

[0045] An example which can be used as the molybdenum trioxide powder used as a raw material in the crushing step is one having a specific surface area within a range of 0.01 m2 / g to 15 m2 / g measured by a BET method. Because a molybdenum trioxide powder  having a sufficiently large specific surface area can be easily obtained by crushing molybdenum trioxide powder, a molybdenum trioxide powder having a specific surface area of 0.01 m2 / g or more is preferably used, and a molybdenum trioxide powder having a specific surface area of 0.05 m2 / g or more is more preferably used. In addition, a molybdenum trioxide powder having a specific surface area of over 15 m2 / g is hard to obtain.

[0046] Therefore, a molybdenum trioxide powder having a specific surface area of 15 m2 / g or less is preferably used, a molybdenum trioxide powder having a specific surface area of 10 m2 / g or less is more preferably used, and a molybdenum trioxide powder having a specific surface area of 5 m2 / g or less is still more preferably used.

[0047] The molybdenum trioxide powder preferably has high purity because the molybdenum trioxide powder can be quantitatively produced according to stoichiometry, and the molybdenum trioxide powder having high purity with a low by-product content can be obtained.

[0048] A commercially available product can be used as the molybdenum trioxide powder.

[0049] A known dispersant can be used as the dispersant, and the dispersant containing a basic polymer is preferably used. The reason for this is that aggregation of the molybdenum trioxide powder contained in the firing molybdenum precursor can be effectively prevented, and the molybdenum sulfide powder having a large specific surface area can be easily obtained by the firing step.

[0050] When the dispersant containing a basic polymer is used, aggregation of the molybdenum trioxide powder is assumed to be suppressed by the function described below. In the mixture containing the molybdenum trioxide powder and the dispersant, the basic group possessed by the basic polymer adsorbs to the molybdenum trioxide powder. Thus, the molybdenum trioxide  powder is coated with the basic polymer. The molybdenum trioxide powders coated with the basic polymer repel each other due to the basic group possessed by the basic polymer. As a result, aggregation of the molybdenum trioxide powder is suppressed.

[0051] For example, a dispersant containing a basic polymer having an amine group can be used as the dispersant containing a basic polymer, and a dispersant containing a basic polymer having a large amine value such as an amine value of 1 mgKOH / G or more is preferably used. This is because the aggregation of the molybdenum trioxide powder can be more effectively prevented. Also, the dispersant containing a basic polymer preferably contains a basic polymer having a molecular weight of 1000 or more because aggregation of the molybdenum trioxide powder can be more effectively prevented.

[0052] Examples of the dispersant containing a basic polymer having an amine group and a molecular weight of 1000 or more include commercially available products such as PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. ) , PB822 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. ) , and the like. PB821 and PB822 have different amine values.

[0053] The mixture in the crushing step preferably contains 0.1 parts by mass to 20 parts by mass of the dispersant relative to 100 parts by mass of the molybdenum trioxide powder. When the content of the dispersant relative to 100 parts by mass of the molybdenum trioxide powder is 0.1 parts by mass or more, the effect of effectively preventing the aggregation of the molybdenum trioxide powder can be satisfactorily obtained by containing the dispersion in the mixture. As a result, the molybdenum sulfide powder having a larger specific surface area can be more easily obtained by the firing step. The content of the dispersant relative to 100 parts by mass of the molybdenum trioxide powder is more preferably 1 part by mass or more. In  addition, when the content of the dispersant relative to 100 parts by mass of the molybdenum trioxide powder is 20 parts by mass or less, preferably the reaction of the firing molybdenum precursor with the sulfur source is not suppressed by the excessive dispersant in the subsequent firing step. The content of the dispersant relative to 100 parts by mass of the molybdenum trioxide powder is more preferably 10 parts by mass or less.

[0054] The mixture containing the molybdenum trioxide powder and the dispersant contains the molybdenum trioxide powder and the dispersant and, if required, may contain water. When the mixture contains water, the firing molybdenum precursor uniformly containing the dispersant is easily produced by the crushing step. The molybdenum sulfide powder having a large specific surface area can be preferably easily produced by the firing step using the firing molybdenum precursor uniformly containing the dispersant.

