Composition and process for treating a metal surface

Abstract

The present invention relates to a Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface, comprising: (A) a source of hexafluorozirconate ions; (B) Zn cations; (C) Mg cations; and (D) at least one corrosion inhibitor selected from the group consisting of a propargyl alcohol alkoxy compound and its derivatives, a thiodiglycol ethoxylate and its derivatives, and combinations thereof; wherein the pH value of the composition is in the range of from 3.5 to 6.5, and the concentration of the component (A) calculated on the basis of Zr element is higher than 5 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition. The present invention also relates to a process for treating a metal surface with the composition, and a substrate containing a metal surface treated by the process.

Description

Composition and process for treating a metal surfaceTechnical field

[0001] The present invention relates to a composition for treating a metal surface, and in particular, to a Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface; and it also relates to a process for treating a metal surface with the composition, and a substrate containing a metal surface treated by the process.Background of the invention

[0002] Nowadays, there are two common processes for preventing a metal surface from corrosion: chromate-based conversion coating and phosphate conversion coating. Although Cr (VI) conversion coatings have high corrosion resistance and good paint adhesion, and are cost-effective, their toxicity to both human health and environment limits their application. Phosphate conversion coating has excellent results on steel and galvanized steel, and has been widely used in various industries. However, phosphate conversion coating suffers from eutrophication, and requires frequent slag removal, additional sealing steps to reduce porosity and expensive energy inputs; and thus, it is not an eco-friendly option.

[0003] Therefore, new Cr / P-free conversion coating technology, typically Zr / Ti-based system, has been widely studied in recent years. However, existing Cr / P-free conversion coatings cannot meet customer’s increasingly high requirements, especially in terms of anti-corrosion performances and rust resistance.

[0004] In view of the above, it would be desirable to provide a Cr / P-free composition for treating a metal surface which has both good anti-corrosion performances and good rust resistance.Summary of the invention

[0005] The present invention provides a Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface, comprising:

[0006] (A) a source of hexafluorozirconate ions;

[0007] (B) Zn cations;

[0008] (C) Mg cations; and

[0009] (D) at least one corrosion inhibitor selected from the group consisting of a propargyl alcohol alkoxy compound and its derivatives, a thiodiglycol ethoxylate and its derivatives, and combinations thereof;

[0010] wherein the pH value of the composition is in the range of from 3.5 to 6.5, and

[0011] the concentration of the component (A) calculated on the basis of Zr element is higher than 5 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition.

[0012] The present invention also provides a concentrate wherefrom by dilution with a solvent and optionally adjustment of a pH with an acid or base, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to the present invention is obtainable.

[0013] Moreover, the present invention provides a process for treating a metal surface, comprising the following steps:

[0014] (i) optionally cleaning, degreasing and then rinsing the metal surface,

[0015] (ii) contacting the metal surface with the Zr-based Cr / P-free composition according to the present invention,

[0016] (iii) optionally rinsing and / or drying the metal surface, and

[0017] (iv) optionally lacquering the metal surface with a powder coating.

[0018] Furthermore, the present invention provides a substrate containing a metal surface treated by the process according to the present invention.

[0019] All of the composition, concentrate and process for treating a metal surface and the substrate according to the present invention are based on the following surprising discoveries of the inventors: the metal surface treated with the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to the present invention, especially the specific combination of components (A) to (D) , the pH value of the composition and the concentration of component (A) according to the present invention, has both good anti-corrosion performances and good rust resistance.Detailed description of the invention

[0020] It is to be understood by one of ordinary skill in the art that the present discussion is a description of exemplary embodiments only, and is not intended as limiting the broader aspects of the present invention. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0021] Unless specified otherwise, as used herein, the terms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents.

[0022] As used herein, the term “at least one” means one or more, i.e., 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. “At least one” , as used herein in relation to any component, refers to the number of chemically different molecules, i.e., to the number of different types of the referenced species, but not to the total number of molecules.

[0023] The terms “comprising” and “comprises” as used herein are synonymous with “including” , “includes” , “containing” or “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements, or process steps.

[0024] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0025] Unless otherwise defined, all terms used in disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skill in the art to which this invention belongs.

