Silicone composition, cured product and method of enhancing thermal conductivity and electromagnetic absorption

Abstract

Provided is a silicone composition including (A) an organopolysiloxane, (B) a filler treating agent, and (C) zinc oxide. The (C) zinc oxide includes (c) zinc oxide particles having an average particle size of 20 μm or more. The content of the (c) zinc oxide particles is from 30.00 to 90.00 wt.%, based on the total weight of the silicone composition.

Description

SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT AND METHOD OF ENHANCING THERMAL CONDUCTIVITY AND ELECTROMAGNETIC ABSORPTIONTechnical field

[0001] The present disclosure relates to a silicone composition, a cured product thereof, and a method of enhancing thermal conductivity and electromagnetic absorption.Background

[0002] This section provides background information related to the present disclosure which is not necessarily prior art.

[0003] Silicone compositions are used in a wide range of industrial fields as they form cured products having excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, weather resistance, water repellency, and transparency. For example, a silicone composition, which includes an organopolysiloxane and a thermally conductive filler such as zinc oxide and aluminum oxide, is placed between a heating unit and a cooling unit (such as heat sink) in an electronic device to dissipate heat generated by the heating unit (for example, refer to WO2021 / 109051 A1 and US2023 / 0124814A1) . In addition, a common problem in the operation of electronic devices is the generation of electromagnetic radiation within the electronic circuitry of the equipment. The electromagnetic interference (hereinafter, also abbreviated as “EMI” ) between different electronic devices negatively impacts normal signal transmission and the electronic control. In recent years, materials that exhibit both thermal conductivity and electromagnetic absorption have been assembled into electronic devices to prevent EMI. These materials are referred to as “thermally conductive EMI absorbers” .Summary

[0004] The present disclosure provides a silicone composition and a cured product thereof. The present disclosure further provides a method of enhancing thermal conductivity and electromagnetic absorption.

[0005] In a first aspect, a silicone composition is disclosed. The silicone composition according to embodiments disclosed herein comprises: (A) an organopolysiloxane; (B) a filler treating agent; and (C) zinc oxide, wherein the (C) zinc oxide includes (c) zinc oxide particles having an  average particle size of 20 μm (micrometers) or more, the content of the (c) zinc oxide particles is from 30.00 to 90.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.

[0006] In a second aspect, a cured product is disclosed. The cured product according to embodiments disclosed herein is obtainable from the silicone composition of the first aspect of the present disclosure.

[0007] In a third aspect, a method of enhancing thermal conductivity and electromagnetic absorption of a thermally conductive EMI absorber is disclosed. The method according to embodiments disclosed herein comprises: predetermining an amount of zinc oxide particles having an average particle size of 20 μm or more, that is sufficient to synergistically enhance both thermal conductivity and electromagnetic absorption of the thermally conductive EMI absorber; and preparing a matrix including the predetermined amount of the zinc oxide particles.

[0008] These and other embodiments are described in more detail in the Detailed Description.Detailed Description

[0009] Unless stated to the contrary, implicit from the context, or customary in the art, all parts and percents are based on weight, all temperatures are in ℃, and all test methods are current as of the filing date of this disclosure.

[0010] The term “composition, ” as used herein, refers to a mixture of materials which comprises the composition, as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.

[0011] The term “polymer, ” as used herein, refers to a polymeric compound prepared by polymerizing monomers, whether of the same or a different type.

[0012] The term “organopolysiloxane” as used herein, refers to a polymer containing multiple siloxane bonds and having at least one organic group. Organopolysiloxanes comprise siloxane units that are selected from those known in the art as: SiO4 / 2 ( “Q” type) , RSiO3 / 2 ( “T” type) , R2SiO2 / 2 ( “D” type) , and R3SiO1 / 2 ( “M” type) . The subscript on the R group indicates how many R groups are bound to the silicon atom. The subscript on the oxygen indicates how many oxygens are bound to the silicon that are also bound to another silicon (that is, how siloxane linkages, “Si-O-Si” bonds, the silicon atom participates in) divided by 2 because the oxygen is shared with another silicon atom so only half of each oxygen is considered bound to each silicon atom. Hence, a D-type unit comprises a silicon atom bound to two R groups and sharing two oxygens with  other silicon atoms, so it includes two half oxygen atoms. In general, the R group can be any substituent other than -OSi (that is, a siloxane bond to the silicon) . Generally, the R group is a hydrogen or hydrocarbyl bound to the silicon atom through a carbon-silicon bond. However, the R group in the broadest scope herein can also be a group bound to the silicon atom with an atom other than hydrogen or carbon, for instance sulfur or oxygen. For instance, the R group can be selected from hydroxyl or alkoxyl groups, which are jointly referred to as “OZ” groups.

[0013] The term “organohydrogenpolysiloxane” as used herein, refers to an organopolysiloxane having at least one silicon atom-bonded hydrogen atom (Si-H) .

[0014] The term “silicone composition, ” as used herein, refers to a composition including an organopolysiloxane.

[0015] The terms “comprising, ” “including, ” “having, ” and their derivatives, are not intended to exclude the presence of any additional component, step or procedure, whether or not the same is specifically disclosed. In order to avoid any doubt, all compositions claimed through use of the term “comprising” may include any additional additive, adjuvant, or compound, whether polymeric or otherwise, unless stated to the contrary. In contrast, the term, “consisting essentially of” excludes from the scope of any succeeding recitation any other component, step or procedure, excepting those that are not essential to operability. The term “consisting of” excludes any component, step or procedure not specifically delineated or listed.

[0016] The use of “for example, ” “e.g., ” and “such as, ” to list illustrative examples does not limit to only the listed examples. Thus, “for example” or “such as” means “for example, but not limited to” or “such as, but not limited to” and encompasses other similar or equivalent examples.

