A reactive combination material

Abstract

The present invention relates to a reactive combination material, comprising a first component and a second component, the first component comprises 48.5 -49.9 wt%of a lactam and 1.5 -0.1 wt%of a catalyst, and the second component comprises 45.7 -49.89 wt%of a lactam, 4 -0.1 wt%of an activator and 0.3 -0.01 wt%of a synergist, based on the total mass of the first component and the second component. When the polymerization of the reactive combination material according to the present invention occurs, it may exhibit a significantly increased polymerization rate and thus can effectively shorten the process cycle of polyamide moulding, reduce the energy consumption, and obtain significant cost benefits, which is beneficial to achieving green, low-carbon continuous production. The polyamide moulding material prepared therefrom has improved performance in long-term use.

Description

A reactive combination materialTechnical Field

[0001] The present invention relates to the technical field of thermoplastic materials; specifically, the present invention relates to a reactive combination material, in particular to a reactive combination material suitable for preparing a polyamide by anionic polymerization, and a method for preparing same.Background Art

[0002] Lactams are a type of cyclic structure that is commonly known in organic compounds, having a variety of uses in chemistry, materials, pharmaceuticals and other fields. For the lactam, such as caprolactam, it may be used as a reaction monomer to produce a polyamide material (i.e. PA6) by anionic ring-opening polymerization. At present, the raw materials used to prepare a polyamide (e.g. PA6) by anionic polymerization are mainly a lactam (e.g. caprolactam) , combined with a suitable amount of a catalyst and / or an activator. In order to meet different performance requirements, on the basis of the abovementioned raw materials, suitable amounts of additives may be added, e.g. thermal stabilizers, mould release agents, toughening agents, plasticizers, antioxidants, UV stabilizers, coloring agents, flame retardants, etc., so as to obtain a polyamide material with desired properties.

[0003] During the course of anionic polymerization, the rate of polymerization will generally be influenced by the type of catalyst, activator and the amount used thereof. Currently, for the processes such as Resin Transfer Moulding (abbreviated as RTM) , Reaction Injection Moulding (abbreviated as RIM) , Spray Transfer Moulding (abbreviated as STM) , Wet Compression Moulding (abbreviated as WCM) and pultrusion, it is necessary to complete corresponding polymerization and moulding procedures within a relatively short time, which means that a higher polymerization rate is needed. In general, it is possible to obtain an increased polymerization rate by increasing the amount of catalyst; for example, the rate of polymerization may be accelerated to some extent by increasing the amount of catalyst used in the entire polymerization system to 3 -5 wt%, but it should be noted that catalysts suitable for anionic polymerization of lactams are generally basic catalysts, and a higher usage amount generally leads to a higher residual catalyst content in the final polyamide moulding materials, which will easily induce deterioration in the performance of the final polyamide moulding materials in such respects as thermo-oxidative aging resistance as well as heat aging resistance, and will significantly shorten the service life of the final polyamide moulding materials. In addition, due to the limitations of the stability of a basic catalyst, a higher usage amount means that the reactive components containing a basic catalyst will be subject to a greater safety risk during production, packaging, logistics and storage, etc., and the corresponding operating costs will be much higher.

[0004] In addition, lactams (e.g. caprolactam) are generally in solid form at room temperature; therefore, provided that the catalyst, activator and other additive (if present) are mixed directly with the solid lactam (e.g. caprolactam) at room temperature (i.e. through the existing mixing by stirring in dry state at a low speed) , then the mixing efficiency will be quite low, and the stability of the mixing effect will be relatively poor, in addition, it will be difficult to eliminate the contamination of the raw materials by the moisture and oxygen from the air during the mixing process, and if serious, this will even affect the subsequent anionic polymerization reaction, making it difficult to obtain a polyamide material with desired molecular weight by polymerization. Furthermore, in the abovementioned mixing process, since the melting point of the lactam itself is not high (for example, the melting point of caprolactam is about 69.2℃) , even at a lower stirring rotation speed, it may be probably to induce heat generation through friction and shearing, so that the temperature of at least part of the raw materials will rise faster, making this part of raw materials become soft and sticky; this in turn will cause pipelines blocked, and the subsequent discharging and packaging cannot keep continuing.