[0026] As used herein, the term “Zr-based” refers to a composition containing zirconium in any form.

[0027] As used herein, the term “Cr / P-free” refers to compositions containing less than 0.1 ppm, preferably less than 0.01 ppm, more preferably 0 ppm chromium, and less than 0.1 ppm, preferably less than 0.01 ppm, more preferably 0 ppm phosphorus, based on the total weight of the composition.

[0028] As used herein, “ppm” refers to weight ratio in parts per million, based on total weight.

[0029] As used herein, the term “metal surface” refers to a surface consisting at least partly of metal, for example, iron, iron alloy, aluminium, aluminium alloy, zinc, zinc alloy and combinations thereof, such as cold rolled steel.

[0030] As used herein, all the pH values are measured by Mettler Toledo FiveGo Portable F2 pH Meter at room temperature.

[0031] Unless specified otherwise, all the term “room temperature” used herein refers to 23±2℃.

[0032] According to the present invention, surprisingly, the inventors of the present invention found that the metal surface treated with the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to the present invention, especially the specific combination of components (A) to (D) , the pH value of the composition and the concentration of component (A) according to the present invention, has both good anti-corrosion performances and good rust resistance.

[0033] In a first aspect, the present disclosure is generally directed to a Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface, comprising:

[0034] (A) a source of hexafluorozirconate ions;

[0035] (B) Zn cations;

[0036] (C) Mg cations; and

[0037] (D) at least one corrosion inhibitor selected from the group consisting of a propargyl alcohol alkoxy compound and its derivatives, a thiodiglycol ethoxylate and its derivatives, and combinations thereof;

[0038] wherein the pH value of the composition is in the range of from 3.5 to 6.5, and

[0039] the concentration of the component (A) calculated on the basis of Zr element is higher than 5 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition.

[0040] (A) Source of hexafluorozirconate ions

[0041] According to the present invention, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface comprises (A) a source of hexafluorozirconate ions, wherein the concentration of the component (A) calculated on the basis of Zr element is higher than 5 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition.

[0042] As used herein, the term “source of hexafluorozirconate ions” encompasses both the acid form (i.e., H2ZrF6) and the salt form (i.e. hexafluorozirconate salt) , in which the cation portion of the hexafluorozirconate salt may be, for example, one or more of ammonium ion, a quaternary ammonium ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a transition metal ion. Preferably, the component (A) used in the present invention is selected from the group consisting of hexafluorozirconic acid, ammonium hexafluorozirconate, an alkali metal hexafluorozirconate, an alkaline earth metal hexafluorozirconate, a transition metal hexafluorozirconate, and combinations thereof. More preferably, the component (A) used in the present invention is selected from the group consisting of hexafluorozirconic acid, ammonium hexafluorozirconate, potassium hexafluorozirconate, and combinations thereof. Most preferably, the component (A) used in the present invention is hexafluorozirconic acid.

[0043] Examples of commercially available source of hexafluorozirconate ions used in the present invention include, but are not limited to, Hexafluorozirconic acid 45%, which is available from Changshu Xing Hua Chemicals Co., HONEYEWLL, Madras Fluorine Private Ltd., JAY INTERMEDIATE &CHEMICALS, and Sigma Aldrich.

[0044] In a preferable embodiment of the present invention, the concentration of the component (A) calculated on the basis of Zr element is in the range of from 6 ppm to 750 ppm, and more preferably  from 10 ppm to 700 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition. If the concentration of the component (A) calculated on the basis of Zr element is equal to or lower than 5 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition, the rust resistance of the Zr-based Cr / P-free composition is insufficient.

[0045] (B) Zn cations

[0046] According to the present invention, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface comprises (B) Zn cations.

[0047] In the present invention, the Zn cations are provided in the form of at least one zinc salt. Preferably, the Zn cations are provided in the form of zinc sulfate, zinc nitrate and / or zinc acetate. More preferably, the Zn cations are provided in the form of zinc nitrate.

[0048] Examples of commercially available zinc salt used in the present invention include, but are not limited to, zinc sulfate, zinc nitrate and zinc acetate, all of which are available from Sinopharm Chemical Reagent, Aladdin and Macklin.