[0017] Determine chemical structure for organopolysiloxanes by standard 1H, 13C and 29Si nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, such as, described in US Patent 9,593,209, Reference Example 2 at col. 32.

[0018] Average particle size of materials refers to the volume-weighted median value of particle diameter distribution (D50) . D50 can be measured using a laser diffraction particle size analyzer such as a MastersizerTM 3000 laser diffraction particle size analyzer from Malvern Instruments.

[0019] <Silicone composition>

[0020] The present disclosure provides a silicone composition. The silicone composition may be either curable or non-curable. In some embodiments, the silicone composition and / or a cured product of the silicone composition exhibits good thermal conductivity as indicated by thermal conductivity of at least 1.8 W / m*K as determined by ISO 22007-2 and good electromagnetic absorption as indicated by relative permittivity of at least 15.0 and loss tangent of at least 0.15 at a frequency of 1 GHz. In other words, the silicone composition and the cured product thereof of the present disclosure may be used as a thermally conductive EMI absorber.

[0021] The silicone composition comprises (A) an organopolysiloxane, (B) a filler treating agent (hereinafter, also abbreviated as “ (B) a treating agent” ) , and (C) zinc oxide. In some embodiments, the silicone composition may comprise (D) an organohydrogenpolysiloxane and / or (E) a hydrosilylation reaction catalyst (hereinafter, also abbreviated as “ (E) a catalyst” ) . The silicone composition optionally comprises components other than components (A) to (E) (hereinafter, abbreviated as “Other components” ) .

[0022] (A) Organopolysiloxane

[0023] The (A) organopolysiloxane is not particularly limited and any organopolysiloxane can be used. Note that the (A) organopolysiloxane may comprise two or more different organopolysiloxanes, which may be independently selected. The organopolysiloxane may be a polymer that does not have a reactive group such as an alkenyl group (for example, polydimethylsiloxane) , or it may be a polymer that has a reactive group.

[0024] In some embodiments, the (A) organopolysiloxane may have at least two alkenyl groups per molecule. The alkenyl groups may react with other functional groups (for example, Si-H groups in the (D) organohydrogenpolysiloxane) through a hydrosilylation reaction initiated by the (E) catalyst.

[0025] Non-limiting examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a heptenyl group, a hexenyl group, and combinations thereof.

[0026] In some embodiments, the number of the alkenyl groups per molecule in the (A) organopolysiloxane may be 2 or more. At the same time the number of the alkenyl groups per molecule in the (A) organopolysiloxane may be 100 or less, optionally 50 or less, optionally 10 or less, optionally 5 or less, or optionally 3 or less. In some embodiments, the number of the alkenyl groups per molecule in the (A) organopolysiloxane may be from 2 to 100, optionally  from 2 to 50, optionally from 2 to 10, optionally from 2 to 5, optionally from 2 to 3, or optionally 2.

[0027] In the (A) organopolysiloxane, the alkenyl group may be bonded directly to the silicon atom, or the alkenyl group may be bonded to the silicon atom via another group.

[0028] In some embodiments, the (A) organopolysiloxane may have a silicon-bonded group which does not include an alkenyl group. Non-limiting examples of the silicon-bonded group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl groups, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl groups, an undecyl groups, a dodecyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and these groups in which a part or all of the hydrogen atoms is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chloride atom, and a bromine atom, or is substituted with nitrogen containing groups such as a cyano or a tertiary amine group. Note that the (A) organopolysiloxane may have two or more different silicon-bonded groups which do not include alkenyl group, which may be independently selected.

[0029] The (A) organopolysiloxane may be linear, branched, partly branched, cyclic, resinous (i.e., have a three-dimensional network) , or may comprise a combination of different structures. For example, the (A) organopolysiloxane may comprise any combination of M, D, T and / or Q siloxane units. These siloxane units can be combined in various manners to form cyclic, linear, branched and / or resinous structures.

[0030] In some embodiments, the (A) organopolysiloxane may be a linear organopolysiloxane having alkenyl groups at the two terminals. For example, the linear organopolysiloxane may be represented by formula (I) : RaRb2SiO- (Rb2SiO) n-SiRaRb2   (I)

[0031] Each Ra group is directly bonded to the silicon atom and may be same or different. Each Ra group is independently selected from alkenyl groups, optionally selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a heptenyl group, a hexenyl group, or optionally a vinyl group. Ra group may be unsubstituted or substituted with one or more groups that do not interfere with curing of the silicone composition.

[0032] Each Rb group is directly bonded to the silicon atom and may be same or different. Each Rb group is independently selected from the group consisting of alkyl groups and aryl groups, optionally selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms and aryl groups having from 6 to 12 carbon atoms, or optionally selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms. Rb group may be unsubstituted or substituted with one or more groups that do not interfere with curing of the silicone composition. In some embodiments, each Rb group may not contain an alkenyl group.

[0033] Subscript “n” refers to a number of (Rb2SiO) units and is an integer. In some embodiments, subscript “n” may be 25 or more, optionally 30 or more, or optionally 40 or more. At the same time subscript “n” may be 1,000 or less, optionally 500 or less, or optionally 100 or less. In some embodiments, subscript “n” may be from 25 to 1,000, optionally from 30 to 500, or optionally from 40 to 100.