[0005] In response to the shortcomings of mixing by stirring in dry state at a low speed as mentioned above, an improved method at present is to first melt the lactam (e.g. caprolactam) by heating, and then mix it directly with the catalyst, activator and other additive (if present) , so that the raw materials are able to be packed, stored and transported in liquid form. However, in the process described above, since it is necessary to maintain a high temperature (generally higher than the melting point of the lactam) , the stability of the raw materials is poor, and if inadvertently in contact with oxygen, an undesirable oxidation reaction is likely to occur. Also, in order to ensure that the liquid raw materials do not experience undesirable phenomena such as solidification, crystallization or phase separation in the course of packaging, storage and transportation, it is necessary to provide a heat source and stirring all the time; this undoubtedly increases the complexity and operational costs of packaging, storage and transportation, and still poses a high safety risk.

[0006] In contrast to the improved method described above, there is currently another method, in which the lactam (e.g. caprolactam) melted by heating and the catalyst, activator and other additive (if present) are mixed directly, and then discharged from the mixing apparatus in liquid form; the liquid starting materials are then made into solid raw materials in the form of flakes or particles through techniques such as rotary-drum cooling sheet-forming or steel-belt cooling granulation, followed by packaging and transportation. However, this method requires a high level of investment in equipment, has a complex production flow with high energy consumption, and it is quite hard to prevent the raw materials from being in contact with moisture and oxygen from the air during the process of, for example, cooling sheet-forming or cooling granulation, resulting in poor stability of quality of the final raw material product and negative impacts on preparing polyamide via use of said raw material product by downstream customers.Summary of the Invention

[0007] To address the problems in the prior art mentioned above, an object of the present invention is to provide a reactive combination material which exhibits a significantly increased polymerization rate during polymerization and is suitable for an integrated process of "in-situ polymerization and moulding" , so as to obtain a polyamide moulding body quickly.

[0008] Another object of the present invention is to provide a method for preparing the above-mentioned reactive combination material, which is suitable for large-scale customized mass production and beneficial to achieving efficient and safe production, packaging, storage as well as transportation, and has a significant cost benefit, thus providing an efficient and practical novel approach to packaging, storage and transportation of the reactive raw material systems based on lactams (e.g. caprolactam) .

[0009] According to one aspect of the present invention, a reactive combination material is provided herein, which comprises a first component and a second component, the first component comprises 48.5 -49.9 wt%of a lactam and 1.5 -0.1 wt%of a catalyst, and the second component comprises 45.7 -49.89 wt%of a lactam, 4 -0.1 wt%of an activator and 0.3 -0.01 wt%of a synergist, based on the total mass of the first component and the second component.

[0010] Further, the first component and the second component, at least partly in the form of solid, are separately enclosed in corresponding individual container cavities having inert atmospheres.

[0011] According to another aspect of the present invention, a method for preparing the reactive combination material described above is provided, comprising heating the first component and the second component to T1 separately in inert atmospheres to form liquid materials, stirring, then cooling to T2, then separately transferring the first component and the second component into corresponding individual container cavities having inert atmospheres, sealing the individual container cavities, and cooling;

[0012] wherein said T1 is from Tm + 10℃ to Tm + 60℃, and said T2 is from Tm to Tm + 10℃, Tm being the melting point of the lactam.

[0013] According to a further aspect of the present invention, use of the reactive combination material described above for preparing a polyamide moulding material is provided. For example, the reactive combination material may be used to prepare a polyamide moulding material, e.g. an automotive part, a battery cover plate or an electronic / electrical component, etc., by an RTM process, an RIM process, an STM process, a WCM process or a pultrusion process.

[0014] Based on the reactive combination material of the present invention, if a small amount (e.g. 0.2 wt%) of zinc borate is introduced as a synergist into the reactive combination material, the reactive combination material will surprisingly exhibit a significantly increased reaction rate during polymerization, with a significantly reduced polymerization peak time, even if the amount of catalyst used is quite low (e.g. 0.17 wt%) . Under equivalent process conditions, compared with a reactive combination material containing no zinc borate, the polymerization peak time of the reactive combination material of the present invention may be shortened by 5 -30%, thus helping to shorten the process cycle of polyamide moulding, and the residual catalyst content in the final polyamide moulding material may also be prominently reduced, thus improving the long-term service performance of the final polyamide moulding material.