[0049] In a preferred embodiment of the present invention, the concentration of the component (B) calculated on the basis of Zn element is in the range of from 2 ppm to 800 ppm, and more preferably in the range of from 3.5 ppm to 700 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition.

[0050] (C) Mg cations

[0051] According to the present invention, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface comprises (C) Mg cations.

[0052] In the present invention, the Mg cations are provided in the form of at least one magnesium salt. Preferably, the Mg cations are provided in the form of magnesium sulfate, magnesium nitrate and / or magnesium acetate. More preferably, the Mg cations are provided in the form of magnesium nitrate.

[0053] Examples of commercially available magnesium salt used in the present invention include, but are not limited to, magnesium sulfate, magnesium nitrate and magnesium acetate, all of which are available from Sinopharm Chemical Reagent, Aladdin and Macklin.

[0054] In a preferred embodiment of the present invention, the concentration of the component (C) calculated on the basis of Mg element is in the range of from 0.5 ppm to 400 ppm, and preferably in  the range of from 1.5 ppm to 300 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition.

[0055] (D) Corrosion inhibitor

[0056] According to the present invention, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface comprises (D) at least one corrosion inhibitor selected from the group consisting of a propargyl alcohol alkoxy compound and its derivatives, a thiodiglycol ethoxylate and its derivatives, and combinations thereof.

[0057] Preferably, the component (D) used in the present invention is selected from the group consisting of a propargyl alcohol alkoxy compound, a propargyl alcohol ethoxy compound, a thiodiglycol ethoxylate, and combinations thereof. More preferably, the component (D) used in the present invention is selected from the group consisting of a propargyl alcohol alkoxy compound, a thiodiglycol ethoxylate, and combinations thereof. Most preferably, the component (D) used in the present invention is selected from the group consisting of a propargyl alcohol alkoxy compound which is 2-propyn-1-ol, compd. with methyloxirane and has a CAS No. 38172-91-7, a thiodiglycol ethoxylate, and combinations thereof.

[0058] Examples of commercially available corrosion inhibitors used in the present invention include, but are not limited to, Korantin PP, 2-propyn-1-ol, compound with methyloxirane (having a CAS No. 38172-91-7) , which is available from BSAF, Guangzhou Fanya Jiarong Trading, and Wuhan Pinestone Fortune International Trading Co., Ltd.; PM, Propynol Ethoxylate compound (having a CAS No. 3973-18-0) , which is available from Guangzhou Fanya Jiarong Trading, and Wuhan Pinestone Fortune International Trading Co., Ltd.; and Lugalvan HS1000, thiodiglycol ethoxylate, which is available from BASF, and Huainan Kedi Chemical Science &Technology Co., Ltd.

[0059] In a preferred embodiment of the present invention, the concentration of the component (D) is in the range of from 15 ppm to 6000 ppm, and more preferably in the range of from 20 ppm to 5000 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition.

[0060] Optional additives

[0061] In some embodiments, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to the present invention may further optionally comprise an additive selected from the group consisting of a solvent, a pH adjuster, a F-containing additive, an additional metal salt, and combinations thereof, as long as it does not negatively affect the purpose of the present invention.

[0062] Examples of the pH adjuster which may be used in the present invention include, but are not limited to, sodium bicarbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, monoethanolamine, triethanolamine, N-butyl diethanolamine, sodium citrate, disodium citrate and trisodium citrate. Among them, preferred pH adjusters may be sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, monoethanolamine and triethanolamine.

[0063] Examples of the F-containing additive which may be used in the present invention include, but are not limited to, ammonium hydrogen fluoride, potassium fluoride and sodium fluoride.

[0064] Examples of the additional metal salt which may be used in the present invention include, but are not limited to, copper nitrate, manganese nitrate, aluminum nitrate, sodium nitrate, copper acetate, manganese acetate, aluminum acetate, sodium acetate, copper sulfate, manganese sulfate, aluminum sulfate, and sodium nitrate.

[0065] Preferably, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to the present invention further comprises a solvent, which is preferably water.

[0066] Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface

[0067] In a preferred embodiment of the present invention, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface comprises no silane. In another preferred embodiment of the present invention, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface comprises no resin. In a more preferred embodiment of the present invention, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface comprises neither a silane nor a resin.