[0055] A generally known method can be used as a method for producing the mixture in the crushing step of the embodiment, and the method is not particularly limited. When the mixture contains water, the mixture may be produced by a method of mixing all raw materials of the mixture in a container, or the mixture may be produced by a method in which only a portion of raw materials is placed in a container, and then at least a portion of the residue of the raw materials is placed and mixed in the container In the latter method, the step of placing and mixing at least a portion of the residue of the raw materials in the container is repeatedly performed until all raw materials are placed and mixed in the container. Specifically, the mixture may be produced by a method of mixing a mixed solution, containing water and the dispersant, with the molybdenum trioxide powder, may be produced by a method of mixing a mixed solution, containing water and the molybdenum trioxide, with the dispersant, or may be produced by a method of mixing a mixture,  containing the molybdenum trioxide powder and the dispersant, with water.

[0056] A generally known method can be used as a method for crushing the mixture in the crushing step of the embodiment, and the method is not particularly limited. The molybdenum trioxide powder is easily crushed as compared with the molybdenum sulfide powder, and a crushed material having a uniform size can be easily obtained by crushing. Therefore, the material can be used as the firing molybdenum precursor without sorting by classification after the mixture is crushed in the crushing step.

[0057] Usable examples of the method for crushing the mixture in the crushing step include a method of crushing using a ball mill, a method of crushing using a paint conditioner, and a method of physically crushing the mixture. The method of crushing using a ball mill is particularly preferably used as the method for crushing the mixture. The reason for this is that the molybdenum trioxide powder contained in the mixture can be efficiently crushed, and the firing molybdenum precursor having a large specific surface area can be easily produced.

[0058] When the mixture is crushed by using a ball mill, a known ball can be used as a ball (grinding medium) of the ball mill, and a ball composed of zirconium is preferably used because it has high hardness and is capable of efficient crushing.

[0059] The diameter of the ball can be properly determined according to the shape and size of the molybdenum trioxide powder used as the raw material and is not particularly limited. The diameter of the ball is preferably 0.03 mm to 30 mm because the molybdenum trioxide powder contained in the mixture can be efficiently crushed, and the firing molybdenum precursor having a large specific surface area can be obtained with little energy.

[0060] When the mixture is crushed by using the ball mill, the rotational speed of a rotating container in which the mixture and the ball (grinding medium) are placed can be properly determined according to the diameter of the ball, the shape and size of the molybdenum trioxide powder, the specific surface area of the firing molybdenum precursor produced in the crushing step, etc., and is not particularly limited. The rotational speed of a rotating container is preferably 10 RPM to 600 RPM and more preferably 50 RPM to 400 RPM because the molybdenum trioxide powder contained in the mixture can be efficiently crushed, and the firing molybdenum precursor having a high specific surface area can be obtained with little energy.

[0061] When the mixture is crushed by using the ball mill, the crushing time (time from the start of rotation to the stop of rotation of the rotating container) can be properly determined according to the rotational speed of the rotating container, the shape and size of the molybdenum trioxide powder, the specific surface area of the firing molybdenum precursor produced in the crushing step, etc., and is not particularly limited. The crushing time is preferably 1 hour to 72 hours and more preferably 3 hours to 50 hours because the molybdenum trioxide powder contained in the mixture can be efficiently crushed, and the firing molybdenum precursor having a high specific surface area can be obtained with little energy.

[0062] When the mixture contains water, the firing molybdenum precursor is preferably produced by removing water in the mixture after the mixture is crushed in the crushing step. A generally known method can be used as a method for removing water in the mixture, and usable examples thereof include a method of drying, if required by heating at a temperature of 40℃ to 120℃, the mixture containing water obtained after the crushing step, and the like.

[0063] The firing molybdenum precursor produced by crushing the  mixture preferably has a specific surface area within a range of 10 m2 / g to 25 m2 / g measured by a BET method. This is because the effect caused by crushing the mixture can be satisfactorily obtained by the firing step using the firing molybdenum precursor having a specific surface area of 10 m2 / g or more. Therefore, the molybdenum sulfide powder having a sufficiently large specific surface area can be produced by firing in the presence of the sulfur source. The specific surface area of the firing molybdenum precursor is more preferably 12 m2 / g or more because the molybdenum sulfide powder having a sufficiently large specific surface area can be obtained. In addition, it is undesirable to produce the firing molybdenum precursor having a specific surface area of over 25 m2 / g because of difficulty in producing such a firing molybdenum precursor and the increased amount of energy used in the crushing step. Thus, the specific surface area of the firing molybdenum precursor is preferably 25 m2 / g or less and more preferably 20 m2 / g or less.