[0034] In some embodiments, the content of the (A) organopolysiloxane in the silicone composition may be 0.50 wt. %or more, optionally 1.00 wt. %or more, optionally 1.30 wt. %or more, optionally 1.60 wt. %or more, or optionally 2.00 wt. %or more, based on the total weight of the silicone composition. At the same time the content of the (A) organopolysiloxane in the silicone composition may be 40.00 wt. %or less, optionally 30.00 wt. %or less, optionally 20.00 wt. %or less, optionally 15.00 wt. %or less, or optionally 10.00 wt. %or less, based on the total weight of the silicone composition. In some embodiments, the content of the (A) organopolysiloxane in the silicone composition may be from 0.50 to 40.00 wt. %, optionally from 1.00 to 30.00 wt. %, optionally from 1.30 to 20.00 wt. %, optionally from 1.60 to 15.00 wt. %, or optionally from 2.00 to 10.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.

[0035] (B) Filler treating agent

[0036] The (B) treating agent is useful to assist dispersing and stabilizing the dispersion of filler particles such as (C) zinc oxide in the silicone composition. The (B) treating agent may comprise two or more different compounds, which may be independently selected. In some embodiments, the (B) treating agent includes at least one selected from the group consisting of an alkyltrialkoxy silane and a trialkoxy-terminated diorganopolysiloxane.

[0037] In some embodiments, the alkyl of the alkyltrialkoxy silane contains one more, and may contain 2 or more, 4 or more, 6 or more, 8 or more, 10 or more, even 12 or more carbon atoms  while at the same time typically contain 14 or fewer, even 12 or fewer, 10 or fewer carbon atoms. Each alkoxy of the alkyltrialkoxy silanes may contain one or more and at the same time 6 or fewer, 4 or fewer, even 2 or fewer carbon atoms. Non-limiting examples of the alkyltrialkoxy silanes include n-decyltrimethoxy silane.

[0038] In some embodiments, trialkoxy-terminated diorganopolysiloxane may have the following chemical structure: (II) : R’3SiO- (R’2SiO) m-Si (OR’) 3   (II)

[0039] Each R’ group is independently selected from alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, optionally selected from alkyl groups having from 1 to 6 carbon atoms, or optionally selected from alkyl groups having from 1 to 3 carbon atoms.

[0040] Subscript “m” refers to a number of (R’2SiO) units and is an integer. In some embodiments, subscript “m” may be 5 or more, optionally 10 or more, optionally 15 or more, or optionally 20 or more. At the same time subscript “m” may be 200 or less, optionally 150 or less, optionally 100 or less, or optionally 50 or less. In some embodiments, subscript “m” may be from 5 to 200, optionally from 10 to 150, optionally from 15 to 100, or optionally from 20 to 50.

[0041] In some embodiments, the content of the (B) treating agent in the silicone composition may be 0.10 wt. %or more, optionally 0.30 wt. %or more, optionally 0.50 wt. %or more, optionally 0.70 wt. %or more, or optionally 0.90 wt. %or more, based on the total weight of the silicone composition. At the same time the content of the (B) treating agent in the silicone composition may be 15.00 wt. %or less, optionally 13.00 wt. %or less, optionally 10.00 wt. %or less, optionally 7.50 wt. %or less, or optionally 5.00 wt. %or less, based on the total weight of the silicone composition. In some embodiments, the content of the (B) treating agent in the silicone composition may be from 0.10 to 15.00 wt. %, optionally from 0.30 to 13.00 wt. %, optionally from 0.50 to 10.00 wt. %, optionally from 0.70 to 7.50 wt. %, or optionally from 0.90 to 5.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.

[0042] (C) Zinc oxide

[0043] The (C) zinc oxide has a higher thermal conductivity than organopolysiloxanes and can act as a thermally conductive filler in the silicone composition and the cured product thereof. Furthermore, the (C) zinc oxide includes (c) zinc oxide particles having an average particle size of 20 μm or more. The (c) zinc oxide particles having a relatively large average particle size can  act not only as the thermally conductive filler but also as an electromagnetic absorber (also called as “a wave absorber” ) .

[0044] In some embodiments, the content of the (C) zinc oxide in the silicone composition may be 30.00 wt. %or more and 97.00 wt. %or less, based on the total weight of the silicone composition. When the content of the (C) zinc oxide in the silicone composition is within the range set forth above, the silicone composition and / or a cured product obtainable from the silicone composition exhibits good thermal conductivity. In some embodiments, the content of the (C) zinc oxide in the silicone composition may be 35.00 wt. %or more, optionally 45.00 wt. %or more, optionally 60.00 wt. %or more, or optionally 70.00 wt. %or more, based on the total weight of the silicone composition. At the same time the content of the (C) zinc oxide in the silicone composition may be 96.50 wt. %or less, optionally 95.50 wt. %or less, or optionally 94.00 wt. %or less, based on the total weight of the silicone composition. In some embodiments, the content of the (C) zinc oxide in the silicone composition may be from 30.00 to 97.00 wt. %, optionally from 35.00 to 96.50 wt. %, optionally from 45.00 to 96.50 wt. %, optionally from 60.00 to 95.50 wt. %, or optionally from 70.00 to 94.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.

[0045] The content of the (c) zinc oxide particles in the silicone composition is 30.00 wt. %or more and 90.00 wt. %or less, based on the total weight of the silicone composition. When the content of the (c) zinc oxide particles in the silicone composition is within the range set forth above, the silicone composition and / or a cured product obtainable from the silicone composition exhibits good electromagnetic absorption. In some embodiments, the content of the (c) zinc oxide particles in the silicone composition may be 35.00 wt. %or more, optionally 40.00 wt. %or more, optionally 45.00 wt. %or more, or optionally 50.00 wt. %or more, based on the total weight of the silicone composition. At the same time the content of the (c) zinc oxide particles in the silicone composition may be 89.00 wt. %or less, optionally 85.00 wt. %or less, optionally 70.00 wt. %or less, or optionally 65.00 wt. %or less, based on the total weight of the silicone composition. In some embodiments, the content of the (c) zinc oxide particles in the silicone composition may be from 35.00 to 89.00 wt. %, optionally from 40.00 to 85.00 wt. %, optionally from 45.00 to 70.00 wt. %, or optionally from 50.00 to 65.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.