[0068] Alternatively or additionally, the pH value of the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface is preferably in the range of from 4.0 to 6.0.

[0069] Likewise, alternatively or additionally, the ratio by weight of the component (A) (calculated on the basis of Zr element) : the component (B) (calculated on the basis of Zn element) : the component (C) (calculated on the basis of Mg element) : the component (D) is preferably in the range of 1: (0.005 to 70): (0.002 to 30) : (0.025 to 500) , preferably in the range of 1: (0.01 to 30) : (0.01 to 15) : (0.1 to 220) , and more preferably in the range of 1: (0.03 to 12) : (0.01 to 5) : (0.1 to 120) .

[0070] Concentrate

[0071] In a second aspect, the present disclosure is directed to a concentrate wherefrom by dilution with a solvent and optionally adjustment of a pH with an acid or base, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to the present invention is obtainable.

[0072] The solvent, the acid and the base used for obtaining the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to the present invention from the concentrate are conventional ones used for the same purposes in the art, as long as they do not negatively affect the purpose of the present invention.

[0073] In a preferred embodiment of the present invention, the solvent used for obtaining the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to the present invention from the concentrate is water.

[0074] Preparation method of the composition and concentrate according to the present invention

[0075] The composition and concentrate according to the present invention may be prepared by conventional methods used for the same purpose in the art, as long as the composition and concentrate according to the present invention can be obtained.

[0076] In particular, if necessary, the composition may be prepared well in advance of its application. However, in an interesting alternative embodiment, a concentrate may first be obtained by mixing components with only a fraction of the water that would be present in the composition as applied, and then the concentrate may then be diluted with the remaining water shortly before its application. It is considered that such concentrate may be prepared and stored as either single package concentrate -that can be converted by dilution with water only -or as multi-part concentrate, in which two or more parts are combined and diluted to form a complete working composition according to the invention. Any dilution can be affected simply by the addition of water, in particular tap water, deionized water and / or demineralized water, under mixing. The composition might equally be prepared within a rinse stream whereby one or more streams of the concentrate (s) is injected into a continuous stream of water. Without specific intention to limit the amount of water included in the composition, it is preferred that said composition contains from 95 to 85 wt. %of water, based on the weight of the composition.

[0077] Process for treating a metal surface

[0078] In a third aspect, the present disclosure is directed to a process for treating a metal surface, comprising the following steps:

[0079] (i) optionally cleaning, degreasing and then rinsing the metal surface,

[0080] (ii) contacting the metal surface with the Zr-based Cr / P-free composition according to the present invention,

[0081] (iii) optionally rinsing and / or drying the metal surface, and

[0082] (iv) optionally lacquering the metal surface with a powder coating.

[0083] Preferably, the process for treating a metal surface according to the present invention comprises the following steps:

[0084] (i) cleaning, degreasing and then rinsing the metal surface,

[0085] (ii) contacting the metal surface with the Zr-based Cr / P-free composition according to the present invention,

[0086] (iii) rinsing and drying the metal surface, and

[0087] (iv) lacquering the metal surface with a powder coating, preferably based on a polyester and an epoxy resin.

[0088] All of the above steps (i) , (iii) and (iv) used in the present invention are conventional ones used for the same purpose in the art.

[0089] In a preferred embodiment of the present invention, in step (ii) , the metal surface is immersed in the Zr-based Cr / P-free composition according to the present invention for 5 seconds to 24 hours, preferably for 5 seconds to 30 minutes, and more preferably for 1 minutes to 5 minutes, at 0 to 55℃, preferably at 10 to 35℃.

[0090] In a fourth aspect, the present disclosure is directed to a substrate containing a metal surface treated by the process according to the present invention.

[0091] The composition, concentrate and process according to the present invention are very suitable for anti-corrosion pretreatment of metal substrates selected from the group consisting of cold rolled steel, hot rolled steel, galvanized steel, galvannealed steel and aluminium.

[0092] Surprisingly, the inventors of the present invention found that the metal surface treated with the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to the present invention, especially the specific combination of components (A) to (D) , the pH value of the composition and the concentration of component (A) according to the present invention, has both good anti-corrosion performances and good rust resistance.