[0064] The primary particles of the firing molybdenum precursor preferably have an average particle diameter within a range of 50 nm to 500 nm. This is because when the primary particles of the firing molybdenum precursor have an average particle diameter of 500 nm or less, firing in the presence of the sulfur source can easily produce the molybdenum sulfide powder having a sufficiently large specific surface area. The primary particles of the firing molybdenum precursor more preferably have an average particle diameter 300 nm or less. In addition, it is undesirable to produce the firing molybdenum precursor containing primary particles having an average particle diameter of less than 50 nm because of difficulty in producing such a firing molybdenum precursor by crushing the mixture and the increased amount of energy used in the crushing step. Thus, the average particle diameter of primary particles of the firing molybdenum precursor is preferably 50 nm or more and more preferably 70 nm or more.

[0065] In the embodiment, the average primary particle diameter of the firing molybdenum precursor represents the average primary particle diameter of 50 primary particles in the field of view of a two-dimensional image of a transmission electron microscope (TEM) photograph. In observation with a transmitting electron microscope (TEM) for measuring the average primary particle diameter of the firing molybdenum precursor, the magnification of visual observation or image photograph may be a value such that one field of view contains 50 or more firing molybdenum precursors. Specifically, for example, the suitable magnification is preferably selected from a range of 1,000 to 200,000 times. In measuring the average primary particle diameter of the firing molybdenum precursor, a scattering electron microscope (SEM) may be used in place of TEM.

[0066] [Firing step]

[0067] In the firing step of the embodiment, the firing molybdenum precursor produced in the crushing step is heated at a temperature of 200℃ to 1000℃ in the presence of the sulfur source.

[0068] Examples of the sulfur source include sulfur, hydrogen sulfide, and the like. The sulfur sources may be used alone or in combination of sulfur and hydrogen sulfide. The sulfur source may be used in a solid state or a liquid state or gas state. Sulfur in a solid state is preferred as the sulfur source because of excellent workability.

[0069] The sulfur source having high purity is preferably used because the molybdenum sulfide powder can be quantitatively produced according to stoichiometry, and the molybdenum sulfide powder having high purity with a lower by-product content can be obtained.

[0070] The firing step of the embodiment can be performed by, for  example, using a heat-resistant container such as a ceramic case or the like. The heat-resistant container used may have a housing portion having an opening in the upper surface thereof, and a cover disposed so as to cover the opening of the housing portion and not to seal the inside of the housing portion. The firing step can be performed by, for example, a method in which the firing molybdenum precursor is placed in the heat-resistant container, the sulfur source is disposed on the firing molybdenum precursor, and then the heat-resistant container is heated in a firing furnace. The firing molybdenum precursor and the sulfur source may be previously mixed and then placed in the heat-resistant container.

[0071] In addition, when the heat-resistant container including the housing portion having an opening in the upper surface thereof and the cover disposed so as to cover the opening of the housing portion and not to seal the inside of the housing portion is used, the firing molybdenum precursor and the sulfur source are placed in the housing portion, then the cover is put so as to cover the opening of the housing portion, and then the heat-resistant container is heated in a firing furnace. Thus, the vaporization of the sulfur source can be suppressed before the firing molybdenum precursor reacts with the sulfur source. Consequently, the remaining of the unreacted firing molybdenum precursor can be suppressed after the firing step.

[0072] The temperature (heating temperature) of heating of the firing molybdenum precursor in the presence of the sulfur source is 200℃ to 1000℃ and preferably 300℃ to 600℃. The heating at a temperature of 200℃ or more accelerates the reaction of the firing molybdenum precursor with the sulfur source, thereby producing the molybdenum sulfide powder. In addition, the heating is performed at a temperature of 1000℃ or less, the molybdenum sulfide powder having a large specific surface area can be obtained using a smaller amount of energy.