[0046] The average particle size of the (c) zinc oxide particles is 20 μm or more as stated above. In some embodiments, the average particle size of the (c) zinc oxide particles may be 25 μm or more, optionally more than 30 μm, optionally 35 μm or more, optionally 40 μm or more, optionally 50 μm or more, or optionally 60 μm or more. At the same time the average particle size of the (c) zinc oxide particles is 400 μm or less, optionally 300 μm or less, or optionally 200 μm or less. In some embodiments, the average particle size of the (c) zinc oxide particles may be from 20 to 400 μm, optionally from 25 to 400 μm, optionally more than 30 μm and 400 μm or less, optionally from 35 to 400 μm, optionally from 40 to 400 μm, optionally from 50 to 300 μm, or optionally from 60 to 300 μm.

[0047] In other words, the present disclosure provides a variety of silicone compositions that include the (c) zinc oxide particles with particle sizes at various lower and / or upper limits. For example, the present disclosure also provides a silicone composition comprising: (A) an organopolysiloxane; (B) a filler treating agent; and (C) zinc oxide, wherein the (C) zinc oxide includes (c) zinc oxide particles having an average particle size of more than 30 μm, and the content of the (c) zinc oxide particles is from 30.00 to 90.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.

[0048] The (C) zinc oxide and the (c) zinc oxide particles can have any shapes, such as spherical, roundish or, irregular. “Spherical” particles have an aspect ratio of 1.0 to 1.2. The aspect ratio of a particle is determined using scanning electron microscope (SEM) imaging and by taking the average ratio of the longest dimension (major axis) and shortest dimension (minor axis) of at least ten particles. “Roundish” particles have an aspect ratio of greater than 1.2 and 1.4 or less. In some embodiments, the roundish particles may have a shape in which the corners of the particles are smaller than polyhedron, and the entire particles are single grain with less crystal edges than polyhedron. In some embodiments, the roundish particles may be elliptical, or the like, but does not include a sphere. Irregular” particles (interchangeable with “crushed” particles) refer to a shape that does not have a fixed shape, other than “spherical” , “roundish” , described above.

[0049] (D) Organohydrogenpolysiloxane

[0050] In some embodiments, the silicone composition may include (D) an organohydrogenpolysiloxane. The (D) organohydrogenpolysiloxane has at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule and free of alkenyl groups. The silicon atom-bonded  hydrogen atoms can react with the alkenyl groups of, for example, the (A) organopolysiloxane though a hydrosilylation reaction initiated by the (E) catalyst and a crosslinked structure including components (A) and (D) can be formed. In other words, the (D) organohydrogenpolysiloxane can act as a cross-linker in the silicone composition. Note that the (D) organohydrogenpolysiloxane may comprise two or more different organohydrogenpolysiloxanes, which may be independently selected.

[0051] The (D) organohydrogenpolysiloxane may be linear, branched, partly branched, cyclic, resinous (i.e., have a three-dimensional network) , or may comprise a combination of different structures. For example, the (D) organohydrogenpolysiloxane may comprise any combination of M, D, T and / or Q siloxane units, so long as the (D) organohydrogenpolysiloxane includes two or more silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule and free of alkenyl groups. These siloxane units can be combined in various manners to form cyclic, linear, branched and / or resinous structures.

[0052] In some embodiments, the (D) organohydrogenpolysiloxane may be a linear organohydrogenpolysiloxane. For example, the linear organopolysiloxane may be represented by formula (III) :

[0053] Rd3SiO- (Rd2SiO) k-SiRd3  (III)

[0054] Each Rd groups may be same or different and is independently selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms and a hydrogen atom, with the proviso that at least two Rd groups are hydrogen atoms. The alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms for Rd groups may be an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, optionally a methyl group or a phenyl group, or optionally a methyl group.

[0055] Subscript “k” refers to a number of (Rd2SiO) units and is an integer. In some embodiments, subscript “k” may be 5 or more, optionally 6 or more, or optionally 8 or more. At the same time subscript “k” may be 100 or less, optionally 70 or less, or optionally 40 or less. In some embodiments, subscript “k” may be from 5 to 100, optionally from 6 to 70, or optionally from 8 to 40.

[0056] The number of the silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule in the (D) organohydrogenpolysiloxane is 2 or more as stated above. At the same time the number of the silicon atom-bonded hydrogen atoms in the (D) organohydrogenpolysiloxane may be 100 or less,  optionally 50 or less, optionally 25 or less, optionally 10 or less, or optionally 5 or less. In some embodiments, the number of the silicon atom-bonded hydrogen atoms in the (D) organohydrogenpolysiloxane may be from 2 to 100, optionally from 2 to 50, optionally from 2 to 25, optionally from 2 to 10, or optionally from 2 to 5.

[0057] In some embodiments, the content of the (D) organohydrogenpolysiloxane in the silicone composition may be 0.10 wt. %or more, optionally 0.20 wt. %or more, optionally 0.40 wt. %or more, or optionally 0.60 wt. %or more, based on the total weight of the silicone composition. At the same time the content of the (D) organohydrogenpolysiloxane in the silicone composition may be 15.00 wt. %or less, optionally 10.00 wt. %or less, optionally 7.00 wt. %or less, or optionally 4.00 wt. %or less, based on the total weight of the silicone composition. In some embodiments, the content of the (D) organohydrogenpolysiloxane in the silicone composition may be from 0.10 to 15.00 wt. %, optionally from 0.20 to 10.00 wt. %, optionally from 0.40 to 7.00 wt. %, or optionally from 0.60 to 4.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.