[0093] Examples

[0094] The following examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present disclosure. The scope of the invention is not limited by the examples but is defined in the appended claims. All parts and percentages herein are based on weight unless otherwise stated.

[0095] Raw Materials:

[0096] Component (A) :

[0097] Component A-1: Hexafluorozirconic acid 45%, H2ZrF6, available from Changshu Xing Hua Chemicals Co.

[0098] Component (B) :

[0099] Component B-1: Zinc nitrate, available from Sinopharm.

[0100] Component B-2’: Copper nitrate, available from Sinopharm.

[0101] Component B-3’: Manganese nitrate, available from Sinopharm.

[0102] Component (C) :

[0103] Component C-1: Magnesium nitrate, available from Sinopharm.

[0104] Component (D) :

[0105] Component D-1: Korantin PP, 2-propyn-1-ol, compd. with methyloxirane, having a CAS No. 38172-91-7, available from BASF.

[0106] Component D-2: Lugalvan HS1000, thiodiglycol ethoxylate, available from BASF.

[0107] Component D-3’: BTA, benzotriazole, available from Sinopharm.

[0108] Component D-4’: Rodine 31A, pyridine, alkyl derivatives, available from Henkel.

[0109] Component D-5’: diethylthiourea, available from Sinopharm.

[0110] Component D-6’: Rodine 85, formaldehyde polymer with o-toluidinium chloride, available from Henkel.

[0111] Preparation of compositions of Examples 1-41 (Ex. 1 to Ex. 41)

[0112] Suitable amounts of suitable component (s) were weighed into water and simply mixed, so that the compositions having certain pH values as shown in Tables 1 to 6 were obtained. In Tables 1 to 6, the concentration of the component (A) was calculated on the basis of Zr element, the concentration of the component (B) was calculated on the basis of Zn element, the concentration of the component (C) was calculated on the basis of Mg element, and the concentration of Cu or Mn was calculated on the basis of Cu or Mn element, and the pH values of the compositions were adjusted with ammonia (available form Sinopharm) , and were measured by Mettler Toledo FiveGo Portable F2 pH Meter at room temperature.

[0113] Test methods:

[0114] NSST 500h &NSST 800h

[0115] In order to test the anti-corrosion performances of the metal surfaces treated with the compositions of Ex. 1 to Ex. 41, Cold Rolled Steel (CRS) panels, each of which had 150 mm × 75 mm × 0.8 mm dimensions and was obtained from Q-Lab R36, were treated according to a general process comprising the following steps:

[0116] 1. Cleaning / degreasing

[0117] The CRS panels were immersed in a mixture contained 3 wt. %Bonderite C-AK 1022R (available from Henkel) and 0.3 wt. %Bonderite C-AD 1023S in deionized water (k<1μScm-1) at room temperature for 5 minutes.

[0118] 2. Rinsing

[0119] The CRS panels were rinsed with deionized water (k<1μScm-1) to remove degreasing agent.

[0120] 3. Pretreating

[0121] Each of the CRS panels were immersed in one of the compositions of Ex. 1 to Ex. 41 at room temperature for 3 minutes.

[0122] 4. Rinsing

[0123] The resultant CRS panels were rinsed with deionized water (k<1μScm-1) , and then were dried in an oven at 120℃.

[0124] 5. Lacquering

[0125] A polyester and epoxy powder coating (EA067Z available from Akzo) (abbreviated as “HY” in Tables 1 to 6) or polyester powder coating (JA579C5 from Akzo) (abbreviated as “PE” in Tables 1 to 6) , was electrostatically applied to each of the dried CRS panels with a spray gun to obtain a coating having a thickness of 60 μm.

[0126] The coated CRS panels obtained above were subjected to the Neutral Salt Spray Test (NSST) according to ASTM B117-03. The corrosive delamination of the powder coating was assessed by means of maximum creepage at a scribe after 500 hours and 800 hours in the above test. If the values of NSST 500h and NSST 800h creepages are both no more than 2.0mm, the metal surface has good anti-corrosion performances; whereas if either of the values of NSST 500h and NSST 800h creepages is higher than 2.0 mm, the metal surface fails to have good anti-corrosion performances.