[0073] The time (heating time) of heating the firing molybdenum precursor at 200℃ to 1000℃ in the presence of the sulfur source can be properly determined according to the heating temperature, and is, for example, preferably within a range of 2 hours to 10 hours and more preferably within a range of 3 hours to 7 hours. The heating time of 2 hours or more can sufficiently produce the molybdenum sulfide by reaction of the firing molybdenum precursor with the sulfur source. The heating time of 10 hours or less is preferred because no problem with productivity occurs for the molybdenum sulfide powder having a large specific surface area, and the amount of energy used for production is not excessively increased.

[0074] In the firing step, the reaction of the firing molybdenum precursor with the sulfur source is more preferably performed at a heating temperature of 300℃ to 700℃ for a heating time within a range of 2 hours to 10 hours. The reaction of the firing molybdenum precursor with the sulfur source is particularly preferably performed at a heating temperature of 400℃ to 600℃for a heating time within a range of 3 hours to 6 hours because the molybdenum sulfide powder having a large specific surface area can be sufficiently produced, and the amount of energy used for production can be more suppressed.

[0075] In the firing step, heating of the firing molybdenum precursor in the presence of the sulfur source can be performed by any desired heating profile. That is, the heating temperature can be changed by continuously or stepwisely increasing or decreasing the temperature within a range of 200℃ to 1000℃, and the temperature may be maintained at a temperature within the range described above for a predetermined time. For example, the temperature can be increased from room temperature at a constant heating rate, maintained at a predetermined temperature within the heating temperature range described above for a certain time, and then decreased to room temperature at a constant cooling rate. Also, the temperature may be  increased from room temperature at a constant heating rate, maintained at a first temperature within the heating temperature range described above for a certain time, decreased to a predetermined temperature at a constant cooling rate, again increased at a constant heating rate, maintained at a second temperature within the heating temperature range described above for a certain time, and then decreased to room temperature at a constant cooling rate. In this case, the first temperature and the second temperature may be the same or different.

[0076] In the firing step, when the firing molybdenum precursor is heated in the presence of the sulfur source, the heating rate from the start of heating until reaching a temperature within the range of 200℃ to 1000℃ is preferably 1℃ / min or more and more preferably 5℃ / min or more. The heating rate of 1℃ / min or more can prevent the sulfur source from being not used in the reaction with the firing molybdenum precursor due to the vaporization of the sulfur source to the outside of the system before the reaction of the firing molybdenum precursor with the sulfur source.

[0077] In the firing step, the firing molybdenum precursor is heated in the presence of the sulfur source preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, helium, argon, or the like. This is because heating in the inert gas atmosphere enables the molybdenum sulfide powder to be quantitatively produced according to the stoichiometry of the firing molybdenum precursor and the sulfur source, and thus the molybdenum sulfide powder having high purity with a lower by-product content can be produced.

[0078] The firing step of the embodiment is preferably performed at atmospheric pressure.

[0079] The ratio between the firing molybdenum precursor and the sulfur source used in the firing step is determined so that the ratio between the number of moles of molybdenum contained in the  firing molybdenum precursor and the number of moles of sulfur contained in the sulfur source stoichiometrically corresponds to molybdenum sulfide (MoSx (x = 1 to 3) as an object compound. That is, x of the compound represented by MoSx (x = 1 to 3) can be controlled by adjusting the ratio between the number of moles of molybdenum contained in the firing molybdenum precursor and the number of moles of sulfur contained in the sulfur source, which are used in the firing step.

[0080] In the firing step of the embodiment, the unreacted firing molybdenum precursor may remain after firing due to vaporization of the sulfur source to the outside of the system. In order to prevent this, the ratio of the sulfur source to the firing molybdenum precursor may be larger than the number of moles of sulfur stoichiometrically corresponding to the object.

[0081] In the firing step of the embodiment, the ratio (sulfur / molybdenum trioxide) of sulfur to molybdenum trioxide in the firing molybdenum precursor is preferably within a range of 5 to 20 and more preferably within a range of 7 to 15. When the ratio of sulfur to molybdenum trioxide is 4 or more, there is no shortage of sulfur source, and the molybdenum sulfide powder having a large specific surface area can be easily obtained. In addition, when the ratio of sulfur to molybdenum trioxide is 10 or less, the unreacted firing molybdenum precursor can be prevented from remaining after firing.