[0058] (E) Hydrosilylation reaction catalyst

[0059] In some embodiments, the silicone composition may include (E) a hydrosilylation reaction catalyst. The (E) hydrosilylation reaction catalysts are known in the art and are commercially available. In some embodiments, the (E) catalyst may include platinum group metal catalysts. Such catalysts can be (E-1) a metal selected from platinum, rhodium, ruthenium, palladium, osmium, and iridium. Alternatively, the (E) catalyst may be (E-2) a compound of such a metal, for example, chloridotris (triphenylphosphane) rhodium (I) (Wilkinson’s Catalyst) , a rhodium diphosphine chelate such as [1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane] dichlorodirhodium or [1, 2-bis (diethylphospino) ethane] dichlorodirhodium, chloroplatinic acid (Speier’s Catalyst) , chloroplatinic acid hexahydrate, platinum dichloride. Alternatively, the (E) catalyst may be (E-3) a complex of the platinum group metal compound with a low molecular weight organopolysiloxane, or (E-4) the platinum group metal compound microencapsulated in a matrix or coreshell type structure. Non-limiting examples of the complexes of platinum with low molecular weight organopolysiloxanes include 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complexes with platinum (Karstedt’s Catalyst) . Alternatively, the (E) catalyst may comprise (E-5) the complex microencapsulated in a resin matrix.

[0060] Exemplary hydrosilylation reaction catalysts are described in U.S. Patents 3,159,601; 3,220,972; 3,296,291; 3,419,593; 3,516,946; 3,814,730; 3,989,668; 4,784,879; 5,036,117; and 5,175,325; and EP 0 347 895 B. Microencapsulated hydrosilylation reaction catalysts and methods of preparing them are known in the art, as exemplified in U.S. Patents 4,766,176 and 5,017,654. Hydrosilylation reaction catalysts are commercially available, for example, SYL-OFFTM 4000 Catalyst and SYL-OFFTM 2700 are available from Dow Silicones Corporation of Midland, Michigan, USA.

[0061] The content of the (E) catalyst in the silicone composition will depend on various factors including the selection of components (A) and (D) , and their respective contents of silicon bonded hydrogen atoms (Si-H) and alkenyl groups and the content of the platinum group metal in the catalyst selected, however, the content of the (E) catalyst is sufficient to catalyze hydrosilylation reaction of Si-H and alkenyl groups, optionally the amount of the (E) catalyst is sufficient to provide 1 ppm to 6,000 ppm of the platinum group metal based on the total weight of the silicone composition; optionally 1 ppm to 5, 200 ppm, optionally 1 ppm to 1,000 ppm, optionally 1 ppm to 300 ppm, or optionally 1 ppm to 100 ppm, on the same basis. Optionally, the content of the (E) catalyst may be 0.01%to 5 wt. %based on the total weight of the silicone composition.

[0062] Other components

[0063] Other components are not specifically limited. Non-limiting examples of the other components include (F) a thermally conductive filler, (G) an electromagnetic absorber and (H) a hydrosilylation reaction inhibitor (hereinafter, also abbreviated as “the (H) inhibitor” ) . Note that one of these other components may be used independently, or two or more of these other components may be used in combination. Note that the (C) zinc oxide is not included in the (F) thermally conductive filler or the (G) electromagnetic absorber in the present disclosure.

[0064] The (F) thermally conductive filler is not specifically limited. Non-limiting examples of the (F) thermally conductive filler include Al2O3 (aluminum oxide) , AlN (aluminum nitride) , Al (aluminum) , MgO (magnesium oxide) , Al (OH) 3 (aluminum hydroxide) , BN (boron nitride) , and combinations thereof. In some embodiments, the content of the (F) thermally conductive filler in the silicone composition may be 1.00 wt. %or more, optionally 5.00 wt. %or more, or optionally 10.00 wt. %or more, based on the total weight of the silicone composition. At the same  time the content of the (F) thermally conductive filler in the silicone composition may be 68.00 wt. %or less, optionally 60.00 wt. %or less, or optionally 30.00 wt. %or less, based on the total weight of the silicone composition. In some embodiments, the content of the (F) thermally conductive filler in the silicone composition may be from 1.00 to 68.00 wt. %, optionally from 5.00 to 60.00 wt. %, or optionally from 10.00 to 30.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.

[0065] The (G) electromagnetic absorber is not specifically limited. Non-limiting examples of the (G) electromagnetic absorber include carbonyl iron powder, silicon carbide (SiC) , nickel, manganese zinc ferrite, iron oxide, iron silicide, barium titanate, carbon nanotubes, and combinations thereof. In some embodiments, the content of the (G) electromagnetic absorber in the silicone composition may be 1.00 wt. %or more, optionally 5.00 wt. %or more, or optionally 10.00 wt. %or more, based on the total weight of the silicone composition. At the same time the content of the (G) electromagnetic absorber in the silicone composition may be 68.00 wt. %or less, optionally 60.00 wt. %or less, or optionally 30.00 wt. %or less, based on the total weight of the silicone composition. In some embodiments, the content of the (G) electromagnetic absorber in the silicone composition may be from 1.00 to 68.00 wt. %, optionally from 5.00 to 60.00 wt. %, or optionally from 10.00 to 30.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.