[0015] According to the present invention, in the process of preparing the reactive combination material, contamination of the first component and the second component by moisture and oxygen from the air can be effectively avoided, thus being beneficial to achieving a safe, stable and continuous production of an anhydrous-grade, two-component reactive combination material suitable for anionic in-situ polymerization and moulding. The entire production process flow is lean and efficient, and does not require additional investments to add large equipments, such as a rotary-drum cooling sheet-forming machine or a steel-belt cooling granulation machine, so the manufacturing operation cost is low; moreover, the reactive combination material produced therefrom, for example, can be packaged in solid form in packaging containers having inert atmospheres, which can be not only stored stably for a long period of time by effectively avoiding phenomena such as delamination and flocculation, but also easier for carry and transportation under various harsh climatic conditions.

[0016] When used, there is no need to perform secondary water removal; for example, the first component and the second component may be directly melted by heating separately, then fed into a stirring container together, thoroughly stirred to mix uniformly, then fed into a preset mould, subsequently anionic in-situ polymerization may be performed under specific process conditions (e.g. at a suitable temperature and pressure) to form a polyamide, and corresponding moulding (e.g. an RTM process, an RIM process, an STM process, a WCM process, a pultrusion process or a compression moulding, etc. ) can be performed to obtain the required polyamide moulding part. This will effectively improve the continuity of the polymerization and moulding, shorten the duration of the process flow, and the amount of the first component and the second component may be adjusted respectively with flexibility according to the requirements of realistic operating conditions. The rest of the first component and the second component can still be kept in the corresponding packaging containers, resulting in reduced loss of the raw materials, cost savings, and being good to reduce carbon emissions, as well as conforming to the requirements of green, sustainable developments.Brief Description of the Drawings

[0017] Fig. 1 is a structural schematic drawing of an RTM experimental apparatus used in the present invention.Detailed Description of Embodiments

[0018] The Examples below will help those skilled in the art to further understand the present invention, without limiting it in any way. It should be pointed out that various modifications and improvements could be made to specific embodiments of the present invention by those skilled in the art without departing from the concept of the present invention, all such modifications and improvements being within the scope of protection of the claims of the present invention.

[0019] All the scientific and technical terms used herein have the meanings commonly understood by those skilled in the art, unless otherwise defined. As used herein, the following terms have the meanings given to them below, unless otherwise stated.

[0020] As used in the present disclosure, the expressions "includes" and "comprises" also encompass the expression "consists of" , and the symbol "wt%" means percentage content by mass.

[0021] In the present disclosure, terms such as "a" and "the" are not intended to only mean a single entity, and also include a general category, specific practical examples of which may be used for exemplary illustration.

[0022] The terms "a" and "the" are used interchangeably with the term "at least one" . The phrases "including at least one of... " and "at least one of" preceding a list refer to any item in the list, and any combination of two or more items in the list. Unless otherwise specified, all numerical ranges include their endpoints and non-integer values between the endpoints.

[0023] The terms "first" and "second" are only used for convenience in the description of one or more embodiments in the present disclosure. It should be understood that unless otherwise specified, these terms are only used in their relative sense.

[0024] Reactive combination material

[0025] A reactive combination material comprises a first component and a second component, the first component comprises 48.5 -49.9 wt%of a lactam and 1.5 -0.1 wt%of a catalyst, and the second component comprises 45.7 -49.89 wt%of a lactam, 4 -0.1 wt%of an activator and 0.3 -0.01 wt%of a synergist, based on the total mass of the first component and the second component.

[0026] Preferably, the first component comprises 49 to 49.7 wt%of a lactam and 1 to 0.3 wt%of a catalyst, and the second component comprises 47.75 to 49.4 wt%of a lactam, 2 to 0.5 wt%of an activator and 0.25 to 0.1 wt%of a synergist.

[0027] In a preferred embodiment, the mass ratio of the first component to the second component in the reactive combination material is 1 : 1.

[0028] In an embodiment, the lactam has the structure of formula I below:

[0029] where R is an alkylene group having 5 -11 carbon atoms.

[0030] In a preferred embodiment, the lactam may be at least one selected from the following group: caprolactam, 2-piperidinone (δ-valerolactam) , 2-pyrrolidone (γ-butyrolactam) , enantholactam, laurolactam, or a mixture thereof. Preferably, the lactam may be selected from ε-caprolactam or laurolactam. Especially preferably, only ε-caprolactam is used.