[0082] When the firing molybdenum precursor is fired in the presence of the sulfur source, not only the molybdenum sulfide but also sulfur oxide may be produced. When the sulfur oxide is produced, the sulfur oxide can be easily removed from the fired produce by using a generally known method.

[0083] Whether or not the fired product obtained in the firing step of the embodiment is molybdenum sulfide can be confirmed by identifying the fired product by using a known and commonly used  analysis method. Specifically, the fired product can be identified by, for example, a method including X-ray diffraction (XRD) measurement and / or atomic absorption spectrometry (AAS) . Also, when the molybdenum sulfide is not composed of only a material with a single composition, the composition of molybdenum sulfide (compound represented by MoSx (x = 1 to 3) ) can be identified based on, for example, measurement of high-frequency inductively coupled plasma (ICP) optical emission spectrometry.

[0084] In the firing step of the embodiment, the firing molybdenum precursor produced in the crushing step is fired by heating in the presence of the sulfur source, and thus the molybdenum sulfide powder having a large specific surface area is produced. Specifically, the firing step of the embodiment can produce the fine molybdenum sulfide powder having a specific surface area within a range of 25 m2 / g to 75 m2 / g measured by the BET method and containing primary particles having an average particle diameter within a range of 50 nm to 500 nm. Therefore, the production method of the embodiment can produce the molybdenum sulfide powder having a large specific surface area without crushing the molybdenum sulfide powder.

[0085] Also, the method for producing the molybdenum sulfide powder of the embodiment produces the firing molybdenum precursor by crushing the mixture containing the molybdenum trioxide powder and the dispersant, and thus the molybdenum trioxide powder having a large specific surface area need not be produced by using a method of cooling the molybdenum trioxide vapor using an enormous amount of energy. Thus, the method for producing the molybdenum sulfide powder of the embodiment can produce the molybdenum sulfide powder having a large specific surface area with a small amount of energy, as compared with the use of the method for producing the molybdenum trioxide powder having a large specific surface area by using the method of cooling the molybdenum trioxide vapor.

[0086] The molybdenum sulfide powder having a large specific surface area obtained by the method for producing a molybdenum sulfide powder of the embodiment can be preferably used for applications, for example, an additive of a lubricating oil and fat, an additive kneaded with a resin, a durability improver for semiconductor material and coated film, a solid lubricant, a black pigmen, and the like. In particular, the molybdenum sulfide powder having a specific surface area within a range of 25 m2 / g to 75 m2 / g measured by the BET method can be preferably used for applications such as a solid lubricant and the like.

[0087] [EXAMPLES]

[0088] The present invention is described in further detail below by giving examples. The present invention is not limited to only the examples.

[0089] <EXAMPLE 1>

[0090] [Crushing step]

[0091] In a rotating container (ball mill tank) of a ball mill (manufactured by NITTO KAGAKU Co., LTD. ) , 250.0 g of balls (griding medium) having a diameter of 1.2 mm to 1.4 mm and composed of zirconium was charged. Next, 25.0 g of molybdenum trioxide powder (trade name, MoO3-20220216, manufactured by NIPPON MUKI CO., LTD. ) having a specific surface area of 0.85 m2 / g measured by the BET method, 1.0 g of a dispersant (referred to as "dispersant A" hereinafter) , and 25.0 g deionized water were added in this order to the rotating container containing the balls. The rotating container was rotated for 24 hours at a rotational speed of 240 RPM, thereby crushing a mixture containing the molybdenum trioxide powder, the dispersant A, and the deionized water.

[0092] Then, the balls in the rotating container were washed with deionized water and removed, and the mixture after crushing was collected. Next, the mixture obtained after crushing was dried  by heating at a temperature of 100℃ for 24 hours, thereby removing water in the mixture after crushing. Then, a clumpy portion of the mixture after removal of water was crushed by three times of operation of crushing for 10 seconds using a spoon, producing a firing molybdenum precursor of Example 1.

[0093] With respect to the firing molybdenum precursor of Example 1 produced as described above, the specific surface area according to the BET method and the average diameter of primary particles were measured by methods described below. The results are shown in Table 1.