[0127] Rust resistance

[0128] In order to test the rust resistance of the metal surfaces treated with the compositions of Ex. 1 to Ex. 41, Cold Rolled Steel (CRS) panels, each of which had 150 mm × 75 mm × 0.8 mm dimensions and was obtained from Q-Lab R36, were treated according to a general process comprising the above steps 1 to 3. If there is no visible red rust coming out on the panels within 15 minutes after the step 3, such panel is deemed to show no flash rust, and the composition used will be marked as “OK” , which means that the panel has good rust resistance; whereas there is visible red rust coming out on the panels within 15 minutes after the step 3, such panel is deemed to show flash rust, and the composition used will be marked as “NG” , which means that the panel fails to have good rust resistance.

[0129] The test results of NSST 500h, NSST 800h and rust resistance for the Cr / P-free compositions of Ex. 1 to Ex. 41 were summarized in Tables 1 to 6 as below.

[0130] Table 1

[0131] Note: all the symbols “-” herein indicate that the corresponding component does not exist, or the corresponding composition cannot be tested.

[0132] As can be seen from the data in Table 1, the metal surfaces obtained with the Zr-based Cr / P-free compositions according to the present invention (Ex. 1 to Ex. 4 and Ex. 6 to Ex. 7) , especially the specific combination of components (A) to (D) , the pH value of the composition and the concentration of component (A) according to the present invention, had both good anti-corrosion performances and good rust resistance. In addition, as illustrated by Ex. 1 to Ex. 4, the Zr-based Cr / P-free compositions according to the present invention showed good compatibility with a variety of powder coatings,  especially with both a polyester and epoxy powder coating and a PE-polyester powder coating. In contrast, the metal surface obtained with the Zr-based Cr / P-free composition which did not comprise the component (C) according to the present invention (Ex. 5) did not have good anti-corrosion performance.

[0133] Table 2

[0134] As can be seen from the data in Table 2, the metal surfaces obtained with the Zr-based Cr / P-free compositions according to the present invention (Ex. 8 to Ex. 14) , especially the specific combination of components (A) to (D) , the pH value of the composition and the concentration of component (A) according to the present invention, had both good anti-corrosion performances and good rust resistance.

[0135] Table 3

[0136] As can be seen from the data in Table 3, the metal surfaces obtained with the Zr-based Cr / P-free compositions according to the present invention (Ex. 15 to Ex. 20) , especially the specific combination of components (A) to (D) , the pH value of the composition and the concentration of component (A) according to the present invention, had both good anti-corrosion performances and good rust resistance. In contrast, the metal surface obtained with the Cr / P-free composition which did not comprise the components (A) , (C) and (D) according to the present invention (Ex. 21) had neither good anti-corrosion performances nor good rust resistance.

[0137] Table 4

[0138] As can be seen from the data in Table 4, the metal surfaces obtained with the Zr-based Cr / P-free compositions which did not comprise the components (B) , (C) and / or (D) according to the present invention (Ex. 22 to Ex. 28) did not have good anti-corrosion performances.

[0139] Table 5

[0140] As can be seen from the data in Table 5, the metal surfaces obtained with the Zr-based Cr / P-free compositions which did not comprise the component (D) according to the present invention (Ex. 29 to Ex. 35) did not have good anti-corrosion performances.

[0141] Table 6

[0142] As can be seen from the data in Table 6, the metal surfaces obtained with the Zr-based Cr / P-free compositions which did not comprise the component (D) according to the present invention (Ex. 36 to Ex. 37) did not have good anti-corrosion performances; the metal surfaces obtained with the Zr-based Cr / P-free compositions whose pH values did not fall within the range of the present invention (Ex. 38 to Ex. 39) either did not have good anti-corrosion performances, or were unstable and thus cannot be tested; and the metal surfaces obtained with the Zr-based Cr / P-free compositions in which the concentration of the component (A) did not fall within the range of the present invention (Ex. 40 to Ex. 41) did not have good rust resistance.