[0031] In an embodiment, the catalyst comprises a Lewis base comprising at least one of the following group: sodium caprolactam, potassium caprolactam, caprolactam magnesium bromide, caprolactam magnesium chloride, magnesium dicaprolactam, sodium hydride, sodium, sodium hydroxide, sodium ethoxide, sodium methoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium hydride, potassium, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide or potassium butoxide.

[0032] In an embodiment, the activator comprises at least one of the following group: an aliphatic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, a polyisocyanate, an aliphatic diacyl halogen compound or an aromatic diacyl halogen compound.

[0033] In a further embodiment, the activator may be at least one selected from the following group: butylidene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl 4-isocyanate) and isophorone diisocyanate; or

[0034] toluene diisocyanate or methylene bis (phenyl-4-isocyanate) ; or

[0035] ethyl allophanate or isocyanate derived from hexamethylene diisocyanate; or

[0036] butylidene diacyl chloride, butylidene diacyl bromide, hexamethylene diacyl chloride, hexamethylene diacyl bromide, octamethylene diacyl chloride, octamethylene diacyl bromide, decamethylene diacyl chloride, decamethylene diacyl bromide, dodecamethylene diacyl chloride, dodecamethylene diacyl bromide, 4, 4'-methylene bis (cyclohexanoyl chloride) , 4, 4'-methylene bis (cyclohexanoyl bromide) , isophorone diacyl chloride and isophorone diacyl bromide; or

[0037] tolylmethylene diacyl chloride, tolylmethylene diacyl bromide, 4, 4'-methylene bis (phenyl) acyl chloride and 4, 4'-methylene bis (phenyl) acyl bromide.

[0038] As an embodiment, the synergist comprises zinc borate; preferably, the synergist is selected from anhydrous zinc borate.

[0039] Preferably, within the anhydrous zinc borate, the content of B2O3 is 53 -56 wt%, and the content of ZnO is 43 -46 wt%.

[0040] Further preferably, the anhydrous zinc borate has an average particle size of 7 -11 μm, measured according to the ISO 13320: 2020 standard.

[0041] In an embodiment, the constituent ingredients of the first component and / or the second component and the amounts used thereof may be adaptively adjusted according to realistic requirements to achieve a desired result; for example, other additives may be introduced into the second component, the other additives comprise at least one of the following group: a lubricant, a thermal stabilizer, a mould release agent, a toughening agent, a plasticizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a coloring agent or a flame retardant.

[0042] Regarding the amounts of the other additives, suitable amounts of the other additives may be added according to realistic needs; for example, based on the total mass of the reactive combination material, 0 -10 wt%, preferably 0.2 -8 wt%, more preferably 0.5 -5 wt%of the other additives may be added. In an embodiment, the individual container cavities used to separately enclose the first component and the second component may be internal hollow cavities of two independent packaging containers, e.g. may be internal hollow cavities of two aluminium-plastic composite bags, or internal hollow cavities of two plastic barrels.

[0043] In another embodiment, the individual container cavities used to separately enclose the first component, and the second component may be two independent chambers separated from each other inside a single packaging container. For example, the packaging container may be a steel barrel, a hollow cavity inside the steel barrel being provided with a dividing plate, to divide the hollow cavity into a left chamber and a right chamber which are not in communication with each other.

[0044] In an embodiment, the water content of the first component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 120 ppm after 7 days.

[0045] In a preferred embodiment, the water content of the first component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 150 ppm after 180 days.

[0046] In an embodiment, the water content of the second component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 80 ppm after 7 days.

[0047] In a preferred embodiment, the water content of the second component enclosed in the individual container cavity having an inert atmosphere is no more than 100 ppm after 180 days.

[0048] In an embodiment, the inert atmosphere may be a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere or a helium atmosphere, or an atmosphere of different inert gases mixed together.

[0049] In an embodiment, the container cavity is a chamber of a sealable packaging container. Further, the material of the packaging container comprises at least one of the following group: an aluminium-plastic material, a plastic material, a metal material, a glass material or a ceramic material.

[0050] With respect to the selection of the packaging container, taking into account of the melting point of the lactam in the first component and the second component, a packaging container whose tolerable temperature ≥ 100℃ is preferred. Preferably, the packaging container comprises at least one of an aluminium-plastic composite bag, a plastic barrel, a plastic box or a steel barrel.