[0094] [Method for measuring specific surface area: BET method]

[0095] The amount of nitrogen gas adsorbed to the firing molybdenum precursor in the BET method was measured by using a specific surface area meter (manufactured by Microtrac-Bel, Com., BELSORP-mini) , and the surface area per g of sample was calculated from the result as the specific surface area (m2 / g) of the firing molybdenum precursor.

[0096] [Method for measuring average particle diameter of primary particles]

[0097] The firing molybdenum precursor was photographed by a scanning electron microscope (SEM: manufactured by JEOL Ltd. ) . For the minimum-unit particle (that is, a primary particle) constituting an aggregate in the resultant two-dimensional image, the long diameter (the Feret diameter of the longest portion observed) and short diameter (short Feret diameter in the direction perpendicular to the Feret diameter of longest portion) were measured, and the average value thereof was determined as the primary particle diameter. The same operation was performed for randomly selected 50 primary particles, and the average value of the primary particle diameters of 50 primary particles was calculated as the average particle diameter of primary particles of the firing molybdenum precursor.

[0098] [Firing step]

[0099] A ceramic case including a housing portion having an opening in the upper surface thereof, and a cover disposed so as to cover the opening of the housing portion and so as not to seal the inside of the housing portion was prepared as a heat-resistant container.

[0100] In the housing portion of the ceramic case, 5.0 g of the firing molybdenum precursor produced in the crushing step was placed in the housing portion, 22.22 g of powdery sulfur was disposed on the firing molybdenum precursor, and then the cover was placed so as to cover the opening of the housing portion. Then, the ceramic case was placed in a firing furnace, and the inside of the furnace was heated to 500℃ at a heating rate of 5℃ / min in a nitrogen atmosphere and atmospheric pressure, maintained at 500℃ for 4 hours, and then cooled. Consequently, the firing molybdenum precursor was fired in the presence of the sulfur source, producing a molybdenum sulfide powder of Example 1. <EXAMPLE 2 to EXAMPLE 8>

[0101] Firing molybdenum precursors of Examples 2 to Example 8 were produced by the same method as in Example 1 except that in the crushing step, the type of molybdenum trioxide powder, the type of dispersant, and the rotational speed and rotation time of the rotating container of the ball mill were as shown in Fig. 1.

[0102] Then, molybdenum sulfide powders of Example 2 to Example 8 were produced by the same method as in Example 1 except that in the firing step, the ratio of sulfur to molybdenum trioxide in the firing molybdenum precursor and the heating time were as shown in Table 2.

[0103] <EXAMPE 9 and EXAMPLE 10>

[0104] Molybdenum sulfide powders of Example 9 and Example 10 were produced by the same method as in Example 1 except that in the crushing step, firing molybdenum precursors were produced by  using 0.1 g of the dispersant and 5 g of the dispersant in Example 9 and Example 10, respectively.

[0105] <COMPARATIVE EXAMPE 1>

[0106] A firing molybdenum precursor of Comparative Example 1 was produced by the same method as in Example 8 except that in the crushing step, the dispersant was not used. Then, a molybdenum sulfide powder of Comparative Example 1 was produced by the same method as in Example 1 except that the firing molybdenum precursor of Comparative Example 1 was used as the firing molybdenum precursor.

[0107] <OMPARATIVE EXAMPE 2>

[0108] A molybdenum trioxide powder having a specific surface area of 54.2 m2 / g measured by the BET method was produced by a method described below. A molybdenum sulfide powder of Comparative Example 2 was produced by the same method as in Example 5 except that the resultant molybdenum trioxide powder was used as the firing molybdenum precursor.

[0109] [Method for producing firing molybdenum precursor of Comparative Example 2]

[0110] The molybdenum trioxide powder used as the firing molybdenum precursor in Comparative Example 2 was produced by using a production apparatus shown in Fig. 1 and described in PTL 2. A production apparatus 1 shown in Fig. 1 includes a firing furnace 2, a + (cross) -shaped cooling pipe 3 connected to the firing furnace 2 and powdering the molybdenum trioxide vapor vaporized by firing, a recovery machine 4 which recovers the molybdenum trioxide powder formed by powdering in the cooling pipe 3, an exhaust port 5, an opening control damper 6, an observation window 7, an air-exhaust device 8, and an external cooling device 9.