[0066] The (H) inhibitor is not specifically limited. Non-limiting examples of the (H) inhibitor include:

[0067] alkyne alcohols such as 1-ethynylcyclohexan-1-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3, 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 2-phenyl-3-butyn-2-ol;

[0068] enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3, 5-dimethyl-3-hexen-1-yne; methyl alkenyl siloxane oligomers such as 1, 3, 5, 7-tetramethyl-1, 3, 5, 7-tetravinylcyclotetrasiloxane and 1, 3, 5, 7-tetramethyl-1, 3, 5, 7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane;

[0069] alkynoxysilanes such as dimethyl bis (3-methyl-1-butyn-3-oxy) silane and methylvinyl bis (3-methyl-1-butyn-3-oxy) silane;

[0070] alkyneoxysilane compounds such as methyl tris (1-methyl-1-phenyl-propyneoxy) silane, dimethyl bis (1- methyl-1-phenyl-propyneoxy) silane, methyl tris (1, 1-dimethyl-2-propynyloxy) silane, dimethyl bis (1, 1-dimethyl-propynyloxy) silane;

[0071] triazoles, phosphines, mercaptans, hydrazines, sulphoxides, phosphates, nitriles, hydroperoxides, amines, ethylenically unsaturated 5 isocyanates, fumarates (e.g., dialkyl fumarates, dialkenyl fumarates, and / or dialkoxyalkyl fumarates) , maleates (e.g., diallyl maleates) , alkenes, and combinations thereof. In some embodiments, the content of the (H) inhibitor in the silicone composition may be from 0.00001 to 0.5 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.

[0072] Further non-limiting examples of the other components include a pigment, an anti-oxidizing agents and combinations thereof.

[0073] Method of preparing the silicone composition

[0074] The method of preparing the silicone composition is not specifically limited. The silicone composition is obtainable by mixing the above-described respective components in a known manner. In some embodiments, the silicone composition may be obtained with mixing multiple types of fillers that differ in materials and / or average particle sizes. For example, the silicone composition may include a mixture of the following (i) to (iii) :

[0075] (i) 9.00 to 15.00 wt. %of at least one filler of aluminum oxide having an average particle size from 0.1 to 0.5 μm and zinc oxide having an average particle size from 0.1 to 0.5 μm;

[0076] (ii) 15.00 to 50.00 wt. %of at least one filler of zinc oxide having an average particle size of 1 μm or more and less than 20 μm and aluminum oxide having an average particle size of 1 μm or more and less than 20 μm; and

[0077] (iii) 30.00 to 65.00 wt. %of the (c) zinc oxide particles having an average particle size of 20 μm or more, where the wt. %is based on the total weight of the silicone composition.

[0078] <Cured product>

[0079] The cured product of the present disclose is obtainable by curing the silicone composition described above. In some embodiments, the cured product may be obtainable by curing the silicone composition through hydrosilylation reaction. The conditions for curing the silicone composition are not specifically limited and can be chosen depending on factors such as the type of each components described above. As stated above, the cure product of the present disclosure exhibits good thermal conductivity as indicated by thermal conductivity of at least 1.8 W / m*K as determined by ISO 22007-2 and good electromagnetic absorption as indicated by relative  permittivity of at least 15.0 and loss tangent of at least 0.15 at a frequency of 1 GHz. Relative permittivity and loss tangent are measured according to the relative permittivity and loss tangent measurement described in the examples section below.

[0080] In some embodiments, the relative permittivity of the cured product at a frequency of 1 GHz may be 15.0 or more, optionally 20.0 or more, optionally 25.0 or more, optionally 30.0 or more, optionally 35.0 or more, optionally 40.0 or more, or optionally 45.0 or more. At the same time the relative permittivity at a frequency of 1 GHz of the cured product may be 300.0 or less, or optionally 200.0 or less. In some embodiments, the relative permittivity of the cured product at a frequency of 1 GHz may be from 15.0 to 300.0, optionally from 20.00 to 300.0, optionally from 25.0 to 300.0, optionally from 30.0 to 300.0, optionally from 35.0 to 200.0, optionally from 40.0 to 200.0, or optionally from 45.0 to 200.0.

[0081] In some embodiments, the loss tangent of the cured product at a frequency of 1 GHz may be 0.15 or more, optionally 0.20 or more, optionally 0.30 or more, optionally 0.35 or more, or optionally 0.40 or more. At the same time the loss tangent of the cured product at a frequency of 1 GHz may be 0.80 or less, or optionally 0.60 or less. In some embodiments, the loss tangent of the cured product at a frequency of 1 GHz may be from 0.15 to 0.80, optionally from 0.20 to 0.80, optionally from 0.30 to 0.80, optionally from 0.35 to 0.60, or optionally from 0.40 to 0.60.

[0082] In some embodiments, the thermal conductivity of the cured product as measured by the hot disk method in accordance with ISO 22007-2 may be 1.8 W / m*K or more, optionally 2.5 W / m*K or more, optionally 3.2 W / m*K or more, optionally 4.0 W / m*K or more, optionally 4.7 W / m*K or more, or optionally 5.4 W / m*K or more. At the same time the thermal conductivity of the cured product may be 20.0 W / m*K or less, or optionally 15.0 W / m*K or less. In some embodiments, the thermal conductivity of the cured product may be from 1.8 to 20.0 W / m*K, optionally from 2.5 to 15.0 W / m*K, optionally from 3.2 to 10.0 W / m*K, optionally from 4.0 to 20.0 W / m*K, optionally from 4.7 to 15.0 W / m*K, or optionally from 5.4 to 15.0 W / m*K.

[0083] <Method of enhancing thermal conductivity and electromagnetic absorption>

[0084] The method of the present disclosure is a method of enhancing thermal conductivity and electromagnetic absorption of a thermally conductive EMI absorber. The method comprises:

[0085] i) predetermining an amount of zinc oxide particles having an average particle size of 20 μm or more, that is sufficient to synergistically enhance both thermal conductivity and electromagnetic absorption of the thermally conductive EMI absorber; and

[0086] ii) preparing a matrix including the predetermined amount of the zinc oxide particles.