[0051] Further preferably, the packaging container may be an aluminium-plastic composite bag of thickness 0.05 -0.5 mm and a volume of 500 -5000 ml, of which the liner contact material is polyethylene or polypropylene; or may be a high-density polyethylene or polypropylene plastic barrel with a volume of 1 -50 L; or may be a galvanized steel barrel or a baked-paint steel barrel with a volume of 50 - 250 L.

[0052] It should be understood that examples of packaging containers whose tolerable temperature ≥ 100℃ are numerous; as long as the liner material of the packaging container does not react with the first component or the second component, then it may meet the demand. The present invention has no other special restrictions in this regard and will not enumerate them one by one.

[0053] In addition, depending on realistic needs, the packaging container may be provided with an electric regulator valve, and when used, two individual packaging containers, in which the first component and the second component are respectively packaged, may be heated while the electric regulator valves are under closed state, so that the first component and the second component may be heated and melt into liquid materials. The electric regulator valves of the two packaging containers are then opened respectively, and under an enclosed state (as far as possible isolated from water and oxygen) , the liquid materials in the corresponding packaging containers are conveyed directly into a mixing device (e.g. a static mixer) for mixing, and then conveyed to a feeding device of a downstream production apparatus (e.g. an RTM apparatus) to undergo subsequent in-situ polymerization and moulding steps. Once reaching the required amount of the first or second component, the electric regulator valve will be closed, then the remained and unused liquid material may still be enclosed in the packaging container, and after cooling into solid material, it can be stored together with the packaging container for the next use.

[0054] In another embodiment, a heating element (e.g. an electric heating rod, or an electric heating wire, etc. ) may also be provided in the container cavity of the packaging container, and the heating element may be electrically connected to an external power supply. When under the operation conditions, the power supply is switched on, and the first component or second component enclosed in the container cavity is heated via the heating element, so that making it melted into liquid material, which is then conveyed to a feeding device of a downstream production apparatus (e.g. an RTM apparatus used in coordination with a static mixer) to undergo subsequent in-situ polymerization and moulding steps; alternatively,

[0055] a heat conduction material (e.g. stainless steel) may be chosen as the material of the packaging container, and the unopened packaging container, in which the first component or second component is enclosed, is immersed in a heat-conducting medium (e.g. water or heat conduction oil, etc. ) . When under the operation conditions, the heat-conducting medium may be heated, and the transfer of heat between the heat-conducting medium and the packaging container is utilized to heat the first component or second component enclosed in the packaging container, so that making it melted into liquid material, which is then conveyed to a feeding device of a downstream production apparatus (e.g. an RTM apparatus used in coordination with a static mixer) to undergo subsequent in-situ polymerization and moulding steps; further alternatively,

[0056] a microwave-permeable material (e.g. high-density polyethylene) may be chosen as the material of the packaging container, and the unopened packaging container, in which the first component or second component is enclosed, is heated by microwave radiation. Since the lactam in the first component or second component is a polar substance, the action of the microwaves readily causes heating and melting through vibration of the polar dipoles in molecules thereof to form it into liquid material, which is then conveyed to a feeding device of a downstream production apparatus (e.g. an RTM apparatus used in coordination with a static mixer) to undergo subsequent in-situ polymerization and moulding steps.

[0057] Preparation of the reactive combination material

[0058] A method for preparing the reactive combination material mainly comprises heating the first component and the second component to T1 separately in inert atmospheres to form liquid materials, stirring, then cooling to T2, and then separately transferring the first component and the second component into individual container cavities having inert atmospheres, sealing the individual container cavities, and cooling;

[0059] wherein said T1 is from Tm + 10℃ to Tm + 60℃, and said T2 is from Tm to Tm + 10℃, Tm being the melting point of the lactam.

[0060] In an embodiment, the first component or second component is placed in a stirring container, and heated to T1 under vacuum conditions, e.g. a vacuum of -0.09 to -0.1 MPa (gauge pressure) , to form liquid material, which is then refluxed for at least 10 min (e.g. 10 min, 15 min, 20 min or 30 min, etc. ) while stirring at T1; an inert gas is then injected into the stirring container to balance the gas pressure, followed by cooling to T2.