[0111] A mixture prepared by mixing 1 kg of transition aluminum oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., active  aluminum, average particle diameter 45 μm) and 600 g of molybdenum trioxide (manufactured by NIPPON MUKI CO., LTD. ) was placed in a ceramic case and placed in the firing furnace 2 of the production apparatus 1 shown in Fig. 1. The mixture in the firing furnace 2 was vaporized by firing at 1100℃ for 10 hours, cooled by the cooling pipe 3 in an air atmosphere, precipitated as particles near the recovery machine 4, and recovered by the recovery machine 4. The recovered molybdenum trioxide powder was used as the firing molybdenum precursor in Comparative Example 2.

[0112] <COMPARATIVE EXAMPE 3>

[0113] A commercially available molybdenum disulfide powder (manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd. ) was prepared as a molybdenum sulfide powder in Comparative Example 3.

[0114] The molybdenum sulfide powders obtained as described above in Example 1 to Example 10, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were subjected to X-ray diffraction analysis (XRD) measurement. As a result, only a diffraction peak attributed to molybdenum disulfide was observed with any one of the molybdenum sulfide powders of Example 1 to Example 10, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Thus, it can be confirmed that any one of the molybdenum sulfide powders of Example 1 to Example 10, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 is molybdenum disulfide (MoS2) .

[0115] Also, with respect to the firing molybdenum precursors used for producing the molybdenum sulfide powders of Example 2 to Example 10, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 and the molybdenum sulfide powders of Example 1 to Example 10 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3, the specific surface area according to the BET method and the average particle diameter of primary particles were measured by the same methods as for the firing molybdenum precursor of Example 1. The results are shown in Table 1 and Table 2.

[0116] Further, with respect to the molybdenum sulfide powders of Example 1 to Example 10, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the amount of energy used in the crushing step was calculated by a method described below. The results are shown in Table 2.

[0117] [Amount of energy used in crushing step]

[0118] The amount of energy used for rotating the rotating container of the ball mill in the crushing step in each of Example 1 to Example 10 and Comparative Example 1 was calculated by a method described below and regarded as the amount of energy used in the crushing step.

[0119] A watt-hour meter was installed between a ball mill device and a power source, and the electric powder (W) in the rotation state of the ball mill was measured. The electric power (W) of the rotation state of the ball mill was multiplied by the crushing time to calculate the amount of energy used (kWh) .

[0120] The energy used for producing the molybdenum trioxide powder used as the firing molybdenum precursor in Comparative Example 2 was regarded as the amount of energy used in the crushing step. That is, in Comparative Example 2, the amount of electric powder (W) used for heating in the firing furnace 2, which was recorded on a control panel controlling the firing furnace 2, was observed every minute. Based on the results, the amount of energy (kWh) used for production was calculated by integrating the amounts of electric power every hour and regarded as the amount of energy used in the crushing step.

[0121] In addition, the firing conditions in Example 1 to Example 5, Example 9, Example 10, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were the same. Therefore, the amount of energy used in the firing step was the same in Example 1 to Example 5, Example 9, Example 10, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.

[0122] [Table 1]

[0123] In Table 1, "Type of molybdenum trioxide powder" and the "Type of dispersant" are described below

[0124] [Type of molybdenum trioxide powder]

[0125] MoO3-20220216: specific surface area measured by the BET method, 0.85 m2 / g (manufactured by NIPPON MUKI CO., LTD. )

[0126] MoO3-20210926: specific surface area measured by the BET method, 0.85 m2 / g (manufactured by NIPPON MUKI CO., LTD. )

[0127] MoO3-20220223: specific surface area measured by the BET method, 0.85 m2 / g (manufactured by NIPPON MUKI CO., LTD. )

[0128] MoO3-20211009: specific surface area measured by the BET method, 0.85 m2 / g (manufactured by NIPPON MUKI CO., LTD. )

[0129] MoO3-20211206: specific surface area measured by the BET method, 0.85 m2 / g (manufactured by NIPPON MUKI CO., LTD. )

[0130] MoO3-20211129: specific surface area measured by the BET method, 0.85 m2 / g (manufactured by NIPPON MUKI CO., LTD. )

[0131] [Type of dispersant]

[0132] Dispersant A: dispersant containing 8 parts by mass of PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. ) and 2 parts by mass of butyl acetate

[0133] Dispersant B: dispersant containing 8 parts by mass of PB822 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. ) and 2 parts by mass of butyl acetate

[0134] Also, "Dispersant content" described in Table 1 is the content (parts by mass) of the dispersant relative to 100 parts by mass of the molybdenum trioxide powder.