[0087] By including zinc oxide particles having an average particle size of 20 μm, both thermal conductivity and electromagnetic absorption of the thermally conductive EMI absorber can be enhanced.

[0088] In some embodiments, the matrix is the silicone composition of the present disclosure described above, and the thermally conductive EMI absorber is the cured product of the present disclosure described above. In this mode of embodiment, the silicone composition used as the matrix includes the components (A) to (C) and (c) , as well as the silicone composition of the present disclosure described above. Other components may be included to the matrix as needed. The content of each component in the matrix is the same as the content of each component in the silicone composition of the present disclosure described above.

[0089] The applications of the silicone composition, the cured product and the method are not specifically limited. Non-limiting examples for the applications include mobile phones, optical modules, and automotive radars.

[0090] Examples

[0091] The silicone composition, the cured product and the method of the present disclosure will now be described in detail using Inventive Examples and Comparative Examples. Note that, in the formulas, “Me” indicates methyl group. “Agilent” is a trademark of Agilent Technologies, Inc.

[0092] Relative permittivity (also known as “dielectric constant” ) , loss tangent, and thermal conductivity of the cured product was measured as follows.

[0093] Relative permittivity and loss tangent

[0094] The obtained silicone composition was heated at 100 ℃ for 1 hour to obtain a disk-shaped cured sample with a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm. The dielectric properties (relative permittivity and loss tangent) were measured using Agilent E4991A RF Impedance / Material Analyzer in the frequency range from 1MHz to 3GHz. It is well known in the art that, for non-magnetic materials, higher relative permittivity (εr) and loss tangent (tanδ) correlate with increased electromagnetic absorption. In the present disclosure, “εr*tanδ” , the product of permittivity at 1 GHz and loss tangent at 1 GHz is one of the evaluation indices for electromagnetic absorption. That is, it was determined that the larger the value of εr*tanδ, the better the cured product tended to be in electromagnetic absorption. Non-magnetic materials refer to material that do not exhibit strong magnetic response. They have low relative permeability (μr) , very close to unity or susceptibility close to zero (similar to vacuum) .

[0095] Thermal conductivity

[0096] Determine thermal conductivity according to ISO 22007-2. The obtained silicone composition was heated at 100 ℃ for 1 hour to obtain a cured sample with 29 mm wide, 29 mm long and 8 mm thick. The thermal conductivity of the cured sample was measured by the hot disk method using a Hot Disk transient technology sensor C5501 from Hot Disk AB of Gothenburg, Sweden.

[0097] The components used in the Inventive Examples and Comparative Examples are listed in the Table 1 below.

[0098] Table 1

[0099] (A1) organopolysiloxane is commercially available as DMS-V21 from Gelest.

[0100] (B1) treating agent is commercially available as SID2670.0 from Gelest.

[0101] (B2) treating agent was prepared according to the teaching of US2006 / 0100336A1.

[0102] (D1) organohydrogenpolysiloxane is commercially available as HMS-301 from Gelest.

[0103] (D2) organohydrogenpolysiloxane is commercially available as HMS-071 from Gelest.

[0104] (E1) catalyst was prepared according to the teaching of US Patents 4766176.

[0105] (C1) zinc oxide is commercially available from Sakai Chemical industry.

[0106] (C2) zinc oxide is commercially available from Sakai Chemical industry.

[0107] (c3) zinc oxide particles are commercially available from Sakai Chemical industry.

[0108] (c4) zinc oxide particles are commercially available from Sakai Chemical industry.

[0109] (c5) zinc oxide particles are commercially available from Sakai Chemical industry.

[0110] (C6) zinc oxide is commercially available as from Zochem.

[0111] (F1) thermally conductive filler is commercially available as from Nippon steel Chemical &Material.

[0112] (F2) thermally conductive filler is commercially available from Bestry.

[0113] (F3) thermally conductive filler is commercially available from Denka Company.

[0114] (G1) electromagnetic absorber is commercially available from Boer new material.

[0115] (G2) electromagnetic absorber is commercially available from Boer new material.

[0116] (H1) inhibitor is commercially available as ACM83817714 from Alfa Chemistry.

[0117] Inventive Examples (IE) 1 to 6 and Comparative Examples (CE) 1 to 7The (A1) organopolysiloxane, the (B1) treating agent, the (B2) filler treating agent and the (H1) inhibitor were mixed with a speed dental mixer (DAC600 VAC mixer from Flack Tek, Inc. ) to obtain a silicone polymer masterbatch. The obtained masterbatch includes the components described in the following Table 2, with their respective ratios.

[0118] Table 2

[0119] The formulation for silicone composition samples is provided in Table 3 or 4, with the amount of each component reported in percent by weight (wt. %) relative to the total weight of components in each composition. Samples were prepared using a dental mixer (DAC600 VAC mixer from Flack Tek, Inc. ) . The silicone polymer masterbatch was weighted in a 200 ml polypropylene dental cup, then the (C6) zinc oxide if used was added and mixed using a dental mixer at 800 rpm for 20 seconds, at 1000 rpm for 20 seconds, and then at 1500 rpm for 20 seconds. Afterwards, the (C1) zinc oxide if used, the (C2) zinc oxide if used, the (c3) zinc oxide particles if used, the (c4) zinc oxide particles if used, the (c5) zinc oxide particles if used, the (F1) filler if used, the (F2) filler if used, the (F3) filler if used, the (G1) absorber if used, the (G2) absorber if used, were added and mixed using a dental mixer at 800 rpm for 20 seconds, at 1000 rpm for 20 seconds, and then at 1500 rpm for 20 seconds. After cooling to room temperature, the (D1) and / or (D2) organohydrogenpolysiloxanes if used, were added and mixed using a speed mixer at 800 rpm for 30 seconds and then at 1000 rpm for 30 seconds. Finally, the (E1) catalyst was added into the resulting mixture and mixed at 800 rpm for 120 seconds with degassing in vacuum. The obtained silicone composition was stored at -30℃ refrigerator. Samples can be cured by heating at 100 ℃ for 1hour. Relative permittivity, loss tangent, and thermal conductivity of the cured product were evaluated using the silicone composition. The results (εr, tanδ, and εr*tanδ at a frequency of 1 GHz, thermal conductivity) are shown in Table 3 or 4.