[0061] In an embodiment, before transferring the first component, the second component into the corresponding individual container cavities respectively, a dry inert gas (e.g. nitrogen) may be used to purge the container cavities, so as to displace any air therein; the first component and second component are then, while hot, fed into the corresponding individual container cavities, which are then sealed, followed by cooling to the room temperature naturally.

[0062] Use of the reactive combination material

[0063] Take the example of a lactam as caprolactam, during actual use, two packaging containers (e.g. aluminium-plastic composite bags) in which the first component and second component are respectively packaged are unpacked, and the first component, and the second component of the two packaging containers are rapidly added to individual stirring kettles respectively for secondary melting and water removal (for example, may be separately heated to 130℃ under a vacuum of -0.1 MPa (gauge pressure) to form liquid materials, and then refluxed for 15 min while stirring at 130℃ to complete secondary melting and water removal) ; the first component and the second component, which are in the form of liquid materials, are then mixed by a mass ratio of 1 : 1, then fed into a mould (e.g. an RTM device mould) , and then the anionic polymerization may be carried out at a proper temperature (e.g. 160℃) , followed by mould release to obtain a polyamide moulding body.

[0064] The present invention is described in detail below in conjunction with specific Examples.

[0065] Table 1 below shows the raw materials used in the following specific Examples and Comparative Examples.

[0066] Table 1: Information on raw materials

[0067] Preparation of the reactive combination material: the first component, and the second component were formulated according to the relative usage amounts of the respective ingredients as shown in Table 2 below, then were separately placed in two individual stirring kettles, and heated to 130℃ under a vacuum of -0.1 MPa (gauge pressure) to form liquid materials respectively, and then refluxed for 15 min while stirring at 130℃, subsequently nitrogen was injected into the two individual stirring kettles respectively to balance the gas pressure, until the pressure in the corresponding stirring kettle was the same as the outside atmospheric pressure, followed by cooling to 80℃ respectively. The first component, and the second component were then separately poured, while hot, into two individual aluminium-plastic composite bags (i.e. a first aluminium-plastic composite bag and a second aluminium-plastic composite bag) which had been purged with dry nitrogen, and then sealed, cooled to the room temperature naturally, thus obtaining the reactive combination material.

[0068] It should be indicated that when formulating and producing the first component by the method described above, the raw monomer caprolactam may be mixed directly with commercially available sodium hydroxide or potassium hydroxide (which may be regarded as an indirect catalyst) , and the sodium hydroxide or potassium hydroxide may react with the caprolactam sufficiently under the conditions of, for example, a vacuum of -0.1 MPa (gauge pressure) , a temperature of 130℃ and a reflux time of 15 min, converting to an equal number of moles of sodium caprolactam or potassium caprolactam (which may be regarded as a direct catalyst) . Thus, the catalysts in Table 1, i.e., the sodium caprolactam and the potassium caprolactam, may be prepared through the above steps via the in-situ reaction of sodium hydroxide or potassium hydroxide with caprolactam.

[0069] It should be indicated that for the preparation of the reactive combination material above, corresponding process conditions may be flexibly adjusted according to realistic needs; for example, once the first component and second component being placed in the two individual stirring kettles respectively, the vacuums of the two stirring kettles may both be adjusted to -0.09 Mpa; alternatively, the vacuum of the stirring kettle containing the first component may be adjusted to -0.09 Mpa, and the vacuum of the stirring kettle containing the second component may be adjusted to -0.1 Mpa;

[0070] as another example, after adjusting the vacuums of the two stirring kettles, both stirring kettles may be heated to 110℃, making the first component and second component melted into liquid materials respectively, and then refluxed for 10 min while stirring at 110℃, before continuing with the subsequent steps;

[0071] alternatively, the stirring kettle containing the first component may be heated to 130℃ and refluxed for 10 min while stirring at 130℃, meanwhile, the stirring kettle containing the second component may be heated to 110℃ and refluxed for 10 min while stirring at 110℃, before continuing with the subsequent steps;

[0072] as another example, after injecting nitrogen into the two stirring kettles to balance the gas pressure, both the two stirring kettles may be cooled to 72℃, and then proceed with the subsequent pouring;

[0073] alternatively, the stirring kettle containing the first component may be cooled to 76℃, and at the same time the stirring kettle containing the second component may be cooled to 72℃, and then proceed with the subsequent pouring.

[0074] That is to say, all of the various process conditions set forth above are suitable for preparing the reactive combination material of the present invention; for simplicity, no further details are given here.