[0135] [Table 2]

[0136] As shown in Table 2, any one of the molybdenum sulfide powders of Example 1 to Example 10 has a specific surface area of 35 m2 / g or more measured by the BET method and thus has a large specific surface area. On the other hand, the molybdenum sulfide powder of Comparative Example 3, which is a commercially available molybdenum disulfide powder, has a specific surface area of 0.30 m2 / g. Therefore, any one of the molybdenum sulfide powders of Example 1 to Example 10 has a very large specific surface area as compared with that of Comparative Example 3, which is a commercially available molybdenum disulfide powder.

[0137] Also, as shown in Table 2, with any one of the molybdenum sulfide powders of Example 1 to Example 10, the amount energy used for  production is 7 kWh or less. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the molybdenum trioxide powder having a large specific surface area was produced by using the method of cooling the molybdenum trioxide (MoO3) vapor and used as the firing molybdenum precursor, the amount of energy used for production was 139.0 kWh. Therefore, the molybdenum sulfide powders of Example 1 to Example 10 show a very small amount of energy used for production as compared with Comparative Example 2.

[0138] Further, as shown in Table 1 and Table 2, in Comparative Example 1 using the firing molybdenum precursor produced without using the dispersant, the specific surface area of the molybdenum sulfide powder measured by the BET method is 5.00 m2 / g. Therefore, the molybdenum sulfide powder produced without using the dispersant in Comparative Example 1 has a small specific surface area measured by the BET method as compared with the molybdenum sulfide powders of Example 1 to Example 10 using the firing molybdenum precursor produced by using the dispersant. The reason for this is assumed to be that the firing molybdenum precursor is aggregated because the firing molybdenum precursor does not contain the dispersant. Consequently, it is assumed that in Comparative Example 1, the molybdenum trioxide aggregated in the molybdenum trioxide powder fired in the presence of the sulfur source in the firing step is fused, thereby producing coarse particles.[Reference Signs List]

[0139] 1 Production apparatus, 2 Firing furnace, 3 Cooling device, 4 Recovery machine, 5 Exhaust port, 6 Opening control damper, 7 Observation window, 8 Air exhaust device, 9 External cooling device

Claims

1.A method for producing a molybdenum sulfide powder, comprising:a crushing step of crushing a mixture containing a molybdenum trioxide powder and a dispersant to produce a firing molybdenum precursor; anda firing step of heating the firing molybdenum precursor at a temperature of 200℃ to 1000℃ in the presence of a sulfur source.2.The method for producing a molybdenum sulfide powder according to Claim 1, wherein the specific surface area of the firing molybdenum precursor measured by a BET method is within a range of 10 m2 / g to 25 m2 / g.3.The method for producing a molybdenum sulfide powder according to Claim 1 or Claim 2, wherein in the crushing step, the mixture is physically crushed.4.The method for producing a molybdenum sulfide powder according to Claim 1 or Claim 2, wherein the crushing step, the mixture is crushed by using a ball mill.5.The method for producing a molybdenum sulfide powder according to Claim 1 or Claim 2, wherein the mixture contains water, and the firing molybdenum precursor is produced by removing water in the mixture after the mixture is crushed in the crushing step.6.The method for producing a molybdenum sulfide powder according to Claim 1 or Claim 2, wherein the dispersant contains a basic polymer.7.The method for producing a molybdenum sulfide powder according to Claim 1 or Claim 2, wherein the mixture contains 0.1 parts by mass to 20 parts by mass of the dispersant relative to 100  parts by mass of the molybdenum trioxide powder.8.The method for producing a molybdenum sulfide powder according to Claim 1 or Claim 2, wherein the molybdenum sulfide powder having a specific surface area within a range of 25 m2 / g to 75 m2 / g measured by a BET method is produced in the firing step.

Images