[0120] Table 3

[0121] Table 4

[0122] As shown in Table 3, the curable silicone composition of IE1 to 6 that contain the (c) zinc oxide particles having an average particle size of 20 μm or more of at least 30.00 wt. %, all provided cured product made therefrom with high thermal conductivity (≥ 1.8 W / m*K) and high dielectric loss (εr ≥ 15.0 and tanδ ≥ 0.15) . In contrast, as shown in Table 4, the cured product made from CE1 to 6 compositions that is free of the (c) zinc oxide particles showed low dielectric loss (εr ＜ 15.0 and / or tanδ ＜ 0.15) . As shown in Table 4, CE7 that comprises the (c) zinc oxide particles of 25.00 wt. %provided the cured product with insufficient dielectric loss (tanδ ＜ 0.15) .

[0123] IE3 and IE4 that comprise the (c) zinc oxide particles of 57.00 wt. %provided the cured products having higher thermal conductivity and dielectric loss as compared with CE5, which proves the synergistic effect of the (c) zinc oxide particles in improving both thermal conductivity and electromagnetic absorption performance.Industrial Applicability

[0124] According to the present disclosure, it is possible to provide a silicone composition and a cured product thereof having good thermal conductivity and good electromagnetic absorption.

Claims

1.A silicone composition comprising:(A) an organopolysiloxane;(B) a filler treating agent; and(C) zinc oxide,wherein the (C) zinc oxide includes (c) zinc oxide particles having an average particle size of 20 μm or more, and the content of the (c) zinc oxide particles is from 30.00 to 90.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.2.The silicone composition according to claim 1, wherein the (c) zinc oxide particles have an average particle size of larger than 30 μm.3.The silicone composition according to claim 1, wherein the content of the (C) zinc oxide is from 30.00 to 97.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.4.The silicone composition according to claim 1, wherein the (A) organopolysiloxane has at least two alkenyl groups per molecule.5.The silicone composition according to claim 4, further comprising:(D) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule and free of alkenyl groups; and(E) a hydrosilylation reaction catalyst.6.The silicone composition according to claim 5, wherein the (A) organopolysiloxane is represented by formula (I) , shown below, RaRb2SiO- (Rb2SiO) n-SiRaRb2  (I)where, in the formula (I) , Ra groups are the same or different and each independently an alkenyl group, Rb groups are the same or different and each independently selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group, and n is an integer from 25 to 1,000.7.The silicone composition according to claim 1, further comprising:(F) a thermally conductive filler selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum, boron nitride, magnesium oxide, and aluminum hydroxide.8.The silicone composition according to claim 1, further comprising:(G) an electromagnetic absorber selected from the group consisting of carbonyl iron powder, silicon carbide, nickel, manganese zinc ferrite, iron oxide, iron silicide, barium titanate, and carbon nanotubes.9.The silicone composition according to claim 1, wherein the (B) filler treating agent includes at least one selected from the group consisting of an alkyltrialkoxy silane and a trialkoxy-terminated diorganopolysiloxane.10.The silicone composition according to claim 5, wherein the (D) organohydrogenpolysiloxane is represented by formula (III) , shown below, Rd3SiO- (Rd2SiO) k-SiRd3   (III)where, in the formula (III) , Rd groups are the same or different and each independently an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, with a proviso that the at least two Rd groups are hydrogen atoms, and k is an integer from 5 to 100.11.The silicone composition according to claim 1, wherein the content of the (A) organopolysiloxane is from 0.50 to 40.00 wt. %, based on the total weight of the silicone composition.12.The silicone composition according to claim 1, further comprising:(H) a hydrosilylation reaction inhibitor.13.The silicone composition according to claim 1, comprising a mixture of the following (i) to (iii) :(i) 9.00 to 15.00 wt. %of at least one filler of aluminum oxide having an average particle size from 0.1 to 0.5 μm and zinc oxide having an average particle size from 0.1 to 0.5 μm;(ii) 15.00 to 50.00 wt. %of at least one filler of zinc oxide having an average particle size of 1 μm or more and less than 20 μm and aluminum oxide having an average particle size of 1 μm or more and less than 20 μm; and(iii) 30.00 to 65.00 wt. %of the (c) zinc oxide particles having an average particle size of 20 μm or more;where the wt. %is based on the total weight of the silicon composition.14.A cured product of the silicone composition according to any one of claims 1 to 13.15.The cured product according to claim 14, wherein the cured product has a relative permittivity of 15.0 or more at a frequency of 1 GHz, and the cured product has a loss tangent of 0.15 or more at a frequency of 1 GHz.16.The cured product according to claim 14, wherein the cured product has a thermal conductivity of 1.8 W / m*K or more as measured by the hot disk method in accordance with ISO 22007-2.17.A method of enhancing thermal conductivity and electromagnetic absorption of a thermally conductive EMI absorber, the method comprising:predetermining an amount of zinc oxide particles having an average particle size of 20 μm or more, that is sufficient to synergistically enhance both thermal conductivity and electromagnetic absorption of the thermally conductive EMI absorber; andpreparing a matrix including the predetermined amount of the zinc oxide particles.

Images