[0075] It should be understood that the reactive combination materials prepared according to the above steps are stored and transported under common room temperature conditions, wherein both the first component and the second component are present in the sealed first and second aluminium-plastic composite bags respectively, either in fully solid form, or substantially in fully solid form.

[0076] Use of the reactive combination material:

[0077] The reactive combination material prepared above was stored for 7 days under room temperature environment, then the first and second aluminium-plastic composite bags were unpacked separately, and the first component and second component in the first and second aluminium-plastic composite bags were rapidly placed in two individual sealed tanks with dry interiors filled with nitrogen respectively, and separately heated to 90℃ to form liquid materials. The first component and second component in the form of liquid materials were fed directly into a static mixer for mixing by a mass ratio of 1 : 1, then fed into a mould cavity of the mould of an RTM experimental apparatus (as shown in Fig. 1) , and then the anionic polymerization was carried out at 160℃, followed by mould release to obtain the required moulding material.

[0078] Test method:

[0079] υ Test of polymerization exothermic peak time: a Fluke F53 temperature measuring instrument was used to continuously measure and record the variation of the temperature of the reaction materials in the mould with time (recording a temperature value once every 15 s) , and the time corresponding to the polymerization exothermic peak temperature was obtained from a temperature variation curve. A thermocouple probe was arranged in a central region of the mould cavity.

[0080] υ Test of weight average molecular weight: a conventional gel permeation chromatography (GPC) method was used to perform the test, with hexafluoroisopropanol as a solvent.

[0081] υ Test of monomer conversion: the sample was placed in a Soxhlet extractor, and extraction was performed for 24 h at 80℃ with water as a solvent. The monomer conversion was then calculated by analyzing the change in the mass of the sample before and after treatment.

[0082] Based on the preparation and test methods described above, Table 3 below provides the test results for Examples 1 -6 and Comparative Examples 1 - 7 set forth above.

[0083] Table 3: Test results

[0084] Based on the test results in Table 3 above:

[0085] It can be seen from the test results of Example 1 and Comparative Example 3, Example 4 and Comparative Example 6, and Example 6 and Comparative Example 7 that the examples using the second component containing anhydrous zinc borate could exhibit a significantly shortened polymerization exothermic peak time, under the condition that the ingredients of the first component and the usage amounts thereof were completely identical (i.e. the catalyst usage amounts were also completely identical) ; that is to say, when a suitable amount of anhydrous zinc borate was added into the second component, the polymerization reaction between the melted first and second components could happen at a faster rate after mixing. When used for the RTM process for example, it could complete in-situ polymerization within a shorter time, forming a polyamide, and thus completing the corresponding moulding.

[0086] In addition, the weight average molecular weights of the polyamides prepared in Example 1, Example 4 and Example 6 above, and the corresponding raw monomer conversion rates thereof were all prominently higher than those of Comparative Example 3, Comparative Example 6 and Comparative Example 7, respectively. This may be attributed to the synergistic effects of the anhydrous zinc borate with the catalyst and activator.

[0087] By comparing Examples 1 -3 with Comparative Example 2, and comparing Example 5 with Comparative Example 6, it can be seen that, where the polymerization exothermic peak times were the same, the amount of catalyst used in the corresponding first component could be considerably reduced, when an appropriate amount of anhydrous zinc borate was added into the second component. For example, when the amount of catalyst used in the first component of Example 3 was just 0.17 wt%, the same polymerization rate as that of Comparative Example 2 (in which the amount of catalyst used in the first component reached 3.0 wt%) could be achieved. Obviously, according to the Examples of the present invention, it will be possible to not only reduce the amount of catalyst, and save the production costs, but also effectively solve the problem of the safety hazards associated with the use of basic catalysts in high doses in the prior art.

[0088] Furthermore, compared with the C10 / C20 system for preparing a polyamide that is commonly used in the reactive RTM process at present (i.e. Comparative Example 1) , Examples 1 -6 based on the present invention could exhibit a significantly shortened polymerization exothermic peak time, a higher polymer molecular weight, and a higher monomer conversion rate, which would considerably reduce the usage amount of basic catalyst, and possess good economic benefits and safety.