[0143] Although some preferred embodiments have been described, many modifications and variations may be made thereto in light of the above teachings. It is therefore to be understood that the invention may be practiced otherwise than as specifically described without departing from the scope of the appended claims.

Claims

1.A Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface, comprising:(A) a source of hexafluorozirconate ions;(B) Zn cations;(C) Mg cations; and(D) at least one corrosion inhibitor selected from the group consisting of a propargyl alcohol alkoxy compound and its derivatives, a thiodiglycol ethoxylate and its derivatives, and combinations thereof;wherein the pH value of the composition is in the range of from 3.5 to 6.5, andthe concentration of the component (A) calculated on the basis of Zr element is higher than 5 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition.2.The Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to claim 1, wherein the component (A) is selected from the group consisting of hexafluorozirconic acid, ammonium hexafluorozirconate, an alkali metal hexafluorozirconate, an alkaline earth metal hexafluorozirconate, a transition metal hexafluorozirconate, and combinations thereof; preferably, the component (A) is selected from the group consisting of hexafluorozirconic acid, ammonium hexafluorozirconate, potassium hexafluorozirconate, and combinations thereof; and more preferably, the component (A) is hexafluorozirconic acid.3.The Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to claim 1 or 2, wherein the component (D) is selected from the group consisting of a propargyl alcohol alkoxy compound, a propargyl alcohol ethoxy compound, a thiodiglycol ethoxylate, and combinations thereof; preferably, the component (D) is selected from the group consisting of a propargyl alcohol alkoxy compound, a thiodiglycol ethoxylate, and combinations thereof; and more preferably, the component (D) is selected from the group consisting of a propargyl alcohol alkoxy compound which is 2-propyn-1-ol, compd. with methyloxirane and has a CAS No. 38172-91-7, a thiodiglycol ethoxylate, and combinations thereof.4.The Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the component (A) calculated on the basis of Zr element is in the range of from 6 ppm to 750 ppm, and preferably from 10 ppm to 700 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition.5.The Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 4, wherein the concentration of the component (B) calculated on the basis of Zn element is in the range of from 2 ppm to 800 ppm, and preferably in the range of from 3.5 ppm to 700 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition.6.The Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 5, wherein the concentration of the component (C) calculated on the basis of Mg element is in the range of from 0.5 ppm to 400 ppm, and preferably in the range of from 1.5 ppm to 300 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition.7.The Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 6, wherein the concentration of the component (D) is in the range of from 15 ppm to 6000 ppm, and preferably in the range of from 20 ppm to 5000 ppm, based on the total weight of the Zr-based Cr / P-free composition.8.The Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 7, wherein the pH value of the composition is in the range of from 4.0 to 6.0.9.The Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 8, wherein the ratio by weight of the component (A) (calculated on the basis of Zr element) : the component (B) (calculated on the basis of Zn element) : the component (C) (calculated on the basis of Mg element) : the component (D) is in the range of 1: (0.005 to 70) : (0.002 to 30) : (0.025 to 500) , preferably in the range of 1: (0.01 to 30) : (0.01 to 15) : (0.1 to 220) , and more preferably in the range of 1: (0.03 to 12) : (0.01 to 5) : (0.1 to 120) .10.A concentrate wherefrom by dilution with a solvent and optionally adjustment of a pH with an acid or base, the Zr-based Cr / P-free composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 9 is obtainable.11.A process for treating a metal surface, comprising the following steps:(i) optionally cleaning, degreasing and then rinsing the metal surface,(ii) contacting the metal surface with the Zr-based Cr / P-free composition according to any one of claims 1 to 9,(iii) optionally rinsing and / or drying the metal surface, and(iv) optionally lacquering the metal surface with a powder coating.12.The process for treating a metal surface according to claim 11, wherein in step (ii) , the surface is immersed in the Zr-based Cr / P-free composition according to any one of claims 1 to 9 for 5 seconds to 24 hours, preferably for 5 seconds to 30 minutes, and more preferably for 1 minutes to 5 minutes, at 0 to 55℃, preferably at 10 to 35℃.13.A substrate containing a metal surface treated by the process according to claim 11 or 12, which is preferably selected from the group consisting of cold rolled steel, hot rolled steel, galvanized steel, galvannealed steel, aluminium and combinations thereof.

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