[0089] In summary, the reactive combination material of the present invention may be applicable to the moulding process that requires a higher polymerization rate, such as Resin Transfer Moulding process, Reaction Injection Moulding process, Spray Transfer moulding process, Wet Compression Moulding process, and Pultrusion Moulding process, so as to achieve safe, stable and continuous production of polyamide moulding material. The reactive combination material of the present invention possesses better safety and convenience on production, storage, transportation as well as application, and can exhibit a significantly increased polymerization rate and thus effectively shorten the process cycle of polyamide moulding, and can also reduce the loss of raw materials, save the cost, which is beneficial to reducing carbon emission, obtaining significant cost benefits, and achieving green, low-carbon continuous production. The polyamide moulding material prepared therefrom has improved performance in long-term use, and meets the demands of green, sustainable development.

[0090] The structures, materials, components, compositions and methods described herein are intended to serve as representative examples of the invention, and it should be understood that the scope of the invention is not limited by the scope of the examples. Those skilled in the art will recognize that the present invention may be implemented by changing the disclosed structures, materials, compositions and methods, and these changes are considered to be within the scope of the present invention. Therefore, the present invention is intended to cover such modifications and changes that fall within the scope of the appended claims and the equivalents thereof.

Claims

1.A reactive combination material, comprising a first component and a second component, the first component comprises 48.5 -49.9 wt%of a lactam and 1.5 -0.1 wt%of a catalyst, and the second component comprises 45.7 -49.89 wt%of a lactam, 4 -0.1 wt%of an activator and 0.3 -0.01 wt%of a synergist, based on the total mass of the first component and the second component.2.The reactive combination material according to claim 1, wherein the mass ratio of the first component to the second component is 1 : 1.3.The reactive combination material according to claim 1, wherein the lactam has the structure of formula I below: where R is an alkylene group having 5 -11 carbon atoms.4.The reactive combination material according to claim 1, wherein the catalyst comprises a Lewis base comprising at least one selected from the following group: sodium caprolactam, potassium caprolactam, caprolactam magnesium bromide, caprolactam magnesium chloride, magnesium dicaprolactam, sodium hydride, sodium, sodium hydroxide, sodium ethoxide, sodium methoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium hydride, potassium, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide or potassium butoxide.5.The reactive combination material according to claim 1, wherein the activator comprises at least one selected from the following group: an aliphatic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, a polyisocyanate, an aliphatic diacyl halogen compound or an aromatic diacyl halogen compound.6.The reactive combination material according to any one of claims 1 -5, wherein the synergist comprises zinc borate.7.The reactive combination material according to claim 6, wherein the zinc borate is anhydrous zinc borate, in which the content of B2O3 is 53 -56 wt%, and the content of ZnO is 43 -46 wt%.8.The reactive combination material according to claim 7, wherein the anhydrous zinc borate has an average particle size of 7 -11 μm, measured according to the ISO 13320: 2020 standard.9.The reactive combination material according to claim 1, wherein the first component and the second component, at least partly in the form of solid, are separately enclosed in the corresponding individual container cavities having inert atmospheres.10.The reactive combination material according to claim 9, wherein all of the first component or second component enclosed in the corresponding individual container cavity having an inert atmosphere is solid.11.The reactive combination material according to claim 9, wherein the container cavity is a chamber of a sealable packaging container, and the material of the packaging container comprises at least one selected from the following group: an aluminium-plastic material, a plastic material, a metal material, a glass material or a ceramic material.12.A method for preparing the reactive combination material according to claim 1, comprising heating the first component and the second component to T1 separately under inert atmospheres to form liquid materials, stirring, then cooling to T2, and then separately transferring the first component and the second component into individual container cavities having inert atmospheres, sealing the individual container cavities, and cooling;wherein said T1 is from Tm + 10℃ to Tm + 60℃, and said T2 is from Tm to Tm + 10℃, Tm being the melting point of the lactam.13.The method according to claim 12, wherein the first component or second component is placed in a stirring container, and heated to T1 under vacuum conditions to form liquid material, which is then refluxed for at least 10 min while stirring at T1; an inert gas is then injected into the stirring container to balance the gas pressure, followed by cooling to T2.14.Use of the reactive combination material according to claim 1 in the preparation of a polyamide moulding body.15.Use of the reactive combination material according to claim 1 in Resin Transfer Moulding process, Reaction Injection Moulding process, Spray Transfer moulding process, Wet Compression Moulding process, and Pultrusion Moulding process.

Images